JP3830838B2

JP3830838B2 - Method for producing hydrogen separation membrane

Info

Publication number: JP3830838B2
Application number: JP2002070807A
Authority: JP
Inventors: 一志岡登; 敦之石田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: JP2003265937A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素分離膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目され、広範に開発されている。
【０００３】
前記燃料電池の燃料として、例えば、イソプロパノール等の低級アルコールを分解して得られる水素ガスを用いることが考えられる。前記イソプロパノールは通常は液体であるが、触媒存在下で８０℃程度に加熱することにより、分解してアセトンと水素との混合気体が得られる。また、液体の前記イソプロパノールを８０℃未満の温度で加熱して気化させた後、イソプロパノール蒸気に触媒を作用させて分解することによっても、アセトンと水素との混合気体が得られる。前記混合気体は、水素分離膜を透過させることにより、水素が富化された気体とすることができる。
【０００４】
従来、前記水素分離膜の原料樹脂として、例えばスルホン化ポリイミド、酸修飾ポリベンズイミダゾール等が知られている。前記水素分離膜は、前記原料樹脂の溶液をガラス基板上に流延した後、乾燥させることにより製造することができる。このとき、前記水素分離膜は、高度の水素分離性能を得る上で、膜厚ができるだけ薄いことが望まれる。
【０００５】
しかしながら、前記水素分離膜の膜厚を薄くすると、得られた膜にピンホールができやすく、水素分離膜として使用することができないことがあるとの不都合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、膜厚が極めて薄く優れた水素分離性能を備える水素分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の水素分離膜の製造方法は、水素分離膜の原料樹脂の溶液を一のガラス基板上に流延して薄膜を形成する工程と、該原料樹脂の溶液を他のガラス基板上に流延して薄膜を形成する工程と、両基板上に形成された薄膜を、表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層する工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法によれば、２枚のガラス基板上に流延して形成された薄膜を、互いの表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層し、重ね合わせることにより、容易に一体化させることができる。前記のようにして２枚の薄膜を一体化することにより、たとえ一方の薄膜にピンホールが生じていたとしても、該ピンホールを他方の薄膜で塞ぐことができる。
【０００９】
従って、本発明の製造方法によれば、前記２枚の薄膜が互いに補完しあうことにより、極めて薄い膜厚で優れた水素分離性能を備え、しかもピンホールが無い水素分離膜を得ることができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、前記両基板上に形成された薄膜を、表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層した後、加圧して乾燥させることにより、２枚の薄膜が一体化された水素分離膜を得ることができる。前記水素分離膜は、例えば温水中で前記基板から剥離された後、例えばガラス、不織布等の支持体上で真空乾燥することにより完成される。
【００１１】
本発明の製造方法は、形成された水素分離膜の膜厚が２〜１０μｍの範囲にある場合に好適に用いることができる。前記水素分離膜の膜厚が２μｍ未満では、製膜すること自体が難しい。また、製膜できた場合に、前記２枚の薄膜を積層して互いに補完しあうようにするとしても、ピンホールの発生を防ぐことが極めて難しい。また、前記水素分離膜の膜厚が１０μｍを超えるときには、本発明の製造方法によらなくても製造することができるが、優れた水素分離性能を得ることが難しい。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記原料樹脂は、水素分離膜を形成できる樹脂であればどのようなものであってもよいが、例えばスルホン化ポリイミドを用いることができる。前記スルホン化ポリイミドは、例えば、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、スルホン酸基を有する少なくとも１種の芳香族アミンとの共重合により得ることができる。前記芳香族アミンとしては、例えば、２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンを挙げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の水素分離膜の製造方法の各工程を示す工程図、図２は水素分離装置の構成を示す組立図、図３は図２の装置の断面図である。
【００１４】
次に、水素分離膜の原料樹脂として、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、スルホン酸基を有する２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンとの共重合により得られるスルホン化ポリイミドを用いる場合を例として、本実施形態の水素分離膜の製造方法について説明する。
【００１５】
本実施形態の製造方法では、まず、前記スルホン化ポリイミドと、溶媒としてのジメチルスルホキシド（以下、ＤＩＭＳＯと略記する）とを乾留器付きのフラスコに入れる。前記スルホン化ポリイミドは、ジメチルスルホキシドとの合計量に対して５重量％の量となるようにする。前記フラスコを１４０℃のオイルバス中で２時間加熱することにより、前記スルホン化ポリイミドをＤＩＭＳＯに溶解させた後、残渣を０．４５μｍミリポアフィルター（商品名）で濾別し、試料溶液を調製する。
【００１６】
次に、図１（ａ）に示すように、前記試料溶液を２枚のガラス基板１ａ，１ｂに滴下し、例えばＹＢＡ型ベーカリーアプリケーターを用いて所定の厚さに流延する。前記流延後、前記試料溶液を乾燥させ、各ガラス基板１ａ，１ｂ上に薄膜２ａ，２ｂを形成させる。前記試料溶液の乾燥は、ピンホールの発生を抑制するために、前記ＤＩＭＳＯが急激に気化しないような条件で行うことが好ましく、例えば、扁平なガラス容器で覆ったガラス基板１ａ，１ｂを、１２０〜１４０℃のホットプレート上に載置して行う。前記試料溶液の乾燥は、薄膜２ａ，２ｂがガラス基板１ａ，１ｂに接する面では固化し、開放されれている側の表面が未乾燥の状態となるまで行う。
【００１７】
次に、薄膜２ａ，２ｂのガラス基板１ａ，１ｂに接する面が固化したならば、前記表面が未乾燥の状態で、図１（ｂ）に示すように、薄膜２ａ，２ｂを前記表面で相対向させて積層し、重ね合わせる。前記積層は、薄膜２ａ，２ｂがガラス基板１ａ，１ｂに付着したままの状態で行う。
【００１８】
次に、前記のように積層された薄膜２ａ，２ｂを乾燥させ、図１（ｃ）示のようにガラス基板１ａ，１ｂに挟持された状態で、薄膜２ａ，２ｂが一体化した水素分離膜３を形成する。前記のように積層された薄膜２ａ，２ｂの乾燥は、例えば１００〜３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスしながら行ってもよい。また、前記乾燥は、ピンホールの発生を抑制するために、真空乾燥により行うことが好ましい。
【００１９】
前記乾燥が完了したならば、次に、図１（ｄ）に示すように、ガラス基板１ａ，１ｂに挟持された水素分離膜３を６０〜８０℃の温水４に浸漬し、ガラス基板１ａ，１ｂから剥離する。
【００２０】
剥離された水素分離膜３は、図１（ｅ）に示すように、支持体５上、１０５℃程度の温度で乾燥することにより完成する。支持体５としては、ガラス、不織布等を用いることができる。
【００２１】
次に、図１（ａ）に示す工程で前記試料溶液を流延する厚さを変量して、厚さ２．０〜１０．０μｍの水素分離膜３を１１種（実施例１〜１１）形成した。各実施例の水素分離膜３について、ピンホールの有無を目視試験と、ヘリウムガスのリーク試験とにより調べ、両試験の結果から総合的に判定した。結果を表１に示す。
【００２２】
