JP3166495B2 - Laminated hose - Google Patents

Laminated hose

Info

Publication number
JP3166495B2
JP3166495B2 JP18196694A JP18196694A JP3166495B2 JP 3166495 B2 JP3166495 B2 JP 3166495B2 JP 18196694 A JP18196694 A JP 18196694A JP 18196694 A JP18196694 A JP 18196694A JP 3166495 B2 JP3166495 B2 JP 3166495B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
resin
rubber
hose
gasoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP18196694A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0825578A (en
Inventor
弘昭 伊藤
徹司 楢崎
Original Assignee
東海ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東海ゴム工業株式会社 filed Critical 東海ゴム工業株式会社
Priority to JP18196694A priority Critical patent/JP3166495B2/en
Publication of JPH0825578A publication Critical patent/JPH0825578A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3166495B2 publication Critical patent/JP3166495B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム質外層の内周面に
樹脂内層を積層した構造からなるホースに関し、詳しく
は、高ガソリン耐性および低ガソリン透過性を有し、自
動車用燃料ホース(フィラーホース)などに好適に用い
られる積層構造ホースに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hose having a structure in which a resin inner layer is laminated on the inner peripheral surface of a rubbery outer layer, and more particularly to a fuel hose for automobiles having high gasoline resistance and low gasoline permeability. Filler hose) and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年の大気汚染に関連して大気中に放出
される炭化水素の量を低減させる必要があるため、自動
車の燃料ホースについても炭化水素(ガソリン)の透過
量に関する規制が厳しくなっている。
2. Description of the Related Art In recent years, it has been necessary to reduce the amount of hydrocarbons released into the atmosphere in connection with air pollution, so that regulations regarding the permeation amount of hydrocarbons (gasoline) have become strict even for fuel hoses of automobiles. ing.
【0003】燃料ホース、すなわち自動車の燃料タンク
とガソリンを注入する注入口を連結するホース(フィラ
ーホース、フィラーネックホース)は、従来より耐燃料
油性及び耐候性を有するゴム材料で構成されており、例
えばアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)・ポリ
塩化ビニル(PVC)ブレンドゴムの単層構造、あるい
は内層がNBR、外層がクロロプレンゴム(CR)、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、エピクロ
ルヒドリンゴム(CHC)等で構成される2層構造から
なるものが用いられているが、これらの構成からなる燃
料ホースでは前記規制に対応しきれなくなっているのが
現状である。特に最近では自動車の排気ガスを清浄化す
るためにガソリン中にアルコールを添加したアルコール
添加ガソリンも用いられるようになり、該添加ガソリン
は無添加のガソリンよりも透過性が高いため一層ガソリ
ン耐透過性に優れた燃料ホースが求められている。
[0003] Fuel hoses, that is, hoses (filler hoses, filler neck hoses) connecting a fuel tank of an automobile and an inlet for injecting gasoline, are conventionally made of a rubber material having fuel oil resistance and weather resistance. For example, a single layer structure of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) / polyvinyl chloride (PVC) blend rubber, or an inner layer of NBR, an outer layer of chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), epichlorohydrin rubber (CHC), etc. Although those having a two-layer structure are used, the current situation is that fuel hoses having these structures cannot fully comply with the above regulations. Particularly recently, alcohol-added gasoline in which alcohol is added to gasoline has been used to purify automobile exhaust gas, and the added gasoline has higher permeability than non-added gasoline. An excellent fuel hose is required.
【0004】ガソリン透過量を低減させるためには出来
るだけ透過性の小さな材料を用いる必要があり、金属材
料はガソリンを事実上透過しないので、この点からは好
ましいが、燃料ホースに要求される連結作用などを考慮
する場合、金属のような弾性率の極めて高い材料を用い
ることは事実上困難であることが多く、そこで通常は樹
脂やゴムなどの弾性(柔軟性)材料が用いられ、そのな
かでガソリン透過性の極力小さいものが選択されてい
る。
In order to reduce gasoline permeation, it is necessary to use a material having low permeability as much as possible. Since metallic materials do not substantially permeate gasoline, it is preferable in this respect. When considering the action, it is often difficult in practice to use a material having an extremely high elastic modulus, such as a metal. Therefore, usually, an elastic (flexible) material such as resin or rubber is used. The gasoline permeability is selected as small as possible.
