JP3837492B2

JP3837492B2 - 気相ｏｈラジカル反応の反応速度を測定する方法

Info

Publication number: JP3837492B2
Application number: JP2002042086A
Authority: JP
Inventors: 周三忽那; 亮陳
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2003240767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相OHラジカル反応による化学物質の消失や変換速度を評価するために、相対速度法により、化学物質の気相OHラジカル反応の反応速度を測定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学物質と気相OHラジカルとの反応速度は、化学物質の環境への影響を評価するために必要とされており、例えば、化学物質の大気寿命や分解生成物の環境影響を推定するために必要な基礎データとなっている。
従来、気相OHラジカル反応速度の測定方法の1つである、相対速度法による測定においては、次のような方法が用いられていた。
１．測定物質、参照物質とともに、OHラジカル発生源となるオゾンと水あるいは過酸化水素あるいは亜硝酸を所定濃度になるように調製した混合物を反応容器内に供給した後、光照射を行い、OHラジカルを発生させ、測定対象物質と参照物質の減少率の測定により、OHラジカル反応の反応速度を求める。
２．OHラジカル発生源となるオゾンと水を所定濃度になるように調製した混合物を、光照射下の反応器内に供給しながら、反応容器通過による、混合物内の測定対象物質と参照物質の減少率の測定により、OHラジカル反応の反応速度を求める。
【０００３】
相対速度法で反応速度を精度よく測定するためには、測定対象物質の減少率が分析精度に比べて十分大きいことが必要であり、減少率はOHラジカル濃度が高くなるにしたがって大きくなる。そのため、従来の技術では、１）OHラジカル発生源となる物質の濃度を高くする、または、２）光強度を強くする、ことにより、気相OHラジカル反応の反応速度の測定精度を上げる工夫が行われていた。
【０００４】
しかしながら、反応容器内で生成したOHラジカルは、測定対象物質及び参照物質だけでなく、OHラジカル発生源となるオゾンあるいは過酸化水素あるいは亜硝酸とも反応して消失するため、生成したOHラジカルの一部のみが測定対象物質及び参照物質と反応する。したがって、OHラジカル発生源となる物質を高濃度に加えてOHラジカル生成速度を大きくしても、発生したOHラジカルとOHラジカル発生源となる物質との反応による消失速度も大きくなり、OHラジカル濃度はその分高くならない、という問題があった。一方、光強度を強くすると、OHラジカル発生源となる物質の消失速度が速くなるためOHラジカルを生成できる時間が短くなる、という問題があった。特に、反応速度の小さい物質の測定においてはこれらの問題のために測定が困難になっていた。
【０００５】
また、相対速度法で反応速度を精度よく測定するためには、気相OHラジカル反応以外の反応（副反応）による測定対象物質並びに参照物質の減少が有意でないことが必要である。上記の従来技術２では、副反応が有意でないことを確認するためには、反応時間をかえて複数点測定を行い、残留率の逆数の対数の比が一致することを調べる必要があり、一連の操作で測定することができない、という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消し、反応容器内において測定対象物質及び参照物質と反応するOHラジカルの割合を高くして、測定対象物質の減少率を大きくし、かつ、連続して減少率を数点以上測定することにより、一連の操作で効率よく高精度に、測定対象化学物質と気相OHラジカルとの反応速度を測定する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、あらかじめ反応装置内に測定対象物質と参照物質を導入し、光照射開始後にOHラジカル発生源となる物質を供給しながら測定対象物質及び参照物質をOHラジカルと反応させ、測定対象物質と参照物質の減少率を測定することにより上記課題を解決することができることを発見し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明では次のような構成を採用する。
１．密閉型の反応装置内に測定対象物質と参照物質を導入後、該反応装置へ光照射を開始し、ついで該反応装置内にOHラジカル発生源となる物質を供給しながら測定対象物質及び参照物質をOHラジカルと反応させ、測定対象物質と参照物質の減少率を測定することを特徴とする気相OHラジカルの反応速度を測定する方法。
２．反応装置内に測定対象物質及び参照物質とともに水を導入しておくことを特徴とする１に記載の方法。
３． OH ラジカル発生源となる物質を連続的に又は断続的に供給することを特徴とする１又は２に記載の方法。
４． OH ラジカル発生源がオゾン、過酸化水素、亜硝酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の方法。
５．測定対象物質が炭化水素又はハロゲン化炭化水素であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図に基づいて本発明の実施の形態について説明する。
図１は、気相OHラジカル反応の反応速度を測定する方法に使用する装置の一例を示す模式図である。この装置は、内容積１１Lであり、石英ガラス製容器本体１、容器本体１の周囲に設けた温度制御流体循環用ジャケット２、容器本体１の両端のフランジにセンターリングを介して装備したステンレス製フランジ３と４から構成される。フランジ３と４の反応容器内面側はテフロン（登録商標）コーティング処理し、フランジ３と４は、真空排気用ゲートバルブ５やポート６、７、８、９を装備している。バルブ５及びポート６〜９は通常は閉とし、必要に応じて開とする。
