JP3831118B2 - Optical recording medium and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００９】
（５）前記保護層の厚み分布が±１０％以内にあることを特徴とする前記（１）いし（４）のいずれか１に記載の貼り合わせ型光記録媒体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、円盤状透明基板、色素記録層、光反射層、及び保護層をこの順に積層させてなる光情報記録媒体について詳述する。
基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができる。上記のものは、所望により併用してもよい。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００１１】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン−ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質、およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１２】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
【００１３】
また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、更にこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００１４】
プレグルーブの深さは０．０１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またプレグルーブ層の深さを０．１３〜０．２５μｍの範囲にすることにより反射率を殆ど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いプレグルーブの基板に色素記録層および光反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【００１５】
プレグルーブが形成された基板上には色素記録層が設けられる。本発明においては色素として公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アルミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物などが挙げられる。
本発明における色素記録層の色素としては、シアニン色素が好ましい。特に光反射層として銀を用いた場合、色素としてシアニン色素を用いると反射率が５〜１０％程度向上するため好ましい組み合わせである。
好ましく用いられるシアニン色素は下記式で表される。
【００１６】
【化３】

【００１７】
上記式において、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ は各々独立に、置換基又は無置換のメチン基を表す。また、Ｌ₁ 〜Ｌ₅ 上に置換基を有する場合には互いに連結して環を形成しても良い。ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。Ｘ^n-は、ｎ価の多価有機陰イオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００１８】
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核、などを挙げることができる。
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００１９】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（置換原子も含む）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００２１】
Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、などの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００２２】
上記Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｌ₁ 〜Ｌ₅ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。中でも特に好ましいのはメチル基である。前記式においては、ｊが２でｋが０である場合、あるいはｊ、ｋが、各々に独立に０又は１である場合が好ましい。
【００２４】
上記Ｌ₁ 〜Ｌ₅ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上結合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ₁ 〜Ｌ₅ で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ₁ とＬ₃ 、Ｌ₂ とＬ₄ 、及びＬ₃ とＬ₅ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ₁ とＬ₃ とＬ₅ である。またこの場合、Ｌ₁ とＲ₁ 、Ｌ₅ とＲ₂ 、更にＬ₃ とＲ₂ は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
前記式において、Ｌ₁ 〜Ｌ₅ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００２５】
Ｘ^n-としては、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等が挙げられ、中でも芳香族ジスルホン酸イオン又は芳香族トリスルホン酸イオンが好ましい。具体的には、ベンゼン−１，３ジスルホン酸イオン、３，３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオンが挙げられ、特に好ましいものは、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン２，７−ジスルホン酸イオン、又は、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオンであり、最も好ましいものは、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオンである。
【００２６】
シアニン色素の中でも特に下記のシアニン色素が記録特性、保存性の点からみて好ましい。
【００２７】
【化４】

【００２８】
色素記録層の形成は、前述した色素のほか、必要により褪色防止剤、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、及び潤滑剤など各種の添加剤を溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。なお、色素、褪色防止剤等を溶剤に溶解させる際、溶解を完全にするために、超音波処理分散を行うことが好ましい。
色素層塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、シクロヘキサンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。
【００２９】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の合成有機高分子を挙げることができる。色素記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１００重量部に対して０．２〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００３０】
このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００３１】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。好ましくは、色素膜厚の周内変動を小さくし、均一に成膜できる点から、スピンコート法が用いられる。色素記録層は単層でも重層でもよい。色素記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。また、色素記録層は基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
【００３２】
上記色素記録層の上には、特に情報の再生時における反射率の向上の目的で、光反射層が設けられる。光反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。光反射率の点からはＡｕ、ＡｇまたはＡｕとＡｇとの合金、或いはＡｕ又はＡｇとＰｔ、Ｃｕ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が好ましい。合金成分としてのＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｌの含有量は４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより色素記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００３３】
光反射層の上には、色素記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。この保護層は、基板の色素記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。この中でも硬化性（即効、遅効）や粘度の制御の容易さ、必ずしも溶剤を必要としない点、コスト低減の点等からみて紫外線硬化性樹脂が好ましい。
