JP3833307B2 - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料インキ組成物に関し、特に着色剤として水分散性の改善された酸化カーボンブラックと水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーとを含有する水性顔料インキ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキが主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔料を用いた水性顔料インキが注目されている。
【0003】
この種の顔料インキには、着色剤用(カラー用)として市販されている種々の銘柄のカーボンブラックが用いられている。酸性カーボンブラックは、その表面にカルボキシル基のような酸性基が存在すると考えられている。これらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、或いはプラズマ処理等の表面改質法よって、例えばファーネスブラックのようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによって得られる。
【0004】
このような従来の酸性カーボンブラック、或いはチャンネルブラックは、ある程度の親水性を示すが、水媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であり、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔料インキの着色剤として用いる場合には、水溶性の各種合成高分子及び界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化させる必要がある。
【0005】
例えば、特開昭64−6074号、特開平4−149286号公報には、酸性カーボンブラックと分散剤(アニオン系界面活性剤や高分子分散剤)と緩衝液を含む水性顔料インキが記載されている。また、特開平3−210373号公報には、揮発分が3.5〜8重量%の酸性カーボンブラックと水溶性アニオン性ポリマーとを含むインクジェット用インキが記載されている。また、特開平3−134073号公報には、中性又は塩基性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用記録液が記載されている。
【0006】
一般に、インクジェット記録ヘッドの微細な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペンの細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップでインキが固化することを防止することが必要である。
【0007】
しかしながら、従来の水性顔料インキのように市販のカーボンブラックを使用する場合には、分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。また、分散剤を含む水性顔料インキは粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズな記録が困難となる。更に、従来の水性顔料インキでは、吐出安定性を確保するために顔料濃度を充分高めることができず、水性染料インキ(記録液)に比べて印字濃度が不十分であるという欠点を有する。
【0008】
これらの欠点を解決するため、本発明者らは、特願平8−98436号等において、分散剤を含まない水性顔料インキを開示した。ここに記載の水性顔料インキでは、着色剤として用いるカーボンブラックの水分散性が著しく改良されており、分散剤のような樹脂成分を含有しない。従って、この水性顔料インキは、インクジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起さず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、充分な濃度を有する。
【0009】
しかし、この水性顔料インキにおいては、記録した後の記録物の耐水性および耐光性を改良することが望まれている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、インクジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起さず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、充分な濃度を有し、そして記録物の耐水性および耐光性に優れる水性顔料インキを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性液媒体中に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックと水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーとを含む水性顔料インキ組成物を提供するものであり、そのことによって上記目的が達成される。
【0012】
また、本発明の水性液媒体と酸化カーボンブラックと水溶性のカチオン性ポリマーもしくはオリゴマーとを含有する水性顔料インキにおいては、酸化カーボンブラックは、
(a)カーボンブラックを水中に微分散する工程と、
(b)次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて酸化する工程と、
(c)前記工程(a)及び(b)の後、精製及び濃縮し、顔料濃度10〜30重量%の水分散体を得る工程とを包含する方法により製造されたものであることが好ましい。或いは、前記工程(a)及び(b)の後、カーボンブラックの表面に存在する酸性基の一部を揮発性塩基化合物で中和する工程とを包含する方法により製造されたものであることが好ましい。
【0013】