尚、ヘリウムガスのリーク試験は、各実施例の水素分離膜３に０．０４ＭＰａの圧力でヘリウムガスの負荷をかけ、透過以外のリークを判定した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
次に、比較のために、前記試料溶液を１枚のガラス基板に所定厚さに流延し、乾燥することにより水素分離膜を形成した。前記水素分離膜は、前記試料溶液を流延する厚さを変量して、厚さ１．５〜３３．１μｍの１６種（比較例１〜１６）を形成し、前記実施例と同一の方法によりピンホールの有無を調べ、目視試験とヘリウムガスのリーク試験との結果から総合的に判定した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
表１から、本実施形態の製造方法（実施例１〜１１）によれば、厚さ２．０〜１０．０μｍの範囲でピンホールの無い水素分離膜を得ることができることが明らかである。これに対して、表２から、前記試料溶液を１枚のガラス基板に所定厚さに流延し乾燥する方法（比較例１〜１６）では、厚さが１７μｍ以上にならなければピンホールの無い水素分離膜を得ることができないことが明らかである。
【００２７】
次に、水素分離装置（水素分離膜モジュール）を用いて、実施例１，１１、比較例１５の３種の水素分離膜について、水素分離性能を試験した。
【００２８】
図２に示すように、水素分離装置１１は、相対向する面に蛇行状に設けられたラビリンス溝１２を備えるセル１３ａ，１３ｂの間に、カーボンペーパーからなる支持体１４に支持された水素分離膜３を挟持し、支持体１４と水素分離膜３との周囲はシール枠１５によりシールされている。水素分離装置１１では、図３示のように、セル１３ａの側のラビリンス溝１２に水素含有気体を供給すると、該気体がラビリンス溝１２に沿って流れながら、支持体１４に支持された水素分離膜３を透過し、セル１３ｂの側のラビリンス溝１２に水素が富化された水素富化気体が得られる。
【００２９】
次に、前記３種の水素分離膜のそれぞれについて、セル１３ａの側のラビリンス溝１２に、エタノールを０．１ｍｌ／分、水素を１０ｍｌ／分で同時に供給し、水素分離装置１１を８０℃に加熱することにより、装置内でエタノール−水素混合気体を発生させた。該混合気体は、約１５重量％の水素を含有している。そして、供給開始から３分後に、セル１３ｂの側のラビリンス溝１２から流出する気体を、窒素置換した２５ｍｌの採気ビンに捕集し、ガスクロマトグラフィーにより該流出気体の水素濃度を定量した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
表３から、水素分離膜は、樹脂の種類が同一であれば、膜厚が薄いほど水素分離性能に優れており、実施例１，１１の水素分離膜は比較例１５の水素分離膜に比較して格段に優れた水素分離性能を備えていることが明らかである。
【００３２】
尚、本実施形態のスルホン化ポリイミドでは、２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンを用いているが、他の芳香族ジアミンを用いてもよい。また、前記芳香族ジアミンは、複数の芳香族ジアミンを併用してもよく、芳香族以外のジアミンと併用してもよい。
【００３３】
また、本実施形態では前記原料樹脂として、スルホン化ポリイミドを用いる場合について説明しているが、前記原料樹脂は水素分離膜を形成できるものであれば、どのようなものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の各工程を示す工程図。
【図２】水素分離装置の構成を示す組立図。
【図３】図２の装置の断面図。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ…ガラス基板、２ａ，２ｂ…薄膜、３…水素分離膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrogen separation membrane.
[0002]
[Prior art]
In recent years, while petroleum resources are depleted, environmental problems such as global warming due to consumption of fossil fuels have become serious. Therefore, fuel cells have attracted attention as a clean power source for electric motors that does not generate carbon dioxide, and have been widely developed.
[0003]
As the fuel for the fuel cell, for example, it is conceivable to use hydrogen gas obtained by decomposing a lower alcohol such as isopropanol. The isopropanol is usually a liquid, but is decomposed by heating to about 80 ° C. in the presence of a catalyst to obtain a mixed gas of acetone and hydrogen. Further, a mixture gas of acetone and hydrogen can also be obtained by heating and vaporizing the liquid isopropanol at a temperature of less than 80 ° C. and then decomposing it by applying a catalyst to isopropanol vapor. The mixed gas can be made a gas enriched with hydrogen by permeating through a hydrogen separation membrane.
[0004]
Conventionally, as raw material resins for the hydrogen separation membrane, for example, sulfonated polyimide, acid-modified polybenzimidazole, and the like are known. The hydrogen separation membrane can be manufactured by casting a solution of the raw material resin on a glass substrate and drying it. At this time, the hydrogen separation membrane is desirably as thin as possible in order to obtain a high degree of hydrogen separation performance.
[0005]
However, when the thickness of the hydrogen separation membrane is reduced, there is a disadvantage that pinholes are easily formed in the obtained membrane, and it may not be used as a hydrogen separation membrane.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogen separation membrane that eliminates such disadvantages and has an excellent hydrogen separation performance with a very thin film thickness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the method for producing a hydrogen separation membrane of the present invention comprises a step of casting a raw material resin solution of a hydrogen separation membrane on one glass substrate to form a thin film, and the raw resin solution Casting a thin film on another glass substrate to form a thin film, and laminating the thin film formed on both substrates with the surfaces facing each other in an undried state. It is characterized by.
