JP3834907B2 - Radiation curable resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｍは０〜１２の整数である。）
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁵ は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。ｎは１〜８の整数である。）
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁷ は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示す。ｐは１〜８の整数である。）
【００１６】
アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；
【００１７】
テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフロロエチレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、テトラフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；一般式「ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ」（式中、Ｒｆは、フッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）で表される（フロロアルキル）ビニルエーテルおよび（フロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類；パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；２，２，２−トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて、Ｎ−ビニルラクタム類との共重合反応に供することができる。
【００１８】
上記の共重合性単量体のうち、高い強度を有する硬化被膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート類およびシクロアルキル（メタ）アクリレート類を使用することが好ましく、特に好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレートである。また、イソボルニル（メタ）アクリレートを使用する場合において、他の共重合性単量体を併用することが好ましい。
【００１９】
＜Ｎ−ビニルラクタム類の使用割合＞
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）には、Ｎ−ビニルラクタム類に由来する繰り返し単位が１５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で含有されている。
すなわち、共重合体（Ａ）を合成するために使用する単量体混合物（Ｎ−ビニルラクタム類および共重合性単量体）において、Ｎ−ビニルラクタム類の含有割合は、通常１５〜８０重量％とされ、好ましくは２０〜６０重量％とされる。
この割合が１５重量％未満であると、得られる組成物による硬化被膜が、基材に対して十分な密着性（初期密着性および高温・高湿環境下での密着力の保持性）を有するものとならない（後述する比較例３参照）。一方、この含有割合が８０重量％を超えると、得られる共重合体が非水溶性のものとならず、これにより、当該共重合体を含有する組成物による硬化被膜が、十分な耐湿性および耐水性を有するものとならず、また、高湿環境下における密着力の保持性に劣るものとなる（後述する比較例２参照）。
【００２０】
＜共重合反応＞
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合法により調製することができ、共重合体（Ａ）を容易に調製できる観点から溶液重合法により調製することが好ましい。また、反応装置の形式としても、回分式、半連続式、連続式など適宜選択することができる。
【００２１】
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類を例示することができる。
また、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤やナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を必要に応じて併用することができる。
【００２２】
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０，０００以上であることが必要とされ、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００とされる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満である場合には、得られる組成物によって高い強度を有する硬化被膜を形成することができず、また、形成される硬化塗膜にクラックなどの損傷が生じやすくなる。
【００２３】
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）は、非水溶性であることが必要とされる。ここで「非水溶性である」とは、水に溶解されたり、水を吸収して膨潤したりしないことを意味する。共重合体（Ａ）が非水溶性であることにより、得られる組成物による硬化被膜において、実用的に十分な耐湿性および耐水性、並びに高湿度環境下における密着力の保持性を有するものとなる。
【００２４】
＜変性された共重合体（Ａ）＞
本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）は、架橋性官能基が導入されることにより変性された共重合体〔以下：「架橋性官能基含有共重合体」ともいう。〕であってもよく、光重合性基が導入されることにより変性された共重合体〔以下、「光重合性基含有共重合体」ともいう。〕であってもよい。
【００２５】
（１）架橋性官能基含有共重合体：
架橋性官能基含有共重合体は、前記Ｎ−ビニルラクタム類と、架橋性官能基を含有する共重合性単量体とを共重合させることより調製することができる。
ここに、架橋性官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の無水物基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、チオール基などを挙げることができる。
架橋性官能基を含有する共重合性単量体の好適な具体例としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステルなどのエポキシ基を含有する単量体を挙げることができる。
共重合体（Ａ）として架橋性官能基含有共重合体を使用し、後述する架橋性化合物を添加して本発明の組成物を調製することにより、当該組成物によって形成される硬化被膜に架橋構造を導入することができ、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００２６】
（２）光重合性基含有共重合体：
光重合性基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有共重合体と、架橋性官能基と反応可能な基および光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導入することにより調製することができる。
ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を導入することができる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００２７】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、
▲１▼ 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
▲２▼ 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
▲３▼ エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
▲４▼ カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法
などを挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２８】
共重合体（Ａ）として光重合性基含有共重合体を使用して本発明の組成物を調製し、当該組成物による塗膜に放射線を照射することにより、反応性希釈剤の光重合反応とともに共重合体（Ａ）の光重合反応が起こり、この結果、形成される硬化被膜に架橋構造が導入され、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００２９】
＜反応性希釈剤＞
本発明の組成物を構成する反応性希釈剤は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、本発明の組成物を使用する条件下（塗布する温度条件下）において液状を呈し、共重合体（Ａ）との相溶性が高い化合物である。
かかる反応性希釈剤には、分子中に１個の重合性不飽和結合を有する単官能性の化合物〔以下「単官能不飽和化合物（ＢＩ）」ともいう〕および分子中に２個以上の重合性不飽和結合を有する多官能性の化合物〔以下「多官能不飽和化合物（ＢII）」ともいう〕が含まれる。
【００３０】
ここに、単官能不飽和化合物（ＢＩ）の具体例としては、共重合体（Ａ）を得るために使用されるＮ−ビニルラクタム類および共重合性単量体として例示した化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、多官能不飽和化合物（ＢII）の具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレートなどのシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のから得られる（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのアルキレングリコールのジビニルエーテル類などを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
これらのうち、得られる組成物による硬化被膜について、基材に対する密着性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、当該Ｎ−ビニルラクタム類とともに、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよび／または１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを使用することがさらに好ましい。
また、Ｎ−ビニルラクタム類とともに、下記式（４）〜（５）で表される化合物を使用することにより、硬化被膜の密着性を低下させることなく、皮膚に対して刺激性の少ない組成物を調製することができる。
また、良好な光硬化性を有し、硬度の高い硬化被膜を形成する組成物を得る観点から、Ｎ−ビニルラクタム類とともに、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒ⁹ は水素原子またはメチル基を示し、ｑは０〜５の整数である。）
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を示し、ｒは０〜５の整数である。）
【００３６】
反応性希釈剤として使用することのできる化合物の市販品としては、例えばＡＩＢ、ＴＢＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＤＭＡ、ＬＡ、２−ＭＴＡ、ＩＢＸＡ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、同＃１５０Ｄ〔上記式（４）で表される化合物よりなり、ｑが０である化合物の割合が２５〜３０重量％、ｑが１〜５である化合物の割合が７５〜７０重量％である混合物〕、同＃１５５、同＃１５８、同＃１９０、同＃１９２、同＃１９３、同＃１９５、同＃２１５、同＃２３０、同＃２３０Ｄ〔上記式（５）で表される化合物よりなり、ｒが０である化合物の割合が２５〜３０重量％、ｒが１〜５である化合物の割合が７５〜７０重量％である混合物〕、同＃２６０、同＃２９５、同＃３００、同＃３１０、同＃３１２、同＃３６０、同＃４００、同＃５４０、同＃７００、同＃２０００、同＃２１００、同＃ＧＰＴ（以上、大阪有機化学工業社製）；ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１・６ＨＸ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ，ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、Ｇ−２０１Ｐ、ライトエステルＭ、同Ｅ、同ＮＢ、同ＩＢ、同ＥＨ、同ＩＤ、同Ｌ、同Ｌ−５、同ＴＤ、同Ｓ、同１３０ＭＡ、同０４１ＭＡ、同ＣＨ、同ＴＨＦ、同ＩＢ−Ｘ、同ＢＺ、同ＨＯ、同ＨＯＰ、同ＨＯＡ、同ＨＯＰ−Ａ、同ＨＯＢ、同ＤＭ、同ＤＥ、同ＤＱ−１００Ａ、同ＨＯ−ＭＳ、同ＨＯ−ＭＰ、同Ｇ、同ＰＭ、同ＰＡ（以上、共栄社化学社製）；アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１０２、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１３、同Ｍ−１１７、同Ｍ−１２０、同Ｍ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２３３、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２０、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（以上、東亜合成社製）；ＳＡ１００２、ＳＡ２００６、ＥＡ−１３７０（以上、三菱化学社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ、同Ｒ−１２８、同Ｒ−１６７、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＨＤＤＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ−４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬社製）；ＳＲ−２０１、同２０３、同２０８、同２４２、同２５６、同２８５、同２９５、同３１３、同３２４、同３３９Ａ、同３５０Ｊ、同３６５、同３６８、同３７６、同３７９、同３９５、同３９９、同４２３、同４４４、同４５４、同４９２、同４９９、同５００、同５０２、同５０６、同６０４、同９０１２、同９０２０、同９０４１（以上、サートマー社製）；アクリエステルＭ、同Ｅ、同Ｂ、同ＩＢ、同ＴＢ、同ＥＨ、同Ｌ、同ＳＬ、同ＴＤ、同Ｓ、同ＣＨ、同ＢＺ、同ＭＡＡ、同ＨＯ、同ＨＰ、同ＤＭ、同ＤＥ、同Ｇ、同ＴＨＦ、同Ａ、同ＥＤ、同ＢＤ、同ＤＭＣ、同ＴＭＰ（以上、三菱レイヨン社製）；ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ（以上、興人社製）；ＶＲ−６０、同７７、同９０（以上、昭和高分子社製）などを挙げることができる。
