【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用燃料ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に用いられる自動車用燃料ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等からなる燃料低透過層を備えた多層ホースが提案されている。しかしながら、上記多層ホースのなかでも、フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的低透過性能が得られるものの、厳しい低透過性要求を満足させるにはフッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのため高価なものになるという問題がある。一方、上記フッ素系樹脂に比べて低透過性能が高いため、比較的薄くても低透過性能が得られ、価格的には有利であるという点から、上記ポリエステル系樹脂やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を用いた多層ホースが提案されている。例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂とポリアリーレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物を用いた多層ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１２１３８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂と、ポリアリーレンエーテル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いた多層ホースは、例えば、内層が上記樹脂組成物からなる場合、燃料低透過性に関しては満足のいくものではあるが、上記ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂が耐サワーガソリン性に劣るという欠点を有している。しかも、上記ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂は靱性に乏しく、耐衝撃性に劣るという問題を有している。このため、上記ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂の有する欠点を補うために各種樹脂材料を用いて多層構造のホースとすることが提案されている。しかし、多層構造とした場合、層間接着性において満足のいくものが得られていないのが実情である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性、耐サワーガソリン性、耐衝撃性および層間接着性の全てに優れた自動車用燃料ホースの提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の自動車用燃料ホースは、燃料を流通させる環状の内層と、その外周の燃料低透過層と、上記燃料低透過層の外周の外層とを備え、上記内層が酸変性樹脂を用いて構成され、上記燃料低透過層が、アミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化したアミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも一方と、ポリフェニレンサルファイド樹脂とのブレンド材料を用いて構成され、上記外層が酸変性樹脂を用いて構成されているという構成をとる。
【０００７】
本発明者らは、燃料低透過性、耐サワーガソリン性、耐衝撃性および層間接着性の全てに優れた自動車用燃料ホースを得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、アミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化したアミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも一方と、ＰＰＳ樹脂とのブレンド材料を用いてなる燃料低透過層を形成するとともに、この燃料低透過層の内周および外周に、酸変性樹脂を用いて内層および外層を形成し、この内層および外層にて、燃料低透過層をサンドイッチすると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、ＰＰＳ樹脂を用いて燃料低透過層を形成すると、ＰＰＳ樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の約１０倍の燃料バリア性を有しているため、優れた燃料低透過性が得られる。また、ＰＰＳ樹脂に、アミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化したアミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも一方をブレンドして燃料低透過層を形成するとともに、この燃料低透過層の内周に、酸変性樹脂を用いて内層を形成すると、内層と燃料低透過層との層間接着性が向上する。また、上記燃料低透過層の外周に、酸変性樹脂を用いて外層を形成すると、外層と燃料低透過層との層間接着性も向上する。さらに、靱性に乏しいＰＰＳ樹脂を内層と外層とでサンドイッチすると、ＰＰＳ樹脂の脆さを構造的に改良することができ、衝撃によるクラックを防止できるとともに、サワーガソリンによるＰＰＳ樹脂の劣化を防止することもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の自動車用燃料ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる環状の内層１の外周面に燃料低透過層２が形成され、その外周面に外層３が形成されて構成されている。
【００１０】
本発明では、上記内層１が酸変性樹脂を用いて構成され、上記燃料低透過層２が、アミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化したアミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも一方と、ポリフェニレンサルファイド樹脂とのブレンド材料を用いて構成され、上記外層３が酸変性樹脂を用いて構成されているのであって、これが最大の特徴である。
【００１１】
上記内層１用材料としては、酸変性フッ素系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の酸変性樹脂が用いられる。
【００１２】
上記酸変性フッ素系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、フッ素系樹脂を、無水マレイン酸，アクリル酸，メタクリル酸等で変性したものが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、燃料低透過層２用材料との反応性に優れる点で、無水マレイン酸変性フッ素系樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
また、上記フッ素系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＴＨＶ（Ｒ）〕、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。
【００１４】
上記酸変性フッ素系樹脂は、例えば、酸性官能基を有するグラフト性化合物をフッ素系樹脂にグラフト重合させたり、フッ素系樹脂の主鎖中あるいは末端に、酸性官能基を有する化合物を共重合させること等により得ることができる。
【００１５】
また、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂を、無水マレイン酸，アクリル酸，メタクリル酸等で変性したものが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン等があげられる。これらのなかでも、耐熱性と入手のし易さの点で、ＰＥ、ＰＰが好適に用いられる。
【００１７】
なお、本発明においては、導電酸変性樹脂を用いて、内層１に導電性を付与することも可能である。
【００１８】