[0008]
According to the production method of the present invention, a thin film formed by casting on two glass substrates is laminated with the surfaces facing each other in an undried state, and then laminated. Can be easily integrated. By integrating the two thin films as described above, even if a pin hole is generated in one thin film, the pin hole can be closed with the other thin film.
[0009]
Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, the two thin films complement each other, so that it is possible to obtain a hydrogen separation membrane having excellent hydrogen separation performance with a very thin film thickness and having no pinholes. .
[0010]
In the production method of the present invention, the thin films formed on the two substrates are laminated with the surfaces facing each other in an undried state, and then pressed and dried to form two thin films. An integrated hydrogen separation membrane can be obtained. The hydrogen separation membrane is completed by, for example, vacuum drying on a support such as glass or nonwoven fabric after being peeled from the substrate in warm water, for example.
[0011]
The manufacturing method of this invention can be used suitably when the film thickness of the formed hydrogen separation membrane exists in the range of 2-10 micrometers. If the thickness of the hydrogen separation membrane is less than 2 μm, it is difficult to form the membrane itself. Moreover, even if the two thin films are stacked and complement each other when they can be formed, it is extremely difficult to prevent the occurrence of pinholes. Moreover, when the film thickness of the hydrogen separation membrane exceeds 10 μm, it can be produced without using the production method of the present invention, but it is difficult to obtain excellent hydrogen separation performance.
[0012]
In the production method of the present invention, the raw material resin may be any resin as long as it can form a hydrogen separation membrane. For example, sulfonated polyimide can be used. The sulfonated polyimide is obtained, for example, by copolymerization of 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and at least one aromatic amine having a sulfonic acid group. Can do. Examples of the aromatic amine include 2,4,6-trimethylphenylenediamine.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a process diagram showing each process of the method for producing a hydrogen separation membrane of the present embodiment, FIG. 2 is an assembly diagram showing the configuration of the hydrogen separator, and FIG. 3 is a cross-sectional view of the apparatus of FIG.
[0014]
Next, as a raw material resin for the hydrogen separation membrane, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 2,4,6-trimethylphenylenediamine having a sulfonic acid group The method for producing the hydrogen separation membrane of this embodiment will be described by taking as an example the case of using a sulfonated polyimide obtained by copolymerization.
[0015]
In the production method of this embodiment, first, the sulfonated polyimide and dimethyl sulfoxide as a solvent (hereinafter abbreviated as DIMSO) are placed in a flask equipped with a dry distillation apparatus. The sulfonated polyimide is used in an amount of 5% by weight based on the total amount with dimethyl sulfoxide. The flask is heated in an oil bath at 140 ° C. for 2 hours to dissolve the sulfonated polyimide in DIMSO, and then the residue is separated by a 0.45 μm Millipore filter (trade name) to prepare a sample solution. .
[0016]
Next, as shown in FIG. 1 (a), the sample solution is dropped onto two