【００３７】
＜放射線硬化性樹脂組成物＞
本発明の組成物には、必須成分として、共重合体（Ａ）と、反応性希釈剤とが含有されている。
共重合体（Ａ）と反応性希釈剤の使用割合としては、「共重合体（Ａ）：反応性希釈剤〔重量〕」が、１〜６０：９９〜４０であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０：９５〜５０とされる。
共重合体（Ａ）の割合が過小（反応性希釈剤の割合が過大）である場合には、得られる組成物により形成される硬化被膜において硬化収縮に伴う大きな歪みが発生しやすく、また、当該硬化被膜が脆いものとなる傾向がある。一方、共重合体（Ａ）の割合が過大（反応性希釈剤の割合が過小）である場合には、共重合体（Ａ）が反応性希釈剤に溶解しきれなくなり、得られる組成物の均一性が損なわれたり、当該組成物の粘度が増大して塗布特性（作業性）が損なわれたりする傾向がある。
本発明の組成物の粘度は、共重合体（Ａ）の種類（単量体組成）および分子量、並びに共重合体（Ａ）と反応性希釈剤の使用割合を適宜設定することにより、採用するコーティング法に応じた好適な範囲（例えば１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）に調整することができる。
【００３８】
＜放射線重合開始剤＞
本発明の組成物には放射線重合開始剤が含有されていてもよい。かかる放射線重合開始剤は、放射線を受けることによって前記反応性希釈剤および前記光重合性基含有共重合体の重合反応を促進させる化合物である。
放射線重合開始剤の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
放射線重合開始剤として使用することのできる化合物の市販品としては、例えばイルガキュア（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ）１８４、同６５１、同５００、同９０７、同３６９、同２９５９、ＣＧＩ−７８４、ＣＧＩ−１７００（以上、チバガイギー社製）；Ｌｕｃｉｒｉｎｅ ＴＰＯ、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ６５４（以上、ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１１６、同１１７３、同４２６５（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。放射線重合開始剤の使用量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部とされ、好ましくは０．５〜１０重量部とされる。
【００３９】
＜添加剤＞
本発明の組成物には、当該組成物の塗布特性、当該組成物の感光性、当該組成物による硬化被膜の諸特性などの改善を目的として、各種の添加剤が含有されていてもよい。任意成分として使用される添加剤としては、例えば共重合体（Ａ）以外のポリマー材料；顔料、染料などの着色剤；フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、老化防止剤などの安定化剤；シランカップリング剤；架橋性化合物；界面活性剤；重合禁止材；溶剤などを挙げることができる。
【００４０】
＜ポリマー材料＞
任意成分として添加されるポリマー材料としては、例えばポリメチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
ポリマー材料の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜３０重量部とされ、好ましくは０〜２０重量部とされる。ポリマー材料の添加量が３０重量部を超える場合には、本発明による効果を十分に発揮することができない。
【００４１】
＜着色剤＞
任意成分である着色剤は、形成される硬化被膜を着色することを目的として添加される。かかる着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。 着色剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは０〜３重量部とされる。着色剤の添加量が５重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００４２】
＜フィラー＞
任意成分であるフィラーは、形成される硬化被膜における機械的強度の改善などを目的として添加される。かかるフィラーとしては、例えばガラス、アルミナ、シリカなどからなる無機微粒子；高架橋ポリマーなどからなる有機微粒子などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。なお、必須成分である共重合体（Ａ）との相溶性を向上させる観点から、フィラーを構成する微粒子は、シランカップリング剤などにより表面処理されていることが好ましい。
フィラーの添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜２０重量部とされ、好ましくは０〜１０重量部とされる。フィラーの添加量が２０重量部を超える場合には、得られる組成物の粘度が上昇して好ましい塗布特性が損なわれることがある。
【００４３】
＜安定化剤＞
任意成分として添加される安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、老化防止剤などとして知られている化合物を挙げることができる。
ここに、酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー社製）などとして市販されているものを使用することができる。
また、紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤など、各種プラスチック材料の紫外線吸収剤として公知の化合物を挙げることができ、これらは、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、同２３４、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８、同２１３（以上、チバガイギー社製）；Ｓｕｍｉｓｏｒ １１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業社製）などとして市販されている。
また、光安定化剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）；サノール ＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業社製）などとして市販されているものを使用することができる。
また、老化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げることができ、また、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業社製）などとして市販されているものを使用することができる。
これらの安定化剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
安定化剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは０．０１〜３重量部とされる。安定化剤の添加量が５重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００４４】
＜シランカップリング剤＞
任意成分として添加されるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、また、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン社製）などとして市販されているものを使用することができる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
シランカップリング剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜１０重量部とされ、好ましくは０〜５重量部とされる。シランカップリング剤の添加量が１０重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならないことがある。
【００４５】
＜架橋性化合物＞
任意成分である架橋性化合物は、共重合体（Ａ）として上記の架橋性官能基含有共重合体が含有されている組成物中に添加される。
かかる架橋性化合物としては、メラミンなどのアミノ樹脂、ポリイソシアネート、多塩基酸、多塩基酸の無水物、ポリアミン、ポリオール、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、水酸基含有化合物（例えばペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール）など、架橋性官能基含有共重合体を構成する架橋性官能基と反応可能な基を有する化合物の中から１種または２種以上を選択して添加することができる。また、架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物との反応（架橋反応）を促進するための反応触媒が組成物中に添加含有されていてもよい。
架橋性官能基含有共重合体を構成する架橋性官能基と、架橋性化合物との好ましい組合せを下記表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物とを含有してなる本発明の組成物によれば、両者の反応により導入された架橋構造を有する硬化被膜を形成することができ、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
架橋性化合物の添加量としては、本発明による効果が損なわれることなく、得られる組成物により形成される硬化被膜に好適な架橋構造を導入する観点から、架橋性官能基含有共重合体を構成する架橋性官能基１当量あたり、０．５〜１．０当量とされ、好ましくは０．７〜１．０当量とされる。
【００４８】
＜界面活性剤＞
任意成分である界面活性剤は、組成物の塗布特性および帯電防止性を向上させることなどを目的として添加される。かかる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの公知の界面活性剤を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
界面活性剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは０〜３重量部とされる。界面活性剤の添加量が５重量部を超える場合には、得られる組成物により形成される硬化被膜が十分な耐水性を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００４９】
＜重合禁止剤＞
任意成分である重合禁止剤は、組成物中の反応性希釈剤の重合反応を抑制して、当該組成物の保存安定性を向上させることなどを目的として添加される。かかる重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどの熱重合禁止剤を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
重合禁止剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜３重量部とされ、好ましくは０．１〜１重量部とされる。重合禁止剤の添加量が３重量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。
【００５０】
＜溶剤＞
任意成分である溶剤は、組成物の粘度を好ましい範囲に調整して塗布特性を向上させることなどを目的として添加される。かかる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができ、これらと共に、アルコール類；脂肪族炭化水素類などを使用することもできる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。
溶剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５０重量部とされ、好ましくは０〜３０重量部とされる。溶剤の添加量が５０重量部を超える場合には、過剰量の溶剤が基材（例えば透明樹脂よりなる基板）を浸食し、当該基材の透明性や強度を低下させることがある。
【００５１】
＜放射線硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）と、反応性希釈剤と、任意成分とを、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。
【００５２】
＜硬化被膜の形成＞
本発明の組成物を基材にコーティングし、塗膜に対して放射線を照射して当該塗膜を硬化（反応性希釈剤の光重合反応）させることにより、前記基材の表面に硬化被膜を形成することができる。
ここに、硬化被膜が形成される基材としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂などのプラスチック基材；ガラス基材；金属基材；木材など特に制限されるものではない。
また、組成物のコーティング法としては、例えば、スピンコーター、カーテンコーターなどの各種塗布装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ）；スクリーン印刷装置、グラビア印刷装置、オフセット印刷装置などの各種印刷装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）；ディッピング法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）など特に限定されるものではない。
塗膜に対して照射する放射線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などを挙げることができ、塗膜を構成する組成物中において放射線重合開始剤が含有されている場合には、当該放射線重合開始剤が感度を有する紫外線を照射することが好ましい。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