【0005】ところが樹脂材料については、一般的に樹
脂の弾性率はゴムに比べて小さいので燃料ホースとして
用いた場合には柔軟性に難点がある。具体的には、樹脂
で作製した燃料ホースは自動車に組付けるときの燃料タ
ンクと車体側とに生じる誤差を吸収できず、また被組付
け側金属部品との嵌合性にも問題が生じる。
[0005] However, resin materials generally have a low elasticity compared to rubber, and therefore have a drawback in flexibility when used as a fuel hose. Specifically, a fuel hose made of resin cannot absorb an error generated between a fuel tank and a vehicle body when assembled to an automobile, and also has a problem in fitting property with a metal part to be assembled.
【0006】一方、ゴム材料等を用いたものとしては、
最内層にフッ素系ゴムを用い、外層にNBR・PVCブ
レンドゴム、CR、CSMなどを用いた2層以上の構造
を有するホースが知られている。フッ素系ゴムは、その
分子骨格にフッ素を含有することによって他のゴム材料
に比べて極めて低いガソリン透過性を示し、しかもその
弾性は他のゴム材料と同等であるため、フッ素系ゴムを
用いた燃料ホースは従来のゴム材料で形成したものと変
わりない連結作用を保ちながらガソリンに対する透過性
を従来よりも大幅に低減できる利点を有している。
On the other hand, those using a rubber material or the like include:
A hose having a structure of two or more layers using a fluorine-based rubber as an innermost layer and using an NBR / PVC blended rubber, CR, CSM or the like as an outer layer is known. Fluorine-based rubber shows extremely low gasoline permeability compared to other rubber materials by containing fluorine in its molecular skeleton, and its elasticity is equivalent to other rubber materials. The fuel hose has the advantage that the permeability to gasoline can be greatly reduced as compared with the conventional one, while maintaining the same connection function as that formed by the conventional rubber material.
【0007】ところがフッ素系ゴムは、その肉厚を大き
くすればガソリンに対する透過性が小さくなるものの材
料単価が高いために限界があり、むしろ出来るだけ薄く
することが工業的生産の課題であって、コスト面からの
制約がある。特に、押出し成形によって積層構造のホー
スを製造する場合、現状の押出機の性能では内層の厚さ
を大幅に薄くすることができず、コスト高を免れない。
また、フッ素系樹脂は一般に非粘着性であるためにゴム
質外層との積層が難しく、ゴム層とフッ素系樹脂層を複
合化するには接着剤層を介在させるなどの手段が必要と
なり、製造工程が複雑になる問題がある。
[0007] However, fluorine-based rubber has a limitation due to a high unit price of the material, though the permeability to gasoline is reduced when the thickness is increased, and it is rather an issue of industrial production to make the rubber as thin as possible. There are cost constraints. Particularly, when a hose having a laminated structure is manufactured by extrusion molding, the thickness of the inner layer cannot be reduced significantly with the performance of the current extruder, and the cost is inevitable.
In addition, since a fluorine-based resin is generally non-adhesive, it is difficult to laminate the rubber-based outer layer with the rubber-based outer layer. To compound the rubber layer and the fluorine-based resin layer, means such as interposing an adhesive layer is required. There is a problem that the process becomes complicated.
【0008】[0008]
【発明の解決課題】本発明は従来の積層構造ホースにお
ける上記課題を解決したものであり、ガソリン透過性が
小さく、柔軟性に優れ、しかも低コストの燃料ホースを
提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the conventional laminated hose, and an object of the present invention is to provide a fuel hose having low gasoline permeability, excellent flexibility, and low cost.
