JP3826569B2

JP3826569B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP3826569B2
Application number: JP16384998A
Authority: JP
Inventors: 浩樹九山; 佳弘青山; 純一喜多; 光良吉井; 久光赤丸
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2018-06-11
Also published as: JP2000065772A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガス中の被測定成分を検知するガスセンサに関するものである。本発明は、例えば複数のガスセンサを用いてにおいを識別するにおいセンサにも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサは、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理的化学変化を、電気的に測定するものにも使用される。
ガスセンサとしては、酸化物半導体を用いたものが市販されている。
また、酸化物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれるガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火災警報機などへの利用が試みられている。
【０００３】
しかし、酸化物半導体を用いたガスセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定に時間がかかるという問題もあるし、センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。
【０００４】
他のガスセンサとしては、ポリアセチレンやポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたものがある。導電性高分子膜を用いたガスセンサでは、におい物質のようなガス成分が感応面に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することによりガス成分の検知を行なうことができる。
感応膜に用いる導電性高分子は、初期のものは溶媒に不溶で加工性の悪いポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどであったが、それらにアルキル基などを導入してポリアルキルアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェンとして、可溶性を与えて加工性のよいものへと改良されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、感応膜としては、ドーパントを導入した状態での熱安定性という点では未だに満足できるものはない。
そこで本発明は、導電性高分子膜を用いたガスセンサの熱安定性を向上させることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するガスセンサであって、ポリ(３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェン)(poly (3'-n-octyl-2, 2';5',2''- terthiophene)、ＰＤＴＯＴと略記する）を感応膜に用いたものである。
【０００７】
近年、導電性高分子のドープ状態での熱安定性の研究が報告された(Q. Pei, O. Inganas, G.Gustafsson and M.Granstrom, Synth. Met., 55-57, 1221-1226(1993)、M. R. Andersson, Q. Pei, T. Hjertberg, O. Inganas, O. Wennerstrom and J.-E. Osterholm, Synth. Met., 55-57, 1227-1231(1993 ) 参照）。これらの研究によれば、ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）（poly(3-n-octylthiophene)、ＰＯＴと略記する）など１残基に１つの置換基を有する導電性高分子、あるいはポリ（３'−ｎ−オクチル−２，２'−ビチオフェン）（poly(3'-n-octyl-2,2'-bithiophene)、ＰＴＯＴと略記する）などのランダム重合体は、ドーパントの存在場所が空間的に不十分であるため、主鎖及び側鎖の熱運動によってドーパントが移動しやすく、熱安定性が損なわれる。ＰＯＴ、ＰＴＯＴ及びＰＤＴＯＴの構造式を以下の化学式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）にそれぞれ示す。
【０００８】
【化１】