【００５３】
また、本発明の組成物中に、架橋性官能基含有共重合体および架橋性化合物が含有されている場合には、当該組成物の塗膜に対して放射線を照射するとともに、当該塗膜を加熱することが好ましく、これにより、架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物との反応（架橋反応）が促進される。ここに、塗膜の加熱処理は、放射線照射の前後の何れに行ってもよく、放射線照射と同時に行ってもよい。また、塗膜の加熱処理手段としては、例えばオーブンなどを使用することができ、加熱条件としては、組成物中における架橋性官能基含有共重合体および架橋性化合物の含有量、基材の種類など応じて適宜設定することができる。
【００５４】
上記のようにして形成される硬化被膜は、耐擦傷性および耐摩耗性を発現させるために好適な硬度（鉛筆硬度で３Ｈ〜８Ｈ）を有するものである。
本発明の組成物は、上記のようにして基材表面に硬化被膜を形成する被膜形成材料として使用することができるほか、同種または異種の部材を接着する接着剤、封止剤などとしても好適に使用することができる。
さらに、本発明の組成物の具体的な適用方法の一例として、透明樹脂からなる基板の表面に本発明の組成物を塗布し、塗膜を光硬化させて硬化被膜を形成し、硬化被膜上にＩＴＯなどの透明電極をスパッタリングにより形成し、これにより液晶用基板を作製する方法を挙げることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味するものとする。
【００５６】
＜合成例１＞
冷却管、攪拌装置、温度計および三方コックが取り付けられた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、このセパラブルフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２７部と、イソボルニルアクリレート６３部と、テトラヒドロフルフリルアクリレート１０部と、酢酸エチル（溶剤）１５０部とを仕込み、次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部を添加して、この反応系を、窒素ガス雰囲気下５０℃で４時間攪拌することにより重合させた。このようにして得られた生成系（重合体溶液）を大過剰のｎ−ヘキサン中に撹拌しながら徐々に投入して反応生成物を沈澱させて分離した。その後、当該反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、得られた溶液を大過剰のｎ−ヘキサン中に撹拌しながら徐々に投入して反応生成物を再度沈澱させて分離し、これを乾燥することにより、共重合体（Ａ）〔これを「共重合体（Ａ−１）」とする。〕を得た。
この共重合体（Ａ−１）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共重合体（Ａ−１）は非水溶性であることが確認された。
また、この共重合体（Ａ−１）について、数平均分子量（Ｍｎ）は８２，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４３，０００であった。
【００５７】
＜合成例２〜４＞
表２に示す処方に従って、単量体の組成および重合開始剤の添加量（合成例２）を変更したこと以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）〔これらを、それぞれ「共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）」とする。〕を得た。
共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の各々を、８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、これらはすべて非水溶性の共重合体であることが確認された。
なお、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の各々について、数平均分子量（Ｍｎ）およびポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を表２に示す。
【００５８】
＜合成例５＞
合成例１で使用したものと同様のガラス製セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、このセパラブルフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２６部と、イソボルニルアクリレート６１部と、グリシジルアクリレート８部と、酢酸エチル（溶剤）１５０部とを仕込み、次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部を添加して、この反応系を、窒素ガス雰囲気下５０℃で４時間攪拌することにより重合させた。このようにして得られた生成系（重合体溶液）に、アクリル酸５部と、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（付加触媒）０．１部とを添加し、この系を６０℃に昇温してさらに５時間反応させた。このようにして得られた生成系について、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿分離処理を行うことにより、光重合性基含有共重合体〔これを「共重合体（Ａ−５）」とする。〕を得た。
この共重合体（Ａ−５）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共重合体（Ａ−５）は非水溶性であることが確認された。
また、この共重合体（Ａ−５）について、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，０００であった。
【００５９】
＜比較合成例１＞
表２に示す処方に従って、酢酸エチル（溶剤）の仕込み量を２００部に変更し、重合開始剤の添加量を５．０部に変更したこと以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これを「共重合体（ａ−１）」とする。〕を得た。
この共重合体（ａ−１）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ、水を吸収して膨潤した。
また、この共重合体（ａ−１）について、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。
【００６０】
＜比較合成例２＞
表２に示す処方に従って、単量体の組成を変更（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン９０部およびイソボルニルアクリレート１０部）したこと以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これを「共重合体（ａ−２）」とする。〕を得た。
この共重合体（ａ−２）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ、水を吸収して膨潤した。
また、この共重合体（ａ−２）について、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，０００であった。
【００６１】
＜比較合成例３＞
表２に示す処方に従って、単量体の組成を変更（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０部およびイソボルニルアクリレート９０部）したこと以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これを「共重合体（ａ−３）」とする。〕を得た。
この共重合体（ａ−３）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共重合体（ａ−３）は非水溶性であることが確認された。
また、この共重合体（ａ−３）について、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６，０００であった。
【００６２】
【表２】

【００６３】
＜実施例１〜５＞
表３に示す処方に従って、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に上記合成例１〜５により得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）の各々と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤とを仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、本発明の組成物を調製した。
【００６４】
＜比較例１〜３＞
表３に示す処方に従って、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に、上記比較合成例１〜３により得られた共重合体（ａ−１）〜（ａ−３）の各々と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤とを仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、比較用の組成物を調製した。
【００６５】
＜比較例４＞
表３に示す処方に従って、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤とを仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、比較用の組成物を調製した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
＜組成物の評価・硬化被膜の評価＞
実施例１〜５により調製された本発明の組成物および比較例１〜４により調製された比較用の組成物の各々について、下記の項目について評価した。これらの結果を表４に示す。
【００６８】
〔組成物の粘度〕：
ＪＩＳ Ｋ ７１１７に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における組成物の粘度を測定した。
【００６９】
〔鉛筆硬度〕：
ガラス基板の表面に、２００μｍのアプリケーターバーを用いて組成物を塗布し、次いで、窒素ガス雰囲気下において、塗膜に対して波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより硬化被膜を形成した（照射量：１．０Ｊ／ｃｍ² ）。
このようにして形成された硬化被膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００７０】
〔収縮変形度〕：
厚さ０．４ｍｍのポリカーボネートシートの一面に組成物を滴下した後、当該一面（組成物の滴下面）に、離型処理が施されたＰＥＴフィルム（厚さ２００μｍ）を載置し、ポリカーボネートシートの一面全域に組成物が拡がるように３０秒間放置した後、波長３６５ｎｍの紫外線をＰＥＴフィルム側から照射することにより組成物を硬化させた（組成物上での照射量：１．０Ｊ／ｃｍ² ）。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、ポリカーボネートシートの一面に５〜１０μｍの硬化被膜が形成された試験シートを作製した。
このようにして作製された試験シートを平滑な面上に静置し、当該試験シートを側方から観察し、試験シートの変形の程度を評価した。評価としては、反りなどが生じていない場合を「○」、僅かに反りが生じた場合を「△」、大きく変形した場合を「×」とした。
【００７１】
〔基材に対する密着性〕：
収縮変形度を評価するために作製した試験シートに、更に下記（１）〜（３）に示す処理を施して密着性試験用の試験シート（１）〜（３）を作製した。また、初期密着性を評価するために未処理の試験シートを用意した〔これを試験シート（４）とする。〕。
【００７２】
（１）温度６０℃、相対湿度９０％、常圧の環境下において７２時間放置：
（２）温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の環境下において１時間放置：
（３）温度１２０℃のオーブン内において２時間放置：
【００７３】
上記のようにして得られた密着性試験用の試験シート（１）〜（４）の各々について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、縦１０個、横１０個（計１００個）の正方形が区画形成されるよう、硬化被膜の形成面を１ｍｍ間隔で縦横に切り込みを入れた。次いで、１００個の正方形（１ｍｍ角）を覆うように、粘着テープを貼り付けた後、当該粘着テープを剥離し、ポリカーボネートシート上に残存する被膜片の個数を測定した。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の組成物により形成される硬化被膜は、基材に対する密着性（初期密着性）に優れていると共に、高温度環境および高湿度環境に曝された後においても優れた密着性を保持することができる。
また、本発明の組成物により形成される硬化被膜は、耐擦傷性および耐摩耗性を発現させるために好適な硬度を有するものである。
さらに、本発明の組成物により形成される硬化被膜は、硬化収縮に伴う歪みが小さいものである。
本発明の組成物は、各種のコーティング法に応じて好適な範囲に粘度を調整することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation curable resin composition, and more particularly to a radiation curable resin composition suitable as a film forming material for optical elements and the like.
[0002]
[Prior art]
For example, in order to impart scratch resistance or abrasion resistance to an optical element made of plastic, a film is formed on the substrate surface of the optical element, and as a film forming material, radiation such as ultraviolet rays is used. Various resin compositions (radiation curable resin compositions) that cure are used.
[0003]