さらにまた、本発明の水性液媒体と酸化カーボンブラックと水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーとを含有する水性顔料インキにおいては、水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーが重量平均分子量10万以下、又は数平均分子量が5万以下のカチオン性ポリマー又はオリゴマーであり、分子構造中にアミノ基、イミノ基、第三アミン基、或いは第四アンモニウム基等のカチオン性基を有するポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン及びポリビニルピロリドン等の群から選ばれるものであることが好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて湿式酸化処理して得られる。酸化カーボンブラックの原料となるカーボンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素(重油やタール等)を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭素粉末である。これらは、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類され市販されている。
【0015】
原料として用いるカーボンブラックの種類は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのいずれでも使用できる。
【0016】
カーボンブラックの具体例には、三菱化学社製の#10B、#20B、#30、#33、#40、#44、#45、#45L、#50、#55、#95、#260、#900、#1000、#2200B、#2300、#2350、#2400B、#2650、#2700、#4000B、CF9、MA8、MA11、MA77、MA100、MA220、MA230、MA600及びMCF88等;キャボット社製のモナーク120、モナーク700、モナーク800、モナーク880、モナーク1000、モナーク1100、モナーク1300、モナーク1400、モーガルL、リーガル99R、リーガル250R、リーガル300R、リーガル330R、リーガル400R、リーガル500R及びリーガル660R等;デグサ社製のプリンテックスA、プリンテックスG、プリンテックスU、プリンテックスV、プリンテックス55、プリンテックス140U、プリンテックス140V、スペシャルブラック4、スペシャルブラック4A、スペシャルブラック5、スペシャルブラック6、スペシャルブラック100、スペシャルブラック250、カラーブラックFW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW18、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160及びカラーブラックS170等が挙げられる。
【0017】
酸性カーボンブラックは、粒子の表面上にフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を有するので原料として用いるのに好ましい。酸性カーボンブラックは、一般に6以下、特に4以下のpHを有する。
【0018】
酸性カーボンブラックは、具体的には、三菱化成社からMA8、MA100、2200B、2400Bの商品名で、テグサ社からカラーカボンブラックFW200、カラーブラック FW18、カラーブラック S150、カラーブラック S160、カラーブラック S170、プリンテックス U、プリンテックス 1400の商品名で、キャボット社からモナーク1300、モーガルL、リーガル400Rの商品名で、コロンビアンカーボン社からラーベン1200、ラーベン1220、ラーベン1225の商品名で市販されている。
【0019】
中性又は塩基性カーボンブラックは、具体的には、三菱化成社から#33、#45、#45L、#10B、#4000B、#2300、#2400、#900の商品名で、テグサ社から、プリンテックス 35、プリンテックス 60、プリンテックス 300、プリンテックス A等のカラーファーネスの商品名で、キャボット社からリーガル330R、リーガル300R、リーガルSR等のオイルファーネスの商品名で、コロンビアンカーボン社からラーベン40、CONDUCTEX SC、MOLACCO LSの商品名で市販されている。
【0020】
このようなカーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて水中で湿式酸化する。次亜ハロゲン酸および/またはその塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。
【0021】
酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中に仕込み、5時間以上、好ましくは約10〜15時間、50℃以上、好ましくは95〜105℃で撹拌することにより行う。その際カーボンブラックは微分散された状態で酸化処理されることが好ましい。
【0022】
本明細書において微分散とは、少なくともカーボンブラックの2次粒子を水中で微砕して、1次粒子もしくはこれに近い程度まで微細化することをいう。微分散されたカーボンブラックの平均粒径は、一般に300nm以下、好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
【0023】
一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を用いて水性媒体中3〜10時間湿式粉砕する操作により行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いる。粉砕装置にはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル[例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル(商品名)]等が挙げられる。
【0024】
しかしながら、原料として用いるカーボンブラックの種類によっては水溶媒中でホモジナイザー(ホモミキサー)等用いて高速撹拌するだけで微分散される場合もある。
【0025】
微分散は必ずしも酸化処理の前に行われる必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もしくは粉砕を行うことにより、酸化処理と同時に微分散処理を行ってもよい。
【0026】
次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類により異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準にして、100%換算で1.5〜150重量%、好ましくは4〜75重量%である。
【0027】
