JP3835111B2

JP3835111B2 - Film forming method and organic electroluminescent device manufacturing method

Info

Publication number: JP3835111B2
Application number: JP2000105999A
Authority: JP
Inventors: 克行森井; 関　　俊一
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: JP2001286818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板に薄膜を形成することを内容とする薄膜製造方法、基板に薄膜を備えた微細構造体の製造方法、さらにその微細構造体に関するものであり、特に、電子デバイス、表示用デバイス等、基板の薄膜さらにそのパターンが形成されてなる微細構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜のパターンニング方法として、フォトリソグラフィーによるもの及びインク吐出装置を利用した方法が存在する。前者の方法は工程が複雑であるのに対して、後者の方法は簡単で低コストであるために、最近注目を集めている。後者の方法を利用して製造される微細構造体の例として、液晶表示素子のカラーフィルターと有機エレクトロルミネッセンス（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと記す）素子が存在する。特開平４−８６８０１号に述べられている方法によると、各々の被染色層に各々の染料を含むインクを吐出後、１００℃から２５０℃に加熱したホットプレートもしくはオーブンにて１５から６０分加熱乾燥することにより膜化している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら既述したような従来の成膜方法では、膜化までにある一定時間を要し、その間通常の気―液変化を経るために、高分散かつ等方的状態の薄膜として得ることは難しかった。膜中での高分散かつ等方的構造の実現は、高効率のエネルギー移行を実現する上で不可欠である。ここで（本発明における）高分散とは、複数の溶質が存在した多成分の場合には、分子レベルで、均一に混ざり合っていることを示し、単成分の場合には、各官能器の空間的位置が均一であることを示す。また等方的とは、その混ざり合いが、３次元方向の如何なる方向に対しても構造そして物性の点で差異が認められず平均化されている環境をいう。
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、溶液状態と同程度又はそれ以上の、分子レベルで高分散かつ等方的な構造を持つ薄膜を作成する手法を提供することである。
【０００５】
尚、２つの溶質Ａ、Ｂでできた塗布液を膜化した場合の薄膜中の物質構造の模式図を図１に示す。同図（ａ）は膜化前の基板３上における溶質Ａ（１）と溶質Ｂ（２）の状態を示し、（ｂ）は膜化後の状態を示す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の膜の形成方法および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明に係る膜の形成方法は、基板に膜を形成する方法であって、前記基板に溶質を溶媒に溶解した溶液をインク吐出方法によって塗布し、塗布された前記溶液にレーザー光を照射し前記溶媒を除去するものであり、前記溶媒が室温下で蒸気圧が０．５ｍｍＨｇであり、前記溶質がポリフルオレン系高分子を含み、前記溶質の分子における前記レーザー光の吸収強度と前記溶媒の分子における前記レーザー光の吸収強度が同等であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る膜の形成方法は、基板に膜を形成する方法であって、前記基板に溶質を溶媒に溶解した溶液をインク吐出方法によって塗布し、塗布された前記溶液にレーザー光を照射し前記溶媒を除去するものであり、前記溶媒が室温下で蒸気圧が０．５ｍｍＨｇであり、前記溶質がぺリレン染料またはクマリン染料を含み、前記溶質の分子における前記レーザー光の吸収強度と前記溶媒の分子における前記レーザー光の吸収強度が同等であることを特徴とするものであってもよい。
【０００９】
上記膜の形成方法において、前記レーザー光が３μｍ以上１ｍｍ未満の波長であることが好ましい。
【００１０】
また、上記膜の形成方法において、前記インク吐出方法が温度１０〜２５℃、湿度２０％以下の条件であることが好ましい。
【００１１】
また、上記膜の形成方法において、前記溶媒がドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1，2，3，4−テトラメチルベンゼン、1，2，3，5−テトラメチルベンゼン、テトラリンのいずれかを含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、基板に薄膜を形成する方法において、前記薄膜を形成するための溶液を該基板に適用しこの溶液を膜化する際に、前記基板の液滴の適用された部位に対して、エネルギー線を照射することを特徴とする。例えば、図２に示す装置（キセノンランプ１０）において、ランプハウス１３内に設けられた光源部１4で発するエネルギー線１１をサンプル１２に照射する。
【００１７】
本発明では、溶液中の高分散かつ等方的分子配置を維持または向上させて、すなわち、温度の低下を伴わず、瞬時に溶媒を取り去り機能性薄膜の成膜を実施するものである。温度の低下は各分子の運動エネルギーの低下を生み、分散性の低下を招く。また、長時間の溶媒除去（膜化）は、各分子の凝集を引き起こす。本発明では、瞬時の昇温により膜化を行うので、膜中の溶質は高分散かつ等方的であるという特徴を有する。
【００１８】
本発明の実施形態において、具体的には塗膜方法として、スピンコート法、ディップ法、インク吐出法が用いられ、塗布時の条件として、温度を１０〜２５℃とし、湿度は２０％以下に保持することが好ましく、インク吐出法以外においては、塗布と同時にエネルギー線を照射する。インク吐出法においても、塗布後できるだけすぐにエネルギー線を照射することが好ましい。
【００１９】
本発明の実施形態においては、前記溶液がインク吐出方法によって基板に吐出された微小液滴である場合に、エネルギー線を照射して得られる膜の溶質の分散性、等方性の向上の効果は顕著である。何故ならば、インク吐出方法によって得られる膜は、他の塗膜方法よりも膜化までに有限の時間を要し、溶質の凝集を引き起こしやすいからである。
【００２０】
前記インク吐出方法としては、インクジェット記録ヘッドを用い、吐出時の条件は、温度を１０〜２５℃とし、湿度は２０％以下に保持し、１ドット辺りの吐出量は２０pl以上とするのが好ましい。
【００２１】
前記塗布液として、溶質としては、例えば有機EL材料であるポリフルオレン系高分子、ペリレン染料、クマリン染料、などを用い、溶媒としては、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1，2，3，4−テトラメチルベンゼン、1，2，3，5−テトラメチルベンゼン、テトラリンなどの室温下で蒸気圧が０．５mmHgであるものを用いる。また、アデカ製ITO−１０３LなどのITO塗布液なども塗布液として用いる事ができる。
【００２２】
前記基板としては、ガラス基板、ポリカーボネートなどの高分子基板、シリコン基板、金基板、ITOがパターンニングされた基板、特に、インク吐出法を用いる場合には、図３にその断面を示すようなITOなどの機能膜がパターンニングされ、その周りを隔離壁により囲まれた基板などが用いられる。隔離壁はポリイミドやブタジエンとビスアジド感光剤からなる感光性樹脂などで構成される。
【００２３】
本発明における上記エネルギー線が赤外領域の連続波長光である場合、液体の直接的加熱が可能になり、従来ない溶質の劣化を伴わない加熱による高分散状態が達成できる。特に遠赤外領域の連続波長光である場合、多くの波長領域に吸収があるため、高効率に光を利用でき、より早く膜化できる。また、特にそのエネルギー線が赤外領域のレーザーである場合、さらに顕著にその効果は現れる。さらに、そのエネルギー線が溶質分子と同等程度の吸収強度が溶媒分子にもある場合、溶質分子直接の振動励起に加えて、衝突による二次的な運動エネルギーの増加が存在するため、溶質へのダメージがより少ないかたちで、瞬時に膜化できる。本発明における、赤外領域は０．８μｍ以上１ｍｍ未満の波長を示し、特に、３μｍ以上１ｍｍ未満の波長を遠赤外領域という。
【００２４】
前記エネルギー線としては、可視光領域の光をカットするフィルターを入れたキセノンランプ（例えば、ウシオ電機社製：UXL−500Dなど）、遠赤外線ハロゲンヒーター（例えば、ウシオ電機社製：QIR100V 600WYDなど）、スポットヒータユニット（例えば、ウシオ電機社製：IHU−A08−01など）、ＣＯ₂レーザー、ＣＯレーザーなどが用いられる。
【００２５】
本発明の微細構造体とは、基板上に薄膜、特にそのパターンが形成されているものをいい、例えば各種電子素子・電子デバイス等で使用される基板、さらに詳しくは、表示デバイスにおける有機EL層が形成された基板、カラー液晶表示装置のカラーフィルタ、半導体デバイスなど金属配線パターン、圧電材料などのゾルゲル法を用いて得る事が可能な電子デバイスが形成された基板をいう。
【００２６】
【実施例】
次に実施の形態を参考にして、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
図３に示すように、基板２３上に隔離壁２１に区画された領域に、次の工程により溶液を適用して機能膜２２として発光層を形成し、有機ＥＬ表示素子を作成した。溶質としては下記構造のポリジオクチルフルオレン
【００２８】
【化１】