As such a radiation curable resin composition, a resin composition containing a reactive urethane acrylate and a reactive diluent is known. However, the cured film formed by such a resin composition does not have sufficient hardness, is inferior in wear resistance, and is liable to be colored (yellowed).
Also, as a radiation curable resin composition, an oligomer-free coating agent composed of a monomer mixture of triacrylate or tetraacrylate and an N-vinylimide compound has been introduced (see JP-A-56-59878). ). However, since such a coating agent has a too low viscosity, a coating method such as a screen printing method cannot be employed. In addition, there is a problem in that a large distortion accompanying curing shrinkage occurs in the cured film formed by the coating agent.
Further, as a radiation curable resin composition for forming an image layer of a stereoscopic image display board, a copolymer obtained by copolymerizing octyl acrylate, ethyl acrylate and vinyl pyrrolidone at a specific ratio, and a photocurable composition A resin composition containing a product as a constituent has been introduced (see JP-A-6-3822). However, the cured film formed by such a resin composition does not have sufficient hardness and adhesion to the substrate, and can impart sufficient scratch resistance, abrasion resistance, etc. to optical elements and the like. Can not.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation. The first object of the present invention is to provide a novel radiation curable resin composition. The second object of the present invention is to form a cured film that is excellent in adhesion (initial adhesion) to a substrate such as plastic and retains excellent adhesion even after being exposed to a high temperature environment and a high humidity environment. It is providing the radiation-curable resin composition which can be performed. The third object of the present invention is to provide a radiation curable resin composition capable of forming a cured film having a hardness suitable for exhibiting scratch resistance and abrasion resistance. A fourth object of the present invention is to provide a radiation curable resin composition that hardly causes distortion due to curing shrinkage to a film. The fifth object of the present invention is to provide a radiation curable resin composition capable of adjusting the viscosity within a suitable range according to various coating methods.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The radiation curable resin composition of the present invention comprises (A) a water-insoluble composition containing 15 to 80% by weight of repeating units derived from N-vinyl lactams and having a weight average molecular weight of 10,000 or more. N-vinyl lactam copolymer, and (B) a reactive diluent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
<N-vinyl lactam copolymer>
The N-vinyl lactam copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer (A)”) constituting the composition of the present invention is composed of N-vinyl lactam and a monomer copolymerizable therewith (hereinafter “copolymer”). It can be obtained by copolymerization with a “polymerizable monomer”.
[0007]
<N-vinyl lactams>
Examples of N-vinyl lactams used for obtaining the copolymer (A) include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and derivatives thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, N-vinyl-2-pyrrolidone is preferred.
[0008]
<Copolymerizable monomer>
The copolymerizable monomer used for obtaining the copolymer (A) is not particularly limited. For example, α-olefins such as ethylene, propylene, isobutene; styrene, α-methylstyrene, o -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, diisopropenylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, p- Vinyl aromatic compounds such as methoxystyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, vinylpyridine, vinylimidazole; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric Carboxyl group-containing compounds such as acid and itaconic acid;
[0009]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and isostearyl (meth) acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; Phenoxyethyl Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate Polyethylene glycol (meth) acrylates such as ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, di Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate; benzyl (meth ) (Meth) acrylates such as acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and compounds represented by the following formulas (1) to (3);
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R ^Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. m is an integer of 0-12. )
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(Wherein R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. n is an integer of 1-8. )
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(Wherein R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ⁸ Represents a hydrogen atom or a methyl group. p is an integer of 1-8. )
[0016]
Acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert-octyl (meth) acrylamide, 7 -(Meth) acrylamides such as amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; methyl crotonate, ethyl crotonate, croton Propyl acid, butyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl maleate Unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl fumarate and diethyl fumarate; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamate nitrile , Unsaturated nitriles such as dinitrile itaconic acid, dinitrate maleate and dinitrate fumarate; carboxyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate, benzoic acid Acid vinyl esters; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyrate Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as til vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; methyl vinyl ether; Ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Alkyl vinyl ethers and cycloalkyl vinyl ethers such as;
[0017]
Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene; ₂ = CH-O-Rf "(wherein Rf represents an alkyl or alkoxyalkyl group containing a fluorine atom) (fluoroalkyl) vinyl ethers and (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ethers; perfluoro (methyl vinyl ether) ), Perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (isobutyl vinyl ether); perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether); 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl ( Fluorine-containing (meth) acryl such as 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate Examples include acid esters. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more for a copolymerization reaction with N-vinyl lactams.