glass substrates

1a and 1b and cast to a predetermined thickness using, for example, a YBA-type bakery applicator. After the casting, the sample solution is dried to form

thin films

2a and 2b on the

glass substrates

1a and 1b. The sample solution is preferably dried under the condition that the DIMSO is not rapidly vaporized in order to suppress the generation of pinholes. For example, the

glass substrates

1a and 1b covered with a flat glass container are 120 It is carried out by placing on a hot plate of ˜140 ° C. The sample solution is dried until the

thin films

2a and 2b are solidified on the surfaces in contact with the

glass substrates

1a and 1b, and the open surface is in an undried state.
[0017]
Next, when the surfaces of the

thin films

2a and 2b that are in contact with the

glass substrates

1a and 1b are solidified, the

thin films

2a and 2b are relatively opposed to each other as shown in FIG. Laminate and stack. The lamination is performed with the

thin films

2a and 2b still attached to the

glass substrates

1a and 1b.
[0018]
Next, the

thin films

2a and 2b laminated as described above are dried, and the hydrogen separation membrane in which the

thin films

2a and 2b are integrated while being sandwiched between the

glass substrates

1a and 1b as shown in FIG. 3 is formed. The

thin films

2a and 2b laminated as described above may be dried while being pressed at a pressure of 100 to 300 kg / cm ² , for example. The drying is preferably performed by vacuum drying in order to suppress the generation of pinholes.
[0019]
When the drying is completed, next, as shown in FIG. 1D, the hydrogen separation membrane 3 sandwiched between the