とペリレン染料を９８：２で用い、溶媒としてドデシルベンゼンを用いた。溶質の濃度が１ｗｔ％である溶液をインクジェットプリンタヘッドにより室温で２０plの液滴をＩＴＯの画素パターンに適用した。その直後に、溶液が適用された部位を、ウシオ電機社製キセノンランプ（UXL−500D）に７５０ｎｍより短波長側をカットするフィルターを入れた装置によりエネルギー線照射を室温で５秒間行った。ビーム有効径は１０ｍｍである。照射前に電圧調整つまみを最大にセットしておき５分間点灯したものを使用した。２〜３秒で液滴は消失した。その後、陰極として上記基板にカルシウムそしてアルミニウムを蒸着して、有機ＥＬ素子を得た。その結果、均一な赤色発光を示した。一方、ランプ照射処理をせず、成膜して得られた有機ＥＬ素子からは青色と赤色の斑な不均一な発光素子しか得られなかった。このことは、分散性が不十分であったためにエネルギー移行が十分に行われず、青色のまま光ってしまった場所が現れたものと考えられる。
【００２９】
（実施例２）
図３に示す基板に対して、次の工程により溶液を適用して発光層を形成し、有機ＥＬ表示素子を作成した。溶質としては実施例１で用いらたポリジオクチルフルオレンと下記構造の化合物と
【００３０】
【化２】

