JP3831965B2

JP3831965B2 - Manufacturing method of fuel hose

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Publication number: JP3831965B2
Application number: JP00687196A
Authority: JP
Inventors: 公洋村上; 弘昭伊藤; 徹司楢▲崎▼
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2016-01-18
Also published as: JPH09196247A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に関連して、大気中に放出されるガソリンの量を低減させる必要があるため、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースについても、ガソリンの透過量に関する規制が厳しくなっている。そのため、従来から用いられている、アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）等の単層構造からなる燃料ホースでは、上記規制に対応しきれなくなっているのが現状である。特に最近では、自動車の排気ガスを清浄化する目的で、ガソリン中にアルコールを添加したアルコール混合ガソリンが用いられており、このアルコール混合ガソリンはアルコール無添加のガソリンに比べてガソリン透過性がより高いため、耐ガソリン透過性に一層優れた燃料ホースが待望されている。
【０００３】
そこで、耐ガソリン透過性の向上を図るため、ゴムや樹脂から形成された種々の層を組み合わせた多層構造の燃料ホース、例えば、ゴム外層の内周面に、フッ素樹脂内層を形成した２層構造の燃料ホースが提案されている。例えば、特開平６−２５５００４号公報には、ゴム外層の内周面にフッ素樹脂粉末を静電塗装した後、加熱冷却することにより、ゴム外層の内周面にフッ素樹脂内層を形成した２層構造の燃料ホースが開示されている。この手法によれば、シール性が要求されるゴム外層の端部にはフッ素樹脂内層を形成させずに、ゴム外層の内周面の所望の場所にのみフッ素樹脂内層を形成することが可能であるとともに、蛇腹形状等に加硫成形したゴム外層の内周面に対しても、フッ素樹脂内層を容易に形成することが可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−２５５００４号公報に記載の燃料ホースでは、ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性の確保のため、ゴム外層の内周面に、ナトリウムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等の接着前処理を施す必要があり、製造工程が複雑になるという問題が生じる。
【０００５】
一方、特公昭６０−３３６６２号公報および特公昭６０−３３６６３号公報には、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはエピクロルヒドリンゴムからなる未加硫ゴム外層に、カルボン酸の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩を配合し、未加硫ゴム外層とフッ素ゴム内層との接着性の向上を図った燃料ホースが開示されている。しかしながら、これは未加硫ゴム外層とフッ素ゴム内層との接着を目的とするものであり、加硫ゴムとの接着を目的とするものではない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着前処理のような複雑な製造工程をとることなく、加硫ゴム外層とフッ素樹脂内層との接着性が向上し、ガソリン、特にアルコール混合ガソリン、サワーガソリン、ガソリン清浄剤等に対して優れた耐性をもつ信頼性の高い燃料ホースの製法の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の燃料ホースの製法は、単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とを備えた燃料ホースの製法であって、アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，およびフッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴムと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩とを用いて、上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層を形成した後、上記最内層の内周面に下記のフッ素系樹脂粉末（Ａ）を粉末塗装により溶融付着することにより、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面にフッ素系樹脂層を形成するという構成をとる。
（Ａ）１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ³／１０ｍｉｎの範囲であるメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、上記従来のナトリウムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等の接着前処理といった複雑な製造工程をとらずに、加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性の向上を中心課題として鋭意研究を重ねた。その結果、加硫ゴム管状体の少なくとも最内層を特定の加硫ゴムで形成するとともに、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩（以下「ＤＢＵ塩」という）を含有させ、この最内層の内周面に上記フッ素系樹脂粉末（Ａ）の溶融接着体からなるフッ素系樹脂層を形成すると、従来のような煩雑な前処理を行うことなく、上記最内層の加硫ゴム管状体内周面とフッ素系樹脂層とは強固に接着して、両者の接着性の向上を図ることが可能となることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
また、上記フッ素系樹脂層を、１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ³／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用い、これを上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に粉末塗装により溶融付着して形成すると、加硫ゴム管状体内周面との接着性において特に優れたものが得られる。
【００１０】
加えて、上記ＤＢＵ塩が、カルボン酸のＤＢＵ塩およびフェノール樹脂のＤＢＵ塩の少なくとも一方であれば、フッ素系樹脂層との接着性において特に優れたものが得られ好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の製法により得られる燃料ホースは、単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とを備えた構成をとる。しかも、上記加硫ゴム管状体の少なくとも最内層が、ＤＢＵ塩を含有している。
【００１３】
上記加硫ゴム管状体は、１層の加硫ゴム層のみからなる単層構造または２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造のいずれであってもよい。そして、上記加硫ゴム管状体が単層構造である場合は、この加硫ゴム管状体が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫ＮＢＲ、および加硫フッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴムで形成されており、また、上記加硫ゴム管状体が２層以上の多層構造である場合は、少なくとも上記加硫ゴム管状体の最内層が、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫ＮＢＲ、および加硫フッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴムで形成されている。また、上記加硫ゴム管状体が２層以上の多層構造である場合は、最内層以外の各加硫ゴム層の形成材料としては、上記加硫ゴムには限定されず、従来から燃料ホースの分野で一般的に使用されている各種ゴム材料を用いることができる。
【００１４】
すなわち、上記加硫ゴム管状体のうち加硫ゴム管状体が１層の加硫ゴム層のみからなる単層構造の場合は、その加硫ゴム層、そして、加硫ゴム管状体が２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造の場合は、複数の加硫ゴム層のうち少なくとも最内層に位置する加硫ゴム層を形成するゴム材料として、前述のように、フッ素系樹脂との良好な接着性の実現を図るという点から、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ、加硫エピクロルヒドリンゴム、加硫ＮＢＲ、および加硫フッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの加硫ゴムが用いられる。