また、容器本体１の周囲には光源１３が配置され、容器本体１の温度は、例えば熱電対１０により測定される。容器本体１内の反応混合物は、適宜自動サンプリング装置１２により採取され、分析装置（ＦＩＤ付きガスクロマトグラフ）１１により測定される。
【０００９】
本発明の測定方法は、例えば図１の装置を使用して次の手順で操作する。
１）反応容器に測定対象物質と参照物質を導入する。その際に、反応容器に測定対象物質と参照物質とともに水を導入してもよい。また、その際に、反応容器に希釈ガスを導入してもよい。また、その際に、反応容器にOHラジカル発生源となる物質を導入してもよい。反応容器は、容器内のガスが所定温度になるように温度コントロール可能な構造とする。反応容器本体１の温度は熱電対10により測定する。
２）ポート８を介して反応容器内ガスを自動サンプリング装置１２を用いてサンプリングし、分析装置１１により測定対象物質と参照物質の濃度に対応する信号強度を測定する。測定対象物質と参照物質の濃度を数回測定し、濃度変化のないことを確認する。
３）反応容器の周囲に配置した10本の40 W殺菌灯からなる光源１３を用いて光照射を開始する。測定対象物質又はＯＨラジカル発生源となる物質によっては、他の光源を用いてもよい。光源は、ＯＨラジカル発生源となる物質がオゾン、過酸化水素、亜硝酸の場合には、それぞれ300nm以下、350nm以下、400nm以下の波長の成分を含む光源とする。
４）光照射開始後、ポート９より、ＯＨラジカル発生源となる、オゾンまたはオゾンと水あるいは過酸化水素あるいは亜硝酸を連続的または断続的に反応装置に供給する。
５）測定対象物質と参照物質の濃度の時間変化を測定して、測定対象物質と参照物質の減少率を測定する。好ましくは、数点以上測定し、測定対象物質の残留率の対数と参照物質の残留率の対数の比が一定であることを確認する。その際、測定対象物質の残留率の逆数の対数と参照物質の残留率の逆数の対数の比が一定であることを確認してもよい。
６）５）で得られた比と参照物質の気相OHラジカル反応速度から、測定対象物質の気相OHラジカル反応速度を求める。
７）測定終了後、反応容器内のガスを排気し、清浄にする。その後、１）〜５）の形態で、参照物質または反応容器温度を変えて、測定対象物質と参照物質の減少率を測定し、６）の形態で、測定対象物質の気相OHラジカル反応速度を求める。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
図１に示した反応容器に、測定対象物質として1,1,1,2,2 − ペンタフルオロエタン（HFC-125）を、また参照物質としてジフルオロクロロメタン（HCFC-22）をポート６から導入し、濃度をそれぞれ25 ppmv、35 ppmvとした。また、水を同様にして導入し、濃度を2.4 ％とした。さらに、ポート７よりヘリウムを導入し、反応容器内圧力を200 Torrとした。容器本体１のジャケット2に２５℃に温度調節した水を循環させて反応容器内温度を２５℃とした。反応容器内温度は、反応容器内に挿入した熱電対１０により測定した。
【００１１】
測定対象物質と参照物質の濃度を数回測定し、濃度変化のないことを確認後、１０本の40 W殺菌灯１３を用いて光照射を行った。光照射後、オゾン-酸素（オゾン濃度２％）を毎分35 mLでポート９より導入した。所定時間毎に、測定対象物質と参照物質の濃度を測定し、図２に示す測定結果を得た。図２において、■はHFC-125の濃度を示し、▲はHCFC-22の濃度を示す。
光照射後、105分間で測定対象物質について50 %の減少率が得られた。また、図３に示すように、各時間で測定されたHFC-125の残留率の逆数の対数は、HCFC-22の残留率の逆数の対数に正比例することを確認できた。その比と２５℃におけるHCFC-22の反応速度から、２５℃におけるHFC-125の反応速度として、1.9 ×10^-15 cm³ molecule^-1 s^-1を得た。
【００１２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、OHラジカルを効率よく化学物質と反応させ、化学物質の減少率を従来方法に比較して一連の操作で格段に大きくし、気相OHラジカル反応の反応速度を精度よくかつ簡単に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用する装置の１例を示す模式図である。
【図２】実施例1において測定した、測定対象物質である、1,1,1,2,2 − ペンタフルオロエタン（HFC-125）と、参照物質である、ジフルオロクロロメタン（HCFC-22）の濃度の、反応時間に対する変化を示すグラフである。
【図３】実施例1において、参照物質である、ジフルオロクロロメタン（HCFC-22）の残留率の逆数の対数に対して、測定対象物質である、1,1,1,2,2 − ペンタフルオロエタン（HFC-125）の残留率の逆数の対数をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１石英ガラス製反応容器本体
２温度制御流体循環ジャッケト
３、４反応容器用ステンレス製フランジ
５真空排気用ゲートバルブ
６、７、８、９ポート
１０熱電対
１１分析装置
１２自動サンプリング部
１３光源

Claims

密閉型の反応装置内に測定対象物質と参照物質を導入後、該反応装置へ光照射を開始し、ついで該反応装置内にOHラジカル発生源となる物質を供給しながら測定対象物質及び参照物質をOHラジカルと反応させ、測定対象物質と参照物質の減少率を測定することを特徴とする気相OHラジカルの反応速度を測定する方法。
反応装置内に測定対象物質及び参照物質とともに水を導入しておくことを特徴とする請求項１に記載の方法。
OH ラジカル発生源となる物質を連続的に又は断続的に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
OH ラジカル発生源がオゾン、過酸化水素、亜硝酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
測定対象物質が炭化水素又はハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。