下記構造の化合物と
【００３１】
【化３】

を７６：４：２０で用い、溶媒として1,2,3,4-テトラメチルベンゼンを用いた。溶質の濃度が１ｗｔ％である溶液をインクジェットプリンタヘッドにより室温で２０plの液滴をＩＴＯの画素パターンに適用した。その直後に、溶液が適用された部位を、ウシオ電機社製スポットヒーターユニット（IHU−A08−01）によりエネルギー線照射を室温で１分間行った。照射エリアは１５ｍｍ径である。照射前に電圧調整つまみにより５０Ｖにセットしておき５分間点灯したものを使用した。その後、実施例１同様に陰極を蒸着する事により、均一発光を示す緑色の有機ＥＬ素子を得た。
【００３２】
その輝度測定の結果を図４に示す。（ｂ）の曲線がその結果である。また（ａ）の曲線は、ランプ照射処理をせず、自然乾燥により成膜して得られた緑色の有機ＥＬ素子の結果である。両者とも緑色発光を示しているものの、輝度に違いが出ている。これは、実施例１同様、分散性の不十分さがエネルギー移行効率を下げているためだと考えられる。参考までに、実施例１の輝度特性も、色は違うものの、ランプ処理膜とランプ未処理膜は、それぞれ図４の（ｂ）、（ａ）と同様になった。この結果からも分散性が輝度に反映されている事が示唆される。
【００３３】
（実施例３）
1,2,3,4-テトラメチルベンゼンを溶媒として２倍に希釈したアデカ製ＩＴＯ塗布液を、インクジェットプリンタヘッドによりガラス基板上に室温で２０plの液滴をピッチ３０μｍで適用した。その直後に、上記基板をスポットヒーターユニットにより塗膜側にエネルギー線照射を室温で１０分間行った。照射エリアは１０ｍｍ径である。照射前に電圧調整つまみにより２０Ｖにセットしておき５分間点灯したものを使用した。その抵抗値（シート抵抗）の結果を図５に示す。ホットプレートにより焼成を行ったものを（ａ）に、上記ランプ照射により成膜および焼成を行ったものを（ｂ）に示す。ホットプレートによる焼成は、自然乾燥後５００℃で３０分行った。（ｂ）の方が抵抗値が低い事がわかる。この結果は、１０分間という短時間のランプ照射であることから５００℃を超える焼成条件になっている事は考えにくく、また、仮になったとしても１０分間は焼成には短すぎるため、より高分散な状態を（ｂ）は実現しており、理想的な化学量論比になっていることが要因の一つであると考えられる。
【００３４】
（実施例４）
実施例２においてランプ照射の代わりに、ＣＯ₂レーザーを使用した。照射条件は、１００μｍのビーム径で１０ｍＷ、１秒間の照射とする。ここでは、一般の¹²C¹⁶O₂分子による発振（９６１cm^-1）を使用。これより得られた有機ＥＬ素子の電圧−輝度曲線を図４の（ｃ）に示す。僅かではあるが、輝度の向上がみられる。これは、ランプ照射と同様の高分散状態に加えて、レーザーの使用により、振動吸収が１点でおこるため、溶質（発光材料）の熱による劣化が抑制されたためと考えられる。
【００３５】
（実施例５）
実施例２においてランプ照射の代わりに、ＣＯ₂レーザーを使用した。照射条件は、１００μｍのビーム径で１０ｍＷ、１秒間の照射とする。ここでは、¹³C¹⁶O₂分子による発振（９００cm^-1近傍）を使用。これより得られた有機ＥＬ素子の電圧−輝度曲線を図４の（ｄ）に示す。この結果は、（ｃ）よりもさらに若干の輝度向上がみられる。これは、実施例４の結果に加え、このエネルギー領域が溶媒の吸収を、実施例４のエネルギー領域に比べて多く含んでおり、溶質分子自身の直接振動励起が少なく抑えられ、結果として劣化が少なくすんでいるためと考えられる。
【００３６】
（実施例６）
実施例3において、成膜時の基板底部での温度変化をそれぞれ（ａ）自然乾燥による成膜およびホットプレートによる焼成の場合、（ｂ）ランプによる成膜および焼成の場合、（ｃ）ＣＯ₂レーザー（実施例４にて使用した発振波長）による成膜および焼成の場合について調べた。ＣＯ₂レーザーによる焼成は、１ｍｍのビーム径で１０ｍＷ、１分間の照射を随時スキャンしたものとする。ガラス厚は０．７ｍｍである。図６にその結果を示す。当然初期から基板が高温にさらされるホットプレートの焼成に比べ、ランプによる成膜および焼成、さらにはＣＯ₂レーザーによる成膜および焼成は要する時間が短くかつＣＯ₂レーザーについては基板の吸収が少ない波長を選択できる事から、ほとんど温度上昇がなく、つまり基板へのダメージがほとんどなく成膜できることが明らかになった。また、（ｃ）の抵抗値は（ｂ）の抵抗値と同等であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、成膜手法の改良により、液体中と同等もしくはそれ以上の膜中での溶質分子の高分散かつ等方的状態を実現することができることから、表示デバイスや電子デバイスにおける、既述の有機ＥＬ膜および導電膜の高分散膜およびこれによって得られた微細構造体を提供する。溶質の高分散化により、有機ＥＬ膜および導電膜においては、それぞれ高輝度素子および低抵抗膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法における薄膜中の溶質の模式図。それぞれ（ａ）ランプ照射未処理、（ｂ）ランプ照射処理済により成膜された膜について示す。
【図２】本発明の製造方法を実施するために使用するエネルギー線照射装置の一例としてのキセノンランプを示す概略図。
【図３】本発明でインク吐出方法で成膜するときに用いる基板の一例を示す断面図。
【図４】有機ＥＬ素子における電圧−輝度曲線であり、それぞれ（ａ）ランプ照射未処理、（ｂ）ランプにより処理、（ｃ）ＣＯ₂レーザー（９６１cm^-1）により処理、（ｄ）ＣＯ₂レーザー（９００cm^-1近傍）により処理した発光層を持つ有機ＥＬ素子について示す。
【図５】 ITO塗布膜の電圧−電流特性であり、それぞれ（ａ）ホットプレートにより焼成を行ったもの、（ｂ）ランプ照射により成膜および焼成を行ったものを示す。
【図６】成膜時の基板底部での温度変化であり、それぞれ（ａ）自然乾燥による成膜およびホットプレートによる焼成、（ｂ）ランプによる成膜および焼成、（ｃ）ＣＯ₂レーザーによる成膜および焼成したものについて示す。Ｘ印は成膜終了時を示す。
【符号の説明】
１………溶質Ａ
２………溶質Ｂ
３………基板
10………キセノンランプ
11………エネルギー線
12………サンプル
13………ランプハウス
14………光源部
21………隔離壁
22………機能膜
23………基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film manufacturing method including forming a thin film on a substrate, a manufacturing method of a fine structure including a thin film on a substrate, and further to the fine structure, and in particular, an electronic device and a display device. The present invention relates to a fine structure in which a thin film of a substrate and a pattern thereof are formed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film patterning method, there are a photolithography method and a method using an ink discharge apparatus. While the former method is complicated in process, the latter method is recently attracting attention because it is simple and low-cost. As an example of a microstructure manufactured using the latter method, there are a color filter of a liquid crystal display element and an organic electroluminescence (hereinafter referred to as EL) element. According to the method described in JP-A-4-86801, ink containing each dye is discharged to each dyed layer, and then heated for 15 to 60 minutes in a hot plate or oven heated from 100 ° C. to 250 ° C. The film is formed by drying.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional film formation method as described above, a certain time is required until film formation, and during the normal gas-liquid change during that time, it is difficult to obtain a highly dispersed and isotropic thin film. It was. Realization of a highly dispersed and isotropic structure in the membrane is essential for realizing a highly efficient energy transfer. Here, the high dispersion (in the present invention) means that in the case of a multi-component having a plurality of solutes, it is uniformly mixed at the molecular level, and in the case of a single component, Indicates that the spatial position is uniform. Further, isotropic means an environment in which the mixture is averaged without any difference in structure and physical properties in any direction of the three-dimensional direction.