【００１５】
上記ＮＢＲ−ＰＶＣは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、結合アクリロニトリル量が、通常、２５〜４５％、好ましくは３０〜４０％で、かつ、ＰＶＣブレンド量が、通常、１５〜４０％、好ましくは２５〜３５％のものが好適である。
【００１６】
上記エピクロルヒドリンゴムは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体（ＥＣＯ）、あるいは上記各々に対してアリルグリシジルエーテルを共重合させたものが好ましい。
【００１７】
上記ＮＢＲは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、結合アクリロニトリル量が、通常、１５〜４５％、好ましくは２５〜４０％のものが好適である。
【００１８】
上記フッ素ゴムは、特に限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、４−フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリルゴムとのブレンド物等が好ましい。なお、これらフッ素ゴムは、ポリアミン、ポリオールおよびパーオキサイド等によって加硫化され、加硫フッ素ゴムとして用いられる。
【００１９】
そして、上記加硫ゴム管状体が、２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造の場合における、最内層に位置する加硫ゴム層以外の他の加硫ゴム層形成材料としては、特に限定するものではないが、上記ＮＢＲ−ＰＶＣ、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびアクリルゴムの他に、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等があげられる。
【００２０】
上記加硫ゴム管状体は、その最内層が、ＤＢＵ塩を含有することが必須である。このように、加硫ゴム管状体の最内層にＤＢＵ塩を含有させるのは、加硫ゴム管状体の最内層の内周面と、後述するフッ素系樹脂層との接着をさらに良好なものとし、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面にフッ素系樹脂層を形成しやすくするためである。
【００２１】
上記ＤＢＵ塩としては、フッ素系樹脂の活性化の点で、カルボン酸のＤＢＵ塩あるいはフェノール樹脂のＤＢＵ塩が好適に用いられる。上記カルボン酸のＤＢＵ塩としては、下記の一般式（１）で表されるナフトエ酸のＤＢＵ塩あるいはソルビン酸のＤＢＵ塩が好ましい。これらは、単独であるいは併用することが可能である。このようなカルボン酸成分がナフトエ酸あるいはソルビン酸のものを使用すると、加硫ゴム管状体の最内層に対する接着性がさらに優れるようになる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
また、上記ＤＢＵ塩の加硫ゴム管状体の最内層への配合割合は、加硫ゴム管状体の最内層のゴム形成材料１００重量部（以下「部」と略す）に対し、０．５〜１０部の範囲であり、好ましくは１〜７部の範囲である。すなわち、上記ＤＢＵ塩の配合割合が０．５部未満であると、先に述べたようなＤＢＵ塩の効果が奏されず、フッ素系樹脂との接着性が充分なものとはならないからであり、逆に１０部を超えて配合すると、加硫ゴム管状体の最内層の機械的強度が劣るからである。
【００２４】
上記加硫ゴム管状体の最内層へのＤＢＵ塩の配合は、通常のゴム配合混合機を用いて行われ、特に、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることが好ましい。
【００２５】
上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されるフッ素系樹脂層の形成材料であるフッ素系樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンと４−フッ化エチレンとの共重合体等があげられ、なかでも、柔軟性が良好という点で、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体等が特に好ましい。これらは、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２６】
上記加硫ゴムからなる加硫ゴム管状体内周面に形成されるフッ素系樹脂層の形成材料としては、１５０〜２５０℃の温度範囲内における少なくとも一点の温度（例えば、２３０℃）において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ³／１０ｍｉｎの範囲であるメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末が用いられる。すなわち、メルトインデックスが１５ｃｍ³／１０ｍｉｎ未満であると、フッ素系樹脂粉末と、加硫ゴム管状体の最内層との接着性が得られないばかりでなく、上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層の平滑性が悪くなるからである。つまり、フッ素系樹脂粉末の溶解粘度が高くなるため、フッ素系樹脂粉末と、加硫ゴム管状体の最内層とのなじみが悪くなり、加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層は凹凸のある粗面状態となり、充分な膜物性が得られにくくなるからである。逆に、メルトインデックスが１２０ｃｍ³／１０ｍｉｎを超えると、フッ素系樹脂粉末と、加硫ゴム管状体の最内層との接着性は向上するものの、加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成したフッ素系樹脂層の厚みのばらつきが大きくなり、また、分子量が低くなるため、充分な膜物性が得られにくくなるからである。
【００２７】
なお、上記フッ素系樹脂粉末の有するメルトインデックスは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠してつぎのようにして測定される。すなわち、測定機のシリンダーにフッ素系樹脂粉末を入れ、所定の温度（１５０〜２５０℃）にて５分間保持した後、２．１６ｋｇのおもりを載せたピストンにて直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍのダイスよりフッ素系樹脂を押し出す。所定時間に押し出されるフッ素系樹脂の重量を測定し、１０分間および体積に換算する。
【００２８】
また、上記加硫ゴム管状体のゴム層形成材料およびフッ素系樹脂層の形成材料には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、造核剤、可塑剤、難燃剤等の他の添加剤を適宜必要に応じて添加することも可能である。
【００２９】
つぎに、本発明の燃料ホースの製造工程を、燃料ホースの構成として、単層構造からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とからなる燃料ホースを例に説明する。すなわち、加硫済みゴムからなる加硫ゴム管状体の内周面に、フッ素系樹脂粉末を溶融接着することにより製造することができる。より詳しく説明すると、すなわち、まず、ＮＢＲ−ＰＶＣ、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、およびフッ素ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴムに、上記方法によりＤＢＵ塩を含有させたものを準備し、これを射出成形機により射出し加硫成形して、図１に示すような、両端部が円筒状を有し、略中央部が蛇腹形状に加硫成形された単層構造の加硫ゴム管状体１を作製する。つぎに、この加硫ゴム管状体１の内周面の所定部分（図１において、開口両端から一部内周面を除く）に、上記フッ素系樹脂粉末を粉末塗装により溶融付着する。具体的には、高電圧発生装置に接続されたスプレーガンにエア管、樹脂粉末の供給管を通じてエアとフッ素系樹脂粉末とを供給し、スプレーガンに取付けた長いノズルの噴出口から負または正に帯電させたフッ素系樹脂粉末を噴出して静電塗装する。さらに、フッ素系樹脂粉末を加熱溶融して、フッ素系樹脂粉末を薄膜化する。この加熱方法としては、例えば、内周面がフッ素系樹脂粉末で塗装された加硫ゴム管状体を加熱オーブンに入れて全体的に加熱する方法、あるいは加硫ゴム管状体の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱する方法等を実施することができる。加熱条件は、使用するフッ素系樹脂粉末や、加硫ゴムの種類により適宜に設定されるが、通常、１５０〜２５０℃で２〜４０分間であり、好ましくは１７０〜２４０℃で３〜３５分間である。最後に、上記加熱によりフッ素系樹脂粉末が薄膜化した加硫ゴム管状体をオーブンから取り出し冷却することにより、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、加硫ゴム管状体１の内周面の所定部分に、フッ素系樹脂層２を形成した燃料ホース３を得ることができる。この燃料ホース３は、略中央域に位置する蛇腹部３ａと、その両端に位置する円筒形状を有する端部３ｂとから構成されている。そして、使用時には、例えば、図３に示すように、一方の端部３ｂに相手側である金属製パイプ４を挿入し接続することにより燃料ホースとして使用される。