【0009】[0009]
【課題の解決手段】すなわち本発明によれば以下の構成
を有する積層構造ホースが提供される。 (1) ゴム質外層の内周面に積層された薄肉の樹脂内
層を有する積層構造ホースであって、その樹脂内層が、
ゴム質外層の内周面にフッ素系熱可塑性樹脂粉体とポリ
アミド系熱可塑性樹脂粉体との混合物を粉体塗装し、こ
れを加熱溶融することにより形成された、フッ素系熱可
塑性樹脂とポリアミド系熱可塑性樹脂との混合体からな
ることを特徴とする積層構造ホース。 (2) 樹脂内層とゴム質外層の層間接着力が2N/mm
以上であり、ガソリン透過性が6.0mg/cm・日以下で
ある上記(1)の積層構造ホース。 (3) 樹脂内層がフッ素系熱可塑性樹脂10〜40重
量%とアミド系熱可塑性樹脂90〜60重量%からなる
上記(1)の積層構造ホース。 (4) ゴム質外層を加硫または半加硫状態に予備成形
し、帯電させた混合物粉体をこのゴム質外層の内側に静
電塗装し、次いでこのゴム外層を加熱オーブンに入れて
全体的に加熱するか、あるいはゴム外層の内側に棒状の
加熱装置を挿入して内側から加熱することにより混合物
粉体を加熱溶融して形成した請求項1の積層構造ホー
ス。
According to the present invention, there is provided a laminated hose having the following constitution. (1) A laminated hose having a thin resin inner layer laminated on the inner peripheral surface of a rubber outer layer, wherein the resin inner layer has
A mixture of a fluorine-based thermoplastic resin powder and a polyamide-based thermoplastic resin powder is powder-coated on the inner peripheral surface of the rubber outer layer, and the fluorine-based thermoplastic resin and polyamide formed by heating and melting the mixture. A laminated hose comprising a mixture with a thermoplastic resin. (2) The interlayer adhesion between the resin inner layer and the rubber outer layer is 2 N / mm
The hose having the above-mentioned structure (1), wherein the gasoline permeability is 6.0 mg / cm 2 · day or less. (3) The laminated hose according to the above (1), wherein the resin inner layer comprises 10 to 40% by weight of a fluorine-based thermoplastic resin and 90 to 60% by weight of an amide-based thermoplastic resin. (4) The rubber outer layer is preformed in a vulcanized or semi-vulcanized state, and the charged mixture powder is electrostatically coated on the inner side of the rubber outer layer. The laminated structure hose according to claim 1, wherein the mixture powder is heated and melted by heating the mixture powder or by inserting a rod-shaped heating device inside the rubber outer layer and heating from the inside.
【0010】[0010]
【発明の具体的開示】本発明に係る積層構造ホースの外
層を形成するゴム材料としては、柔軟性や耐候性を有す
るものが用いられ、従来の単層ホースのゴム材料あるい
は従来の積層ホースにおいて外層を形成しているゴム材
料と同様なものを適宜選択して用いることができる。好
ましいゴム材料としては、例えば、NBR・PVCブレ
ンドゴム、CR、CHC、CSMなどのハロゲン含有ゴ
ムが挙げられるが、用途に応じてエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)などを使用す
ることもできる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As the rubber material forming the outer layer of the laminated hose according to the present invention, a material having flexibility and weather resistance is used, and the rubber material of the conventional single-layer hose or the conventional laminated hose is used. A material similar to the rubber material forming the outer layer can be appropriately selected and used. Preferred rubber materials include, for example, halogen-containing rubbers such as NBR / PVC blend rubbers, CR, CHC, and CSM. Depending on the application, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) is used. You can also.
【0011】本発明に係る積層構造ホースの内層はフッ
素系熱可塑性樹脂とポリアミド系熱可塑性樹脂との混合
体からなる樹脂によって形成される。フッ素系熱可塑性
樹脂およびポリアミド系熱可塑性樹脂はいずれもガソリ
ンに対する透過性が小さく、特にフッ素系熱可塑性樹脂
はアルコール添加ガソリンに対して優れた耐透過性を有
している。なお、ガソリンに対する透過性はその樹脂が
有するガソリンに対する透過定数によって定まる。この
透過定数は、容器内にガソリンを入れ、液面に接触させ
て樹脂フィルムの蓋をし、密閉状態で一定時間経過した
後の重量減を測定し、これを単位面積あたりの値として
表したものである。具体的には、温度40℃、24時間
経過後、樹脂フィルム1mm厚、表面積1cm2 あたりの重
量減(mg・mm /cm2 ・日)で表され、通常、低ガソリン
透過性とはこの値が1以下のものを指す。ポリアミド樹
脂は概ね1以下のガソリン透過定数を有し、フッ素系樹
脂のガソリン透過定数は一般に更に小さい。従って、フ
ッ素系樹脂およびポリアミド系樹脂の混合体を用いるこ
とにより、ガソリン透過性を大幅に低減することができ
る。
The inner layer of the laminated hose according to the present invention is formed of a resin comprising a mixture of a fluorine-based thermoplastic resin and a polyamide-based thermoplastic resin. Both the fluorine-based thermoplastic resin and the polyamide-based thermoplastic resin have low permeability to gasoline, and in particular, the fluorine-based thermoplastic resin has excellent permeability resistance to alcohol-added gasoline. The gasoline permeability is determined by the gasoline permeation constant of the resin. The permeation constant was obtained by putting gasoline in a container, contacting the liquid surface, closing the resin film, measuring the weight loss after a certain period of time in a sealed state, and expressing this as a value per unit area. Things. Specifically, after a lapse of 24 hours at a temperature of 40 ° C., it is expressed as a weight reduction (mg · mm / cm 2 · day) per 1 cm 2 of a resin film and 1 cm 2 of a surface area. Refers to one or less. Polyamide resins generally have a gasoline permeation constant of 1 or less, and fluorine resin generally has a smaller gasoline permeation constant. Therefore, gasoline permeability can be significantly reduced by using a mixture of a fluorine-based resin and a polyamide-based resin.