[0004]
The present invention has been made in view of the above problems, and the problem is to create a method for producing a thin film having a highly dispersed and isotropic structure at the molecular level that is comparable to or higher than that of a solution state. Is to provide.
[0005]
In addition, the schematic diagram of the substance structure in a thin film at the time of film-forming the coating liquid made from two solutes A and B is shown in FIG. FIG. 4A shows the state of the solute A (1) and the solute B (2) on the substrate 3 before film formation, and FIG. 5B shows the state after film formation.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there are provided the following film formation method and organic electroluminescence device production method.
[0007]
A film forming method according to the present invention is a method of forming a film on a substrate, wherein a solution in which a solute is dissolved in a solvent is applied to the substrate by an ink discharge method, and the applied solution is irradiated with laser light. The solvent is removed, the solvent has a vapor pressure of 0.5 mmHg at room temperature, the solute contains a polyfluorene polymer, the absorption intensity of the laser light in the molecules of the solute, and the solvent The absorption intensity of the laser beam in the molecule is equivalent.
[0008]
The film forming method according to the present invention is a method for forming a film on a substrate, wherein a solution in which a solute is dissolved in a solvent is applied to the substrate by an ink discharge method, and laser light is applied to the applied solution. The solvent is removed by irradiation, the solvent has a vapor pressure of 0.5 mmHg at room temperature, the solute contains a perylene dye or a coumarin dye, and the absorption intensity of the laser light in the molecule of the solute The absorption intensity of the laser beam in the solvent molecules may be equal.
[0009]
In the film forming method, the laser beam preferably has a wavelength of 3 μm or more and less than 1 mm.
[0010]
In the film forming method, the ink discharge method is preferably performed under conditions of a temperature of 10 to 25 ° C. and a humidity of 20% or less.
[0011]
In the film formation method, the solvent may contain any of dodecylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, and tetralin. preferable.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to achieve the above object, in the method of forming a thin film on a substrate, when the solution for forming the thin film is applied to the substrate and the solution is formed into a film, the portion of the substrate where the droplets are applied On the other hand, it is characterized by irradiating energy rays. For example, in the apparatus (xenon lamp 10) shown in FIG. 2, the sample 12 is irradiated with energy rays 11 emitted from the light source unit 14 provided in the lamp house 13.
[0017]
In the present invention, the highly dispersed and isotropic molecular arrangement in the solution is maintained or improved, that is, the solvent is instantaneously removed without causing a decrease in temperature, and the functional thin film is formed. A decrease in temperature causes a decrease in the kinetic energy of each molecule, leading to a decrease in dispersibility. Moreover, solvent removal (film formation) for a long time causes aggregation of each molecule. In the present invention, since film formation is performed by instantaneous temperature increase, the solute in the film is highly dispersed and isotropic.
[0018]
In the embodiment of the present invention, specifically, a spin coating method, a dip method, and an ink ejection method are used as the coating method, and the temperature at the application is 10 to 25 ° C. and the humidity is 20% or less. It is preferable to hold, and energy rays are irradiated at the same time as application except for the ink ejection method. Also in the ink ejection method, it is preferable to irradiate energy rays as soon as possible after coating.