紫外線硬化性樹脂としてはポリアクリレート系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の樹脂がが挙げられ、この中でもポリアクリレート系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、溶剤を使用することなくそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００３４】
本発明における保護層は、スクリ−ン印刷法によって形成される。適切なメッシュを選択したスクリ−ンよりなる印刷版を正確に位置合わせし、粘度を調節した保護層用塗布液をスクリ−ンを介して適用して保護層を形成する。
スクリ−ン印刷による被膜形成の良否はスクリ−ンのメッシュだけでなく保護層用塗布液の粘度も関係するが、本発明においては８０〜５００メッシュのものが用いられ、好ましくは３００〜４００メッシュのものが用いられる。８０より小さいかあるいは５００より大きいメッシュの場合は、液が通り過ぎたりあるいは液が通りにくく膜厚が不均一になりやすい。
また保護層用塗布液の粘度は２００〜３５０ｃｐｓ、好ましくは２５０〜３４０ｃｐｓ、更に好ましくは２８０〜３２０ｃｐｓの範囲のものが用いられる。液の粘度が２００より小さいかあるいは５００より大きい場合には、液が通り過ぎたりあるいは液が通りにくくなり膜厚が不均一になりやすい。
塗布液の粘度は樹脂材料の選択を行うことにより容易に行うことができ、また同じ樹脂材料を用いた場合温度を調節することにより行うこともできる。すなわち、温度を上げることにより液の粘度を下げることができ、逆に温度を下げることにより液の粘度を上げることができる。
【００３５】
本発明の貼り合わせ型光記録媒体は、上記構成の光記録媒体を保護層が内側となるように２枚重ね、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの光情報記録媒体としたものである。（ＤＶＤ−Ｒ）
接着剤は遅効性のエポキシ樹脂系接着剤であり、中でも無溶剤タイプの紫外線硬化性接着剤が好ましく用いられる。
紫外線硬化性接着剤としてはポリエーテル、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等のアクリレートのオリゴマーを主成分として、それに光重合開始剤と光増感剤とを添加したもの等を用いることができる。
接着剤の塗布はスクリーン印刷法が用いられる。
【００３６】
本発明の光情報記録媒体には、例えば、次のようにして情報の記録、再生が行われる。本発明の光情報記録媒体は、通常のＣＤフォーマットの場合の１倍速（１．２〜１．４ｍ／秒）を始めとして、４倍速、６倍速、もしくはそれ以上の高速記録にも利用できる。まず、光情報記録媒体を所定の線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）又は所定の定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、色素記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。記録光としては、一般に、５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光が使用される。具体的には、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長のレーザービームが用いられる。一般に、ＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体においては、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長の光が好ましく用いられる。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を所定の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
参考例
＜基板の作製＞
射出成形機（住友重機械工業（株）製）を用いて、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート：帝人社製パンライトＡＤ５５０３）から、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（深さ１７５ｎｍ、幅５２０ｎｍ、トラックピッチ１．６μｍ）を有する基板を成形した。
＜色素記録層の形成＞
色素記録層のための塗布液は、下記式で示されるインドレニン系シアニン色素Ａと、下記式で示される退色防止剤Ｂとを重量比１０：１で、２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールに添加し、該色素や退色防止剤の溶け残りを無くすために超音波で１時間分散して完全に溶解させた、１．７６重量％の溶液を用いた。
上記基板のグルーブを形成した面の上に、色素記録層のための塗布液を、スピンコート法により、回転数を３００ｒｐｍから２０００ｒｐｍまで変化させながら塗布乾燥し、色素記録層を形成した。このときの色素層の膜厚は１５０ｎｍ程度だった。
【００３８】
インドレニン系シアニン色素Ａ
【化５】

【００３９】
退色防止剤Ｂ
【化６】

【００４０】
＜反射層の形成＞
色素塗布面上にスパッタリング法により膜厚約１５０ｎｍの銀の反射層を形成した。この際、最内周の環状溝及び最外周からそれぞれ１．０ｍｍ及び１．０ｍｍが反射層で覆われないようにマスクを用いてスパッタリングを行った。
＜保護層の形成＞
反射層を形成した後、ＵＶ硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ−３０１：大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷法で塗布した。塗布時の粘度は６００ｃｐｓであった。なお粘度調整は塗布液の温度を１５℃に設定することによって行った。また、スクリーン印刷版は、３００メッシュのドーナツ形状のものを用いて、保護層が内周環状溝の内側までかからないようにディスクの最内周の環状溝から０．５ｍｍ、また最外周から０．５ｍｍの範囲を保護層により被覆されないようにした。塗布直後、メタルハライドランプにより紫外線を照射して（照射条件８０Ｗ／ｃｍ２灯、２秒）樹脂を硬化させた。
【００４１】
上記の工程により作製した光記録媒体の保護層の膜厚を測定したところ、内周（中心から２５ｍｍ）で９．５μｍ、中周（中心から４０ｍｍ）で９．７μｍ、外周（中心から５５ｍｍ）で９．９μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計を用いて行い、３点（１２０度間隔）の平均をとった。
得られた記録媒体のＡｇ反射層は完全に保護層に覆われ露出した部分はなかった。
【００４２】
比較例１
保護層をスピンコート法を用いて形成した以外は、参考例と全く同様にして記録媒体を作成した。このとき、最内周に、反射層が保護層で覆われず、０．８ｍｍ程度露出している部分があった。膜厚を測定したところ、内周（最内周より２５ｍｍ）で６．８μｍ、中周（最内周より４０ｍｍ）で外周８．５μｍ（最内周より５５ｍｍ）で９．９μｍだった。
【００４３】
実施例１
＜基板の作製＞
住友重機械工業（株）製の射出成形機を用いて、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート：帝人社製パンライトＡＤ５５０３）から、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（深さ１６０ｎｍ、幅４３０ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する基板を成形した。
＜色素記録層の形成＞
色素記録層のための塗布液は、下記式で示されるシアニン色素Ｃを２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノールに添加し、該色素溶け残りを無くすために超音波で１時間分散処理を行って完全に溶解させた、１．００重量％の溶液を用いた。
上記基板のグルーブを形成した面の上に、色素記録層のための塗布液を、スピンコート法により、回転数を３００ｒｐｍから２０００ｒｐｍまで変化させながら塗布乾燥し、色素記録層を形成した。このときの色素層の膜厚は１００ｎｍ程度だった。
【００４４】
シアニン色素Ｃ
【化７】

【００４５】
＜反射層の形成＞
色素塗布面上にスパッタリング法により膜厚約１５０ｎｍの銀の反射層を形成した。この際、最内周の環状溝及び最外周からそれぞれ１．０ｍｍ及び１．０ｍｍが反射層で覆われないようにマスクを用いてスパッタリングを行った。
【００４６】
＜保護層の形成＞
反射層を形成した後、ＵＶ硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ−３０１：大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷法で塗布した。塗布時の粘度は６００ｃｐｓであった。なお粘度調整は塗布液の温度を１５℃に設定することによって行った。また、スクリーン印刷版は、３００メッシュのドーナツ形状のものを用いて、保護層が内周環状溝の内側までかからないようにディスクの最内周の環状溝から０．５ｍｍ、また最外周から０．５ｍｍの範囲を保護層により被覆されないようにした。塗布直後、メタルハライドランプにより紫外線を照射して（照射条件８０Ｗ／ｃｍ２灯、２秒）樹脂を硬化させた。膜厚を測定したところ、内周（中心から２５ｍｍ）で９．５μｍ、中周（中心から４０ｍｍ）で９．７μｍ、外周（中心から５５ｍｍ）で９．９μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計を用いて行い、３点（１２０度間隔）の平均をとった。
得られた記録媒体のＡｇ反射層は完全に保護層に覆われ露出した部分はなかった。
【００４７】
＜ディスクの貼り合わせ＞
更に、このディスクを２枚貼り合わせる工程を、次のような手順で行った。