[0018]
Of the above copolymerizable monomers, alkyl (meth) acrylates and cycloalkyl (meth) acrylates are preferably used from the viewpoint of forming a cured film having high strength, and isobornyl (meta) is particularly preferable. ) Acrylate. Moreover, when using isobornyl (meth) acrylate, it is preferable to use another copolymerizable monomer together.
[0019]
<Use ratio of N-vinyl lactam>
The copolymer (A) constituting the composition of the present invention contains 15 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight of repeating units derived from N-vinyllactams.
That is, in the monomer mixture (N-vinyl lactam and copolymerizable monomer) used for synthesizing the copolymer (A), the content of N-vinyl lactam is usually 15 to 80 wt. %, Preferably 20 to 60% by weight.
When this ratio is less than 15% by weight, the cured film of the resulting composition has sufficient adhesion to the substrate (initial adhesion and retention of adhesion in a high temperature / high humidity environment). (Refer to Comparative Example 3 described later). On the other hand, when the content ratio exceeds 80% by weight, the resulting copolymer is not water-insoluble, whereby a cured film made of the composition containing the copolymer has sufficient moisture resistance and It does not have water resistance, and is inferior in adhesiveness retention in a high humidity environment (see Comparative Example 2 described later).
[0020]
<Copolymerization reaction>
The copolymer (A) constituting the composition of the present invention is prepared by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. From the viewpoint that the copolymer (A) can be easily prepared, it is preferably prepared by a solution polymerization method. Also, the type of the reaction apparatus can be appropriately selected from a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
[0021]
Examples of the radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide, tert-butyl Hydroperoxides such as hydroperoxide and cumene hydroperoxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and dilauroyl peroxide; tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxide Peroxyesters such as oxypivalate; azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile And azo compounds such as ammonium persulfate; and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
Further, an inorganic reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium pyrosulfite and an organic reducing agent such as cobalt naphthenate and dimethylaniline can be used in combination as required.
[0022]
The weight average molecular weight of the copolymer (A) constituting the composition of the present invention is required to be 10,000 or more, preferably 50,000 to 1 as a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene. , 000,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, a cured film having high strength cannot be formed by the resulting composition, and the cured film formed is not damaged, such as cracks. It tends to occur.
[0023]
The copolymer (A) constituting the composition of the present invention is required to be water-insoluble. Here, “water-insoluble” means that it is not dissolved in water or does not swell due to absorption of water. Since the copolymer (A) is water-insoluble, the cured film of the resulting composition has practically sufficient moisture resistance and water resistance, and retains adhesion in a high humidity environment. Become.
[0024]
<Modified copolymer (A)>
The copolymer (A) constituting the composition of the present invention is a copolymer modified by introducing a crosslinkable functional group [hereinafter also referred to as “crosslinkable functional group-containing copolymer”. ] Or a copolymer modified by introducing a photopolymerizable group [hereinafter also referred to as “photopolymerizable group-containing copolymer”. ] May also be used.
[0025]
(1) Crosslinkable functional group-containing copolymer:
The crosslinkable functional group-containing copolymer can be prepared by copolymerizing the N-vinyllactam and a copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group.
Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an anhydride group of dicarboxylic acid, an epoxy group, an amino group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, and a thiol group.
Specific examples of the copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group include epoxy resins such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonic acid, and methyl glycidyl maleate. Mention may be made of monomers containing groups.
By using a crosslinkable functional group-containing copolymer as the copolymer (A) and adding the crosslinkable compound described later to prepare the composition of the present invention, the cured film formed by the composition is crosslinked. A structure can be introduced, and the cured film has high hardness and further excellent solvent resistance and chemical resistance.
[0026]
(2) Photopolymerizable group-containing copolymer:
The photopolymerizable group-containing copolymer is obtained by reacting the crosslinkable functional group-containing copolymer with a group capable of reacting with the crosslinkable functional group and a compound containing the photopolymerizable group to thereby share the photopolymerizable group. It can prepare by introduce | transducing into a polymer.
Here, examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylideneacetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-phenylmaleimide group, phenylazide group, sulfonylazide. Group, carbonyl azide group, diazo group, o-quinonediazide group, furylacryloyl group, coumarin group, pyrone group, anthracene group, benzophenone group, stilbene group, dithiocarbamate group, xanthate group, 1,2,3-thiadiazole group, cyclo A propene group, an azadioxabicyclo group, etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be introduce | transduced. Of these, a (meth) acryloyl group and a cinnamoyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
[0027]
As a specific method for preparing the photopolymerizable group-containing copolymer,
(1) A method in which (meth) acrylic acid chloride is reacted with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group for esterification,
(2) A method of urethanizing a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group with a (meth) acrylic acid ester containing an isocyanate group,
(3) A method of esterifying by reacting a (meth) acrylic acid with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing an epoxy group,
(4) Method of esterifying by reacting a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a carboxyl group with a (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group
However, it is not limited to these methods.
[0028]
The composition of the present invention is prepared using a photopolymerizable group-containing copolymer as the copolymer (A), and the coating film made of the composition is irradiated with radiation, thereby causing a photopolymerization reaction of the reactive diluent. In addition, a photopolymerization reaction of the copolymer (A) occurs, and as a result, a crosslinked structure is introduced into the formed cured film, and the cured film has high hardness and further has solvent resistance and chemical resistance. It will be excellent.
[0029]
<Reactive diluent>
The reactive diluent constituting the composition of the present invention is a compound having at least one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and under the conditions (temperature conditions for coating) using the composition of the present invention. It is a compound that exhibits a liquid state and is highly compatible with the copolymer (A).
Such a reactive diluent includes a monofunctional compound having one polymerizable unsaturated bond in the molecule (hereinafter also referred to as “monofunctional unsaturated compound (BI)”) and two or more polymers in the molecule. And a polyfunctional compound having a polyunsaturated bond [hereinafter also referred to as “polyfunctional unsaturated compound (BII)”].
[0030]
Specific examples of the monofunctional unsaturated compound (BI) include N-vinyl lactams used for obtaining the copolymer (A) and the compounds exemplified as the copolymerizable monomer. These can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the polyfunctional unsaturated compound (BII) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1 Alkylene glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trihydroxyethyl tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as (meth) acrylate and hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate; isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) Poly (meth) acrylates of isocyanurates such as acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; Poly (meth) acrylates of cycloalkanes such as rhodecanediyldimethyldi (meth) acrylate; di (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A, di (meth) acrylates of propylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenols Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of A, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A (Meth) acrylate derivatives of bisphenol A such as (meth) acrylate obtained from di (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid The like can be illustrated divinyl ethers of alkylene glycols such as triethylene glycol divinyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Among these, it is preferable to use N-vinyl lactams from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate for the cured film obtained from the composition, and together with the N-vinyl lactams, tetrahydrofurfuryl (meth). More preferably, acrylate and / or 1,6-hexanediol di (meth) acrylate is used.
In addition, by using the compounds represented by the following formulas (4) to (5) together with N-vinyl lactams, a composition that is less irritating to the skin without reducing the adhesion of the cured film. Can be prepared.