[0019]
In an embodiment of the present invention, when the solution is a fine droplet ejected onto a substrate by an ink ejection method, the effect of improving the dispersibility and isotropic property of the solute of the film obtained by irradiating energy rays Is remarkable. This is because the film obtained by the ink ejection method requires a finite time to form a film, and easily causes solute aggregation, as compared with other coating methods.
[0020]
As the ink discharge method, it is preferable to use an ink jet recording head, discharge conditions are a temperature of 10 to 25 ° C., a humidity of 20% or less, and a discharge amount per dot of 20 pl or more. .
[0021]
As the coating solution, for example, a polyfluorene polymer, which is an organic EL material, a perylene dye, a coumarin dye, or the like is used as a solute, and dodecylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,2,3,4-tetra is used as a solvent. Methylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, tetralin or the like having a vapor pressure of 0.5 mmHg at room temperature is used. An ITO coating solution such as ITO-103L manufactured by ADEKA can also be used as the coating solution.
[0022]
Examples of the substrate include a glass substrate, a polymer substrate such as polycarbonate, a silicon substrate, a gold substrate, and a substrate on which ITO is patterned. In particular, when an ink discharge method is used, an ITO whose cross section is shown in FIG. A functional film such as is patterned, and a substrate surrounded by an isolation wall is used. The isolation wall is made of a photosensitive resin made of polyimide, butadiene, and bisazide photosensitive agent.
[0023]
When the energy ray in the present invention is a continuous wavelength light in the infrared region, the liquid can be directly heated, and a highly dispersed state can be achieved by heating that does not involve deterioration of a solute which has not been conventionally achieved. In particular, in the case of continuous-wavelength light in the far-infrared region, since light is absorbed in many wavelength regions, light can be used with high efficiency and film can be formed more quickly. In particular, when the energy ray is a laser in the infrared region, the effect appears more remarkably. In addition, when the energy ray has an absorption intensity equivalent to that of the solute molecule, there is a secondary kinetic energy increase due to collision in addition to the vibration excitation of the solute molecule directly. A film can be instantly formed with less damage. In the present invention, the infrared region indicates a wavelength of 0.8 μm or more and less than 1 mm, and in particular, a wavelength of 3 μm or more and less than 1 mm is referred to as a far infrared region.
[0024]
As the energy ray, a xenon lamp (for example, UXL-500D manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) with a filter that cuts light in the visible light region, a far infrared halogen heater (for example, QIR100V 600WYD manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), etc. A spot heater unit (for example, IHU-A08-01 manufactured by USHIO INC.), A CO ₂ laser, a CO laser, or the like is used.
[0025]
The fine structure of the present invention means a thin film formed on a substrate, in particular, a pattern thereof, for example, a substrate used in various electronic elements / electronic devices, and more specifically, an organic EL layer in a display device. A substrate on which an electronic device that can be obtained by using a sol-gel method such as a metal wiring pattern such as a semiconductor device, a piezoelectric material, or a piezoelectric material is formed.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to embodiments, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
Example 1
As shown in FIG. 3, a light emitting layer was formed as a functional film 22 by applying a solution to the region partitioned by the isolation wall 21 on the substrate 23 by the following process, thereby producing an organic EL display element. As a solute, polydioctylfluorene having the following structure: [0028]
[Chemical 1]