得られる酸化カーボンブラック中には約3重量%以上、好ましくは約5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上の酸素含有量を有する。酸素含有量は、本発明の方法により酸化処理された結果、処理前のカボンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍に増加する。
【0028】
酸素含有量の測定は、「不活性ガス−赤外線吸収法」で行われる。この方法は、試料をヘリウム等の不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として抽出し、赤外線吸収法で測定する。
【0029】
なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにあるのではない。理由は明確でないが、本発明における酸化カーボンブラックは、酸素含有量が3〜10重量%であっても、市販の酸性カーボンブラックに比べ安定な水分散体を形成する。
【0030】
一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々な官能基が酸化されて、カルボキシル基やヒドロキシル基が形成されると言われている。これらの極性基は活性水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル法により測定することができる。
【0031】
本発明の水性顔料インキに用いる酸化カーボンブラックは高い表面活性水素含有量(mmol/g)を有することが好ましい。このような酸化カーボンブラックは特に良好な水分散性を示すからである。 本発明の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量は、特に限定的でないが、少なくとも約0.3mmol/g以上であることが好ましく、約1.0mmol/g以上であることがより好ましい。
【0032】
一般に、高い表面活性水素含有量を有するカーボンブラックは、活性水素を有する水酸基やカルボキシル基を表面に多く有するためカーボンブラック自体の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も大きくなり、あたかもカーボンブラックの表面は酸性染料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良好になると考えられる。
【0033】
なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量のみにあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約0.1〜約1.0mmol/gのカーボンブラックが全て本発明の目的を達成する訳ではない。
【0034】
次いで、酸化処理後の酸化カーボンブラックの分散体を(熱時)濾過して、得られたウエットケーキを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズと粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去してもよい。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを大量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行ってもよい。
【0035】
必要に応じて、この酸化カーボンブラックのウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸(例えば、塩酸や硫酸)を用いて酸処理することが好ましい。酸処理は、水分散体に塩酸を加えpH3以下に調整し、80℃以上で1〜5時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理は次工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモニウム塩化もしくはアミン塩化、及び水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーを吸着さすのに有利であるからである。その後、分散体を濾過、水洗して、再度得られたウエットケーキを水に分散する。
【0036】
必要に応じて、酸化カーボンブラックの分散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合物で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基が存在するので、その少なくとも一部はアミン化合物と(イオン)結合してアンモニウム塩もしくはアミン塩を形成する。このように、酸化カーボンブラックをアミン塩化することにより、水性顔料インキの分散安定性、ノズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の耐水性が向上する。
【0037】
好ましいアミン化合物には水溶性の揮発アミン、アルカーノールアミン等が挙げられる。具体的には、アンモニア、炭素数1〜3のアルキル基で置換された揮発性アミン(例えばメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン);炭素数1〜3のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン);炭素数1〜3のアルキル基及び炭素数1〜3のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。特に好ましいアミン化合物はアンモニアである。しかし、全ての酸性基をアンモニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。寧ろ、インキ化する際に用いる水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーがカーボンブラックの表面に吸着し得る状態に一部酸性基にしておく必要がある。
【0038】
これらは2種以上を組合せて使用できる。また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整したり、金属腐食防止のために酸化カーボンブラックの表面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、その場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用する。