つぎに、上記内層１の外周面に形成される燃料低透過層２用材料としては、アミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）および水素化したアミン変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（アミン変性Ｈ−ＮＢＲ）の少なくとも一方（以下「アミン変性ＮＢＲ等」と略す）と、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂とのブレンド材料が用いられる。
【００１９】
上記ＰＰＳ樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するものであれば特に限定するものではない。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記ＰＰＳ樹脂とともに用いられるアミン変性ＮＢＲとしては、特に限定するものではなく、市販されている物が用いられる。
【００２２】
また、上記アミン変性Ｈ−ＮＢＲは、上記アミン変性ＮＢＲのブタジエン部分を、公知の方法で水素化処理することにより得ることができる。このアミン変性Ｈ−ＮＢＲは、ジエン含有量が少ないため、加工時の熱安定性に優れている。
【００２３】
上記アミン変性ＮＢＲ等の配合割合は、アミン変性ＮＢＲ等とＰＰＳ樹脂の合計量の１０〜３０重量％の範囲内に設定されていることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。すなわち、アミン変性ＮＢＲ等が１０重量％未満であると、燃料低透過層２と、その内側の内層１もしくは外側の外層３との層間接着性が劣る傾向がみられ、逆に３０重量％を超えると、燃料低透過性が劣る傾向がみられるからである。
【００２４】
上記燃料低透過層２の外周に形成される外層３用材料としては、酸変性フッ素系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の酸変性樹脂が用いられる。
【００２５】
上記酸変性フッ素系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、前記の内層１用材料で述べた酸変性フッ素系樹脂と同様のものが用いられる。
【００２６】
また、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、前記の内層１用材料で述べた酸変性ポリオレフィン系樹脂と同様のものが用いられる。
【００２７】
前記図１に示した本発明の自動車用燃料ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料、燃料低透過層２用材料、および外層３用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層１用押出機、燃料低透過層２用押出機、および外層３用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の外周面に燃料低透過層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、３層構造の自動車用燃料ホースを作製することができる。
【００２８】
なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
【００２９】
このようにして得られる本発明の自動車用燃料ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは６〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は６〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。燃料低透過層２の厚みは０．０２〜０．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。外層３の厚みは、０．０３〜１．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００３０】
なお、本発明の自動車用燃料ホースは、前記図１に示したような３層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成した４層構造に形成することも可能である。なお、この最内層は、非導電層であっても、導電層であっても差し支えない。
【００３１】
上記最内層（非導電層）用材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂（ポリアミド１１、ポリアミド１２等）、ポリオレフィン系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
また、上記最内層（導電層）用材料としては、例えば、導電フッ素系樹脂、導電ポリオレフィン系樹脂等の導電性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
上記内層１の内周面に最内層を形成してなる、本発明の自動車用燃料ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、最内層用材料を準備し、最内層用押出機を用いて、各層の形成材料とともに押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の内周面に最内層が形成されてなる自動車用燃料ホースを作製することができる。
【００３４】
上記最内層の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲内である。
【００３５】
また、本発明の自動車用燃料ホースは、例えば、外層３の外周に最外層を形成した構造であっても差し支えない。
【００３６】
上記最外層用材料としては、ポリアミド系樹脂，ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、またはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー，ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／ＰＡ６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／ＰＡ１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性と強度とのバランスに優れる点で、ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ９１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂が好適に用いられる。なお、上記ポリアミド系樹脂は、可塑剤や、オレフィン系樹脂，オレフィン系エラストマー等を用いて、柔軟化したものであっても差し支えない。
【００３８】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン等があげられる。これらのなかでも、耐熱性と入手のし易さの点で、ＰＥ、ＰＰが好適に用いられる。
【００３９】
また、上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＰＯ系ＴＰＥ）としては、特に限定はなく、具体的には、エーイーエスジャパン社製のサントプレン１０３−５０等があげられる。
【００４０】
上記外層３の外周に最外層を形成してなる、本発明の自動車用燃料ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、最外層用材料を準備し、最外層用押出機を用いて、各層の形成材料とともに押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、外層３の外周に最外層が形成されてなる自動車用燃料ホースを作製することができる。
【００４１】
上記最外層の厚みは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００４２】
本発明の自動車用燃料ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。また、ブロー成形を行えば、燃料タンクとしても使用可能である。
【００４３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４５】
〔酸変性ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００Ｐ
【００４６】
〔導電酸変性ＥＴＦＥ〕
酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００Ｐ）中に、デンカブラック（電気化学工業社製）を１５重量％配合し、二軸押出機を用いて混練した。
【００４７】
〔ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＣ８８ＡＸ−Ｐ
【００４８】
〔導電ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＣ８８ＡＸ−Ｐ）中に、デンカブラック（電気化学工業社製）を１５重量％配合し、二軸押出機を用いて混練した。
【００４９】
〔ＰＡ１１〕
低可塑化ＰＡ１１（アトフィナ・ジャパン社製、リルサン ＢＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ）
【００５０】
〔ＰＡ１２〕
低可塑化ＰＡ１２（アトフィナ・ジャパン社製、リルサン ＡＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ）
【００５１】
〔酸変性ＰＰ〕
三井化学社製、アドマーＱＦ５５１
【００５２】
〔酸変性ＰＥ〕
三井化学社製、アドマーＮＦ５００
【００５３】
〔高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）〕
旭化成社製、サンテックＨＤ Ｂ８８６
【００５４】
〔ＰＯ系ＴＰＥ〕
エーイーエスジャパン社製、サントプレン１０３−５０
【００５５】
〔ブレンド物▲１▼〕
ＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ９００）中に、アミン変性ＮＢＲ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ １３００Ｘ３５）を１０重量％配合し、二軸押出機を用いて混練した。
【００５６】
〔ブレンド物▲２▼〕
ＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ９００）中に、アミン変性ＮＢＲ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ １３００Ｘ３５）を２０重量％配合し、二軸押出機を用いて混練した。
【００５７】
〔ブレンド物▲３▼〕
ＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ９００）中に、アミン変性ＮＢＲ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ １３００Ｘ３５）のブタジエン部を、公知の方法で水素化処理したアミン変性Ｈ−ＮＢＲを３０重量％配合し、二軸押出機を用いて混練した。
【００５８】
〔ブレンド物▲４▼〕
ＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ９００）中に、アミン変性ＮＢＲ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ １３００Ｘ３５）のブタジエン部を、公知の方法で水素化処理したアミン変性Ｈ−ＮＢＲを２０重量％配合し、二軸押出機を用いて混練した。
【００５９】
〔ブレンド物▲５▼〕
ＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ９００）中に、アミン変性ＮＢＲ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ １３００Ｘ３５）を５重量％配合し、二軸押出機を用いて混練した。
【００６０】
つぎに、これらの材料を用い、つぎのようにして燃料ホースを作製した。
【００６１】
【実施例１】
内層用押出機と、燃料低透過層用押出機と、外層用押出機と、最外層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、内層、燃料低透過層、外層、最外層が順次積層形成されてなる燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６２】
【実施例２〜５，９】
内層の内周面に最内層を形成するとともに、各層の形成材料を、後記の表１に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６３】
【実施例６】
各層の形成材料を、後記の表１に示す組み合わせに変更するとともに、最外層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６４】
【実施例７，８】
各層の形成材料を、後記の表２に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６５】
【比較例１〜３】
各層の形成材料を、後記の表２に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６６】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料ホースを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００６７】
〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したレギュラーガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したレギュラーガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ ＳＨＥＤ法 ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と表記した。
【００６８】
〔剥離力〕
各燃料ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、燃料低透過層とその内側層（内層）との界面を剥離して剥離力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、比較例１については、燃料低透過層の内側に層を形成していないため、燃料低透過層とその外側層（外層）との剥離力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００６９】
〔耐サワーガソリン性〕
ＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積％）にラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を５重量％混合してなる模擬変性ガソリンを調製した。そして、長さ１０ｍのホースの両端部に金属製パイプを圧入し、圧力レギュレーターを介して、０．３ＭＰａの圧力で上記模擬変性ガソリンを、６０℃で８時間循環させた後１６時間封入した。これを１サイクルとして３０サイクル行った後、ホースを１８０°に折り曲げ、その状態を目視により観察し、耐サワーガソリン性の評価を行った。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００７０】
〔低温柔軟性〕
各燃料ホースを−４０℃で４時間放置した後、ＪＡＳＯ Ｍ３１７に準じて、すぐに落錘（先端がＲ１６ｍｍに処理された直径３２ｍｍの丸棒、重さ４５０ｇ）を３０５ｍｍの高さから燃料ホース上に落下させる落錘試験を行った。その後、ホースを長手方向に半割して、燃料ホース内外面の異常の有無を確認した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
上記結果から、実施例品は、いずれも燃料低透過性、接着性、耐サワーガソリン性および低温柔軟性に優れていた。
【００７４】
これに対して、比較例１品は、ＰＰＳ樹脂層を用いて形成した層（燃料低透過層）が内層となり、これが燃料と直接接するため、クルーズが発生し、ガソリン透過量が多く、燃料低透過性に劣り、耐サワーガソリン性および低温柔軟性にも劣っていた。比較例２品は、内層のＥＴＦＥが酸変性されていないため、内層と燃料低透過層とが接着していなかった。比較例３品は、燃料低透過層および外層を形成していないため、ガソリン透過量が多く、燃料低透過性に劣っていた。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の自動車用燃料ホースは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の約１０倍の燃料バリア性を有するＰＰＳ樹脂を用いて燃料低透過層を形成しているため、優れた燃料低透過性が得られる。また、ＰＰＳ樹脂にアミン変性ＮＢＲ等をブレンドして燃料低透過層を形成するとともに、この燃料低透過層の内周に、酸変性樹脂を用いて内層を形成しているため、内層と燃料低透過層との層間接着性が向上する。また、上記燃料低透過層の外周に、酸変性樹脂を用いて外層を形成しているため、外層と燃料低透過層との層間接着性も向上する。さらに、靱性に乏しいＰＰＳ樹脂を内層と外層とでサンドイッチしているため、ＰＰＳ樹脂の脆さを構造的に改良することができ、クレーズやクラックを防止することもできる。