And perylene dye at 98: 2 and dodecylbenzene as solvent. A 20 pl droplet of a solution having a solute concentration of 1 wt% was applied to an ITO pixel pattern at room temperature using an inkjet printer head. Immediately after that, the part to which the solution was applied was irradiated with energy rays for 5 seconds at room temperature by a device in which a filter that cuts the shorter wavelength side than 750 nm was placed in a xenon lamp (UXL-500D) manufactured by USHIO. The effective beam diameter is 10 mm. Before the irradiation, the voltage adjustment knob was set to the maximum and the lamp that was lit for 5 minutes was used. Drops disappeared in 2 to 3 seconds. Then, calcium and aluminum were vapor-deposited on the said board | substrate as a cathode, and the organic EL element was obtained. As a result, uniform red light emission was exhibited. On the other hand, only non-uniform light-emitting elements with blue and red spots were obtained from the organic EL elements obtained by film formation without performing the lamp irradiation treatment. This is considered to be due to the fact that the energy was not sufficiently transferred due to insufficient dispersibility, and a place that was shining blue was revealed.
[0029]
(Example 2)
A light emitting layer was formed on the substrate shown in FIG. 3 by applying the solution in the following step, thereby producing an organic EL display element. As the solute, polydioctylfluorene used in Example 1 and a compound having the following structure:
[Chemical 2]