【００３０】
上記製造工程においては、加硫ゴム管状体１の作製方法としては射出成形機による射出成形をあげているが、これに限定するものではなく、例えば、押出成形等の成形方法があげられる。
【００３１】
上記燃料ホース３において、フッ素系樹脂層２の厚みは、通常、０．０２〜１ｍｍの範囲に、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲に設定される。また、加硫ゴム管状体１のゴム層の厚みは、通常、２〜６ｍｍの範囲に、好ましくは３〜５ｍｍの範囲に設定される。
【００３２】
なお、上記フッ素系樹脂層２は、上記加硫ゴム管状体１の内周面の所望の場所、例えば、上記のように、加硫ゴム管状体１内周面の両端部には形成させないようにする等、所望の場所のみ形成することができる。また、加硫ゴム管状体１は、図１に示すような中央域が蛇腹形状に限定されず、直管形状あるいは曲管形状であってもよい。さらに、加硫ゴム管状体１は、図１に示すような単層構造のものに限定されるものではなく、２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造を採用することも可能である。
【００３３】
上記加硫ゴム管状体１が２層以上の加硫ゴム層からなる多層構造は、加硫ゴム管状体１の外周に、加硫ゴム管状体１の形状に沿って、前述の他のゴム材料からなる加硫ゴム層を形成することにより作製される。この加硫ゴム層の形成方法としては、まず第１層目を射出成形した後、その外周に第２層目を射出成形する方法、多層構造を同時に押出成形する方法等があげられる。
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
（１）まず、加硫ゴム管状体が、ＮＢＲ−ＰＶＣからなる燃料ホースについて述べる。
【００３６】
【実施例１〜７、比較例１〜４】
まず、下記の表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ａ１〜Ａ４）およびＤＢＵ塩を含有しないＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を準備し、これを先に述べたように射出成形機により１６０℃で５分間射出成形を行い、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体を作製した。つぎに、下記の表２に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を準備し、これを上記加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体の内周面に、厚み０．２ｍｍとなるように静電塗装した。この静電塗装は、６０ｋＶ／１０ｍＡのコロナ放電（マイナス・チャージ）により行った。さらに、このフッ素系樹脂粉末を塗装した加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体をオーブンに入れて２１０℃で２５分間、加熱溶融した後、オーブンから取り出して冷却し、上記加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体の内周面にフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（２層構造）を得た。
【００３７】
【従来例１】
下記の表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
（２）つぎに、加硫ゴム管状体の内層が、エピクロルヒドリンゴムからなる燃料ホースについて述べる。
【００４１】
【実施例８〜１５、比較例５〜８】
下記の表３に示す配合のエピクロルヒドリンゴム材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するエピクロルヒドリンゴム材料（Ｂ１〜Ｂ５）およびＤＢＵ塩を含有しないエピクロルヒドリンゴム材料（Ｗ）を用いて加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を作製した。そして、上記実施例１と同様にして、加硫エピクロルヒドリンゴム管状体の内周面に、下記の表４に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用いてフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（２層構造）を得た。
【００４２】
【実施例１６】
下記の表３に示す配合のエピクロルヒドリンゴム材料（Ｂ２）を準備し、これを先に述べたように射出成形機により１６０℃で５分間射出成形を行い、内径３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を作製した。つぎに、この加硫エピクロルヒドリンゴム管状体を別の金型に設置し直し、上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫エピクロルヒドリンゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作製した。そして、下記の表４に示すメルトインデックスを有するフッ素樹脂を用い、上記実施例１と同様にして、内層である加硫エピクロルヒドリンゴム管状体の内周面にフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（３層構造）を得た。
【００４３】
【従来例２】
下記の表３に示す配合のエピクロルヒドリンゴム材料（Ｗ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状に加硫成形した単層構造の加硫エピクロルヒドリンゴム管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
（３）さらに、加硫ゴム管状体の内層が、ＮＢＲからなる燃料ホースについて述べる。
【００４７】
【実施例１７〜２３、比較例９〜１２】
上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）、および下記の表５に示す配合のＮＢＲ材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するＮＢＲ材料（Ｃ１〜Ｃ４）およびＤＢＵ塩を含有しないＮＢＲ材料（Ｘ）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫ＮＢＲ内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作製した。そして、上記実施例１６と同様にして、内層である加硫ＮＢＲ管状体の内周面に、下記の表６に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（３層構造）を得た。
【００４８】
【従来例３】
下記の表５に示す配合のＮＢＲ材料（Ｃ１）および上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫ＮＢＲ内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
（４）つづいて、加硫ゴム管状体の内層が、フッ素ゴムからなる燃料ホースについて述べる。
【００５２】
【実施例２４〜２９、比較例１３〜１６】
上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）、および下記の表７に示す配合のフッ素ゴム材料、すなわちＤＢＵ塩を含有するフッ素ゴム材料（Ｄ１〜Ｄ４）およびＤＢＵ塩を含有しないフッ素ゴム材料（Ｙ１、Ｙ２）を用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫フッ素ゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体を作製した。そして、上記実施例１６と同様にして、内層である加硫フッ素ゴム管状体の内周面に、下記の表８に示すメルトインデックスを有するフッ素系樹脂層を形成し、目的とする燃料ホース（３層構造）を得た。
【００５３】
【従来例４】
下記の表７に示す配合のフッ素ゴム材料（Ｄ１）および上記表１に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣ材料（Ｖ）用いて射出成形を行った。上記射出成形の条件は、上記実施例１６と同条件に設定した。このようにして、内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ（加硫フッ素ゴム内層の厚み１ｍｍ、加硫ＮＢＲ−ＰＶＣ外層の厚み３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの２層構造の加硫ゴム管状体からなる燃料ホースを作製した。
【００５４】
【表７】