【０００９】
ＰＤＴＯＴはＰＯＴに比べて側鎖が残基の２つおきに存在するため、ドーパントが存在するための空間的余裕がある。また、ＰＤＴＯＴは、ＰＴＯＴに比べて側鎖の位置が規則正しいので、ドーパントの分布もランダム性が減少する。この概念はFree Volume Theoryとよばれており、この空間の大きさと配置が熱安定性を与えていると考えられる。
【００１０】
【実施例】
図１により、本発明が適用されるガスセンサの一例を示す。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の一部拡大図である。
ガラス基板１上に、２個の金電極３，３'が２ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形状に形成されており、それらの電極３，３'は同じ材料からなる０．５ｍｍ幅の端子５，５'にそれぞれ接続されている。電極３，３'及び端子５，５'は、金薄膜を例えばリフトオフ法によってパターン化することにより形成されている。電極３，３'の上面には、電極３，３'全体を覆うように導電性高分子（ＰＤＴＯＴ）からなる感応膜７が形成されている。対向する各電極対間には感応膜７が存在し、それらの電極対間の感応膜７の電気抵抗値が端子５，５'間で測定される。
【００１１】
図２は本発明が適用されるガス測定装置の一例を示したものである。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設けられ、図示しないポンプの吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ９には、におい物質容器１３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作により乾燥窒素ガス中に適宜量のにおい物質が混入される。フローセル１１内にはセンサ１５が設置されている。そのセンサ１５は、図１に示されたガスセンサが複数個配置されたものであり、それらのガスセンサは互いにガス応答特性が異なっている。各ガスセンサには電極３，３'間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されている。
【００１２】
次に、このガス測定装置の動作を説明すると、初めにフローセル１１に乾燥窒素ガスを流しておき、バルブ９を切り替えて、におい物質容器１３からにおい物質をフローセル１１に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の感応膜７の導電率が変化し、抵抗計１７により電極３，３'間の抵抗変化が測定される。におい物質には複数の成分が含まれており、それらの成分がセンサ１５に含まれる複数のガスセンサで同時に検出される。各ガスセンサの検出出力がそれぞれいずれかの成分に対応するというものではなく、各ガスセンサが複数の成分に感度をもっているため、各ガスセンサでは複数の成分をそれぞれのガス応答特性に応じた感度で同時に検出して出力する。図には示されていないが、データ処理装置では、それらのガスセンサの出力をもとにして多変量解析を行ない、複数の成分を同時に定性定量する。
【００１３】
ＰＤＴＯＴは以下の工程にて製造した。
（２，５−ジブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェンの合成）
６．３５ミリモルのＮ−ブロモスクシンイミドを１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し撹拌した。その中へ２．５４ミリモルの３−ｎ−オクチルチオフェンを含む１０ｍｌのジメチルホルムアミド溶液を加え、撹拌した。その反応混合物を５０ｍｌの水に加え、ジクロロメタンで抽出し、粗生成物を得た。この粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、２，５−ジブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェン（2,5-dibromo-3-n-octylthiophene）を８５０ｍｇ（収率９４．５％）得た。この化学反応式を以下に示す。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（グリニャール試薬の合成）
５０ｍｌのフラスコに、８．３ミリモルのマグネシウムを入れ、Ｎ_２置換を行なった。それに１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、７．３６ミリモルの２−ブロモチオフェンを加えた。反応が終了した後、さらに加温し、還流させた。マグネシウムはほとんど溶解し、グリニャール試薬を得た。この化学反応式を以下に示す。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェンの合成）
２．８２ミリモルの２，５−ジブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェンを５０ｍｌのフラスコに入れ、１０ｍｌのジエチルエーテルを加えて撹拌した。さらに、１０ｍｇのジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）（[Ni(dppp)Cl₂]）を加えて撹拌した。この中に、グリニャール試薬を加えた。その後、撹拌し、続いて還流を行なった。その反応溶液に１Ｎ−ＨＣｌを加えた。水層をジエチルエーテルで抽出した。その有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、乾燥し、濃縮して１．０７ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、７５％の収率で３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェン（3'-n-octyl-2,2';5',2''-terthiophene、ＤＴＯＴと略記する）（７６０ｍｇ）を得た。この化学反応式を以下に示す。
【００１８】
【化４】

【００１９】
（重合）
５０ｍｌのフラスコに、１．３８ミリモルのＤＴＯＴ、その４倍当量の無水塩化第二鉄及び２７ｍｌのクロロホルムを入れ、３時間撹拌し、次いで、２日間撹拌した。反応混合物を３００ｍｌのメタノールに加え、ろ過した。固形物を真空乾燥し、ＰＤＴＯＴを５００ｍｇ得た。この化学反応式を以下に示す。
【００２０】
【化５】