A compound having the following structure:
[Chemical 3]

Was used at 76: 4: 20, and 1,2,3,4-tetramethylbenzene was used as the solvent. A 20 pl droplet of a solution having a solute concentration of 1 wt% was applied to an ITO pixel pattern at room temperature using an inkjet printer head. Immediately after that, the site to which the solution was applied was irradiated with energy rays for 1 minute at room temperature by a spot heater unit (IHU-A08-01) manufactured by USHIO. The irradiation area is 15 mm in diameter. Prior to irradiation, a voltage adjustment knob was used to set it to 50 V and lighted for 5 minutes. Then, the green organic EL element which shows uniform light emission was obtained by vapor-depositing a cathode like Example 1. FIG.
[0032]
The result of the luminance measurement is shown in FIG. The curve of (b) is the result. Moreover, the curve of (a) is a result of the green organic EL element obtained by carrying out film formation by natural drying without performing lamp irradiation treatment. Although both emit green light, the brightness is different. This is thought to be because, as in Example 1, insufficient dispersibility reduces the energy transfer efficiency. For reference, although the luminance characteristics of Example 1 are also different in color, the lamp-treated film and the lamp-untreated film were the same as in FIGS. 4B and 4A, respectively. This result also suggests that the dispersibility is reflected in the luminance.
[0033]
Example 3
An Adeka ITO coating solution diluted twice using 1,2,3,4-tetramethylbenzene as a solvent was applied onto a glass substrate with 20 pl droplets at a pitch of 30 μm on a glass substrate by an inkjet printer head. Immediately thereafter, the substrate was irradiated with energy rays on the coating film side with a spot heater unit at room temperature for 10 minutes. The irradiation area is 10 mm in diameter. Prior to irradiation, a voltage adjusting knob was used to set it to 20 V and lighted for 5 minutes. The result of the resistance value (sheet resistance) is shown in FIG. (A) shows the product fired by the hot plate, and (b) shows the product formed and fired by the lamp irradiation. Firing with a hot plate was performed at 500 ° C. for 30 minutes after natural drying. It can be seen that (b) has a lower resistance value. Since this result is a short lamp irradiation of 10 minutes, it is unlikely that the firing conditions exceed 500 ° C., and even if tentative, the firing time is too short for 10 minutes. (B) has realized the dispersion | distribution state, It is thought that it is one of the factors that it is an ideal stoichiometric ratio.
[0034]
Example 4
In Example 2, a CO ₂ laser was used instead of lamp irradiation. Irradiation conditions are 10 mW for 1 second with a beam diameter of 100 μm. Here, a general oscillation of ¹² C ¹⁶ O ₂ molecules (961 cm ⁻¹ ) is used. FIG. 4C shows a voltage-luminance curve of the organic EL element obtained as described above. There is a slight improvement in brightness. This is presumably because, in addition to the high dispersion state similar to lamp irradiation, vibration absorption occurs at a single point by using a laser, so that deterioration of the solute (light emitting material) due to heat is suppressed.
[0035]
(Example 5)
In Example 2, a CO ₂ laser was used instead of lamp irradiation. Irradiation conditions are 10 mW for 1 second with a beam diameter of 100 μm. Here, oscillation by ¹³ C ¹⁶ O ₂ molecules (near 900 cm ⁻¹ ) is used. FIG. 4D shows a voltage-luminance curve of the organic EL element obtained as described above. This result shows a slight improvement in luminance as compared with (c). This is because, in addition to the result of Example 4, this energy region contains more solvent absorption than the energy region of Example 4, so that direct vibration excitation of the solute molecule itself can be suppressed, resulting in deterioration. This is thought to be due to the fact that it is less.
[0036]
(Example 6)
In Example 3, the temperature changes at the bottom of the substrate during film formation are (a) film formation by natural drying and baking by a hot plate, (b) film formation and baking by a lamp, and (c) CO _2. The case of film formation and firing by laser (oscillation wavelength used in Example 4) was examined. It is assumed that the firing with the CO ₂ laser is a scan of 10 mW for 1 minute with a beam diameter of 1 mm as needed. The glass thickness is 0.7 mm. The result is shown in FIG. Naturally than the initial firing of the hot plate substrate is exposed to high temperatures, deposition and firing by the lamp, more absorption of the substrate is small for the film formation and firing less time and CO ₂ laser according to CO ₂ laser wavelength It was clarified that the film could be formed with almost no increase in temperature, that is, almost no damage to the substrate. Moreover, the resistance value of (c) was equivalent to the resistance value of (b).
[0037]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can realize a highly dispersed and isotropic state of solute molecules in a film equivalent to or higher than that in a liquid by improving the film forming technique. Provided is a highly dispersed film of an organic EL film and a conductive film as described above and a microstructure obtained thereby. By increasing the dispersion of the solute, a high luminance element and a low resistance film are provided in the organic EL film and the conductive film, respectively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a solute in a thin film in the production method of the present invention. Films formed by (a) lamp irradiation untreated and (b) lamp irradiation treated are shown.
FIG. 2 is a schematic view showing a xenon lamp as an example of an energy beam irradiation apparatus used for carrying out the manufacturing method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a substrate used when forming a film by an ink ejection method in the present invention.
FIGS. 4A and 4B are voltage-luminance curves in an organic EL device, respectively, (a) untreated with lamp irradiation, (b) treated with lamp, (c) treated with CO ₂ laser (961 cm ⁻¹ ), and (d) CO _2. An organic EL element having a light emitting layer treated with a laser (near 900 cm ⁻¹ ) will be described.
FIG. 5 shows voltage-current characteristics of an ITO coating film, showing (a) a film fired by a hot plate and (b) a film film deposited and fired by lamp irradiation.
FIG. 6 shows temperature changes at the bottom of the substrate during film formation, where (a) film formation by natural drying and baking by a hot plate, (b) film formation and baking by a lamp, and (c) formation by a CO ₂ laser, respectively. It shows about a film | membrane and what baked. X indicates the end of film formation.
[Explanation of symbols]
1 ... Solute A
2 ... Solute B
3 ……… Board
10 ……… Xenon lamp
11 ……… energy rays
12 ……… Sample
13 ... Lamp House
14 ……… Light source
21 ……… Isolation wall
22 ……… Functional membrane
23 ……… Board