【００７６】
また、上記ＰＰＳ樹脂の配合割合を所定の範囲に設定すると、層間接着性と、燃料低透過性層とのバランスが良好となる。
【００７７】
また、上記外層の外周に、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つを用いて最外層を形成すると、高価な外層を薄くでき、コストを低減できるとともに、耐衝撃性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自動車用燃料ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 内層
２ 燃料低透過層
３ 外層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an automobile fuel hose, and more particularly to an automobile fuel hose used for transporting automobile fuel such as gasoline, alcohol-blended gasoline, and diesel fuel.
[0002]
[Prior art]
Due to increasing global environmental awareness, regulations on the amount of hydrocarbon transpiration from automobile fuel hoses and the like have been strengthened, and in the United States, regulations on transpiration have been strictly regulated. Under such circumstances, in order to cope with the regulation of the amount of evaporating hydrocarbon, a multi-layer hose having a low fuel permeability layer made of a fluororesin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide (PPS) resin or the like has been proposed. . However, among the above-mentioned multi-layer hoses, the multi-layer hose using a fluororesin has relatively low permeability, but the thickness of the fluororesin layer must be increased in order to satisfy the severe low permeation requirement. Therefore, there is a problem that it is expensive. On the other hand, the polyester resin and the polyphenylene sulfide (PPS) resin have a low permeation performance higher than that of the fluororesin, so that the permeation performance can be obtained even if the thickness is relatively thin and the price is advantageous. Has been proposed. For example, a multilayer hose using a resin composition containing a polyphenylene sulfide (PPS) resin and a polyarylene ether resin has been proposed (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-121383
[Problems to be solved by the invention]
However, a multilayer hose using a resin composition containing the polyphenylene sulfide (PPS) resin and a polyarylene ether resin has satisfactory low fuel permeability, for example, when the inner layer is made of the resin composition. However, the polyphenylene sulfide (PPS) resin has a drawback that it has poor sour gasoline resistance. In addition, the polyphenylene sulfide (PPS) resin has a problem that the toughness is poor and the impact resistance is poor. For this reason, in order to make up for the drawbacks of the polyphenylene sulfide (PPS) resin, it has been proposed to use various resin materials to form a multi-layer hose. However, in the case of a multilayer structure, it is a fact that satisfactory interlayer adhesion is not obtained.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an automobile fuel hose having excellent low fuel permeability, sour gasoline resistance, impact resistance, and interlayer adhesion.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an automotive fuel hose of the present invention includes an annular inner layer through which fuel flows, a low fuel permeability layer on the outer periphery thereof, and an outer outer layer on the outer periphery of the low fuel permeability layer, The inner layer is formed using an acid-modified resin, and the low fuel permeability layer is formed using a blend material of at least one of an amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber and a hydrogenated amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber, and a polyphenylene sulfide resin. In this case, the outer layer is made of an acid-modified resin.