【0012】ガソリン中にアルコールが添加されると樹
脂のガソリン透過定数が変化し、ポリアミド系樹脂はこ
の透過定数がやや大きくなるが、フッ素系樹脂ではこの
変化が小さい。従って、本発明のフッ素系樹脂およびポ
リアミド系樹脂の混合体からなる樹脂内層はアルコール
添加ガソリンに対しても優れた低透過性を示す。
When alcohol is added to gasoline, the gasoline permeation constant of the resin changes, and the permeation constant of the polyamide-based resin is slightly increased. However, this change is small for the fluorine-based resin. Therefore, the resin inner layer made of a mixture of the fluorine-based resin and the polyamide-based resin of the present invention exhibits excellent low permeability to alcohol-added gasoline.
【0013】次に、フッ素系樹脂は一般に非粘着性であ
るため、通常はゴム外層と積層させるのが難しいが、本
発明では、フッ素系樹脂を接着強度に優れたポリアミド
系樹脂と混合して用いることにより、樹脂内層とゴム外
層との層間接合強度を大幅に高めた。具体的には、一例
として、フッ素系樹脂粉体とポリアミド系樹脂粉体の混
合物をゴム外層内周面に粉体塗装し、これを加熱溶融さ
せることにより、ホース内周面を覆うフッ素系樹脂粉が
溶融したポリアミド系樹脂によって該内周面に強固に接
着され、ゴム質の外層内周面に層間接合強度の大きい樹
脂内層が形成される。なお、このような粉体塗装を利用
すれば、従来の押出し成形とは異なり、層厚の薄い樹脂
内層を形成することができる。
Next, it is generally difficult to laminate the fluororesin with the outer rubber layer because the fluororesin is generally non-adhesive. However, in the present invention, the fluororesin is mixed with a polyamide resin having excellent adhesive strength. By using this, the interlayer bonding strength between the resin inner layer and the rubber outer layer was greatly increased. Specifically, as an example, a mixture of a fluorine-based resin powder and a polyamide-based resin powder is powder-coated on the inner peripheral surface of the rubber outer layer, and this is heated and melted to thereby cover the inner peripheral surface of the hose. The powder is firmly adhered to the inner peripheral surface by the molten polyamide-based resin, and a resin inner layer having high interlayer bonding strength is formed on the inner peripheral surface of the rubber outer layer. If such powder coating is used, a resin inner layer having a small layer thickness can be formed unlike conventional extrusion molding.
【0014】本発明で用いるフッ素系熱可塑性樹脂およ
びポリアミド系熱可塑性樹脂は、燃料用ホースとして上
記ガソリン透過性および接着性を満足するものであれば
良いが、粉体塗装を利用するためには、容易に粉体化で
き、かつ200℃程度以下の温度で溶融製膜可能なもの
が好ましい。樹脂の溶融温度が200℃を超えると、こ
の加熱溶融時の熱によりゴム質外層の物性低下を招く虞
れがあるので好ましくない。
The fluorine-based thermoplastic resin and the polyamide-based thermoplastic resin used in the present invention may be any fuel hose that satisfies the above gasoline permeability and adhesiveness as a fuel hose. Preferred is a material which can be easily formed into powder and can be formed into a melt at a temperature of about 200 ° C. or lower. If the melting temperature of the resin exceeds 200 ° C., the heat during the heating and melting may undesirably cause the physical properties of the rubbery outer layer to decrease.
【0015】このようなフッ素系熱可塑性樹脂の好まし
い例としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVD
F)やフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンある
いはヘキサフルオロプロピレンとの二元あるいは三元共
重合体が挙げられ、ポリアミド系熱可塑性樹脂の好まし
い例としては、例えば11−ナイロン、12−ナイロ
ン、6−66共重合ナイロン、6−12共重合ナイロ
ン、6−610−12共重合ナイロン、6−66−12
共重合ナイロン、N−メトキシメチル−6−ナイロンな
どが挙げられる。
Preferred examples of such a fluorine-based thermoplastic resin include, for example, polyvinylidene fluoride (PVD).