【００２１】
このようにして得たＰＤＴＯＴ（ＦｅＣｌ₃がドーパントとして含有されている）をガスセンサの感応膜として用い、熱安定性の検討を行なった。
ＰＤＴＯＴ及び参考例としてのＰＯＴにそれぞれＦｅＣｌ₃を導入したものを大気中、１００℃で１時間放置し、それらの抵抗値の変化を測定した。ＰＤＴＯＴの抵抗値変化は２．０倍であったのに対し、ＰＯＴの抵抗値変化は６．２倍であった。この結果から、ＰＤＴＯＴは感応膜として熱に対して安定性が高いことが分かる。また、ＦｅＣｌ₃を導入したＰＤＴＯＴを感応膜に用いたガスセンサの感度も良好であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明では、ガスセンサの感応膜としてπ共役系を形成する主鎖に対し一定の間隔をおいて置換基が導入された導電性高分子からなるものであり、例えばポリ(３'−ｎ−オクチル−２，２'；５'，２''−ターチオフェン)を用いるので、ガスセンサの熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例のガスセンサを示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の一部拡大図である。
【図２】図１のガスセンサを用いるガス測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
３金電極
５端子
７感応膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor that detects a component to be measured in a gas using a sensitive film made of a conductive polymer. The present invention can also be used for an odor sensor that identifies odors using a plurality of gas sensors, for example.
[0002]
[Prior art]
The gas sensor is also used to electrically measure a physical and chemical change of a sensor caused by an odor substance contained in air or supplied sample gas adhering to a sensitive surface of the sensor.
A gas sensor using an oxide semiconductor is commercially available.
A gas measuring device called an artificial electronic nose using a plurality of oxide semiconductor gas sensors has also been commercially available. Artificial electronic noses are used as systems for detecting "odor", such as quality inspections of foods and fragrances, quantitative standards for bad odor pollution, and fire alarms using burnt odor detection.
[0003]
However, the measurement target of the gas sensor using an oxide semiconductor is limited to a substance that causes a redox reaction on the sensitive surface. In addition, since the sensor unit does not operate unless the temperature is high, a substance that undergoes thermal decomposition by the heat is not a measurement target. Further, in the analysis, it is necessary to wait until the temperature of the sensor rises to the operating temperature and stabilizes, and there is a problem that it takes time for repeated measurement, and there is a drawback that there is a change with time depending on the surface state of the sensor.
[0004]
Other gas sensors include those using a sensitive film made of a conductive polymer such as polyacetylene, polypyrrole, or polythiophene. In a gas sensor using a conductive polymer film, when a gas component such as an odor substance adheres to a sensitive surface, the conductivity of the conductive polymer changes due to the direct or indirect participation of molecules. Therefore, the gas component can be detected by measuring a change in resistance or impedance between the electrodes provided with the sensitive film interposed therebetween.
The conductive polymer used for the sensitive film was polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, etc., which were insoluble in a solvent and poor in workability at the initial stage, but by introducing an alkyl group into them, polyalkylacetylene, polyalkylpyrrole, As polyalkylthiophene, it has been improved to be soluble and have good processability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, no sensitive film is yet satisfactory in terms of thermal stability in a state where a dopant is introduced.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the thermal stability of a gas sensor using a conductive polymer film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the electric current between the electrodes when a measurement target component in a gas adheres to the sensitive film. Gas sensor for measuring a component to be measured by a mechanical change, comprising poly (3′-n-octyl-2,2 ′; 5 ′, 2 ″ -terthiophene) (poly (3′-n-octyl-2, 2 ′; 5 ′, 2 ″ -terthiophene), abbreviated as PDTOT), is used for the sensitive membrane.
[0007]
In recent years, studies of thermal stability at doped state of the conductive polymer has been reported (Q. Pei, O. Inganas, G.Gustafsson and M.Granstrom, Synth Met, 55 -.. 57, 1221-1226 ( . 1993), MR Andersson, Q. Pei, T. Hjertberg, O. Inganas, O. Wennerstrom and J.-E. Osterholm, Synth Met, 55 -. 57, reference 1227-1231 (1993)). According to these studies, a conductive polymer having one substituent per residue such as poly (3-n-octylthiophene) (abbreviated as poly (3-n-octylthiophene), POT), or poly (3- Random polymers such as 3′-n-octyl-2,2′-bithiophene (abbreviated as poly (3′-n-octyl-2,2′-bithiophene), PTOT) Therefore, the dopant is easily moved by the thermal motion of the main chain and the side chain, and the thermal stability is impaired. The structural formulas of POT, PTOT and PDTOT are shown in the following chemical formulas (A), (B) and (C), respectively.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
Since PDTOT has side chains every two residues as compared to POT, there is a spatial margin for the presence of a dopant. In addition, since the position of the side chain is regular in PDTOT compared to PTOT, the randomness of the dopant distribution is also reduced. This concept is called Free Volume Theory, and it is thought that the size and arrangement of this space give thermal stability.
[0010]
【Example】
FIG. 1 shows an example of a gas sensor to which the present invention is applied. (A) is a plan view, and (B) is a partially enlarged view of the electrode portion.
On the glass substrate 1, two

gold electrodes

3, 3 ′ are formed in a comb shape with a space of 5 μm in a region of 2 mm × 3 mm, and these

electrodes

3, 3 ′ are made of the same material and have a width of 0.5 mm. Connected to terminals 5 and 5 ', respectively. The

electrodes

3 and 3 ′ and the

terminals

5 and 5 ′ are formed by patterning a gold thin film by, for example, a lift-off method. A sensitive film 7 made of a conductive polymer (PDTOT) is formed on the upper surfaces of the