Further, from the viewpoint of obtaining a composition having good photocurability and forming a cured film having high hardness, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, and dipenta, together with N-vinyl lactams. It is preferable to use at least one erythritol hexaacrylate.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
(Wherein R ⁹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 0 to 5. )
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
(Wherein R ^Ten Represents a hydrogen atom or a methyl group, and r is an integer of 0 to 5. )
[0036]
Commercially available compounds that can be used as reactive diluents include, for example, AIB, TBA, LTA, STA, DMA, LA, 2-MTA, IBXA, HEA, HPA, Biscote # 150, and # 150D (4) a mixture in which the proportion of the compound in which q is 0 is 25 to 30% by weight and the proportion of the compound in which q is 1 to 5 is 75 to 70% by weight], # 155 # 158, # 190, # 192, # 193, # 195, # 215, # 230, # 230D [comprising a compound represented by the above formula (5), r is 0 A mixture in which the proportion of a compound is 25 to 30% by weight and the proportion of a compound in which r is 1 to 5 is 75 to 70% by weight], # 260, # 295, # 300, # 310, ## 312, # 360, # 400 # 540, # 700, # 2000, # 2100, #GPT (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); IA-A, LA, SA, BO-A, EC-A, MTG-A, DPM-A, PO-A, P-200A, THF-A, IB-XA, epoxy ester M-600A, 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, NP-A, 1.6HX-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A, BA-104, BA-134, G-201P, light ester M, E, NB, IB, IB, EH, ID, L, L-5, TD, S, 130MA, 041MA, CH, THF, IB-X, BZ HO, HOP, HOA, HOP-A, HOB, DM, DE, DQ-100A, HO-MS, HO-MP, G, PM, PA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Aronix M-101, M-102, M- 111, M-113, M-117, M-120, M-210, M-215, M-220, M-233, M-240, M-245, M-245 260, M-270, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-320, M-350, M-360, M-400, M- 450, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8100, M-9950 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); SA1002, SA2006, EA-1370 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) KAYARAD TC-110S, TC-120S, R-12 R-167, R-551, R-712, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG-400DA, MANDA, HX-220, HX-620, TMPTA, TPA-320 TPA-330, PET-30, D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-60, DPCA-120 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) SR-201, 203, 208, 242, 256, 285, 295, 313, 324, 339A, 350J, 365, 368, 376, 379, 379 395, 399, 423, 444, 454, 454, 492, 499, 500, 502, 506, 604, 9012, 9020, 9041 Manufactured by Totomer); Acryester M, E, B, IB, TB, EH, L, SL, TD, S, CH, BZ, MAA, HO, HP DM, DE, G, THF, A, ED, BD, DMC, TMP (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); DMAPAA, DMAEA, DMAA, ACMO (Made by Kojin Co., Ltd.) VR-60, 77, 90 (above, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like.
[0037]
<Radiation curable resin composition>
The composition of the present invention contains a copolymer (A) and a reactive diluent as essential components.
As a use ratio of the copolymer (A) and the reactive diluent, “copolymer (A): reactive diluent [weight]” is preferably 1 to 60:99 to 40, and more preferably. Is set to 5-50: 95-50.
When the proportion of the copolymer (A) is too small (the proportion of the reactive diluent is too large), a large distortion accompanying cure shrinkage tends to occur in the cured film formed from the composition obtained, The cured coating tends to be brittle. On the other hand, when the proportion of the copolymer (A) is excessive (the proportion of the reactive diluent is too small), the copolymer (A) cannot be completely dissolved in the reactive diluent, and the resulting composition There is a tendency that the uniformity is impaired, or the viscosity of the composition is increased and the coating properties (workability) are impaired.
The viscosity of the composition of the present invention is adopted by appropriately setting the type (monomer composition) and molecular weight of the copolymer (A), and the use ratio of the copolymer (A) and the reactive diluent. It can adjust to the suitable range (for example, 10-100,000 mPa * s) according to the coating method.
[0038]
<Radiation polymerization initiator>
The composition of the present invention may contain a radiation polymerization initiator. Such a radiation polymerization initiator is a compound that accelerates the polymerization reaction of the reactive diluent and the photopolymerizable group-containing copolymer by receiving radiation.
Specific examples of the radiation polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorene, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone. 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoylpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, -Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like can be mentioned, These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are preferred.
Examples of commercially available compounds that can be used as radiation polymerization initiators include IRUGACURE 184, 651, 500, 907, 369, 2959, CGI-784, CGI-1700 (and above, Ciba-Geigy). Lucirine TPO, Initiator 654 (above, manufactured by BASF); Darocure 1116, 1173, 4265 (above, manufactured by Merck); Ubekrill P36 (made by UCB), and the like. The amount of the radiation polymerization initiator used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the reactive diluent. Part.
[0039]
<Additives>
The composition of the present invention may contain various additives for the purpose of improving the coating properties of the composition, the photosensitivity of the composition, and various properties of the cured film formed by the composition. Additives used as optional components include, for example, polymer materials other than the copolymer (A); colorants such as pigments and dyes; fillers; antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, etc. Silane coupling agents; crosslinkable compounds; surfactants; polymerization inhibitors; solvents and the like.
[0040]
<Polymer material>
Examples of the polymer material added as an optional component include acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, epoxy resins, novolac resins, and resole resins. These may be added alone or in combination of two or more. be able to.
The addition amount of the polymer material is usually 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the reactive diluent. When the addition amount of the polymer material exceeds 30 parts by weight, the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited.
[0041]
<Colorant>
The colorant which is an optional component is added for the purpose of coloring the formed cured film. Examples of such colorants include extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate and barium sulfate; zinc white, lead white, chrome lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black and the like. Inorganic pigments; organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green; basic dyes such as magenta and rhodamine; direct dyes such as direct scarlet and direct orange; Examples include acid dyes such as metanyl yellow, and these can be added alone or in combination of two or more. The addition amount of the colorant is usually 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the reactive diluent. When the added amount of the colorant exceeds 5 parts by weight, the photocurability of the resulting composition is lowered, and the formed cured film does not have sufficient hardness, or the substrate of the cured film Adhesiveness to may be impaired.
[0042]
<Filler>
The filler, which is an optional component, is added for the purpose of improving the mechanical strength of the formed cured film. Examples of such a filler include inorganic fine particles made of glass, alumina, silica and the like; organic fine particles made of a highly crosslinked polymer and the like, and these can be added alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving compatibility with the copolymer (A), which is an essential component, the fine particles constituting the filler are preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like.
The addition amount of the filler is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the reactive diluent. When the addition amount of a filler exceeds 20 weight part, the viscosity of the composition obtained may rise and a preferable coating characteristic may be impaired.
[0043]
<Stabilizer>
Examples of the stabilizer added as an optional component include compounds known as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants and the like.
Here, as the antioxidant, those commercially available as Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Geigy) and the like can be used.
Examples of the UV absorber include salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate, benzophenone UV absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzotriazole UV absorbers, and cyanoacrylate UV absorbers. In addition, known compounds can be listed as ultraviolet absorbers for various plastic materials, such as Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy); 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
In addition, as the light stabilizer, Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Geigy); Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, Sankyo Chemical Industry) (Commercially available) can be used.
Anti-aging agents include di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether 4,4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole, etc., and Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, same R, the AW (or, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be used those commercially available as such.
These stabilizers can be added alone or in combination of two or more.
The added amount of the stabilizer is usually 0 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the reactive diluent. The When the added amount of the stabilizer exceeds 5 parts by weight, the photocurability of the resulting composition is lowered, and the formed cured film does not have sufficient hardness, or the base of the cured film Adhesion to the material may be impaired.