glass substrates

1a and 1b is immersed in hot water 4 at 60 to 80 ° C. Peel from 1b.
[0020]
The peeled hydrogen separation membrane 3 is completed by drying on the support 5 at a temperature of about 105 ° C., as shown in FIG. As the support body 5, glass, a nonwoven fabric, etc. can be used.
[0021]
Next, the thickness of casting the sample solution is varied in the step shown in FIG. 1A, and 11 types of hydrogen separation membranes 3 having a thickness of 2.0 to 10.0 μm (Examples 1 to 11). Formed. About the hydrogen separation membrane 3 of each Example, the presence or absence of a pinhole was investigated by the visual test and the leak test of helium gas, and it determined comprehensively from the result of both tests. The results are shown in Table 1.
[0022]
In the helium gas leak test, a load of helium gas was applied to the hydrogen separation membrane 3 of each example at a pressure of 0.04 MPa, and leaks other than permeation were determined.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Next, for comparison, a hydrogen separation membrane was formed by casting the sample solution onto a glass substrate to a predetermined thickness and drying. The hydrogen separation membrane is formed by changing the thickness of casting the sample solution to form 16 types (comparative examples 1 to 16) having a thickness of 1.5 to 33.1 μm. Thus, the presence or absence of pinholes was examined, and comprehensively judged from the results of the visual test and the helium gas leak test. The results are shown in Table 2.
[0025]
[Table 2]

[0026]
From Table 1, according to the manufacturing method (Examples 1-11) of this embodiment, it is clear that a hydrogen separation membrane without a pinhole can be obtained in the thickness range of 2.0-10.0 μm. On the other hand, from Table 2, in the method (Comparative Examples 1 to 16) in which the sample solution is cast on a single glass substrate and dried to a predetermined thickness, the thickness of the pinhole is not increased to 17 μm or more. It is clear that no hydrogen separation membrane can be obtained.
[0027]
Next, the hydrogen separation performance of the three types of hydrogen separation membranes of Examples 1 and 11 and Comparative Example 15 was tested using a hydrogen separation device (hydrogen separation membrane module).
[0028]
As shown in FIG. 2, the hydrogen separator 11 includes a hydrogen separator supported by a support 14 made of carbon paper between

cells

13 a and 13 b having labyrinth grooves 12 provided in a meandering manner on opposite surfaces. The membrane 3 is sandwiched, and the periphery of the support 14 and the hydrogen separation membrane 3 is sealed by a seal frame 15. In the hydrogen separator 11, as shown in FIG. 3, when a hydrogen-containing gas is supplied to the labyrinth groove 12 on the cell 13 a side, the hydrogen separation supported by the support 14 while the gas flows along the labyrinth groove 12. A hydrogen-enriched gas that permeates the membrane 3 and is enriched with hydrogen in the labyrinth groove 12 on the cell 13b side is obtained.
[0029]
Next, for each of the three types of hydrogen separation membranes, ethanol is simultaneously supplied to the labyrinth groove 12 on the cell 13a side at a rate of 0.1 ml / min and hydrogen is 10 ml / min. By heating, an ethanol-hydrogen mixed gas was generated in the apparatus. The mixed gas contains about 15% by weight of hydrogen. Then, 3 minutes after the start of supply, the gas flowing out from the labyrinth groove 12 on the cell 13b side was collected in a 25 ml sampling bottle purged with nitrogen, and the hydrogen concentration of the flowing gas was quantified by gas chromatography. The results are shown in Table 3.
[0030]
[Table 3]

[0031]
From Table 3, the hydrogen separation membrane is superior in hydrogen separation performance as the film thickness is smaller if the resin type is the same. It is clear that the hydrogen separation performance is remarkably excellent.
[0032]
In the sulfonated polyimide of the present embodiment, 2,4,6-trimethylphenylenediamine is used, but other aromatic diamines may be used. The aromatic diamine may be used in combination with a plurality of aromatic diamines or in combination with diamines other than aromatics.
[0033]
In the present embodiment, the case where sulfonated polyimide is used as the raw material resin is described. However, the raw material resin may be any material as long as it can form a hydrogen separation membrane.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing each process of a production method of the present invention.
FIG. 2 is an assembly diagram illustrating a configuration of a hydrogen separator.
3 is a cross-sectional view of the apparatus of FIG.
[Explanation of symbols]
1a, 1b ... glass substrate, 2a, 2b ... thin film, 3 ... hydrogen separation membrane.

Claims

A step of casting a solution of a raw material resin of a hydrogen separation membrane on one glass substrate to form a thin film;
Casting the raw resin solution on another glass substrate to form a thin film;
And a step of laminating the thin films formed on both substrates in a state where the surfaces are undried with the surfaces facing each other.

2. The method for producing a hydrogen separation membrane according to claim 1, wherein the thin films formed on both the substrates are laminated with the surfaces facing each other in a state in which the surfaces are undried, and then pressed and dried. .

The method for producing a hydrogen separation membrane according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the formed hydrogen separation membrane is in the range of 2 to 10 µm.

The method for producing a hydrogen separation membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw resin is a sulfonated polyimide.