【0039】
その後、アミン塩化した酸化カーボンブラックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような0.01μm以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮する。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対して10〜30重量%程度の濃厚な顔料分散液になるように行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料インキとして用いうるが、その際には、カーボンブラックの濃度を1〜20重量%とするのが好ましい。濃縮された顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、または、更に濃縮して顔料濃度50重量%程度の顔料分散体としてもよい。その後これらを後述の水性媒体に分散し、水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーを加えて、適当な濃度に調節することによって本発明の水性顔料インキが得られる。
【0040】
本発明に係る酸化カーボンブラックは、一般には水性顔料インキ全量に対して、1〜50重量%、好ましくは2〜20重量%の範囲で含有されることが望ましい。カーボンブラックの含有量が1重量%未満では印字又は筆記濃度が不十分となり、20重量%を越えるとカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安定性が悪くなるからである。
【0041】
本発明の水性顔料インキにおけるカーボンブラックの平均粒径は300nm以下、特に150nm以下、さらに100nm以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均粒径が300nmを上回ると顔料の沈降が起こり易くなるからである。
【0042】
本発明の水性顔料インキ組成物には、水溶性のカチオン性ポリマーもしくはオリゴマーを更に含有させることが好ましい。水性顔料インキ組成物で記録した後の記録物の耐水性及び耐光性を改良するためである。
【0043】
この水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーは、一般に使用される顔料分散剤と異なり、顔料を分散するための性能はあまり必要ではない。酸化カーボンブラック自体が水性媒体中で良分散性、再分散性を持つためである。
【0044】
一般に、水系溶剤中に親油性のカーボンブラックを分散する場合、分散剤には親水性基と親油性基がバランス良く配置されていなければならず、また、その親油性基がカーボンブラック表面に強く吸着しなければならない。しかし、本発明に用いる水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーはカーボンブラック表面に吸着する必要が無いので、親油性基は一般の分散剤と比較して弱いもので良い。
【0045】
但し、水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーを含有させることにより水性顔料インキ組成物の分散安定性や吐出安定性が損なわれてはならない。従って、オリフィスやノズルでのインキの固化を回避し、速やかに再溶解させるために、乾燥時カーボンブラックを大きな凝集体とすることなく、微細なカーボンブラック粒子の状態で包み込み再溶解されやすい水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーを用いる必要がある。
【0046】
そのような水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーには、重量平均分子量が10万以下、好ましくは約5万以下の範囲にあるカチオン性ポリマーが含まれる。また、数平均分子量では、5万以下、好ましくは2万〜1000の範囲にあるポリマー又はオリゴマーが含まれる。
【0047】
ポリマーの平均分子量が10万以上であると、インキの粘性、分散体の粒径が大きくなり良好な吐出安定性が得られない。また、アミン価はカチオン性ポリマーの種類により異なり特に限定されないが、一般に約5〜30(mg eq/g-ポリマ―固形分)程度であるものが好ましい。
【0048】
本発明に用いる水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーとしては、式
【0049】
【化1】
【0050】
で示すポリアリルアミン、式
【0051】
【化2】
【0052】
で示すポリビニルアミン、式
【0053】
【化3】
【0054】
で示すポリエチレンイミン、式
【0055】
【化4】
【0056】
で示すポリビニルピロリドン、式
【0057】
【化5】
【0058】
で示すポリアミジン(塩酸塩)、式
【0059】
【化6】
【0060】
で示すポリアミンスルホン、及び式
【0061】
【化7】
【0062】
で示すポリイミン等が挙げられる(式中、m及びnは正の整数である)。
【0063】
その他、ポリアクリルアミドのカチオン変性物、アクリルアミドとカチオン性モノマーの共重合体、ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ポリアミド-エピクロルヒドリン樹脂、4級化ポリビニルピリジニウム、アルキル化ポリビニルピロリドン等;及び、ビニルピロリドン系モノマー、オキサゾリン系モノマー、ビニルオキサゾリドン系モノマー、ビニルイミダゾール系モノマーの単独共重合体、並びにこれらモノマーとアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート、tertブチルアクリレート、ビニルエーテル、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン等の一般的モノマーとの共重合体が挙げられる。
【0064】
ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドン等が好適に使用できる。
【0065】