[0044]
<Silane coupling agent>
Examples of the silane coupling agent added as an optional component include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Commercially available products such as SZ6030 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone); KBE903, KBM803 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone), etc. can be used. These silane coupling agents can be added alone or in combination of two or more.
As addition amount of a silane coupling agent, it is 0-10 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of a copolymer (A) and a reactive diluent, Preferably it is 0-5 weight part. . When the addition amount of a silane coupling agent exceeds 10 weight part, the photocurability of the composition obtained may fall and the cured film formed may not have sufficient hardness.
[0045]
<Crosslinkable compound>
The crosslinkable compound as an optional component is added to the composition containing the above-mentioned crosslinkable functional group-containing copolymer as the copolymer (A).
Examples of such crosslinkable compounds include amino resins such as melamine, polyisocyanates, polybasic acids, polybasic acid anhydrides, polyamines, polyols, epoxy compounds, epoxy resins, hydroxyl group-containing compounds (for example, pentaerythritol, polyphenols, glycols), etc. One or two or more kinds of compounds having a group capable of reacting with the crosslinkable functional group constituting the crosslinkable functional group-containing copolymer can be selected and added. Moreover, the reaction catalyst for accelerating | stimulating reaction (crosslinking reaction) with a crosslinkable functional group containing copolymer and a crosslinkable compound may be contained in the composition.
Table 1 below shows preferred combinations of the crosslinkable functional group constituting the crosslinkable functional group-containing copolymer and the crosslinkable compound.
[0046]
[Table 1]

[0047]
According to the composition of the present invention comprising a crosslinkable functional group-containing copolymer and a crosslinkable compound, a cured film having a crosslinked structure introduced by the reaction of both can be formed. Has a high hardness and further improved solvent resistance and chemical resistance.
As the addition amount of the crosslinkable compound, the crosslinkable functional group-containing copolymer is constituted from the viewpoint of introducing a suitable crosslink structure into the cured film formed by the obtained composition without impairing the effects of the present invention. The amount is 0.5 to 1.0 equivalent, preferably 0.7 to 1.0 equivalent, per equivalent of the crosslinkable functional group.
[0048]
<Surfactant>
The surfactant which is an optional component is added for the purpose of improving the coating properties and antistatic properties of the composition. Examples of such surfactants include known surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants, which are added alone or in combination of two or more. be able to.
As addition amount of surfactant, it is 0-5 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of a copolymer (A) and a reactive diluent, Preferably it is 0-3 weight part. When the addition amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the cured film formed from the resulting composition does not have sufficient water resistance, or the adhesion of the cured film to the substrate is impaired. Or
[0049]
<Polymerization inhibitor>
The polymerization inhibitor which is an optional component is added for the purpose of suppressing the polymerization reaction of the reactive diluent in the composition and improving the storage stability of the composition. Examples of such polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 ′-[ 1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenyl Examples thereof include thermal polymerization inhibitors such as propane, and these can be added alone or in combination of two or more.
The addition amount of the polymerization inhibitor is usually 0 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the reactive diluent. The When the addition amount of the polymerization inhibitor exceeds 3 parts by weight, the photocurability of the resulting composition is lowered and the formed cured film does not have sufficient hardness, or the base of the cured film Adhesion to the material may be impaired.
[0050]
<Solvent>
The solvent, which is an optional component, is added for the purpose of adjusting the viscosity of the composition to a preferable range and improving coating properties. Examples of such solvents include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; N, Amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be exemplified, and alcohols; aliphatic hydrocarbons and the like can also be used together with these. . These can be added alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent added is usually 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the copolymer (A) and the reactive diluent. When the added amount of the solvent exceeds 50 parts by weight, an excessive amount of the solvent may erode a base material (for example, a substrate made of a transparent resin), thereby reducing the transparency and strength of the base material.
[0051]
<Method for preparing radiation curable resin composition>
The composition of the present invention can be prepared by mixing the copolymer (A), a reactive diluent, and optional components at room temperature or under heating conditions.
[0052]
<Formation of cured film>
By coating the base material with the composition of the present invention and irradiating the coating film with radiation to cure the coating film (photopolymerization reaction of a reactive diluent), a cured coating film is formed on the surface of the base material. Can be formed.
Here, the substrate on which the cured film is formed is particularly limited, for example, a plastic substrate such as polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornene resin; glass substrate; metal substrate; It is not a thing.
Moreover, as a coating method of the composition, for example, a method using various coating apparatuses such as a spin coater and a curtain coater (preferred viscosity range of the composition: 1 to 10,000 mPa · s); a screen printing apparatus, a gravure printing apparatus, Methods using various printing apparatuses such as offset printing apparatuses (preferred viscosity range of composition: 1 to 100,000 mPa · s); dipping method (preferred viscosity range of composition: 1 to 1,000 mPa · s) are particularly limited. It is not something.
Examples of the radiation applied to the coating film include infrared rays, visible light rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like. When a radiation polymerization initiator is contained therein, it is preferable that the radiation polymerization initiator is irradiated with ultraviolet rays having sensitivity. The dose of radiation can be appropriately set according to the type of light source, the film thickness of the coating film, and the like.
[0053]
When the composition of the present invention contains a crosslinkable functional group-containing copolymer and a crosslinkable compound, the coating film of the composition is irradiated with radiation, and the coating film It is preferable to heat, thereby promoting the reaction (crosslinking reaction) between the crosslinkable functional group-containing copolymer and the crosslinkable compound. Here, the heat treatment of the coating film may be performed before or after the radiation irradiation, or may be performed simultaneously with the radiation irradiation. Moreover, as a heat-treatment means of a coating film, oven etc. can be used, for example, As heating conditions, content of the crosslinkable functional group containing copolymer and crosslinkable compound in a composition, the kind of base material It can set suitably according to.
[0054]
The cured film formed as described above has a hardness (pencil hardness of 3H to 8H) suitable for exhibiting scratch resistance and abrasion resistance.
The composition of the present invention can be used as a film forming material for forming a cured film on the surface of a substrate as described above, and is also suitable as an adhesive or sealant for bonding the same or different members. Can be used for
Furthermore, as an example of a specific application method of the composition of the present invention, the composition of the present invention is applied to the surface of a substrate made of a transparent resin, and the cured film is formed by photocuring the coated film. A transparent electrode such as ITO can be formed on the substrate by sputtering, thereby producing a liquid crystal substrate.
[0055]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0056]
<Synthesis Example 1>
After replacing the inside of a 500 ml glass separable flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a three-way cock with nitrogen gas, into this separable flask, 27 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone, First, 63 parts of isobornyl acrylate, 10 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, and 150 parts of ethyl acetate (solvent) were charged, and then 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) 0 0.5 part was added, and the reaction system was polymerized by stirring at 50 ° C. for 4 hours under a nitrogen gas atmosphere. The product system (polymer solution) thus obtained was gradually added to a large excess of n-hexane with stirring to precipitate and separate the reaction product. Thereafter, the reaction product is dissolved in methyl isobutyl ketone, and the resulting solution is gradually added to a large excess of n-hexane with stirring to precipitate the reaction product again to separate and dry it. Thus, copolymer (A) [this is referred to as “copolymer (A-1)”. ] Was obtained.
When this copolymer (A-1) was immersed in water at 80 ° C. for 1 hour, no change was observed, and it was confirmed that the copolymer (A-1) was water-insoluble.
Moreover, about this copolymer (A-1), the number average molecular weight (Mn) was 82,000, and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion was 243,000.