Claims

A method for forming a film on a substrate, comprising:
A solution in which a solute is dissolved in a solvent is applied to the substrate by an ink ejection method,
The applied solution is irradiated with a laser beam to remove the solvent,
The solvent has a vapor pressure of 0.5 mmHg at room temperature, the solute contains a polyfluorene polymer, the absorption intensity of the laser beam in the molecule of the solute and the absorption intensity of the laser beam in the molecule of the solvent A film formation method characterized by being equivalent.

A method for forming a film on a substrate, comprising:
A solution in which a solute is dissolved in a solvent is applied to the substrate by an ink ejection method,
The applied solution is irradiated with a laser beam to remove the solvent,
The solvent has a vapor pressure of 0.5 mmHg at room temperature, the solute contains a perylene dye or a coumarin dye, the absorption intensity of the laser beam in the molecule of the solute, and the absorption intensity of the laser beam in the molecule of the solvent A method for forming a film, wherein

In claim 1 or 2,
The laser beam has a wavelength of 3 μm or more and less than 1 mm.

In any of claims 1 to 3,
The film forming method, wherein the ink discharge method is performed under conditions of a temperature of 10 to 25 ° C. and a humidity of 20% or less.

In any of claims 1 to 4,
The method for forming a film, wherein the solvent contains any one of dodecylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, and tetralin.

6. A method for producing an organic electroluminescence element, wherein the method for forming a film according to claim 1 is used.