electrodes

3 and 3 ′ so as to cover the

entire electrodes

3 and 3 ′. There is a sensitive film 7 between the opposing electrode pairs, and the electrical resistance value of the sensitive film 7 between these electrode pairs is measured between the terminals 5 and 5 '.
[0011]
FIG. 2 shows an example of a gas measuring apparatus to which the present invention is applied. A valve 9 and a flow cell 11 are provided on the flow path of the dry nitrogen gas supplied from the cylinder, and the dry nitrogen gas flows through the flow path by suction of a pump (not shown). A gas flow path connected to the odor substance container 13 is connected to the valve 9, and an appropriate amount of odor substance is mixed into the dry nitrogen gas by the operation of the valve 9. A sensor 15 is installed in the flow cell 11. The sensor 15 includes a plurality of gas sensors shown in FIG. 1, and these gas sensors have different gas response characteristics. Each gas sensor is connected to an ohmmeter 17 for measuring a resistance value between the electrodes 3 and 3 '.
[0012]
Next, the operation of this gas measuring device will be described. First, dry nitrogen gas is allowed to flow through the flow cell 11, the valve 9 is switched, and the odor substance is sent from the odor substance container 13 to the flow cell 11. When molecules of various components contained in the odorous substance adhere to the sensitive film 7 of the sensor 15, the conductivity of the sensitive film 7 of the conductive polymer changes due to the direct or indirect involvement of the molecules, and the resistance meter 17 The resistance change between 3, 3 'is measured. The odor substance includes a plurality of components, and these components are detected simultaneously by a plurality of gas sensors included in the sensor 15. The detection output of each gas sensor does not correspond to any component, but each gas sensor has sensitivity to multiple components, so each gas sensor detects multiple components simultaneously with sensitivity corresponding to each gas response characteristic And output. Although not shown in the figure, the data processing apparatus performs multivariate analysis based on the outputs of those gas sensors, and qualitatively quantifies a plurality of components simultaneously.
[0013]
PDTOT was manufactured in the following steps.
(Synthesis of 2,5-dibromo-3-n-octylthiophene)
6.35 mmol of N-bromosuccinimide was dissolved in 10 ml of dimethylformamide and stirred. 10 ml of dimethylformamide solution containing 2.54 mmol of 3-n-octylthiophene was added and stirred. The reaction mixture was added to 50 ml water and extracted with dichloromethane to give the crude product. The crude product was purified by chromatography to obtain 850 mg (yield 94.5%) of 2,5-dibromo-3-n-octylthiophene. This chemical reaction formula is shown below.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(Synthesis of Grignard reagent)
A 50 ml flask was charged with 8.3 mmol of magnesium and N ₂ substitution was performed. To it was added 10 ml diethyl ether and 7.36 mmol 2-bromothiophene was added. After the reaction was completed, the mixture was further heated and refluxed. Magnesium was almost dissolved, and a Grignard reagent was obtained. This chemical reaction formula is shown below.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
(Synthesis of 3′-n-octyl-2,2 ′; 5 ′, 2 ″ -terthiophene)
2.82 mmol of 2,5-dibromo-3-n-octylthiophene was placed in a 50 ml flask and 10 ml of diethyl ether was added and stirred. Furthermore, 10 mg of dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) ([Ni (dppp) Cl ₂ ]) was added and stirred. In this, Grignard reagent was added. The mixture was then stirred and subsequently refluxed. 1N-HCl was added to the reaction solution. The aqueous layer was extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with saturated aqueous NaCl, dried and concentrated to give 1.07 g of crude product. This was purified by column chromatography, and 3′-n-octyl-2,2 ′; 5 ′, 2 ″ -terthiophene (3′-n-octyl-2,2 ′; 5) in 75% yield. ', 2''-terthiophene, abbreviated as DTOT) (760 mg). This chemical reaction formula is shown below.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(polymerization)
A 50 ml flask was charged with 1.38 mmol of DTOT, 4 equivalents of anhydrous ferric chloride and 27 ml of chloroform and stirred for 3 hours and then for 2 days. The reaction mixture was added to 300 ml of methanol and filtered. The solid was vacuum dried to obtain 500 mg of PDTOT. This chemical reaction formula is shown below.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
The thus obtained PDTOT (containing FeCl ₃ as a dopant) was used as a sensitive film of the gas sensor, and the thermal stability was examined.
PDTOT and POT as a reference example were respectively introduced with FeCl ₃ and allowed to stand in the atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, and the change in their resistance values was measured. The change in resistance value of PDTOT was 2.0 times, whereas the change in resistance value of POT was 6.2 times. From this result, it can be seen that PDTOT has high heat stability as a sensitive film. Moreover, the sensitivity of the gas sensor using PDTOT into which FeCl ₃ was introduced as the sensitive film was also good.
[0022]
【The invention's effect】
In the present invention, it is composed of a conductive polymer having a substituent introduced at a certain interval with respect to the main chain forming a π-conjugated system as a sensitive film of a gas sensor, for example, poly (3′-n-octyl). −2, 2 ′; 5 ′, 2 ″ -terthiophene), the thermal stability of the gas sensor can be improved.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are views showing a gas sensor according to an embodiment, in which FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a partially enlarged view of an electrode portion thereof.
FIG. 2 is a configuration diagram of a gas measuring device using the gas sensor of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate 3 Gold electrode 5 Terminal 7 Sensitive film

Claims

Measured by an electrical change between the electrodes when a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the component to be measured in the gas adheres to the sensitive film. In the gas sensor that measures the target component,
The gas sensor according to claim 1, wherein the sensitive film is mainly composed of poly (3'-n-octyl-2,2 ';5', 2 ''-terthiophene).