F) or a binary or terpolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene. Preferred examples of the polyamide thermoplastic resin include 11-nylon, 12-nylon, and 6-nylon. 66 copolymer nylon, 6-12 copolymer nylon, 6-610-12 copolymer nylon, 6-66-12
Copolymer nylon and N-methoxymethyl-6-nylon are exemplified.
【0016】上記各樹脂粉体の粒径は200μm 以下、
さらには100μm 以下が好ましい。樹脂粉体の粒径が
200μm を超えるものを使用した場合には、各樹脂が
良好に分散せずガソリン透過性および接着性について満
足な効果が得られ難い。
The particle size of each of the above resin powders is 200 μm or less,
Further, the thickness is preferably 100 μm or less. When a resin powder having a particle size of more than 200 μm is used, each resin is not well dispersed, and it is difficult to obtain a satisfactory effect on gasoline permeability and adhesiveness.
【0017】また、上記各樹脂の含有割合は、フッ素系
熱可塑性樹脂が10〜40重量%、好ましくは15〜3
0重量%、ポリアミド系熱可塑性樹脂が90〜60重量
%、好ましくは85〜70重量%である。フッ素系樹脂
の割合が40重量%を超えると相対的にポリアミド系樹
脂の量が少なくなるので樹脂内層とゴム外層の接着性が
低下し、またフッ素系樹脂が多いので経済的ではない。
他方、フッ素系樹脂の割合が10重量%未満ではアルコ
ール添加ガソリンの透過を抑制する効果が低下するので
好ましくない。
The content of each of the above resins is such that the fluorine-based thermoplastic resin is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 3% by weight.
0% by weight, and 90 to 60% by weight, preferably 85 to 70% by weight of the polyamide-based thermoplastic resin. If the proportion of the fluorine-based resin exceeds 40% by weight, the amount of the polyamide-based resin is relatively reduced, so that the adhesiveness between the resin inner layer and the rubber outer layer is reduced.
On the other hand, if the proportion of the fluororesin is less than 10% by weight, the effect of suppressing permeation of alcohol-added gasoline is undesirably reduced.
【0018】また本発明ホースの外層材ゴム及び内層樹
脂材には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防
止剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、帯電防止剤
(界面活性剤を含む)、可塑剤、抗菌剤、難燃剤等他の
添加剤を適宜必要に応じて添加してもよい。
The outer layer rubber and the inner layer resin material of the hose of the present invention may contain an antioxidant, a neutralizing agent, a nucleating agent, an epoxy stabilizer, an antistatic agent (an interface) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives such as an activator, a plasticizer, an antibacterial agent, and a flame retardant may be appropriately added as necessary.
【0019】[0019]
【製造方法】本発明の薄膜の樹脂内層を有する積層構造
ホースは、前述したようにゴム質外層の内周面に樹脂の
粉体混合物を粉体塗装した後に加熱溶融することにより
製造することができる(特願平5−336091号参
照)。
[Production Method] The laminated hose having a thin resin inner layer of the present invention can be produced by applying a resin powder mixture to the inner peripheral surface of the rubbery outer layer and then heating and melting the mixture as described above. (See Japanese Patent Application No. 5-336091).
【0020】すなわち、まずゴム質外層を外型と内型と
からなる成形型を用いてインジェクション成形などによ
り加硫または半加硫状態に予備成形する。次にフッ素系
樹脂およびポリアミド系樹脂の混合粉体を前記ゴム質外
層の内側に粉体塗装する。具体的には、高電圧発生装置
に接続されたスプレーガンにエア管、樹脂粉体の供給管
を通じてエアと樹脂粉体とを供給し、スプレーガンに取
付けた長いノズルの噴出口から負または正に帯電させた
樹脂粉体を噴出して静電塗装する。
That is, the rubbery outer layer is first preliminarily formed into a vulcanized or semi-vulcanized state by injection molding or the like using a molding die composed of an outer die and an inner die. Next, a mixed powder of a fluorine-based resin and a polyamide-based resin is powder-coated on the inside of the rubber outer layer. Specifically, air and resin powder are supplied to the spray gun connected to the high voltage generator through an air pipe and a resin powder supply pipe, and negative or positive is supplied from a long nozzle attached to the spray gun. The electrostatically sprayed resin powder is ejected to perform electrostatic coating.