【００５５】
【表８】

【００５６】
このようにして得られた実施例１〜２９品、比較例１〜１６品および従来例１〜４品の各燃料ホースについて、内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性（従来品は測定評価不能）、燃料透過性、フッ素系樹脂層の引張り破断伸び（従来品は測定評価不能）の各特性について調べた。この結果を、下記の表９〜１２に示す。なお、上記各特性は、下記の方法により調べた。
【００５７】
〔内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性〕
接着性の試験は、ＪＩＳＫ６２５６に準じておこなった。すなわち、実施例品および比較例品の燃料ホースの端部を、燃料ホースの軸方向に幅２５ｍｍとなるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。ついで、この試験サンプルの切開面から、内層（加硫ゴム管状体）およびフッ素系樹脂層を剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度２５ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた荷重から上記二層間の剥離強度を求め、初期値とした。つぎに、燃料ホースの中にＦｕｅｌＣを封入し、温度４０℃で７２時間放置した後、上記初期値の測定と同様にして剥離強度を求め、燃料封入後の値とした。そして、初期（燃料封入前）と燃料封入後における、内層の加硫ゴム管状体とフッ素系樹脂層との接着性を評価した。
【００５８】
〔燃料透過性〕
まず、ＦｕｅｌＣおよびＭ１５〔メタノール／ＦｕｅｌＣ＝１５／８５（体積混合比）〕の二種類の試験用ガソリンを準備した。そして、これら各ガソリンを燃料ホースに封入し、温度４０℃で１６８時間放置した。ついで、新しいガソリンに入替えた後、さらに４０℃で７２時間放置して、放置前後の重量変化から一日当たりの燃料透過量を算出した。
【００５９】
〔フッ素系樹脂層の引張り破断伸び〕
フッ素系樹脂層の引張り破断伸びは、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した。具体的には、各実施例品および比較例品の燃料ホースから周方向に短冊を切り取った後、この短冊をフッ素系樹脂層側から測定して厚み０．５ｍｍになるようにスライスした。そして、スライスしたフッ素系樹脂層をダンベルで打ち抜き、これを引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、フッ素系樹脂層の破断する伸びを測定した。
【００６０】
【表９】