[0007]
The present inventors have intensively studied to obtain an automotive fuel hose excellent in all of low fuel permeability, sour gasoline resistance, impact resistance and interlayer adhesion. As a result, a low fuel permeability layer formed using a blend material of at least one of an amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber and a hydrogenated amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber with a PPS resin is formed. The present inventors have found that the intended purpose can be achieved by forming an inner layer and an outer layer on the periphery and the outer periphery by using an acid-modified resin, and sandwiching the low fuel permeability layer between the inner layer and the outer layer. That is, when a low fuel permeability layer is formed using a PPS resin, the PPS resin has a fuel barrier property that is about 10 times that of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). Property is obtained. Further, at least one of an amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber and a hydrogenated amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber is blended with a PPS resin to form a low fuel permeability layer. When the inner layer is formed using a resin, the interlayer adhesion between the inner layer and the low fuel permeability layer is improved. Further, when an outer layer is formed around the outer periphery of the low fuel permeability layer using an acid-modified resin, the interlayer adhesion between the outer layer and the low fuel permeability layer is also improved. Further, sandwiching a PPS resin with poor toughness between an inner layer and an outer layer can structurally improve the brittleness of the PPS resin, prevent cracks due to impact, and prevent deterioration of the PPS resin due to sour gasoline. You can also.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0009]
For example, as shown in FIG. 1, the automotive fuel hose of the present invention has a structure in which a low fuel permeability layer 2 is formed on the outer peripheral surface of an annular inner layer 1 through which fuel flows, and an outer layer 3 is formed on the outer peripheral surface. Have been.
[0010]
In the present invention, the inner layer 1 is formed using an acid-modified resin, and the low fuel permeability layer 2 is formed of at least one of an amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber and a hydrogenated amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber, and a polyphenylene sulfide resin. And the outer layer 3 is made of an acid-modified resin, which is the most significant feature.
[0011]
As the material for the inner layer 1, an acid-modified resin such as an acid-modified fluorine-based resin and an acid-modified polyolefin-based resin is used.
[0012]
The acid-modified fluorine-based resin is not particularly limited, and for example, a resin obtained by modifying a fluorine-based resin with maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a maleic anhydride-modified fluorine-based resin is preferably used because of its excellent reactivity with the material for the low fuel permeability layer 2.
[0013]
The fluororesin is not particularly limited. For example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [THV (R)] , Vinylidene fluoride resin (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride -Chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkoxy vinyl ether Alcohol copolymer, tetrafluoroethylene - vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer, and the like.
[0014]
The acid-modified fluorine-based resin is, for example, graft-polymerizing a graftable compound having an acidic functional group onto the fluorine-based resin, or copolymerizing a compound having an acidic functional group in the main chain or at the terminal of the fluorine-based resin. And the like.
[0015]
The acid-modified polyolefin resin is not particularly limited. For example, a resin obtained by modifying a polyolefin resin with maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene, and polymethylpentene. Among them, PE and PP are preferably used in terms of heat resistance and availability.
[0017]
In the present invention, it is possible to impart conductivity to the inner layer 1 by using a conductive acid-modified resin.
[0018]
Next, as the material for the low fuel permeability layer 2 formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1, amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and hydrogenated amine-modified acrylonitrile-butadiene rubber (amine-modified H-NBR) are used. A blend material of at least one (hereinafter abbreviated as “amine-modified NBR”) and a polyphenylene sulfide (PPS) resin is used.
[0019]
The PPS resin is not particularly limited as long as it has a structural unit represented by the following general formula (1).
[0020]
Embedded image
[0021]
The amine-modified NBR used with the PPS resin is not particularly limited, and a commercially available one is used.
[0022]
The amine-modified H-NBR can be obtained by subjecting the butadiene portion of the amine-modified NBR to a hydrogenation treatment by a known method. Since this amine-modified H-NBR has a small diene content, it has excellent thermal stability during processing.
[0023]
The mixing ratio of the amine-modified NBR and the like is preferably set in the range of 10 to 30% by weight, and particularly preferably in the range of 15 to 25% by weight, based on the total amount of the amine-modified NBR and the like and the PPS resin. is there. That is, when the content of the amine-modified NBR or the like is less than 10% by weight, the interlayer adhesion between the low fuel permeability layer 2 and the inner layer 1 or the outer layer 3 on the inner side tends to be inferior. If it exceeds, the fuel low permeability tends to be inferior.
[0024]
As a material for the outer layer 3 formed on the outer periphery of the low fuel permeability layer 2, an acid-modified resin such as an acid-modified fluororesin or an acid-modified polyolefin resin is used.
[0025]
The acid-modified fluorine-based resin is not particularly limited. For example, the same acid-modified fluorine-based resin as described in the above-mentioned material for the inner layer 1 is used.
[0026]
The acid-modified polyolefin-based resin is not particularly limited. For example, the same acid-modified polyolefin-based resin as described in the above-mentioned material for the inner layer 1 is used.
[0027]
The automobile fuel hose of the present invention shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, as follows. That is, as described above, the material for the inner layer 1, the material for the low fuel permeability layer 2, and the material for the outer layer 3 are prepared. Next, using an extruder for the inner layer 1, an extruder for the low fuel permeability layer 2, and an extruder for the outer layer 3, each material is extruded and merged into one die, and the coextruded molten tube is formed into a sizing die. By passing the fuel hose, a three-layer automotive fuel hose in which the low fuel permeability layer 2 is formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1 and the outer layer 3 is formed on the outer peripheral surface can be manufactured.
[0028]
When the hose is formed in a bellows shape, a bellows-shaped hose having a predetermined size can be produced by passing the coextruded molten tube through a corrugating machine.
[0029]
In the thus obtained automotive fuel hose of the present invention, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 4 to 40 mm, particularly preferably in the range of 6 to 36 mm, and the outer diameter of the hose is preferably in the range of 6 to 44 mm. Preferably, particularly preferably, it is in the range of 8 to 40 mm. The thickness of the inner layer 1 is preferably in the range of 0.02 to 1.0 mm, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.6 mm. The thickness of the low fuel permeability layer 2 is preferably in the range of 0.02 to 0.8 mm, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.6 mm. The thickness of the outer layer 3 is preferably in the range of 0.03 to 1.5 mm, and particularly preferably in the range of 0.05 to 1.0 mm.
[0030]
The automotive fuel hose of the present invention is not limited to the three-layer structure as shown in FIG. 1, but is formed in a four-layer structure in which the innermost layer is formed on the inner peripheral surface of the inner layer 1, for example. It is also possible. The innermost layer may be a non-conductive layer or a conductive layer.
[0031]
Examples of the material for the innermost layer (non-conductive layer) include a fluorine-based resin, a polyamide-based resin (such as polyamide 11 and polyamide 12), and a polyolefin-based resin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the material for the innermost layer (conductive layer) include a conductive resin such as a conductive fluorine resin and a conductive polyolefin resin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The automotive fuel hose of the present invention having the innermost layer formed on the inner peripheral surface of the inner layer 1 can be manufactured, for example, as follows. That is, a material for the innermost layer is prepared, extruded together with a material for forming each layer using an extruder for the innermost layer, merged into one die, and the coextruded molten tube is passed through a sizing die to form the inner layer 1. An automobile fuel hose having an innermost layer formed on the inner peripheral surface can be manufactured.
[0034]
The thickness of the innermost layer is preferably in the range of 0.03 to 0.5 mm, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.3 mm.
[0035]
The automotive fuel hose of the present invention may have a structure in which the outermost layer is formed on the outer periphery of the outer layer 3, for example.
[0036]
As the material for the outermost layer, a thermoplastic resin such as a polyamide resin or a polyolefin resin, or a thermoplastic elastomer such as a polyolefin thermoplastic elastomer or a polyester thermoplastic elastomer is suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the polyamide resin include polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 11 (PA11), and polyamide 912 (PA912). And polyamide 12 (PA12), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 (PA6 / PA66), and a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 (PA6 / PA12). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic polyamide resins such as PA11, PA12, and PA912 are preferably used because of their excellent balance between flexibility and strength. The polyamide resin may be softened by using a plasticizer, an olefin resin, an olefin elastomer, or the like.
[0038]
The polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene, and polymethylpentene. Among them, PE and PP are preferably used in terms of heat resistance and availability.
[0039]
The polyolefin-based thermoplastic elastomer (PO-based TPE) is not particularly limited, and specific examples thereof include Santoprene 103-50 manufactured by AES Japan.
[0040]
The automotive fuel hose of the present invention having the outermost layer formed on the outer periphery of the outer layer 3 can be manufactured, for example, as follows. That is, the material for the outermost layer is prepared, extruded together with the material for forming each layer using an extruder for the outermost layer, merged into one die, and the coextruded molten tube is passed through a sizing die to form the outer layer 3. An automobile fuel hose having an outermost layer formed on the outer periphery can be manufactured.
[0041]
The thickness of the outermost layer is preferably in the range of 0.2 to 1.5 mm, particularly preferably in the range of 0.3 to 1.0 mm.
[0042]
The automotive fuel hose of the present invention is suitably used as a transport hose for automotive fuel such as gasoline, alcohol-blended gasoline, diesel fuel, CNG (compressed natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), but is not limited thereto. However, it can also be used as a hose for transporting fuel such as methanol, hydrogen, and dimethyl ether (DME) for a fuel cell vehicle. Further, if blow molding is performed, it can be used as a fuel tank.
[0043]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0044]
First, prior to Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared.
[0045]
[Acid-modified ETFE]
Asahi Glass Co., full on AH-2000P
[0046]
[Conductive acid-modified ETFE]
15% by weight of Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed in acid-modified ETFE (manufactured by Asahi Glass Co., Fluon AH-2000P) and kneaded using a twin screw extruder.
[0047]
[ETFE]
Fluon C88AX-P manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
[0048]
[Conductive ETFE]
15% by weight of Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) was mixed in ETFE (Fluon C88AX-P, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and kneaded using a twin-screw extruder.
[0049]
[PA11]
Low plasticized PA11 (Rilsan BESN BK P20TL, manufactured by Atofina Japan)
[0050]
[PA12]
Low plasticized PA12 (Rilsan AESN BK P20TL, manufactured by Atofina Japan)
[0051]
(Acid-modified PP)
Admer QF551 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
[0052]
[Acid-modified PE]
Admer NF500 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
[0053]
[High-density polyethylene (HDPE)]
Suntech HD B886 manufactured by Asahi Kasei Corporation
[0054]
[PO-based TPE]
Santoprene 103-50 manufactured by AES Japan
[0055]
[Blend [1]]
10% by weight of an amine-modified NBR (manufactured by BFGoodrich, Hycar ATBN 1300X35) was mixed in PPS (manufactured by Torayna, Torelina A900) and kneaded using a twin-screw extruder.
[0056]
[Blend [2]]
An amine-modified NBR (Hycar ATBN 1300X35, manufactured by BF Goodrich) was blended in 20% by weight of PPS (Toray Co., Torelina A900) and kneaded using a twin-screw extruder.
[0057]
[Blend [3]]
30% by weight of an amine-modified H-NBR obtained by hydrogenating a butadiene portion of an amine-modified NBR (Hychar ATBN 1300X35, manufactured by BF Goodrich) into a PPS (Toray Co., Torelina A900) by a known method. The mixture was kneaded using a screw extruder.
[0058]
[Blend [4]]
20% by weight of an amine-modified H-NBR obtained by hydrogenating a butadiene portion of an amine-modified NBR (Hychar ATBN 1300X35, manufactured by BF Goodrich) in a known method was mixed with PPS (Torayna, Torelina A900). The mixture was kneaded using a screw extruder.
[0059]
[Blend [5]]
5% by weight of an amine-modified NBR (manufactured by BFGoodrich, Hycar ATBN 1300X35) was mixed in PPS (manufactured by Torayna, Torelina A900) and kneaded using a twin-screw extruder.
[0060]
Next, using these materials, a fuel hose was produced as follows.
[0061]
Embodiment 1
An extruder for an inner layer, an extruder for a low fuel permeability layer, an extruder for an outer layer, and an extruder for an outermost layer are respectively prepared, and each material is extruded from each extruder and merged into one die. By passing through a sizing die, a fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) in which an inner layer, a low fuel permeability layer, an outer layer, and an outermost layer were sequentially laminated was produced.
[0062]
[Examples 2 to 5, 9]
A fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) was formed in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer was formed on the inner peripheral surface of the inner layer, and the forming material of each layer was changed to a combination shown in Table 1 described below. Was prepared.
[0063]
Embodiment 6
A fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the material for forming each layer was changed to the combination shown in Table 1 below, and that the outermost layer was not formed.
[0064]
Embodiments 7 and 8
A fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) was produced in the same manner as in Example 1, except that the material for forming each layer was changed to a combination shown in Table 2 below.
[0065]
[Comparative Examples 1-3]
A fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the material for forming each layer was changed to a combination shown in Table 2 below.
[0066]
Using the fuel hoses of Example and Comparative Examples obtained in this way, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0067]
[Gasoline permeation amount]
After expanding both ends of a 10 m long fuel hose (inner diameter 6 mm) using a conical jig so that the inner diameter of the end of the fuel hose becomes 10 mm, the outer diameter of the end is R-processed. Two 8-mm metal pipes (with two bulge-processed portions expanded to an outer diameter of 10 mm) were prepared and press-fitted one by one into the end of the fuel hose. Then, a screw-type blind plug was attached to one metal pipe, and a metal valve was attached to the other metal pipe. Next, regular gasoline containing 10% by volume of ethanol was sealed in the fuel hose from the side of the metal pipe equipped with the above metal valve, and treated at 40 ° C. for 3000 hours (each week containing 10% by volume of ethanol. Was replaced with regular gasoline). Then, the gasoline permeation amount was measured for 3 days by the CARB SHED method DBL pattern, and the gasoline permeation amount per meter of the fuel hose on the day when the gasoline permeation amount was the maximum was calculated. In addition, in the said measuring method, since 0.1 mg / m / day is a measurement limit, what was less than 0.1 mg / m / day was described as "<0.1".
[0068]
(Peeling force)
Each fuel hose was divided into four in the longitudinal direction, and one of them was used to peel off the interface between the low fuel permeability layer and its inner layer (inner layer) to measure the peeling force (N / cm). In Comparative Example 1, since no layer was formed inside the low fuel permeable layer, the peeling force (N / cm) between the low fuel permeable layer and its outer layer (outer layer) was measured.
[0069]
[Sour gasoline resistance]
Simulated modified gasoline was prepared by mixing 5% by weight of lauroyl peroxide (LPO) with FuelC (isooctane / toluene = 50/50% by volume). Then, a metal pipe was press-fitted into both ends of a hose having a length of 10 m, and the simulated modified gasoline was circulated at 60 ° C. for 8 hours at a pressure of 0.3 MPa via a pressure regulator, and then sealed for 16 hours. After 30 cycles of this as one cycle, the hose was bent at 180 °, the state was visually observed, and the sour gasoline resistance was evaluated. The evaluation was ○ when no cracks were formed on the inner and outer surfaces of the fuel hose, and x when cracked.
[0070]
(Low temperature flexibility)
After leaving each fuel hose at −40 ° C. for 4 hours, immediately drop a falling weight (a round bar with a diameter of 32 mm and a tip of R16 mm, weight 450 g) from a height of 305 mm according to JASO M317. A drop weight test was conducted to drop the weight. Thereafter, the hose was split in half in the longitudinal direction, and the presence or absence of abnormality on the inner and outer surfaces of the fuel hose was checked. The evaluation was ○ when no cracks were formed on the inner and outer surfaces of the fuel hose, and x when cracked.
[0071]
[Table 1]
[0072]
[Table 2]
[0073]
From the above results, all of the examples were excellent in low fuel permeability, adhesiveness, sour gasoline resistance and low-temperature flexibility.
[0074]
On the other hand, in the product of Comparative Example 1, the layer formed by using the PPS resin layer (low fuel permeability layer) becomes the inner layer, which is in direct contact with the fuel, so that cruise occurs, the gasoline permeation amount is large, and the fuel consumption is low. Poor permeability, poor sour gasoline resistance and low temperature flexibility. In Comparative Example 2, the ETFE of the inner layer was not acid-modified, and thus the inner layer and the low fuel permeability layer were not bonded. Since the product of Comparative Example 3 did not have the low fuel permeability layer and the outer layer, the gasoline permeation amount was large and the fuel permeability was poor.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, the automotive fuel hose of the present invention uses the PPS resin having a fuel barrier property that is about 10 times that of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) to form the low fuel permeability layer. And excellent low fuel permeability. Further, the low fuel permeable layer is formed by blending the amine-modified NBR or the like with the PPS resin, and the inner layer is formed on the inner periphery of the low fuel permeable layer by using the acid-modified resin. The interlayer adhesion with the transmission layer is improved. Further, since the outer layer is formed on the outer periphery of the low fuel permeability layer using an acid-modified resin, the interlayer adhesion between the outer layer and the low fuel permeability layer is also improved. Furthermore, since the PPS resin having poor toughness is sandwiched between the inner layer and the outer layer, the brittleness of the PPS resin can be structurally improved, and crazing and cracking can be prevented.
[0076]
Further, when the blending ratio of the PPS resin is set in a predetermined range, the balance between the interlayer adhesion and the low fuel permeability layer is improved.
[0077]
Further, when forming the outermost layer on the outer periphery of the outer layer using at least one selected from the group consisting of a polyamide-based resin, a polyolefin-based resin, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, and a polyester-based thermoplastic elastomer, an expensive outer layer is formed. And the cost can be reduced, and the impact resistance is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an automotive fuel hose of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 inner layer 2 low fuel permeability layer 3 outer layer