それぞれの保護層上にスクリーン印刷法で、遅効性ＵＶ硬化性樹脂（ソニーケミカル社製 ＳＫ−７０００）を全面に塗布した。尚、このとき、スクリーン印刷版は、３００メッシュを用いた。紫外線を照射（照射条件２８０Ｗ／ｃｍ１灯、１秒）した直後、これら２枚のディスクを保護層側で貼り合わせて、１枚のディスクを完成した。
このディスクについて、せん断接着強度を測定したところ、１７０Ｎ／ｃｍであった。
【００４８】
比較例２
保護層をスピンコート法を用いて形成した以外は、実施例２と全く同様にして記録媒体を作製した。貼り合わせる前のディスクについて、保護層の膜厚を測定したところ、内周／中周／外周の膜厚が、６．７／８．５／１０．３μｍであった。実施例１と同様に、２枚のディスクを貼り合わせ、１枚のディスクを完成した。
このディスクについて、せん断接着強度を測定したところ、１００Ｎ／ｃｍであった。実施例２と比較すると、低い値となっているが、これは保護層の厚さが内周側と外周側とで差があるため、全面にわたって均一に接着されていないことが原因と考えられる。
【００４９】
［媒体の評価］
参考例及び比較例１の光記録媒体について、高温高湿保存試験（８０℃、ＲＨ８５％、４８時間）、及び硫化水素ガス試験（５ｐｐｍ、７日）を行って比較した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記表１の結果から明らかなように、スクリーン印刷法を用いて保護層を形成した本発明で用いる光記録媒体は、内周部、中周部、および外周部の全般にわたって均一な膜厚が得られたのに対し、スピンコート法を用いた比較例の光記録媒体においては、内周部、中周部、および外周部において±１０％以上の膜厚の差が生じている。また、本発明で用いる光記録媒体は高温高湿で保存した後も、また硫化水素に長期間曝した場合でも反射層に腐食は観察されず、記録再生にも問題はなかったが、比較例の光記録媒体では、高温高湿試験では特に問題は生じなかったものの、硫化水素ガス試験では反射層の最内周部が腐食し、記録再生時に若干エラーが増加した。
したがって、本発明のように保護層をスクリーン印刷法で形成することにより、内周、中周及び外周において膜厚が均一であり、かつ高温高湿等の厳しい環境条件においても、あるいは硫化水素等の腐食性ガスに曝した場合においても、腐食等の外見の変化や記録再生の劣化がない、良好な光記録媒体を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の貼り合わせ型光記録媒体は、前記のごとく光記録媒体の保護層をスクリーン印刷法によって形成するため、スピンコート法で形成した場合よりも、保護層膜厚の内周部、中周部及び外周部における差が小さく、また最内周部の反射層が完全に保護層で被覆されており保存性が良好であり、さらに内周環状溝の部分に保護層塗布液が入り込むことを防ぐことができるので製品の得率が高いなどの特徴を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a write-once type optical information recording medium capable of recording and reproducing information using a laser beam.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an optical information recording medium (optical disc) capable of recording information only once with a laser beam is also called a write-once CD (so-called CD-R), and has an advantage that it can be reproduced using a commercially available CD player. Recently, the demand for personal computers has increased with the spread of personal computers.
[0003]
A typical structure of a CD-R type optical disk (sometimes simply referred to as a CD-R) is a recording layer made of an organic dye, gold, silver on a transparent disk-like substrate such as a polycarbonate resin substrate. A light reflecting layer made of metal such as copper and aluminum, and a protective layer made of resin, for example, a protective layer obtained by curing an ultraviolet curable resin, are laminated in this order. Information is written (recorded) on the optical disc by irradiating the optical disc with near-infrared laser light (usually laser light having a wavelength of around 780 nm), and the irradiated portion of the dye recording layer emits the light. Information is recorded by absorbing and locally increasing the temperature, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits) and changing its optical characteristics. On the other hand, information reading (reproduction) is usually performed by irradiating the optical disk with laser light having the same wavelength as the recording laser light, and recording is performed by changing the optical characteristics of the dye recording layer (generating pits, etc.). Information is reproduced by detecting a difference in reflectance between a portion) and a non-changed portion (unrecorded portion).
[0004]
The CD-R having the dye recording layer as described above is excellent in recording / reproducing characteristics and has a high reflectance so that it can be reproduced using a commercially available CD player. Durability is required. In particular, recently, the use of CD-R has been expanded, and the use environment has become far more severe (for example, the environment in which temperature and humidity change are severe) with the increase in use opportunities compared to the past. Yes. Under such circumstances, the problem of durability is an increasingly important issue.
[0005]
By the way, in the write-once type optical recording medium as described above, the light reflecting layer has been conventionally used in many cases, but gold is disadvantageous in terms of cost, and depending on the combination with the dye recording layer, it is more than gold. It has been clarified that the reflectance is higher when silver is used, and silver is often used instead of gold in recent years. However, silver is susceptible to chemical modification and inferior in storage stability compared to gold. In particular, silver is easily corroded by hydrogen sulfide, sulfur dioxide, etc., and sulfides and oxides are formed. When sulfides or oxides are formed in the reflective layer in this way, the reflectance of the portion is lowered, causing an error.