【００６１】
【表１０】

【００６２】
【表１１】

【００６３】
【表１２】

【００６４】
上記の表９〜１２の結果から、全ての実施例品に関して、高い接着性を有し、しかも燃料透過性が低く耐燃料性に優れ、引張り破断伸びも高く強度的にも優れていることがわかる。なかでも、実施例品の燃料ホース、すなわち、２３０℃において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ³／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用いて形成されたフッ素系樹脂層を有する燃料ホースは、加硫ゴム管状体との接着性および引張り破断伸びに関して特に優れていることが明らかである。これに対して、比較例１〜１６品は接着性に劣ることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製法により得られる燃料ホースは、単層または多層からなる加硫ゴム管状体と、この加硫ゴム管状体の最内層の内周面に形成されたフッ素系樹脂層とからなり、少なくとも最内層が特定の加硫ゴムで形成されているとともに、ＤＢＵ塩を含有し、かつ、上記フッ素系樹脂層が、フッ素系樹脂粉末の溶融接着体で形成されている。このため、従来のように、ナトリウムエッチング処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等の接着前処理といった複雑な製造工程をとることなく、加硫ゴム管状体の最内層とフッ素系樹脂層との接着性が向上し、ガソリン、特にアルコール混合ガソリン、サワーガソリン、ガソリン清浄剤等に優れた耐性を奏する。
【００６６】
また、上記フッ素系樹脂層を、１５０〜２５０℃の範囲において、体積換算で１５〜１２０ｃｍ³／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するフッ素系樹脂粉末を用い、これを上記加硫ゴム管状体の最内層の内周面に粉末塗装により溶融付着して形成すると、加硫ゴム管状体内周面との接着性において特に優れたものが得られる。
【００６７】
加えて、上記ＤＢＵ塩が、カルボン酸のＤＢＵ塩およびフェノール樹脂のＤＢＵ塩の少なくとも一方であれば、フッ素系樹脂層との接着性において特に優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加硫ゴム管状体の一例を示す斜視図である。
【図２】（Ａ）は本発明の製法により得られる燃料ホースの一例を示す断面図であり、（Ｂ）はそのＸ−Ｘ線矢視断面図である。
【図３】本発明の製法により得られる燃料ホースの使用用途を説明する断面図である。
【符号の説明】
１加硫ゴム管状体
２フッ素系樹脂層
３燃料ホース[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel hole used for fuel piping of automobiles and the like. Sus It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In relation to environmental issues in recent years, it is necessary to reduce the amount of gasoline released into the atmosphere, so regulations on the amount of gasoline permeation have become stricter for fuel hoses used in fuel piping of automobiles and the like. . For this reason, the conventional fuel hose having a single layer structure such as acrylonitrile butadiene-polyvinyl chloride blend rubber (NBR-PVC), which has been conventionally used, cannot meet the above-mentioned regulations. Recently, alcohol-mixed gasoline with alcohol added to gasoline has been used for the purpose of purifying automobile exhaust gas. This alcohol-mixed gasoline has higher gasoline permeability than gasoline without alcohol. Therefore, a fuel hose that is further excellent in gasoline permeability resistance is awaited.
[0003]
Therefore, in order to improve gasoline permeation resistance, a fuel hose having a multilayer structure in which various layers formed from rubber or resin are combined, for example, a two-layer structure in which a fluororesin inner layer is formed on the inner peripheral surface of a rubber outer layer A fuel hose has been proposed. For example, JP-A-6-255004 discloses two layers in which a fluororesin powder is electrostatically coated on the inner peripheral surface of a rubber outer layer and then heated and cooled to form a fluororesin inner layer on the inner peripheral surface of the rubber outer layer. A fuel hose of construction is disclosed. According to this method, it is possible to form the fluororesin inner layer only at a desired location on the inner peripheral surface of the rubber outer layer without forming the fluororesin inner layer at the end of the rubber outer layer that requires sealing performance. In addition, the fluororesin inner layer can be easily formed on the inner peripheral surface of the rubber outer layer vulcanized and formed into a bellows shape or the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the fuel hose described in JP-A-6-255004, sodium etching treatment, corona treatment, and low-temperature plasma treatment are performed on the inner peripheral surface of the rubber outer layer in order to ensure adhesion between the rubber outer layer and the fluororesin inner layer. Therefore, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
[0005]
On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 60-33662 and Japanese Patent Publication No. 60-33663, a 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] A fuel hose containing undecene-7 salt and improving the adhesion between the unvulcanized rubber outer layer and the fluororubber inner layer is disclosed. However, this is intended for adhesion between the unvulcanized rubber outer layer and the fluororubber inner layer, and is not intended for adhesion with the vulcanized rubber.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the adhesiveness between the vulcanized rubber outer layer and the fluororesin inner layer is improved without taking a complicated manufacturing process such as pre-bonding treatment. Reliable fuel ho with excellent resistance to mixed gasoline, sour gasoline, gasoline detergent, etc. Sus The purpose is to provide a manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention Fuel hose manufacturing method Is ,single A method of manufacturing a fuel hose comprising a vulcanized rubber tubular body composed of layers or multilayers, and a fluorine-based resin layer formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body, comprising: acrylonitrile butadiene-polychlorinated Using at least one rubber selected from the group consisting of vinyl blend rubber, epichlorohydrin rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and fluoro rubber, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 salt, After forming at least the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body, the following fluororesin powder (A) is melt-adhered to the inner peripheral surface of the innermost layer by powder coating, thereby forming the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. Form a fluorine resin layer on the inner peripheral surface The structure The
(A) 15 to 120 cm in terms of volume in the range of 150 to 250 ° C. ^Three Fluorine resin powder having a melt index in the range of / 10 min.
[0008]
That is, the present inventors have achieved the adhesion between the vulcanized rubber tubular body and the fluororesin layer without taking a complicated manufacturing process such as the above-mentioned conventional sodium etching treatment, corona treatment, and low-temperature plasma treatment. As a central issue, we conducted extensive research. As a result, at least the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is formed of a specific vulcanized rubber and contains 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 salt (hereinafter referred to as “DBU salt”). When the fluororesin layer made of the melted adhesive of the fluororesin powder (A) is formed on the inner peripheral surface of the innermost layer, the vulcanization of the innermost layer is performed without performing a complicated pretreatment as in the prior art. It has been found that the inner peripheral surface of the rubber tubular body and the fluorine-based resin layer can be firmly bonded to improve the adhesion between them, and the present invention has been achieved.
[0009]
Moreover, the said fluororesin layer is 15-120 cm in volume conversion in the range of 150-250 degreeC. ^Three Using a fluororesin powder having a melt index of / 10 min and melt-adhering to the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body by powder coating, adhesion to the inner peripheral surface of the vulcanized rubber tubular body Particularly excellent in properties can be obtained.
[0010]
In addition, if the DBU salt is at least one of a DBU salt of a carboxylic acid and a DBU salt of a phenol resin, one that is particularly excellent in adhesiveness to the fluororesin layer is obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
Of the present invention Obtained by manufacturing method The fuel hose has a configuration including a vulcanized rubber tubular body composed of a single layer or multiple layers, and a fluororesin layer formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. Moreover, at least the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body contains a DBU salt.
[0013]
The vulcanized rubber tubular body may have either a single layer structure composed of only one vulcanized rubber layer or a multilayer structure composed of two or more vulcanized rubber layers. When the vulcanized rubber tubular body has a single layer structure, the vulcanized rubber tubular body is selected from the group consisting of vulcanized NBR-PVC, vulcanized epichlorohydrin rubber, vulcanized NBR, and vulcanized fluoro rubber. In the case where the vulcanized rubber tubular body has a multilayer structure of two or more layers, at least the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is vulcanized NBR- It is formed of at least one vulcanized rubber selected from the group consisting of PVC, vulcanized epichlorohydrin rubber, vulcanized NBR, and vulcanized fluoro rubber. Further, when the vulcanized rubber tubular body has a multilayer structure of two or more layers, the material for forming each vulcanized rubber layer other than the innermost layer is not limited to the vulcanized rubber. Various rubber materials generally used in the field can be used.
[0014]
That is, when the vulcanized rubber tubular body has a single layer structure consisting of only one vulcanized rubber layer among the vulcanized rubber tubular bodies, the vulcanized rubber layer, and the vulcanized rubber tubular body has two or more layers. In the case of a multi-layer structure composed of vulcanized rubber layers, as described above, as a rubber material for forming a vulcanized rubber layer positioned at least in the innermost layer among the plurality of vulcanized rubber layers, a favorable relationship with a fluororesin is used. From the viewpoint of achieving adhesiveness, at least one vulcanized rubber selected from the group consisting of vulcanized NBR-PVC, vulcanized epichlorohydrin rubber, vulcanized NBR, and vulcanized fluoro rubber is used.
[0015]