[0057]
<Synthesis Examples 2-4>
In accordance with the formulation shown in Table 2, the copolymer (A) [these were respectively combined with “copolymer” in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer composition and the addition amount of the polymerization initiator (Synthesis Example 2) were changed. Polymers (A-2) to (A-4) ”. ] Was obtained.
When each of the copolymers (A-2) to (A-4) was immersed in water at 80 ° C. for 1 hour, no change was observed, and it was confirmed that these were all water-insoluble copolymers. It was.
In addition, about each of copolymer (A-2)-(A-4), the value of a number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion is shown in Table 2.
[0058]
<Synthesis Example 5>
After replacing the inside of a glass separable flask similar to that used in Synthesis Example 1 with nitrogen gas, in this separable flask, 26 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone, 61 parts of isobornyl acrylate, Charge 8 parts of glycidyl acrylate and 150 parts of ethyl acetate (solvent), and then add 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator). The system was polymerized by stirring for 4 hours at 50 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. To the production system (polymer solution) thus obtained, 5 parts of acrylic acid and 0.1 part of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (addition catalyst) were added. The system was heated to 60 ° C. and reacted for another 5 hours. The production system thus obtained was subjected to precipitation separation treatment of the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1 to produce a photopolymerizable group-containing copolymer [this is referred to as “copolymer (A-5 ) ”. ] Was obtained.
When this copolymer (A-5) was immersed in water at 80 ° C. for 1 hour, no change was observed, and it was confirmed that the copolymer (A-5) was water-insoluble.
Moreover, about this copolymer (A-5), the number average molecular weight (Mn) was 72,000, and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion was 206,000.
[0059]
<Comparative Synthesis Example 1>
According to the formulation shown in Table 2, the amount of ethyl acetate (solvent) was changed to 200 parts and the addition amount of the polymerization initiator was changed to 5.0 parts. Polymer [This is referred to as “copolymer (a-1)”. ] Was obtained.
When this copolymer (a-1) was immersed in 80 ° C. water for 1 hour, it absorbed water and swollen.
Moreover, about this copolymer (a-1), the number average molecular weight (Mn) was 5,000 and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion was 9,000.
[0060]
<Comparative Synthesis Example 2>
A comparative copolymer [Comparative Example 1] except that the monomer composition was changed (90 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone and 10 parts of isobornyl acrylate) according to the formulation shown in Table 2. This is designated as “copolymer (a-2)”. ] Was obtained.
When this copolymer (a-2) was immersed in water at 80 ° C. for 1 hour, it absorbed water and swollen.
Moreover, about this copolymer (a-2), the number average molecular weight (Mn) was 52,000 and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion was 206,000.
[0061]
<Comparative Synthesis Example 3>
A comparative copolymer [Comparative Example 1] except that the monomer composition was changed (10 parts N-vinyl-2-pyrrolidone and 90 parts isobornyl acrylate) according to the formulation shown in Table 2. This is designated as “copolymer (a-3)”. ] Was obtained.
When this copolymer (a-3) was immersed in water at 80 ° C. for 1 hour, no change was observed, and it was confirmed that the copolymer (a-3) was water-insoluble.
Moreover, about this copolymer (a-3), the number average molecular weight (Mn) was 41,000, and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion was 156,000.
[0062]
[Table 2]

[0063]
<Examples 1-5>
In accordance with the formulation shown in Table 3, each of the copolymers (A-1) to (A-5) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 above in a container equipped with a stirrer and a heating device, a reactive diluent, The composition of the present invention was prepared by charging a photopolymerization initiator and an additive and stirring for 2 hours while heating to 40 to 50 ° C.
[0064]
<Comparative Examples 1-3>
According to the formulation shown in Table 3, each of the copolymers (a-1) to (a-3) obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3 and a reactive dilution in a container equipped with a stirrer and a heating device. An agent, a photopolymerization initiator, and an additive were charged, and a composition for comparison was prepared by stirring for 2 hours while heating to 40 to 50 ° C.
[0065]
<Comparative Example 4>
By charging a reactive diluent, a photopolymerization initiator, and an additive in a container equipped with a stirrer and a heating device according to the formulation shown in Table 3, and stirring for 2 hours while heating to 40 to 50 ° C. A comparative composition was prepared.
[0066]
[Table 3]

[0067]
<Evaluation of composition / Evaluation of cured film>
The following items were evaluated for each of the compositions of the present invention prepared in Examples 1 to 5 and the comparative compositions prepared in Comparative Examples 1 to 4. These results are shown in Table 4.
[0068]
[Viscosity of composition]:
In accordance with JIS K 7117, the viscosity of the composition at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer.
[0069]
〔Pencil hardness〕:
The composition was applied to the surface of the glass substrate using a 200 μm applicator bar, and then a cured film was formed by irradiating the film with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm in a nitrogen gas atmosphere (irradiation amount: 1.0 J / cm ² ).
The pencil hardness of the cured film thus formed was measured according to JIS K 5400.
[0070]
[Degree of shrinkage]:
After dropping the composition on one surface of a polycarbonate sheet having a thickness of 0.4 mm, a PET film (thickness: 200 μm) on which release treatment has been performed is placed on the one surface (the dropping surface of the composition). After leaving for 30 seconds so that the composition spreads over the entire surface of the film, the composition was cured by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm from the PET film side (irradiation amount on the composition: 1.0 J / cm ² ). Next, a test sheet in which a cured film of 5 to 10 μm was formed on one surface of the polycarbonate sheet was prepared by peeling the PET film.
The test sheet thus prepared was left on a smooth surface, the test sheet was observed from the side, and the degree of deformation of the test sheet was evaluated. In the evaluation, “◯” indicates that no warpage occurred, “Δ” indicates a slight warpage, and “x” indicates a large deformation.
[0071]
[Adhesion to substrate]:
The test sheets prepared for evaluating the degree of shrinkage deformation were further subjected to the treatments shown in the following (1) to (3) to prepare test sheets (1) to (3) for adhesion test. Moreover, in order to evaluate initial adhesiveness, the untreated test sheet was prepared [this is set as the test sheet (4). ].
[0072]
(1) Standing for 72 hours in an environment of temperature 60 ° C., relative humidity 90%, and normal pressure:
(2) Left for 1 hour in an environment of temperature 121 ° C., relative humidity 100%, 2 atm:
(3) Leave in an oven at a temperature of 120 ° C. for 2 hours:
[0073]
For each of the test sheets (1) to (4) for adhesion test obtained as described above, 10 vertical and 10 horizontal (100 total) squares are formed in accordance with JIS K5400. As shown, the formation surface of the cured film was cut vertically and horizontally at 1 mm intervals. Subsequently, after sticking an adhesive tape so that 100 squares (1 mm square) might be covered, the adhesive tape was peeled and the number of the film pieces which remain | survived on a polycarbonate sheet was measured.
[0074]
[Table 4]

[0075]
【The invention's effect】
The cured film formed by the composition of the present invention has excellent adhesion (initial adhesion) to the substrate, and retains excellent adhesion even after being exposed to a high temperature environment and a high humidity environment. be able to.
Moreover, the cured film formed by the composition of the present invention has a hardness suitable for exhibiting scratch resistance and abrasion resistance.
Furthermore, the cured film formed by the composition of the present invention has a small distortion due to curing shrinkage.
The viscosity of the composition of the present invention can be adjusted to a suitable range according to various coating methods.

Claims (1)

(A) a water-insoluble N-vinyl lactam copolymer containing 15 to 80% by weight of repeating units derived from N-vinyl lactams and having a weight average molecular weight of 10,000 or more; B) A radiation curable resin composition comprising a reactive diluent.