【0021】塗装後、樹脂粉体を加熱溶融させて薄膜化
させる。ゴム外層として半加硫状態のものを使用した場
合には、この加熱により加硫を完結させる。加熱方法と
しては、例えば樹脂粉体で内側が塗装されたゴム外層を
加熱オーブンに入れて全体的に加熱する方法、あるいは
ゴム外層の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加
熱する方法などを実施することができる。
After coating, the resin powder is heated and melted to form a thin film. When a semi-vulcanized rubber outer layer is used, vulcanization is completed by this heating. As a heating method, for example, a method in which a rubber outer layer whose inside is coated with a resin powder is put into a heating oven and heated as a whole, or a method in which a rod-shaped heating device is inserted inside the rubber outer layer and heating is performed from the inside Can be implemented.
【0022】[0022]
【0023】[0023]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に示す
が、本実施例は例示であり本発明の範囲を限定するもの
ではない。なお本実施例および比較例で使用した原材料
は表1の通りである。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but these examples are illustrative and do not limit the scope of the present invention. The raw materials used in this example and comparative examples are as shown in Table 1.
【0024】[0024]
【表1】 外層用ゴム (1)BR・PVC (2)CHC 内層用樹脂 融点(℃) 粉体粒径(μm ) (1)ナイロン11無可塑 (PA11) 186 30 (2)PVDFホモポリマー 170 4 (3)PVDFポリテトラフルオロ エチレンコポリマー(PVDF/PTFE) 126 4 [Table 1] Rubber for outer layer (1) BR / PVC (2) Resin melting point for CHC inner layer (° C) Powder particle size (μm) (1) Nylon 11 non-plastic (PA11) 186 30 (2) PVDF homopolymer 170 4 (3) PVDF polytetrafluoroethylene copolymer (PVDF / PTFE) 126 4
【0025】実施例1 外層のゴム材料としてNBR・PVCを使用し、加硫金
型成形にて内径36mm、厚さ4mm、長さ250mmの単層
ゴム管を成形した。加硫は160℃で5分間行なった。
次に、上記ゴム管の内周面に、PA11とPDVFの混合
粉末(PA11:PDVF=85:15 重量比)を静電塗装機(ランズ
バーグ社製)にて吹き付け塗装した後、該試料を225
℃に加熱したオーブンに投入し、15分間その状態で静
置して樹脂を溶融させ、層厚0.2mmの樹脂層を形成し
た。内表面に均一な樹脂層が形成されていることを確認
して以下の物性を測定した。結果を表2に示す。
Example 1 A single-layer rubber tube having an inner diameter of 36 mm, a thickness of 4 mm and a length of 250 mm was formed by vulcanization molding using NBR / PVC as a rubber material for the outer layer. Vulcanization was performed at 160 ° C. for 5 minutes.
Next, a mixed powder of PA11 and PDVF (PA11: PDVF = 85: 15 weight ratio) was spray-coated on the inner peripheral surface of the rubber tube with an electrostatic coating machine (manufactured by Ransberg), and the sample was applied. 225
The resin was put into an oven heated to 0 ° C. and allowed to stand in that state for 15 minutes to melt the resin, thereby forming a resin layer having a thickness of 0.2 mm. After confirming that a uniform resin layer was formed on the inner surface, the following physical properties were measured. Table 2 shows the results.
【0026】(a)ゴム質外層と樹脂内層の接着力 試料の法線方向より25mm幅の短冊状試料を採取しJISK
6301の方法に従ってゴム外層と樹脂内層の接着力を測定
した。この結果を表2に示した。 (b)ガソリンおよびアルコール添加ガソリン透過性 試料ホースの一方の開口部をガソリンタンクに接続し、
もう一方の開口部を金属性の蓋材で密閉し、試料内壁に
ガソリンが接触する状態で40℃の恒温槽中に放置し、
24時間後の重量減少を測定した。同様にメタノールを
15%含有するガソリンについても重量減少を測定し
た。この結果を表2に示した。
(A) Adhesive force between rubbery outer layer and resin inner layer A strip-shaped sample having a width of 25 mm from the normal direction of the sample was collected and JISK
The adhesive force between the rubber outer layer and the resin inner layer was measured according to the method of 6301. The results are shown in Table 2. (B) Gasoline and alcohol-added gasoline permeability Connect one opening of the sample hose to the gasoline tank,
The other opening was closed with a metallic lid, and left in a constant temperature bath at 40 ° C. with gasoline in contact with the inner wall of the sample.
The weight loss after 24 hours was measured. Similarly, the weight loss of gasoline containing 15% of methanol was measured. The results are shown in Table 2.
【0027】実施例2〜4,比較例1〜2 表2に示す外層用ゴム及び内層用樹脂を用いて実施例1
と同様の方法によりホースを製造し、各物性を測定し
た。その結果を表2に纏めて示した。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 Example 1 was conducted using the rubber for the outer layer and the resin for the inner layer shown in Table 2.