The NBR-PVC is not particularly limited, and those commonly used in the field of fuel hoses can be used. In particular, the amount of bound acrylonitrile is usually 25 to 45%, preferably It is 30 to 40% and the PVC blend amount is usually 15 to 40%, preferably 25 to 35%.
[0016]
The epichlorohydrin rubber is not particularly limited, and those commonly used in the field of fuel hoses can be used. In particular, epichlorohydrin homopolymer (CO), a copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide. A polymer (ECO) or one obtained by copolymerizing allyl glycidyl ether with each of the above is preferred.
[0017]
The NBR is not particularly limited, and those commonly used in the field of fuel hoses can be used. In particular, the amount of bound acrylonitrile is usually 15 to 45%, preferably 25 to 25%. 40% is preferred.
[0018]
The fluororubber is not particularly limited, and those generally used in the field of fuel hoses can be used. In particular, a copolymer of vinylidene fluoride and 6-propylene fluoride, A terpolymer of vinylidene fluoride, 4-fluoroethylene and 6-propylene fluoride, a copolymer of 4-fluoroethylene and propylene, a blend of polyvinylidene fluoride and acrylic rubber, and the like are preferable. These fluororubbers are vulcanized with polyamines, polyols, peroxides, etc. and used as vulcanized fluororubbers.
[0019]
In the case where the vulcanized rubber tubular body has a multilayer structure composed of two or more vulcanized rubber layers, the vulcanized rubber layer forming material other than the vulcanized rubber layer located in the innermost layer is particularly limited. However, in addition to the NBR-PVC, epichlorohydrin rubber, NBR, fluorine rubber and acrylic rubber, for example, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene rubber, ethylene-propylene rubber and the like can be mentioned.
[0020]
As for the said vulcanized rubber tubular body, it is essential that the innermost layer contains DBU salt. As described above, the DBU salt is contained in the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body to further improve the adhesion between the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body and the fluororesin layer described later. This is because it is easy to form the fluororesin layer on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body.
[0021]
As the DBU salt, a DBU salt of a carboxylic acid or a DBU salt of a phenol resin is preferably used from the viewpoint of activation of the fluororesin. The DBU salt of the carboxylic acid is preferably a DBU salt of naphthoic acid or a DBU salt of sorbic acid represented by the following general formula (1). These can be used alone or in combination. When such a carboxylic acid component having naphthoic acid or sorbic acid is used, the adhesion to the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is further improved.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
The blending ratio of the DBU salt to the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is 0.5 to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the rubber forming material of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. It is in the range of 10 parts, preferably in the range of 1 to 7 parts. That is, when the blending ratio of the DBU salt is less than 0.5 part, the effect of the DBU salt as described above is not achieved, and the adhesiveness with the fluororesin is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 10 parts, the mechanical strength of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is inferior.
[0024]
Compounding of the DBU salt into the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is performed using an ordinary rubber compounding mixer, and it is particularly preferable to use a Banbury mixer, a kneader or the like.
[0025]
The fluororesin that is a material for forming the fluororesin layer formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is not particularly limited. For example, vinylidene fluoride and 4-fluoride Copolymer of ethylene, copolymer of vinylidene fluoride and 6-propylene fluoride, terpolymer of vinylidene fluoride, 4-fluoroethylene and 6-fluoropropylene, vinylidene fluoride and 6 -Polymers obtained by grafting vinylidene fluoride to copolymers with propylene fluoride, polyvinylidene fluoride, copolymers of ethylene and 4-fluorinated ethylene, etc. , Copolymers of vinylidene fluoride and 4-fluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride and 6-propylene fluoride, vinylidene fluoride, 4-fluoroethylene and 6-fluorinated pro Terpolymer of Ren, polymer and the like grafted with vinylidene fluoride in the copolymer of vinylidene fluoride and 6-fluorinated propylene is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The fluororesin layer forming material formed on the inner peripheral surface of the vulcanized rubber tubular body made of the vulcanized rubber is converted into a volume at a temperature of at least one point (for example, 230 ° C.) within a temperature range of 150 to 250 ° C. 15-120cm ^Three A fluororesin powder having a melt index in the range of / 10 min is used. That is, the melt index is 15 cm ^Three / 10 min or less, the adhesiveness between the fluororesin powder and the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body cannot be obtained, and the fluorine formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. This is because the smoothness of the resin layer becomes poor. That is, since the melt viscosity of the fluororesin powder is increased, the fit between the fluororesin powder and the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is deteriorated, and it is formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. This is because the fluororesin layer has a rough surface with irregularities and it is difficult to obtain sufficient film properties. Conversely, the melt index is 120cm ^Three When the thickness exceeds / 10 min, the adhesiveness between the fluororesin powder and the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body is improved, but the thickness of the fluororesin layer formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. This is because the dispersion of the film becomes large and the molecular weight becomes low, so that it is difficult to obtain sufficient film properties.
[0027]
In addition, the melt index which the said fluororesin powder has is measured as follows based on JISK7210. That is, after putting fluororesin powder into a cylinder of a measuring machine and holding it at a predetermined temperature (150 to 250 ° C.) for 5 minutes, a piston with a 2.16 kg weight placed thereon has a diameter of 2.1 mm and a length of 8 Extrude fluorine resin from a 0.0mm die. The weight of the fluororesin extruded at a predetermined time is measured, and converted into 10 minutes and volume.
[0028]
In addition, the rubber layer forming material of the vulcanized rubber tubular body and the forming material of the fluororesin layer include antioxidants, nucleating agents, plasticizers, flame retardants and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives may be added as necessary.
[0029]
Next, the manufacturing process of the fuel hose of the present invention includes a vulcanized rubber tubular body having a single layer structure as a configuration of the fuel hose, and a fluorine-based resin layer formed on the inner peripheral surface of the vulcanized rubber tubular body. A fuel hose made of That is, it can be produced by melting and bonding the fluororesin powder to the inner peripheral surface of a vulcanized rubber tubular body made of vulcanized rubber. More specifically, that is, first, at least one rubber selected from the group consisting of NBR-PVC, epichlorohydrin rubber, NBR, and fluororubber is prepared by containing a DBU salt by the above method. A vulcanized rubber tubular body 1 having a single layer structure in which both ends have a cylindrical shape and are vulcanized and formed in a substantially bellows shape as shown in FIG. Is made. Next, the fluororesin powder is melted and adhered to a predetermined portion of the inner peripheral surface of the vulcanized rubber tubular body 1 (in FIG. 1, a part of the inner peripheral surface is excluded from both ends of the opening) by powder coating. Specifically, air and fluorine resin powder are supplied to a spray gun connected to a high voltage generator through an air tube and a resin powder supply tube, and negative or positive is discharged from a jet nozzle of a long nozzle attached to the spray gun. Electrostatic coating is performed by ejecting a fluorine resin powder charged to the surface. Further, the fluororesin powder is heated and melted to thin the fluororesin powder. As this heating method, for example, a vulcanized rubber tubular body whose inner peripheral surface is coated with a fluororesin powder is put into a heating oven and heated as a whole, or a rod-shaped heating is performed inside the vulcanized rubber tubular body. A method of inserting a device and heating from the inside can be performed. The heating conditions are appropriately set depending on the fluororesin powder to be used and the type of vulcanized rubber, but are usually 150 to 250 ° C. for 2 to 40 minutes, preferably 170 to 240 ° C. for 3 to 35 minutes. It is. Finally, the vulcanized rubber tubular body in which the fluororesin powder is thinned by the heating is taken out of the oven and cooled, so that the inside of the vulcanized rubber tubular body 1 is shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B). A fuel hose 3 having a fluorine resin layer 2 formed on a predetermined portion of the peripheral surface can be obtained. This fuel hose 3 is comprised from the bellows part 3a located in a substantially center area | region, and the edge part 3b which has a cylindrical shape located in the both ends. In use, for example, as shown in FIG. 3, the metal pipe 4 which is the opposite side is inserted and connected to one end 3 b and used as a fuel hose.
[0030]
In the above manufacturing process, the method for producing the vulcanized rubber tubular body 1 is injection molding by an injection molding machine, but is not limited thereto, and examples thereof include a molding method such as extrusion molding.
[0031]
In the fuel hose 3, the thickness of the fluororesin layer 2 is usually set in the range of 0.02 to 1 mm, preferably in the range of 0.05 to 0.5 mm. Further, the thickness of the rubber layer of the vulcanized rubber tubular body 1 is usually set in the range of 2 to 6 mm, preferably in the range of 3 to 5 mm.
[0032]
The fluororesin layer 2 is not formed at a desired location on the inner peripheral surface of the vulcanized rubber tubular body 1, for example, at both ends of the inner peripheral surface of the vulcanized rubber tubular body 1 as described above. For example, it is possible to form only a desired place. Moreover, the vulcanized rubber tubular body 1 is not limited to the bellows shape in the central region as shown in FIG. Furthermore, the vulcanized rubber tubular body 1 is not limited to a single-layer structure as shown in FIG. 1, and it is also possible to adopt a multilayer structure composed of two or more vulcanized rubber layers.
[0033]
The multilayer structure in which the vulcanized rubber tubular body 1 is composed of two or more vulcanized rubber layers has the above-mentioned other rubber materials on the outer periphery of the vulcanized rubber tubular body 1 along the shape of the vulcanized rubber tubular body 1. It is produced by forming a vulcanized rubber layer made of Examples of the method for forming the vulcanized rubber layer include a method in which the first layer is first injection-molded and then the second layer is injection-molded on the outer periphery thereof, and a method in which a multilayer structure is simultaneously extruded.
[0034]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0035]
(1) First, a fuel hose in which the vulcanized rubber tubular body is made of NBR-PVC will be described.
[0036]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-4
First, an NBR-PVC material having the composition shown in Table 1 below, that is, an NBR-PVC material (A1 to A4) containing a DBU salt and an NBR-PVC material (V) containing no DBU salt, was prepared. As described above, a vulcanized NBR-PVC tubular body having a single layer structure was formed by injection molding at 160 ° C. for 5 minutes using an injection molding machine and vulcanized into a bellows shape having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 200 mm. . Next, a fluororesin powder having a melt index shown in Table 2 below was prepared, and this was electrostatically coated on the inner peripheral surface of the vulcanized NBR-PVC tubular body to a thickness of 0.2 mm. This electrostatic coating was performed by corona discharge (minus charge) of 60 kV / 10 mA. Further, the vulcanized NBR-PVC tubular body coated with the fluororesin powder is put in an oven, heated and melted at 210 ° C. for 25 minutes, then taken out of the oven and cooled, and the inside of the vulcanized NBR-PVC tubular body is A fluororesin layer was formed on the peripheral surface to obtain a target fuel hose (two-layer structure).
[0037]
[Conventional example 1]
Injection molding was performed using the NBR-PVC material (V) blended as shown in Table 1 below. The conditions for the injection molding were set to the same conditions as in Example 1. In this manner, a fuel hose made of a vulcanized NBR-PVC tubular body having a single layer structure vulcanized into an bellows shape having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 200 mm was produced.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
(2) Next, a fuel hose in which the inner layer of the vulcanized rubber tubular body is made of epichlorohydrin rubber will be described.
[0041]
Examples 8 to 15 and Comparative Examples 5 to 8
A vulcanized epichlorohydrin rubber tubular body was prepared using an epichlorohydrin rubber material blended as shown in Table 3 below, that is, an epichlorohydrin rubber material (B1 to B5) containing a DBU salt and an epichlorohydrin rubber material (W) containing no DBU salt. . Then, in the same manner as in Example 1, a fluororesin layer was formed on the inner peripheral surface of the vulcanized epichlorohydrin rubber tubular body using a fluororesin powder having a melt index shown in Table 4 below. A fuel hose (two-layer structure) was obtained.
[0042]
Example 16
An epichlorohydrin rubber material (B2) having the composition shown in Table 3 below was prepared, and this was injection-molded at 160 ° C. for 5 minutes using an injection molding machine as described above, and had an inner diameter of 35 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 200 mm. A vulcanized epichlorohydrin rubber tubular body vulcanized into a bellows shape was produced. Next, this vulcanized epichlorohydrin rubber tubular body was placed in another mold, and injection molding was performed using the NBR-PVC material (V) having the composition shown in Table 1 above. The conditions for the injection molding were set to the same conditions as in Example 1. Thus, a vulcanized rubber tubular body having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm (a vulcanized epichlorohydrin rubber inner layer thickness of 1 mm, a vulcanized NBR-PVC outer layer thickness of 3 mm) and a length of 200 mm was produced. Then, using a fluororesin having a melt index shown in Table 4 below, a fluororesin layer is formed on the inner peripheral surface of the vulcanized epichlorohydrin rubber tubular body as the inner layer in the same manner as in Example 1 above. A fuel hose (three-layer structure) was obtained.
[0043]
[Conventional example 2]
Injection molding was performed using epichlorohydrin rubber material (W) having the composition shown in Table 3 below. The conditions for the injection molding were set to the same conditions as in Example 1. In this manner, a fuel hose made of a vulcanized epichlorohydrin rubber tubular body having a single layer structure vulcanized and formed into a bellows shape having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 200 mm was produced.
[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
(3) Further, a fuel hose in which the inner layer of the vulcanized rubber tubular body is made of NBR will be described.
[0047]
Examples 17 to 23, Comparative Examples 9 to 12
The NBR-PVC material (V) having the composition shown in Table 1 and the NBR material having the composition shown in Table 5 below, that is, the NBR material containing DBU salt (C1 to C4) and the NBR material not containing DBU salt (X ) Was used for injection molding. The conditions for the injection molding were set to the same conditions as in Example 16. Thus, a vulcanized rubber tubular body having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm (a vulcanized NBR inner layer thickness of 1 mm, a vulcanized NBR-PVC outer layer thickness of 3 mm) and a length of 200 mm was produced. Then, in the same manner as in Example 16, a fluororesin layer having a melt index shown in Table 6 below is formed on the inner peripheral surface of the vulcanized NBR tubular body that is the inner layer, and the intended fuel hose (3 Layer structure).
[0048]
[Conventional example 3]
Injection molding was performed using the NBR material (C1) blended as shown in Table 5 below and the NBR-PVC material (V) blended as shown in Table 1 above. The conditions for the injection molding were set to the same conditions as in Example 16. Thus, a fuel hose comprising a vulcanized rubber tubular body having a two-layer structure having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm (a vulcanized NBR inner layer thickness of 1 mm, a vulcanized NBR-PVC outer layer thickness of 3 mm) and a length of 200 mm was produced. .
[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
(4) Next, a fuel hose in which the inner layer of the vulcanized rubber tubular body is made of fluororubber will be described.
[0052]
Examples 24-29, Comparative Examples 13-16
NBR-PVC material (V) blended as shown in Table 1 above, and fluororubber material blended as shown in Table 7 below, that is, fluororubber materials (D1 to D4) containing DBU salt and fluororubber containing no DBU salt Injection molding was performed using the materials (Y1, Y2). The conditions for the injection molding were set to the same conditions as in Example 16. Thus, a vulcanized rubber tubular body having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm (a vulcanized fluoro rubber inner layer thickness of 1 mm, a vulcanized NBR-PVC outer layer thickness of 3 mm) and a length of 200 mm was produced. Then, in the same manner as in Example 16, a fluororesin layer having a melt index shown in Table 8 below is formed on the inner peripheral surface of the vulcanized fluororubber tubular body which is the inner layer, and the intended fuel hose ( A three-layer structure) was obtained.
[0053]
[Conventional example 4]
Injection molding was performed using the fluororubber material (D1) blended as shown in Table 7 below and the NBR-PVC material (V) blended as shown in Table 1 above. The conditions for the injection molding were set to the same conditions as in Example 16. Thus, a fuel hose comprising a vulcanized rubber tubular body having a two-layer structure having an inner diameter of 35 mm, a thickness of 4 mm (a vulcanized fluoro rubber inner layer thickness of 1 mm, a vulcanized NBR-PVC outer layer thickness of 3 mm) and a length of 200 mm is prepared. did.
[0054]
[Table 7]