さらに、アミン付加エポキシ樹脂、アミン付加ポリブタジエン樹脂、アクリルアミン共重合樹脂、アミン付加アクリル樹脂、アミン付加メタクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、アクリルアミドとカチオン性モノマーとの共重合体、オキサゾリン基を有する樹脂、カチオン基を有するメタクリルアミド樹脂、カチオン基を有するメタクリルアミン共重合体、カチオン変成したポリビニルアルコール、カチオン変成したセルロース、カチオン性基を有するビニル系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体で水溶性を呈するもの、或いは、カチオン尿素樹脂、カチオンサイズ剤等も本発明の技術的範囲内で使用できる。また、必要に応じてノニオン系ポリマーを、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加するこも可能である。
【0066】
水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーの具体例としては、日東紡績社製のポリアリルアミン(PAA)、ポリアリルアミン塩酸塩(PAA−HCl)、三菱化学社製のポリビニルアミン(PVAM 0595B)、日本触媒社製のポリエチレンイミン(エポミン PS-012、PS-200、P-1000)等が挙げられる。
【0067】
これら水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーは、本発明の水性顔料インキ全量に対して、0.1〜20重量%、本発明のインキに含まれる酸化カーボンブラックの重量に対して、1〜1/10倍程度添加することが好ましい。
【0068】
本発明の水性顔料インキには、必要に応じて、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒体と称する。
【0069】
水混和性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのような炭素数1〜4のアルキルアルコール;アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコール;テトラヒドロフラン(THF)及びジオキサンのようなエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなアルキレングリコール;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール;エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル;ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテート;グリセリン;及び2−ピロリドン、2−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンのようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般には3〜50重量%の範囲である。
【0070】
本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製されているため筆記具及びインクジェットプリンター等の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面のカルボキシル基の一部が、アンモニウム塩等となっているので、特にpHを調節する必要はない。また、カルボキシル基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカリ金属(Na、K)塩に由来するアルカリ金属塩となっていてもよい。
【0071】
さらに、本発明の水性顔料インキにはこの種のインキに通常使用される粘度調整剤、防黴剤及び防錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することもできる。
【0072】
本発明によれば、着色剤として一般に市販されている(酸性)カーボンブラックに比べて酸化の程度が非常に高く、水分散性にすぐれたカーボンブラック含有インキが提供される。このカーボンブラックでは表面の極性基(例えば、水酸基、カルボキシル基及びカルボニル基)等の量が増加しており、同時に表面積が大きくなっていると考えられる。
【0073】
また、本発明の水性顔料インキには、水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーが加えられることによって、記録紙に対する定着性、印字濃度及び光沢性が向上する。また記録液の再溶解性及び再分散性が改善される。或いは機械的な分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、酸化カーボンブラックの再凝集が起らない。或いは、カーボンブラックがインキ貯蔵部で沈降することはない。
【0074】
また、本発明の水性顔料インキは、インクジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記用インキとして使用した場合も、記録・筆記特性が良好で高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかすれることはない。
【0075】
さらに、普通紙や非吸収性コート紙に記録された文字や図形の堅牢性(耐光性や耐水性)に優れ、再度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはなく耐水性があり、日光に暴露しても染料インキのように変退色するこがなく耐光性にすぐれる。
【0076】
更にまた、カーボンブラックを高濃度で含有させうるので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。
【0077】
【実施例】
実施例1
市販の酸性カーボンブラック「MA−100」(pH3.5)[三菱化学社製]300gを水1000mlに良く混合、微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12%)450gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙No.2(アドバンティス社製)で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水3000mlに再分散し、電導度0.2mSまで逆浸透膜で脱塩した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度10重量%に濃縮した。
【0078】
別途、得られた顔料分散液の一部を酸処理(塩酸水で酸性好ましくはpH2とし、再度精製)、更に濃縮、乾燥、及び微粉砕して、カーボンブラックの微粉末を得た。得られたカーボンブラックの酸素含有量(重量%)は8%であった。
【0079】
(酸化)カーボンブラックの酸素含有量(重量%)は、不活性ガス融解−赤外線吸収法(JISZ2613-1976法)に従い、表1に示す条件で測定した。
【0080】
【表1】
分析条件
分析機器 HERAEUS CHN-O RAPIO全自動元素分析装置
試料分解炉温度 1140℃
分留管温度 1140℃
使用ガス N2/H2=95%/5%の混合ガス
ガス流量 70ml/min
検出器 非分散型分光計(Binos)
【0081】
実施例2
実施例1で得られた顔料分散液50gに、エタノール5g、2−メチルピロリドン5g、水25.0g及びPAA−L[日東紡績社製のポリアリルアミン:重量平均分子量約1万の20%水溶液]15gを加えて溶解した液を加え水性顔料インキを得た。
【0082】
このインキの粘度は3.4cps/25℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は150nmであった。
【0083】
なお、酸化カーボンブラックの平均粒径は、レーザー光拡散方式粒度分布測定機[大塚電子社製、商品名:LPA3000/3100]を用いて測定した。
【0084】
次に、この顔料インキをインキジェット記録装置[商品名HG5130(エプソン社製)]にセットし普通紙に印字したところ、インキの吐出は安定しており、速やかに印字され、印字物は光沢があり、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは一般的な水性染料インキ用であるがインキが固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。また、このインキを50℃で1ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計TR−927(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測定したところ1.34であり、十分に満足できるものであった。
【0085】
このインキ1gをシャーレに入れて、40℃の乾燥機で12時間乾燥後、元のインキ2gを加えて軽く振り混ぜたところ、30秒以内に固形物は完全に溶解した。
【0086】
実施例3
実施例1で得られた10%顔料分散液50gに、エタノール5g、2−メチルピロリドン5g、水22g及びPVAM0595B[三菱化学社製のポリビニルアミン塩酸塩:アミン価12〜13mg eq/g.Solid、重量平均分子量6万のポリマー濃度17%水溶液]18gを加えて溶解した液を加え水性顔料インキを得た。
【0087】
得られた水性顔料インキを実施例2と同様にして評価したところ、実施例2と同様な結果が得られた。
【0088】
実施例4
市販のカーボンブラック「MA−8」(pH3.5)[三菱化学社製]300gを水1000mlに良く混合した後、次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12%)450gを滴下して100〜105℃で8時間撹拌した。さらに、この反応液に次亜塩素酸ソーダを100g追加した後、ビーズを充填した横型分散機を用いて、室温で3時間分散してカーボンブラックの平均粒径を約100nmとした。得られたスラリーを10倍に稀釈し、塩酸水でpH2に調整して、電導度0.2mSまで逆浸透膜で脱塩した。さらに、モノエタノールアミンを用いて顔料分散液をpH7.0に調整して、1時間撹拌した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度20重量%に濃縮した。
【0089】
別途、酸処理後の脱塩精製した顔料分散液の一部を、濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの微粉末を得た。得られたカーボンブラックの酸素含有量(重量%)を測定したところ10%であった。
【0090】
実施例5
実施例4で得られた顔料分散液25gに、水62g、エタノール10g、SP-012[日本触媒社製のポリエチレンイミン:アミン価19mg eq/g.Solid、数平均平均分子量1200]2.5g及びトリエチルアミン0.5gを加え、充分撹拌して水性顔料インキを得た。このインキの粘度は3.2cps/25℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は100nmであった。
【0091】
次にこのインキを実施例2と同様にインキジェット記録装置にセットし普通紙に印字したところ、インキの吐出は安定で速やかに印字され、印字物は光沢があり、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは、一般的な水性染料インキ用であるが、インキが固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。また、このインキを50℃で1ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【0092】
このインキ1gをシャーレに入れて、40℃の乾燥機で12時間乾燥後、元のインキ2gを加えて軽く振り混ぜたところ、30秒以内に固形物は完全に溶解した。
【0093】
実施例6
実施例4で得られた顔料分散液25gに、水49.5g、エタノール5g、2−メチルピロリドン5g、PAA−L[日東紡績社製のポリアリルアミン:重量平均分子量約1万の20%水溶液]15g及びトリエチルアミン0.5gを加え、充分撹拌して水性顔料インキを得た。
【0094】
得られた水性顔料インキを実施例5と同様に評価したところ、実施例5と同様な結果が得られた。
【0095】
実施例7
市販のカーボンブラック「#45」(pH8.0)[三菱化学社製]300gを水1000mlに良く混合した後、次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12%)450gを滴下して100〜105℃で8時間撹拌した。さらに、この反応液に次亜塩素酸ソーダを100gを追加した後、ビーズを充填した横型分散機を用いて、室温で3時間分散してカーボンブラックの平均粒径を約100nm以下とした。得られたスラリーを10倍に稀釈し、塩酸水でpH2に調整して、電導度0.2mSまで逆浸透膜で脱塩した。さらに、アンモニア水を用いて顔料分散液をpH7.0に調整して1時間撹拌した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度20重量%に濃縮した。
【0096】
得られた顔料分散液の一部を濃縮、乾燥、及び微粉砕して、カーボンブラックの微粉末を得、カーボンブラックの酸素含有量(重量%)を測定したところ、約10%であった。
【0097】
実施例8
実施例7で得られた顔料分散液25gに、水62g、エタノール5g、2−メチルピロリドン5g、SP-012[日本触媒社製のポリエチレンイミン:アミン価19mg eq/g.Solid、数平均分子量1200]15g及びジエチルエタノールアミン0.5gを加え、充分撹拌して水性顔料インキを得た。
【0098】
得られた水性顔料インキを実施例5と同様に評価したところ、実施例5と同様な結果が得られた。
【0099】
比較例1
酸性カーボンブラック「MA−100」(pH3.5)[三菱化成社製]500gにマルキード32−30WS[マルキード32の30%水溶液(中和剤アンモニア水)]833gと水300gを加え、分散機を用いて分散処理した。その後顔料分20%まで水で希釈した。このスラリー25gにエタノール5gと2−メチルピロリドン5gと水を加えて全量を100gとし、充分攪拌することによって水性顔料インキを得た。 このインキの粘度は4.5cps/25℃以下であった。また、カーボンブラックの平均粒径は150nmであった。
【0100】
また、このインキを実施例2と同様にインクジェット記録装置にセットし普通紙に印字したところ、インキの吐出量は少なく次第に濃度がなくなり、ついには全く印字できなくなった。また、数時間後の印字テストにおいて、ノズルは目詰まりしたままで復帰することはなかった。
【0101】
このインキ1gをシャーレに入れて、40℃の乾燥機で12時間乾燥後、元のインキ2gを加えて軽く振り混ぜたところ、5分経過した後も完全に溶解することなく未溶解分が残った。
【0102】
比較例2
実施例1で得られた顔料分散液50gにエタノール5gと2−メチルピロリドン5g、トリエタノールアミン0.5gと水を加え、100gの水性顔料インキを得た。
【0103】
このインキの粘度は1.5cps/25℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は150nmであった。
【0104】
また、このインキを実施例2と同様にインクジェット記録装置にセットし非吸収性のコート紙に印字したところ、インキの吐出は安定しており、速やかに印字されたものの、印字物は光沢がなく、乾燥後水に浸漬すると顔料が流れ出し、耐水性はなかった。
【0105】
比較例3
実施例5で用いたポリエチレンイミン:SP-012を、SAM1000A[エルファトケム ジャパン社製のスチレンマレイン酸樹脂:酸価480、数平均分子量1600]に代えて、以下の表2に示す配合組成により顔料インキを調製した。
【0106】
【表2】
実施例4で得られた20%顔料分散液 25.0g
SAM1000A 5.0g
水 57.5g
エタノール 5.0g
2−メチルピロリドン 5.0g
28%アンモニア水 2.0g
トリエタノールアミン 0.5g
【0107】
このインキの粘度は2.0cps/25℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は100nmであった。
【0108】
また、このインキを実施例2と同様にインクジェット記録装置にセットし普通紙に印字したところ、インキの吐出は安定しており、速やかに印字され、印字物は光沢があったが、乾燥後水に浸漬すると顔料が流れ出し、にじみが観られた。
【0109】
【発明の効果】
普通紙に記録した場合、十分な印字濃度と光沢の良い耐水性記録画像が得られる。非吸収性コート紙に印字された場合であっても、定着性、耐水性がある。記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップにおいて、インキが乾燥して固化した後も、再溶解性、再分散性に優れ、新しいインキが流れてくると速やかに復帰する。また、高濃度顔料インキであっても、インキの粘度を低く制御でき、記録ヘッドまでの経路での抵抗が少なく吐出安定性が良好で、長時間の印字、高速印字が行える。
Claims (10)
- 水性液媒体中に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる、酸素含有量が5.0重量%以上である酸化カーボンブラックと、水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーとを、含む水性顔料インキ組成物。
- 前記酸化カーボンブラックが、水中に微分散されたカーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて湿式酸化したものである請求項1記載の水性顔料インキ組成物。
- 前記酸化カーボンブラックの平均粒径が300nm以下である請求項1記載の水性顔料インキ組成物。
- 前記酸化カーボンブラックの含有量が水性顔料インキ全量に対して、0.1〜50重量%である請求項1記載の水性顔料インキ組成物。
- 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーの重量平均分子量が10万以下である請求項1記載の水性顔料インキ組成物。
- 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーの数平均分子量が5万以下である請求項1記載の水性顔料インキ組成物。
- 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーがポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される請求項1記載の水性顔料インキ組成物。
- 前記水溶性カチオン性ポリマーもしくはオリゴマーの含有量が酸化カーボンブラックの重量に対して1〜1/10倍である請求項1に記載の水性顔料インキ組成物。
- 請求項1記載の水性顔料インキ組成物を含むインクジェット用記録液。
- 請求項1記載の水性顔料インキ組成物を含む筆記具用インキ。
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