A hose was manufactured in the same manner as described above, and each physical property was measured. The results are summarized in Table 2.
【0028】[0028]
【表2】 [Table 2]
【0029】表2より明らかなように、ゴム外層内側に
ポリアミド系樹脂のみからなる層を設けたホース(比較
例1)では層間の接着力およびガソリン対する耐透過性
は良好なものの、アルコール添加ガソリンを多量に透過
させてしまい、またゴム外層内側にフッ素系樹脂のみか
らなる層を設けたホース(比較例2)では層間の接着力
がないため積層構造を維持することができず、いずれも
実用に耐えられないことがわかる。それに対して本発明
のホース(実施例1〜4)は層間接着力が大きく、また
ガソリンおよびアルコール添加ガソリンに対する耐透過
性にも優れる。また、実施例1で得たホースの樹脂層の
断面を反射型電子顕微鏡(日立社製)にて観察したとこ
ろ、図1に示すように、ポリアミド系樹脂10にガソリ
ンの透過を阻止するフッ素系樹脂11が良好に分散して
おり、従って、この層形態によりゴム外層13との間で
大きな層間接着力が得られると共に一層優れたガソリン
耐透過性が発現されるものと考えられる。
As is apparent from Table 2, the hose having a layer made of only a polyamide resin inside the rubber outer layer (Comparative Example 1) has good adhesive strength between layers and resistance to gasoline permeation, but alcohol-added gasoline. In the case of a hose in which a layer made of only a fluorine resin is provided inside the rubber outer layer (Comparative Example 2), there is no adhesive force between the layers, so that the laminated structure cannot be maintained. It turns out that it cannot withstand. On the other hand, the hose of the present invention (Examples 1 to 4) has a large interlayer adhesive strength and also has excellent permeation resistance to gasoline and alcohol-added gasoline. In addition, when the cross section of the resin layer of the hose obtained in Example 1 was observed with a reflection electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), as shown in FIG. It is considered that the resin 11 is well dispersed, and therefore, this layer configuration provides a large interlayer adhesion to the rubber outer layer 13 and further develops more excellent gasoline permeation resistance.
【0030】[0030]
【発明の効果】本発明の積層構造ホースは、フッ素系熱
可塑性樹脂とポリアミド系熱可塑性樹脂とからなる樹脂
薄膜をゴム質の外層内面面に積層してなるものであり、
ポリアミド系樹脂によってゴム質外層と樹脂内層との優
れた層間接着性が達成されており、またガソリン及びア
ルコール添加ガソリンに対してはフッ素系樹脂によって
その高い耐透過性が得られる。また静電塗装法によって
製造すれば、薄い樹脂内層を形成することができるので
コストパフォーマンスにも優れ、さらに、ホース全体の
柔軟性が維持されるので、燃料タンクや注入口との嵌合
性なども良好である。
The laminated hose according to the present invention is obtained by laminating a resin thin film made of a fluorine-based thermoplastic resin and a polyamide-based thermoplastic resin on the inner surface of a rubber outer layer.
Excellent interlayer adhesion between the rubbery outer layer and the resin inner layer is achieved by the polyamide resin, and high permeation resistance to gasoline and alcohol-added gasoline is obtained by the fluororesin. In addition, if manufactured by the electrostatic coating method, a thin resin inner layer can be formed, which is excellent in cost performance. Further, the flexibility of the entire hose is maintained, so that it can be fitted to a fuel tank or an inlet. Is also good.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】 実施例1で得たホースの樹脂層の断面の電子
顕微鏡写真
FIG. 1 is an electron micrograph of a cross section of a resin layer of a hose obtained in Example 1.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 F16L 9/00 - 9/22 F16L 11/00 - 11/24 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 F16L 9/00-9/22 F16L 11/00-11/24

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】(57) [Claims]
  1. 【請求項1】 ゴム質外層の内周面に積層された薄肉の
    樹脂内層を有する積層構造ホースであって、その樹脂内
    層が、ゴム質外層の内周面にフッ素系熱可塑性樹脂粉体
    とポリアミド系熱可塑性樹脂粉体との混合物を粉体塗装
    し、これを加熱溶融することにより形成された、フッ素
    系熱可塑性樹脂とポリアミド系熱可塑性樹脂との混合体
    からなることを特徴とする積層構造ホース。
    1. A laminated hose having a thin resin inner layer laminated on an inner peripheral surface of a rubber outer layer, wherein the resin inner layer has a fluorine-based thermoplastic resin powder on an inner peripheral surface of the rubber outer layer. A laminate comprising a mixture of a fluorine-based thermoplastic resin and a polyamide-based thermoplastic resin formed by powder-coating a mixture with a polyamide-based thermoplastic resin powder and heating and melting the mixture. Structural hose.