[0055]
[Table 8]

[0056]
For each of the fuel hoses of Examples 1 to 29, Comparative Examples 1 to 16, and Conventional Examples 1 to 4 thus obtained, adhesion between the vulcanized rubber tubular body of the inner layer and the fluororesin layer ( Measurements were not possible for conventional products), fuel permeability, and tensile elongation at break of the fluororesin layer (measurement evaluation not possible for conventional products). The results are shown in Tables 9 to 12 below. In addition, each said characteristic was investigated by the following method.
[0057]
[Adhesion between vulcanized rubber tubular body of inner layer and fluororesin layer]
The adhesion test was conducted according to JIS K 6256. That is, the end of the fuel hose of the example product and the comparative example product was cut into a ring shape with a width of 25 mm in the axial direction of the fuel hose, and further cut in the longitudinal direction to obtain a test sample. Next, the inner layer (vulcanized rubber tubular body) and the fluororesin layer are peeled from the cut surface of the test sample, and the peeled end is fixed to a gripping jig of a tensile tester at a pulling speed of 25 mm / min. A tensile test was performed, and the peel strength between the two layers was obtained from the obtained load, and used as an initial value. Next, Fuel C was sealed in the fuel hose and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 72 hours, and then the peel strength was obtained in the same manner as the measurement of the initial value, and the value after fuel sealing was used. And the adhesiveness of the vulcanized rubber tubular body of an inner layer and a fluorine resin layer in the initial stage (before fuel filling) and after fuel filling was evaluated.
[0058]
(Fuel permeability)
First, two types of test gasolines, Fuel C and M15 [methanol / Fuel C = 15/85 (volume mixing ratio)], were prepared. Each of these gasolines was sealed in a fuel hose and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 168 hours. Next, after switching to new gasoline, the fuel was allowed to stand at 40 ° C. for 72 hours, and the fuel permeation amount per day was calculated from the change in weight before and after leaving.
[0059]
[Tensile elongation at break of fluororesin layer]
The tensile elongation at break of the fluororesin layer was measured according to ASTM D638. Specifically, after cutting a strip in the circumferential direction from the fuel hose of each of the examples and comparative examples, the strip was sliced to a thickness of 0.5 mm as measured from the fluororesin layer side. Then, the sliced fluorine resin layer was punched out with a dumbbell, and this was pulled at a pulling speed of 100 mm / min, and the elongation at which the fluorine resin layer was broken was measured.
[0060]
[Table 9]

[0061]
[Table 10]

[0062]
[Table 11]

[0063]
[Table 12]

[0064]
From the results shown in Tables 9 to 12, all the examples have high adhesiveness, low fuel permeability, excellent fuel resistance, high tensile elongation at break, and excellent strength. Recognize. Among them, the fuel hose of the example product, that is, 15 to 120 cm in terms of volume at 230 ° C. ^Three It is clear that a fuel hose having a fluororesin layer formed using a fluororesin powder having a melt index of / 10 min is particularly excellent in terms of adhesion to a vulcanized rubber tubular body and tensile elongation at break. . On the other hand, it turns out that Comparative Examples 1-16 are inferior to adhesiveness.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, the present invention Obtained by manufacturing method The fuel hose comprises a vulcanized rubber tubular body composed of a single layer or multiple layers and a fluororesin layer formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body, at least the innermost layer being a specific vulcanization. It is made of rubber, contains DBU salt, and the fluorine resin layer is made of a molten adhesive body of fluorine resin powder. For this reason, the adhesiveness between the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body and the fluororesin layer is eliminated without taking a complicated manufacturing process such as pre-adhesion treatment such as sodium etching treatment, corona treatment, low temperature plasma treatment, etc. And improved resistance to gasoline, especially alcohol-mixed gasoline, sour gasoline, and gasoline detergent.
[0066]
Moreover, the said fluororesin layer is 15-120 cm in volume conversion in the range of 150-250 degreeC. ^Three Using a fluororesin powder having a melt index of / 10 min and melt-adhering to the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body by powder coating, adhesion to the inner peripheral surface of the vulcanized rubber tubular body Particularly excellent in properties can be obtained.
[0067]
In addition, if the DBU salt is at least one of a DBU salt of a carboxylic acid and a DBU salt of a phenol resin, one that is particularly excellent in adhesiveness with the fluororesin layer is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a vulcanized rubber tubular body.
FIG. 2 (A) shows the present invention. Obtained by manufacturing method It is sectional drawing which shows an example of a fuel hose, (B) is the XX arrow directional cross-sectional view.
FIG. 3 of the present invention Obtained by manufacturing method It is sectional drawing explaining the use application of a fuel hose.
[Explanation of symbols]
1 Vulcanized rubber tubular body
2 Fluorine resin layer
3 Fuel hose

Claims

A method for producing a fuel hose comprising a vulcanized rubber tubular body composed of a single layer or a multilayer and a fluororesin layer formed on the inner peripheral surface of the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. Using at least one rubber selected from the group consisting of vinyl chloride blend rubber, epichlorohydrin rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and fluoro rubber, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 salt, After forming at least the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body, the following fluororesin powder (A) is melt-adhered to the inner peripheral surface of the innermost layer by powder coating, thereby forming the innermost layer of the vulcanized rubber tubular body. A method for producing a fuel hose, characterized in that a fluorine-based resin layer is formed on the inner peripheral surface of the fuel hose.
(A) in the range of 150 to 250 ° C., a fluorine-based resin powder having a melt index in the range of 15~120cm ³ / 10min in terms of volume.

The fluororesin powder comprises a copolymer of vinylidene fluoride and 4-fluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride and 6-fluoropropylene, vinylidene fluoride, 4-fluoroethylene and 6-fluoroethylene. A powder of at least one fluororesin selected from the group consisting of a terpolymer with propylene fluoride and a polymer obtained by grafting vinylidene fluoride to a copolymer of vinylidene fluoride and 6-fluoropropylene. The method for producing a fuel hose according to claim 1 .

The 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 salt is a 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 salt of a carboxylic acid and a 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] The process for producing a fuel hose according to claim 1 or 2, which is at least one of undecen-7 salt.