In order to prevent corrosion or the like of the metal of the reflective layer, it is necessary to completely cover it with a protective layer so that the reflective metal layer is not exposed.
In order to improve the durability of the optical recording medium, it has been conventionally known that the reflective metal layer is completely covered with a protective layer. For example, JP-A-2-183442 discloses a method of spinning a dye recording layer on a transparent substrate. After coating by coating, the inner and outer peripheral portions of the dye recording layer are removed by an appropriate method to form non-recording areas having no dye recording layer on the inner and outer sides, and then the dye recording layer. Is completely covered with a reflective metal layer, and finally, an ultraviolet curable resin is applied by spin coating, and the reflective metal layer is completely covered with a protective layer of the ultraviolet curable resin. Japanese Patent Laid-Open No. 5-6581 discloses a method for producing an optical information recording carrier in which a substrate, a dye recording layer, a reflective layer, and a protective layer are laminated, and the dye recording layer is placed on the substrate at the same position as the reflective layer or from the reflective layer. The coating layer is coated by a spin coating method so that it is slightly widened, and then a reflective layer is formed thereon by vapor deposition or the like, and then a dye or recording layer on the outer periphery of the reflective layer is formed by spraying a solvent or UV curable resin in the form of a mist. A method is described in which the protective layer is formed on the entire surface by spin coating and finally by spin coating.
The spin coating method used to form the protective layer in the above-described conventional technique is an excellent method for forming a thin film on a disk-shaped object using centrifugal force, and is relatively inexpensive. . By the way, the substrate of the optical information recording medium usually has an annular groove formed on the innermost peripheral side by a die at the time of injection molding. When the resin is applied and the metal reflective layer is completely covered with the protective layer of the resin, the ultraviolet curable resin for the protective layer enters the groove and further causes radial unevenness, thereby deteriorating the appearance and eventually the product. The yield is significantly reduced. On the other hand, if the spin coat film does not reach the inner periphery sufficiently to avoid this radial unevenness, the protective layer cannot completely cover the reflective layer, and the above-described metal surface chemistry This causes problems with errors and durability associated with mechanical alteration.
In the spin coating method, the number of revolutions is controlled to control the film thickness of the inner, middle, and outer circumferences, but this also has a limit, and the outer circumference side tends to be thicker. This adversely affects the recording / reproducing characteristics of the recording medium. In particular, in the case of making a DVD-R type in which two optical recording media are stacked and bonded on the protective layer side, if the protective layer is not formed with a uniform thickness, the two optical recording media are attached to the protective layer. If they are stacked together, it becomes impossible to bring them into close contact with each other, resulting in insufficient adhesive strength. When the adhesive strength is low, when stored at high temperature and high humidity, or when a mechanical impact is applied such as dropping, the two discs may peel off at the adhesive layer, making it unusable.
For this reason, in the optical recording medium, there appears an optical recording medium in which a radial non-uniformity from the annular groove of the protective layer does not occur and a protective layer having a uniform film thickness is formed on the inner circumference, the middle circumference, and the outer circumference. It was desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an optical recording medium on which a protective layer having a uniform thickness is formed without causing radial coating unevenness of the coating liquid for the protective layer.A method for producing a bonded optical recording medium, in which two protective films are bonded to each other on the protective layer side using an adhesive layerIs to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The above issues are as follows:Bonded lightThis is solved by providing a method of manufacturing a recording medium.
(1)Two optical recording media in which a dye recording layer capable of recording information by laser light irradiation, a light reflecting metal layer, and a protective layer are formed in this order on a disk-shaped transparent substrate, and the protective layer side by adhesive layer In the method for producing a bonded optical recording medium, the optical recording medium is produced by forming a dye recording layer and a light reflecting metal layer on a disc-shaped transparent substrate and then forming a protective layer by a screen printing method. Then, the optical recording medium is bonded to the two protective layers by a slow-acting epoxy resin adhesive layer formed by a screen printing method, and a method for producing a bonded optical recording medium is provided. .
(2) The light-reflecting metal layer is an Ag layer or an alloy layer composed of Ag and at least one element selected from the group consisting of Pt, Cu, Au, and Al. Described inBonding typeOptical recording mediumManufacturing method.
(3) The dye recording layer according to (1) or (2), wherein the dye recording layer is a cyanine dye recording layerBonding typeOptical recording mediumManufacturing method.
(4) The cyanine dye is a dye represented by the following chemical formula,Bonding typeOptical recording mediumManufacturing method.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(5) The thickness distribution of the protective layer is within ± 10%, according to any one of (1) and (4)Bonding typeOptical recording mediumManufacturing method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, an optical information recording medium in which a disc-shaped transparent substrate, a dye recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer are laminated in this order will be described in detail.
  The substrate can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional optical information recording medium. Examples of the substrate material include acrylic resins such as glass, polycarbonate and polymethyl methacrylate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, amorphous polyolefins and polyesters. The above may be used together if desired. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
[0011]
A subbing layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving the flatness, improving the adhesive force, and preventing the recording layer from being altered. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene-vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. Polymer materials such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and silane coupling agents And the like. The undercoat layer is prepared by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying the coating solution to the substrate surface using a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. Can be formed. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0012]
On the substrate (or undercoat layer), it is preferable that irregularities (pregrooves) representing information such as tracking grooves or address signals are formed. This pregroove is preferably formed directly on the substrate when a resin material such as polycarbonate is injection molded or extruded.
[0013]
Further, the pregroove may be formed by providing a pregroove layer. As a material of the pregroove layer, a mixture of at least one monomer (or oligomer) of monoester, diester, triester and tetraester of acrylic acid and a photopolymerization initiator can be used. The pregroove layer is formed, for example, by first applying a mixed liquid composed of the above-mentioned acrylic acid ester and polymerization initiator on a precisely manufactured matrix (stamper), and further placing a substrate on this coating liquid layer. After that, the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays through the substrate or the mother die, and the substrate and the coating layer are fixed. Subsequently, it can obtain by peeling a board | substrate from a mother mold. The thickness of the pregroove layer is generally in the range of 0.05 to 100 μm, preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
[0014]
The depth of the pregroove is preferably in the range of 0.01 to 0.3 μm, and the half width is preferably in the range of 0.2 to 0.9 μm. In addition, it is particularly preferable that the depth of the pregroove layer is in the range of 0.13 to 0.25 μm, and the sensitivity can be improved without substantially reducing the reflectance. Therefore, such an optical disk (an optical disk in which a dye recording layer and a light reflection layer are formed on a deep pre-groove substrate) has high sensitivity, so that recording can be performed with low laser power. Can be used, or the service life of the semiconductor laser can be extended.
[0015]
A dye recording layer is provided on the substrate on which the pregroove is formed. In the present invention, known dyes can be used without particular limitation, for example, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, pyrylium / thiopyrylium dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, metal complex dyes such as Ni and Cr, Examples thereof include naphthoquinone dyes / anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, triphenylmethane dyes, triallylmethane dyes, aluminum / diimmonium dyes, and nitroso compounds.
As the dye of the dye recording layer in the invention, a cyanine dye is preferable. In particular, when silver is used for the light reflection layer, the use of a cyanine dye as the dye improves the reflectivity by about 5 to 10%, which is a preferable combination.
The cyanine dye preferably used is represented by the following formula.
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
In the above formula, Za and Zb each independently represent an atomic group necessary for completing a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R₁And R₂Each independently represents an alkyl group or an aryl group. L₁, L₂, L_Three, L_FourAnd L_FiveEach independently represents a substituted or unsubstituted methine group. L₁~ L_FiveWhen having a substituent on the upper side, they may be linked to each other to form a ring. j represents 0, 1 or 2, and k represents 0 or 1. X^n-Represents an n-valent polyvalent organic anion, and n represents an integer of 2 or more.
[0018]
Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring (nucleus) represented by Za and Zb include a thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, Oxazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, naphthotelrazole nucleus, tellurazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthimidazole nucleus, pyridine nucleus, quinoline And a nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus.
Among these, a benzothiazole nucleus, an imidazole nucleus, a naphthimidazole nucleus, a quinoline nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus are preferable.
These rings may be further condensed with a benzene ring or a naphthoquinone ring.
[0019]
The 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle may have a substituent. Examples of preferred substituents (including substituted atoms) include halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, and aryl groups. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent for the alkyl group include an alkoxy group (eg, methoxy) and an alkylthio group (eg, methylthio). As the aryl group, a phenyl group is preferable.
[0020]
R above₁And R₂The alkyl group represented by formula (1) may have a substituent, preferably a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (more preferably 1 to 8, particularly 1 to 6). It is a group. R₁And R₂The aryl group represented by the formula (1) may have a substituent, and is preferably an aryl group which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms.
[0021]
R₁And R₂Examples of preferable substituents of the alkyl group or aryl group represented by the following can be mentioned. C6-C18 substituted or unsubstituted aryl group (for example, phenyl, chlorophenyl, anisyl, toluyl, 2,4-di-t-amyl, 1-naphthyl), alkenyl group (for example, vinyl, 2-methyl) Vinyl), alkynyl groups (eg, ethynyl, 2-methylethynyl, 2-phenylethynyl), halogen atoms (eg, F, Cl, Br, I), cyano groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acyl groups (eg, Acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy groups (eg, methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy groups (eg, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio groups (eg, methylthio, butylthio, benzylthio, 3-methoxypropyl) Thio), an arylthio group (for example, phenyl Thio, 4-chlorophenylthio), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms Heteroaromatic rings such as 10 amide groups, acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and heterocyclic groups (eg, pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, etc.) , Aliphatic heterocyclic rings such as pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, pyran ring, thiopyran ring, dioxane ring, dithiolane ring).
[0022]
R above₁And R₂Are each an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (particularly methoxy) or an alkylthio group. A linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms) substituted with (especially methylthio) is preferable.
[0023]
L₁~ L_FiveThe methine group represented by may have a substituent. Examples of preferred substituents include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, aralkyl groups, and R₁And R₂Examples of preferred substituents of the alkyl group or aryl group represented by Among these, an alkyl group (eg, methyl), an aryl group (eg, phenyl), a halogen atom (eg, Cl, Br), and an aralkyl group (eg, benzyl) are preferable. Of these, a methyl group is particularly preferred. In the above formula, it is preferable that j is 2 and k is 0, or that j and k are each independently 0 or 1.
[0024]
L above₁~ L_FiveThe above substituents may be linked together to form a ring. A preferred number of ring members is a 5-membered ring or a 6-membered ring, and two or more of these rings may be bonded. The linking position varies depending on the number of methine chains formed. For example, L₁~ L_FiveWhen the methine chain formed in (5) is a pentamethine chain, its preferred linking position is L₁And L_Three, L₂And L_Four, And L_ThreeAnd L_FiveIt is. In the case of forming a double condensed ring, the connecting position is L₁And L_ThreeAnd L_FiveIt is. In this case, L₁And R₁, L_FiveAnd R₂And L_ThreeAnd R₂May be linked to each other to form a ring, and the number of ring members is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the above formula, L₁~ L_FiveThe ring formed by the above substituent is preferably a cyclohexene ring.
[0025]
X^n-Examples thereof include carboxylate ions and sulfonate ions, and among them, aromatic disulfonate ions or aromatic trisulfonate ions are preferable. Specifically, benzene-1,3 disulfonate ion, 3,3′-biphenyl disulfonate ion, naphthalene-1,5-disulfonate ion, naphthalene-1,6-disulfonate ion, naphthalene 2,6-disulfone. Acid ion, 1-methylnaphthalene-2,6-disulfonic acid ion, naphthalene-2,7-disulfonic acid ion, naphthalene-2,8-disulfonic acid ion, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid ion, 1, Examples include 8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid ion and 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-disulfonic acid ion. Particularly preferred are naphthalene-1,5-disulfonic acid ion, naphthalene-1, 6-disulfonate ion, naphthalene-2,6-disulfonate ion, 1-methylnaphtha Down-2,6-disulfonic acid ion, naphthalene 2,7-disulfonic acid ion, or a naphthalene-2,8-disulfonic acid ion, and most preferred are naphthalene-1,5-disulfonic acid ion.
[0026]
Among the cyanine dyes, the following cyanine dyes are particularly preferable from the viewpoint of recording characteristics and storage stability.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
In addition to the dyes described above, the dye recording layer is formed by dissolving various additives such as anti-fading agents, binders, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, and lubricants in a solvent as necessary. The coating solution can be prepared, then coated on the substrate surface to form a coating film, and then dried. In addition, when dissolving a pigment | dye, an anti-fading agent, etc. in a solvent, in order to complete dissolution, it is preferable to perform ultrasonic treatment dispersion | distribution.
Examples of solvents for the dye layer coating solution include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform, dimethylformamide and the like. Amide, hydrocarbon such as cyclohexane, ether such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane, alcohol such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, etc. Fluorine solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether It is possible. These solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used.
[0029]
Examples of binders include, for example, natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, rubber, hydrocarbon resins such as polyurethane, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, polychlorinated Vinyl resins such as vinylidene and polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymers, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resins, butyral resins, rubber derivatives, phenol- There may be mentioned synthetic organic polymers such as formaldehyde resin. When a binder is used as a material for the dye recording layer, the amount of the binder used is 0.2 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the dye. 1 to 5 parts by weight.
[0030]
The concentration of the dye in the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0031]
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. Preferably, the spin coating method is used from the viewpoint that the variation in the dye film thickness is reduced and the film can be formed uniformly. The dye recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the dye recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 300 nm. Further, the dye recording layer may be provided not only on one side of the substrate but also on both sides.
[0032]
On the dye recording layer, a light reflecting layer is provided for the purpose of improving the reflectance particularly during information reproduction. The light-reflecting substance that is the material of the light-reflecting layer is a substance having a high reflectivity with respect to laser light, and examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Mention may be made of metals such as Bi and metalloids or stainless steel. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. From the viewpoint of light reflectance, Au, Ag or an alloy of Au and Ag, or an alloy containing at least one metal selected from Au or Ag and Pt, Cu, and Al is preferable. The contents of Au, Ag, Pt, Cu, and Al as alloy components are 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less.
The light reflecting layer can be formed on the dye recording layer by, for example, vacuum deposition, sputtering or ion plating of the light reflecting material. The thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 10 to 800 nm, preferably in the range of 20 to 500 nm, and more preferably in the range of 50 to 300 nm.
[0033]
A protective layer is preferably provided on the light reflecting layer for the purpose of physically and chemically protecting the dye recording layer and the like. This protective layer can also be provided on the side of the substrate where the dye recording layer is not provided for the purpose of enhancing scratch resistance and moisture resistance. Examples of materials used for the protective layer include SiO, SiO₂, MgF₂, SnO₂, Si_ThreeN_FourAnd inorganic substances such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and ultraviolet (UV) curable resins. Among these, an ultraviolet curable resin is preferable from the viewpoints of curability (immediate effect, delayed effect), easy control of viscosity, the point that a solvent is not necessarily required, and cost reduction.
Examples of the ultraviolet curable resin include polyacrylate-based, polyester-based, and polyurethane-based resins. Among these, polyacrylate-based resins are preferable.
In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can be formed by dissolving these in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution. In the case of a UV curable resin, it is also formed by preparing a coating solution as it is without using a solvent or by dissolving it in a suitable solvent, coating the coating solution, and curing it by irradiating with UV light. be able to. In these coating liquids, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a UV absorber may be added according to the purpose.
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm.
[0034]
The protective layer in the present invention is formed by a screen printing method. A printing plate made of a screen with an appropriate mesh selected is accurately aligned, and a protective layer coating solution with adjusted viscosity is applied through the screen to form a protective layer.
The quality of the film formation by screen printing is related not only to the screen mesh but also to the viscosity of the coating liquid for the protective layer. In the present invention, the one having 80 to 500 mesh is used, preferably 300 to 400 mesh. Is used. In the case of a mesh smaller than 80 or larger than 500, the liquid easily passes or the liquid is difficult to pass, and the film thickness tends to be non-uniform.
The protective layer coating solution has a viscosity of 200 to 350 cps, preferably 250 to 340 cps, more preferably 280 to 320 cps. When the viscosity of the liquid is smaller than 200 or larger than 500, the liquid passes or the liquid does not easily pass and the film thickness tends to be nonuniform.
The viscosity of the coating liquid can be easily determined by selecting a resin material, and can also be performed by adjusting the temperature when the same resin material is used. That is, the viscosity of the liquid can be lowered by raising the temperature, and conversely, the viscosity of the liquid can be raised by lowering the temperature.
[0035]
  Of the present inventionBonding typeAn optical recording medium is formed by stacking two optical recording media having the above-described configuration so that the protective layer is on the inside, and bonding them using an adhesive or the like.WhatThe (DVD-R)
  adhesiveIs a slow-acting epoxy resin adhesiveAmong these, a solventless type ultraviolet curable adhesive is preferably used.
  As the ultraviolet curable adhesive, an acrylate oligomer such as polyether, polyester, epoxy, urethane, etc. as a main component and a photopolymerization initiator and a photosensitizer added thereto can be used.
  Adhesive is applied by screen printing.Is used.
[0036]
Information is recorded and reproduced on the optical information recording medium of the present invention as follows, for example. The optical information recording medium of the present invention can be used for high speed recording such as 1 × speed (1.2 to 1.4 m / sec) in the case of a normal CD format, 4 × speed, 6 × speed or more. First, recording light such as semiconductor laser light from the substrate side while rotating the optical information recording medium at a predetermined linear velocity (1.2 to 1.4 m / second in the case of a CD format) or a predetermined constant angular velocity. Irradiate. By this light irradiation, the dye recording layer absorbs the light and the temperature rises locally. For example, information is recorded by generating pits and changing the optical characteristics. As the recording light, light having a wavelength in the range of 500 nm to 850 nm is generally used. Specifically, a laser beam having a wavelength of 500 nm or more and 800 nm or less is used. In general, in a CD-R type optical information recording medium, light having a wavelength in the range of 770 to 790 nm is preferably used. The information recorded as described above can be reproduced by irradiating the semiconductor laser light from the substrate side while rotating the optical information recording medium at a predetermined constant linear velocity and detecting the reflected light.
[0037]
【Example】
  Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
referenceExample
<Production of substrate>
  Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a spiral groove (depth: 175 nm, width: 1.2 mm, diameter: 120 mm) from polycarbonate resin (polycarbonate: Panlite AD5503 manufactured by Teijin Limited) A substrate having 520 nm and a track pitch of 1.6 μm was formed.
<Formation of dye recording layer>
  The coating solution for the dye recording layer is composed of indolenine cyanine dye A represented by the following formula and anti-fading agent B represented by the following formula at a weight ratio of 2, 2, 3, 3, − A 1.76% by weight solution which was added to tetrafluoropropanol and completely dissolved by dispersing for 1 hour with ultrasonic waves was used in order to eliminate the undissolved residue of the dye and the anti-fading agent.
  On the surface of the substrate on which the groove was formed, a coating solution for the dye recording layer was applied and dried by changing the number of rotations from 300 rpm to 2000 rpm by a spin coating method to form a dye recording layer. At this time, the film thickness of the dye layer was about 150 nm.
[0038]
Indolenine cyanine dye A
[Chemical formula 5]

[0039]
Anti-fading agent B
[Chemical 6]

[0040]
<Formation of reflective layer>
A silver reflective layer having a film thickness of about 150 nm was formed on the dye-coated surface by sputtering. At this time, sputtering was performed using a mask so that 1.0 mm and 1.0 mm were not covered with the reflective layer from the innermost annular groove and the outermost circumference, respectively.
<Formation of protective layer>
After forming the reflective layer, a UV curable resin (Dicure Clear SD-301: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was applied by screen printing. The viscosity at the time of application was 600 cps. The viscosity was adjusted by setting the temperature of the coating solution to 15 ° C. The screen printing plate is a 300-mesh donut-shaped plate, and 0.5 mm from the innermost annular groove of the disk and 0.00 mm from the outermost periphery so that the protective layer does not reach the inner circumferential annular groove. The range of 5 mm was not covered with a protective layer. Immediately after application, the resin was cured by irradiating with ultraviolet rays from a metal halide lamp (irradiation conditions: 80 W / cm 2 lamp, 2 seconds).
[0041]
When the film thickness of the protective layer of the optical recording medium produced by the above steps was measured, the inner circumference (25 mm from the center) was 9.5 μm, the middle circumference (40 mm from the center), 9.7 μm, and the outer circumference (55 mm from the center). It was 9.9 μm. The film thickness was measured using a stylus profilometer, and the average of three points (120 degree intervals) was taken.
The Ag reflective layer of the obtained recording medium was completely covered with the protective layer and there was no exposed part.
[0042]
Comparative Example 1
  Except for forming the protective layer using the spin coat method,referenceA recording medium was prepared in exactly the same manner as in the example. At this time, there was a portion on the innermost periphery where the reflective layer was not covered with the protective layer and was exposed by about 0.8 mm. When the film thickness was measured, the inner circumference (25 mm from the innermost circumference) was 6.8 μm, the middle circumference (40 mm from the innermost circumference) and the outer circumference 8.5 μm (55 mm from the innermost circumference), and 9.9 μm.
[0043]
Example1
<Production of substrate>
  Using an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a spiral groove having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 120 mm (depth 160 nm, width 430 nm) from polycarbonate resin (polycarbonate: Panlite AD5503 manufactured by Teijin Ltd.) And a substrate having a track pitch of 0.74 μm).
<Formation of dye recording layer>
  For the coating solution for the dye recording layer, cyanine dye C represented by the following formula is added to 2,2,3,3, -tetrafluoropropanol, and dispersion treatment is performed with ultrasonic waves for 1 hour in order to eliminate the dye dissolution residue. The solution of 1.00% by weight dissolved completely was used.
  On the surface of the substrate on which the groove was formed, a coating solution for the dye recording layer was applied and dried by changing the number of rotations from 300 rpm to 2000 rpm by a spin coating method to form a dye recording layer. At this time, the film thickness of the dye layer was about 100 nm.
[0044]
Cyanine dye C
[Chemical 7]

[0045]
<Formation of reflective layer>
A silver reflective layer having a film thickness of about 150 nm was formed on the dye-coated surface by sputtering. At this time, sputtering was performed using a mask so that 1.0 mm and 1.0 mm were not covered with the reflective layer from the innermost annular groove and the outermost circumference, respectively.
[0046]
<Formation of protective layer>
After forming the reflective layer, a UV curable resin (Dicure Clear SD-301: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was applied by screen printing. The viscosity at the time of application was 600 cps. The viscosity was adjusted by setting the temperature of the coating solution to 15 ° C. The screen printing plate is a 300-mesh donut-shaped plate, and 0.5 mm from the innermost annular groove of the disk and 0.00 mm from the outermost periphery so that the protective layer does not reach the inner circumferential annular groove. The range of 5 mm was not covered with a protective layer. Immediately after application, the resin was cured by irradiating with ultraviolet rays from a metal halide lamp (irradiation conditions: 80 W / cm 2 lamp, 2 seconds). When the film thickness was measured, it was 9.5 μm at the inner periphery (25 mm from the center), 9.7 μm at the middle periphery (40 mm from the center), and 9.9 μm at the outer periphery (55 mm from the center). The film thickness was measured using a stylus profilometer, and the average of three points (120 degree intervals) was taken.
The Ag reflective layer of the obtained recording medium was completely covered with the protective layer and there was no exposed part.
[0047]
<Lamination of discs>
Further, the process of laminating two discs was performed according to the following procedure.
A slow-acting UV curable resin (SK-7000 manufactured by Sony Chemical Co., Ltd.) was applied on the entire surface of each protective layer by screen printing. At this time, the screen printing plate used 300 mesh. Immediately after irradiation with ultraviolet rays (irradiation conditions: 280 W / cm1 lamp, 1 second), these two discs were bonded together on the protective layer side to complete one disc.
The shear adhesive strength of this disk was measured and found to be 170 N / cm.
[0048]
Comparative Example 2
A recording medium was produced in exactly the same manner as in Example 2 except that the protective layer was formed using a spin coating method. When the film thickness of the protective layer was measured for the disks before being bonded together, the film thickness of the inner circumference / middle circumference / outer circumference was 6.7 / 8.5 / 10.3 μm. As in Example 1, two discs were bonded to complete one disc.
The shear adhesive strength of this disk was measured and found to be 100 N / cm. Although it is a low value compared with Example 2, it is thought that this is because the thickness of the protective layer is different between the inner peripheral side and the outer peripheral side, and is not uniformly bonded over the entire surface. .
[0049]
[Evaluation of media]
  referenceThe optical recording media of Examples and Comparative Example 1 were compared by performing a high temperature and high humidity storage test (80 ° C., RH 85%, 48 hours) and a hydrogen sulfide gas test (5 ppm, 7 days). The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
  As is clear from the results in Table 1 above, the present invention in which a protective layer is formed using a screen printing methodUsed inIn the optical recording medium, a uniform film thickness was obtained over the entire inner circumference, middle circumference, and outer circumference, whereas in the optical recording medium of the comparative example using the spin coating method, the inner circumference, There is a difference in film thickness of ± 10% or more in the middle and outer peripheries. In addition, the present inventionUsed inEven after the optical recording medium was stored at high temperature and high humidity, and when exposed to hydrogen sulfide for a long time, no corrosion was observed in the reflective layer, and there was no problem in recording and reproduction. Although no particular problem occurred in the high-temperature and high-humidity test, in the hydrogen sulfide gas test, the innermost peripheral portion of the reflective layer was corroded, and errors increased slightly during recording and reproduction.
  Therefore, by forming the protective layer by the screen printing method as in the present invention, the film thickness is uniform on the inner circumference, the middle circumference and the outer circumference, and even under severe environmental conditions such as high temperature and high humidity, hydrogen sulfide, etc. Even when exposed to a corrosive gas, it is possible to obtain a good optical recording medium free from changes in appearance such as corrosion and deterioration of recording and reproduction.
[0052]
【The invention's effect】
  Of the present inventionBonding typeOptical recording mediaAs described above, the optical recording mediumSince the protective layer is formed by the screen printing method, the difference in the protective layer film thickness in the inner, middle, and outer peripheral portions is smaller than that in the case of the spin coating method, and the innermost reflective layer is formed. It is completely covered with a protective layer and has good storage stability. Further, it can prevent the protective layer coating liquid from entering the inner circumferential annular groove, so that it has a high product yield. Yes.

Claims (5)

Two optical recording media in which a dye recording layer capable of recording information by laser light irradiation, a light reflecting metal layer, and a protective layer are formed in this order on a disk-shaped transparent substrate, and the protective layer side by adhesive layer In the method for producing a bonded optical recording medium, the optical recording medium is produced by forming a dye recording layer and a light reflecting metal layer on a disc-shaped transparent substrate and then forming a protective layer by a screen printing method. Thereafter, the optical recording medium is bonded to the two protective layers by a slow-acting epoxy resin adhesive layer formed by a screen printing method, and a method for producing a bonded optical recording medium is provided. . 2. The bonding according to claim 1, wherein the light reflecting metal layer is an Ag layer or an alloy layer made of Ag and at least one element selected from the group consisting of Pt, Cu, Au, and Al. A method for manufacturing a laminated optical recording medium. The method for producing a bonded optical recording medium according to claim 1, wherein the dye recording layer is a cyanine dye recording layer. 4. The method for producing a bonded optical recording medium according to claim 3, wherein the cyanine dye is a dye represented by the following chemical formula.

The method for producing a bonded optical recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein a thickness distribution of the protective layer is within ± 10%.