  2. 【請求項2】 樹脂内層とゴム質外層の層間接着力が2
    N/mm以上であり、ガソリン透過性が6.0mg/cm・日
    以下である請求項1の積層構造ホース。
    2. The interlayer adhesion between the resin inner layer and the rubbery outer layer is 2
    The laminated hose according to claim 1, wherein the hose has a gasoline permeability of 6.0 mg / cm 2 · day or less.
  3. 【請求項3】 樹脂内層がフッ素系熱可塑性樹脂10〜
    40重量%とアミド系熱可塑性樹脂90〜60重量%か
    らなる請求項1の積層構造ホース。
    3. The resin inner layer is made of a fluorine-based thermoplastic resin
    2. The laminated hose according to claim 1, comprising 40% by weight and 90 to 60% by weight of an amide-based thermoplastic resin.
  4. 【請求項4】 ゴム質外層を加硫または半加硫状態に予
    備成形し、帯電させた混合物粉体をこのゴム質外層の内
    側に静電塗装し、次いでこのゴム外層を加熱オーブンに
    入れて全体的に加熱するか、あるいはゴム外層の内側に
    棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより
    混合物粉体を加熱溶融して形成した請求項1の積層構造
    ホース。
    4. The rubber outer layer is preformed in a vulcanized or semi-vulcanized state, a charged mixture powder is electrostatically coated on the inside of the rubber outer layer, and then the rubber outer layer is placed in a heating oven. The laminated hose according to claim 1, wherein the mixture powder is heated and melted by heating as a whole or by inserting a rod-shaped heating device inside the rubber outer layer and heating from the inside.
JP18196694A 1994-07-12 1994-07-12 Laminated hose Expired - Fee Related JP3166495B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18196694A JP3166495B2 (en) 1994-07-12 1994-07-12 Laminated hose

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18196694A JP3166495B2 (en) 1994-07-12 1994-07-12 Laminated hose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0825578A JPH0825578A (en) 1996-01-30
JP3166495B2 true JP3166495B2 (en) 2001-05-14

Family

ID=16109986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18196694A Expired - Fee Related JP3166495B2 (en) 1994-07-12 1994-07-12 Laminated hose

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3166495B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4968177B2 (en) * 2008-05-21 2012-07-04 横浜ゴム株式会社 Pneumatic tire manufacturing method
JP5605364B2 (en) 2009-08-07 2014-10-15 宇部興産株式会社 Conductive resin composition
CN102575101B (en) 2009-08-07 2013-10-09 宇部兴产株式会社 Conductive polyamide resin composition
US9410645B2 (en) * 2009-09-07 2016-08-09 Ube Industries, Ltd. Multilayer tube for transportation

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0825578A (en) 1996-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2460433C (en) Low permeation nylon tube with aluminium barrier layer
US4657285A (en) Tubular rubber products
US7810524B2 (en) Resin composite hose and method for producing the same
US6517657B1 (en) Fluoropolymer composite tube and method of preparation
US20040028861A1 (en) Low permeation high density polyethylene tube with aluminum barrier layer
JPH10506455A (en) Fuel transport pipe
JP5154118B2 (en) Fluid transport bellows hose and method for manufacturing the same
WO2001065161A1 (en) Resin hose for fuel
US7478653B2 (en) Resin composite fuel hose
EP0716632B1 (en) Composite fuel and vapor barrier tube and process for making same
JP2003534508A (en) Thermoplastic tube
JP3166495B2 (en) Laminated hose
US20030049401A1 (en) Low permeation nitrile-butadiene rubber tube with aluminum barrier layer
US20070227605A1 (en) Resin Composite Hose of Curved Shape and Method for Producing the Same
JP3695158B2 (en) Fuel hose
US5776570A (en) Fuel hose and method of producing thereof
JP3246251B2 (en) Fuel hose and its manufacturing method
JP3659215B2 (en) Fuel hose
JP3246255B2 (en) Fuel hose and its manufacturing method
JP3831965B2 (en) Manufacturing method of fuel hose
JP2005262483A (en) Hose manufacturing method
JP3312521B2 (en) Manufacturing method of fuel hose
EP2075123A1 (en) Multilayer article
JPH1054485A (en) Fuel hose and its manufacture
JP2002054768A (en) Fuel hose

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees