JP3826566B2 - 脱硝装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、内燃機関等における排気ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯ_X）を除去するための脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＮＯ_X処理技術は種々の分野で必要とされており、一般的な処理方法として排煙脱硝技術として実用化されている。この排煙脱硝技術は乾式法と湿式法に大別されるが、現在では乾式法の一つである選択接触還元法が技術的に先行しており、有力な脱硝方法として注目されている。
【０００３】
上記選択接触還元法の主反応は以下の通りである。
【０００４】
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ ……（１）
この反応は還元剤としてアンモニア，炭化水素，一酸化炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選択的にＮＯ_Xを除去するため、ディーゼル機関等の排気ガス中に含まれているＮＯ_Xの除去に用いて有効である。この反応は脱硝剤としてプラチナ等の貴金属とかアルミナ，酸化チタン（ＴｉＯ₂）を主成分とし、添加物としてバナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）等の酸化物とか複塩を含有する触媒が使用される。
【０００５】
この中でもＶ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂系触媒は、活性，選択性，耐久性の面で有効とされており、前記ＮＯ_X以外にＳＯ_Xとかダスト含有量の多い排気ガスに対しても運転実績を示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記選択接触還元法は簡単なシステムでＮＯ_Xを処理することができて、高脱硝率が得られ、しかもＮＯ_Xを無害な窒素ガス（Ｎ₂）と水分（Ｈ₂Ｏ）に分解することができるので、廃液処理が不要であるという利点を有している。還元剤としてアンモニアガスとかアンモニア水が使用されているが、アンモニアは高価であるため、コストの面から尿素水を使用する方法が検討されている。
【０００７】
尿素水を還元剤として使用する場合には、通常下記の（２）式に示したように、尿素水を加熱蒸発させることによって尿素を分解し、還元剤としてアンモニアを発生させる手段が用いられる。
【０００８】
（ＮＨ₂）₂ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＮＨ₃ ＋ ＣＯ₂ ……（２）
しかしながら分解条件によって尿素がアンモニアに分解せずに他の高融点物質（シアヌル酸，メラミン，イソシアン酸等）に変化してしまい、分解効率が低下するとともに有害な物質が生じてしまうケースがあり、コスト及び安全性の面での問題点が生じる惧れがある。
【０００９】
この発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、尿素水を分解する際に高融点物質とか有害な物質が生じることなく、尿素水を効率良くアンモニアに分解させることができる脱硝装置を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を達成するために、内燃機関から排出される排気ガスが流通する配管内に金属材料が充填された気化器容器を配置し、配管外方より、気化器容器内に尿素水を注入する液送配管を設け、排気ガスから供給される熱によって尿素をアンモニアに分解して気化器容器に形成した開口部より配管内に排出することによって排気ガスに還元剤としてアンモニアを添加した後に、脱硝触媒と接触させるように構成し、前記金属材料としては、ステンレス、銅、鉄、アルミニウムの何れかのベアリングボール等の小球状若しくは円筒状のものを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、上記発明においては、気化器容器内に水を注入できる配管を配置して、気化器容器内の温度を調整できるように構成しても良く、また、液送配管を二重管構造に構成して、内方の管に尿素水を、外方の管に水を供給するようにしても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本実施の形態においては、内燃機関としてディーゼルエンジン発電機のディーゼルエンジンに脱硝装置を使用した場合を例にあげて説明する。
【００１５】
図１はその脱硝装置の概略構成図で、１１は密閉型の反応器、１２は発電機２０を駆動する内燃機関（ディーゼルエンジン）である。１１ａは内燃機関からの排気ガスＧを配管２１を介して反応器１１に導入する導入部であり、１１ｂは反応器１１より排気ガスＧを排出する排出部である。配管２１の途中には、排気ガスＧに還元剤を添加する手段として気化器１３が配置されている。
【００１６】
反応器１１の内部には、ハニカム状に形成された脱硝触媒１４が積層配置されている。脱硝触媒１４としては、主原料にゼオライト（ＺＳＭ−５）を用い、ハニカム状に成形した後、焼成して触媒担体を作製し、この触媒担体にイオン交換によってコバルトを担持させたものを用いた。２４は反応器１１内の導入部１１ａと対向する位置に配置された遮蔽板である。１７は還元剤の添加量の調整等脱硝装置を制御するための制御装置であり、１９は各種設定、操作を行うコントローラである。
【００１７】
２１はＮＯ_X計測器で、反応器１１の排出部１１ｂに接続された煙道２２内に配置したセンサ２３とで、脱硝処理された後の排気ガスＧ中のＮＯ_X濃度を測定するものである。なお、１５は水道管又は水を貯留したタンク等に接続された水配管であり、１６は還元剤を貯留しておくためのタンクである。還元剤としてはアンモニアガス、アンモニア水、尿素等を使用することができるが、本実施の形態においては尿素水を用いている。尿素水を還元剤として使用する場合には、尿素水を加熱蒸発させることによって上記（２）式に示すように分解し、発生したアンモニアを排気ガスに添加する方法が採られる。
【００１８】
しかしながら、尿素は分解条件によってはアンモニアに分解せずに他の高融点物質（シアヌル酸，メラミン，イソシアン酸等）に変化してしまい、分解効率が低下するとともに有害な物質が生じてしまうことがある。
【００１９】
そこで、尿素の分解特性を調べてみたところ、図２、図３に示す結果が得られた。図２は視差熱天秤を使用して尿素を毎分５０℃で急激に昇温した場合の分解特性を示すグラフであり、線Ａは尿素の熱重量変化（ＴＧ、％）を示し、線Ｂは反応熱（ＤＴＡ、熱電対の測定値μｖからの換算による）の変化を示している。尿素の融点は１３５℃であり、線Ｂの１３６℃からの変化は尿素の蒸発を表している。同じく線Ｂの２６３℃の変化はメラミンの融点を表している。更に線Ａの３４４℃からの変化はシアヌル酸の分解を表している。温度範囲Ｃは高融点物質の生成領域を示しており、１６２℃を超えた温度で高融点物質の生成が確認された。なお、温度範囲Ｄは高融点物質の分解領域を示している。そして線Ａから、尿素の約７１.５％が熱により直接気化され、約２８.５％が高融点物質であるメラミン、シアヌル酸に変化することが解る。
【００２０】
即ち、尿素の分解は９０℃から始まることから、尿素の熱分解は９０℃から図２の結果から確認された高舳点物質の生成されない１６２℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
また、ゼオライト粉末と尿素を混合した場合の温度と熱重量変化（ＴＧ）について調べてみたところ、その結果は図３のグラフに示す通りであった。ゼオライトはアルミニウムとシリコンの酸化物を主体に構成された物質で、５〜１０Å（オングストローム）の細孔が形成されているものである。図３中の線Ｅは尿素水のみを毎分５０℃で急激に昇温した場合の分解特性を示すグラフであり、線Ｆは尿素水にゼオライト粉末を加えて毎分２℃でゆっくりと昇温した場合の分解特性を示すグラフであり、線Ｇは尿素水にゼオライト粉末を加えて毎分５０℃で急激に昇温した場合の分解特性を示すグラフである。
【００２２】
図３の結果から、ゼオライト粉末を共存させることによって、尿素水を毎分５０℃で急激に昇温しても高融点物質の生成割合が１６％に低下し、ゼオライトが尿素の熟分解を促進する作用があることが確認された。これは尿素が極性の強い物質であるために、ゼオライトの表面に吸着し、表面でアンモニアと炭酸ガスに分解されるためであると考えられる。なお、尿素水のみを毎分５０℃で急激に昇温した場合の高融点物質の生成割合は２８.５％であった。
【００２３】
また、ゼオライト粉末に代えて、ステンレス、銅、鉄、アルミニウム等の各種金属材料で、線状（リボン状、線状、切屑状等）、ベアリングボールのような小球状等の各種形状のものを用いて同様の実験を試みたところ、ゼオライト粉末と同様に尿素の熱分解を促進する作用があることが確認でき、尿素を熱分解する際には、これらの物質（以下、熱分解促進剤とする）を共存させることが好ましいことが確認できた。
【００２４】
更に、蒸留塔等の塔用充填物として岩尾磁器工業から市販されている、図４に示すステンレス製充填物（商品名：Pa11 Ring）を使用したところ、同様に良好な結果が得られることが確認でき、これも熱分解促進剤としての使用が可能である。そして、昇温速度を２℃とした場合には、高融点物質の生成割合が６％とさらに低下していることがわかる。これは、尿素の分解が終了するまでの反応時間が確保でき、高融点物質の生成する温度になるまでに尿素が分解されたためと考えられる。
【００２５】
以上の結果から、尿素水を還元剤として使用する場合には、９０℃から１６２℃の温度範囲で、前述何れかの熱分解促進剤を共存させた環境で尿素水の熱分解を行い、発生したアンモニアを排気ガスに添加することが、好ましいことが解った。そこで、これらの環境を満足して還元剤を添加する還元剤添加手段として気化器を採用した本実施の形態の概略構成図を図５により述べる。図５において、２５は気化器容器となるポットで、このポット２５の側壁には開口部２６が形成されている。ポット２５内には熱分解促進剤として金属線材、例えば、幅２mm、厚さ０.０５mmのステンレス製のリボン（以下、ＳＵＳリボンと称する）２７が充填されている。３０はポット２５の蓋であり、ポット２５に形成した開口部２６を下流側に向けた状態で、この蓋３０を配管２１の開口部２１ａに形成されたフランジ部３２に固定することによって、気化器は配管２１中に配置されている。２８は尿素水をポット２５内に注入するための液送配管であり、２９はポット２５内に水を供給する水配管である。液送配管２８と水配管２９とは、液送配管２８の外周を水配管２９が覆う２重配管構造に構成されており、このように構成することで熱によって配管中で尿素が固化し、配管が詰まってしまうことを防止している。３１はポット２５内の温度を測定する温度測定手段として、蓋３０を貫通してポット２５内に挿通配置された熱電対である。
【００２６】
このような構成で、液送配管２８より尿素水をポット２５内に供給すると、尿素水はポット２５内で排気ガスＧから供給される熱で熱分解され、気化したアンモニアガスが開口部２６から配管２１中に排出されることによって、排気ガスＧに還元剤が添加される。この時、熱電対３１でポット２５内の温度を測定し、測定した温度に基づいて水配管２９から水を供給し、ポット２５内の温度が９０℃〜１６２℃の範囲となるように調節する。
【００２７】
図６は反応器１１の要部断面図である。２４は反応器１１内の導入部１１ａと脱硝触媒１４との間の空間で、導入部１１ａと対向する位置に配置された円板状の遮蔽板である。この遮蔽板２４を配置することによって、配管２１のダクト３３部分を通って反応器１１内に送り込まれる排気ガスＧは、遮蔽板２４に衝突して、その下流側に後渦流Ａを発生して排気ガスＧを整流し、この後渦流Ａにより排気ガスＧと還元剤とが良好に混合されると共に、その整流効果でガス密度を平均化して脱硝触媒１４を通過させることができる。
【００２８】
また、遮蔽板２４を設けることで排気ガスＧと還元剤との混合が良好に行われるため、排気ガスＧと還元剤とが良好に混合するに十分な長さの配管２１を必要とせず、装置全体としての小型化も可能となる。なお、図６に示すように排気ガスＧが曲部を有するダクト３３を通って導入される場合、曲がり方向外側部分にガス流が集中して曲がり方向内側部分に滞留部Ｃが生じることにより、排気ガスＧが偏流となって反応器１１内に流入することがある。このように排気ガスＧが偏流となって反応器１１内に導入される場合には、図６に示すように遮蔽板２４の中心Ｏを、流入する排気ガスＧの風圧中心と一致するよう位置調整して配置することで、排気ガスＧと還元剤との良好な混合及び排気ガスＧの平均化等の効果を得ることができる。
【００２９】
次に、図１に示す脱硝装置を例に、本実施の形態による還元剤添加量の制御方法について説明する。制御装置１７に制御因子として取り込むパラメータとしては、発電機負荷（発電機の負荷率）と、脱硝装置の出口における排気ガスＧ中のＮＯｘ濃度である。
【００３０】
図７は制御方法を説明する工程説明図で、図７において、４１は内燃機関の運転により排出されるＮＯ_X量を概略推定するＮＯ_X量推定工程である。このＮＯ_X量推定工程４１では、例えば図８の発電機負荷と排気ガス量の関係特性図、及び図９の発電機負荷とＮＯ_X濃度の関係特性図に例示すように、事前に測定した発電機負荷／排気ガス量Ｖkwと発電機負荷／ＮＯ_X濃度Ｖ_NOの各関係を図１に示す制御装置１７に取り込んでおき、パラメータとして取り込む内燃機関の運転状態での発電機負荷に応じたＮＯ_X濃度の中心値と排気ガス量の中心値との積から推定ＮＯ_X量を求める。なお、図８、図９の関係特性図を見ても解るように、ここで求めた推定ＮＯ_X量にはかなりのばらつきが含まれることになる。目標ＮＯ_X濃度（範囲）設定工程４２では、ＮＯ_X量推定工程４１で求めた推定ＮＯ_X量に対するＮＯ_Xの削減目標を目標ＮＯ_X濃度（範囲）として設定する。還元剤初期注入量算出工程４３では、目標ＮＯ_X濃度（範囲）設定工程４２で設定した目標ＮＯ_X濃度（範囲）を達成する脱硝率（出口側のＮＯ_X濃度を入口側の何％に削減するか）を得るために必要な還元剤の量を、還元剤初期注入量として算出する。還元剤初期注入工程４４では、還元剤初期注入量算出工程４３で打出した量で還元剤の注入を開始する。
【００３１】
還元剤は気化器を介して排気ガスＧに添加され、還元剤を添加された排気ガスＧは、反応器内に流入して遮蔽板の作用により混合及びガス密度の平均化等がなされた後、脱硝触媒と接触して前記（１）式に示す反応により排気ガスＧ中のＮＯ_Xが除去される。
【００３２】
次に、ＮＯ_X濃度計測工程４５では、反応器の出口側にてＮＯ_Xが除去された排気ガスＧのＮＯ_X濃度が計測され、計測されたＮＯ_X濃度は、ＮＯ_X濃度比較工程４６で、目標ＮＯ_X濃度（範囲）設定工程４２にて設定された目標ＮＯ_X濃度（範囲）との比較が行われる。ＮＯ_X濃度比較工程４６で比較した結果に基づいて還元剤注入量調整工程４７で還元剤の注入量を調整し、以後調整された量の還元剤が注入される。
【００３３】
計測したＮＯ_X濃度と目標ＮＯ_X濃度（範囲）とに差がない場合は、初期注入量が適切であったということであり、還元剤注入量調整工程４７での調整量は、０（ゼロ）で、初期注入量のままの還元剤の注入が続けられる。そして、以降は４５〜４７の工程を組り返すことで、最初に設定した推定ＮＯ_X量のばらつきがあったとしても、また、内燃機関の運転状態の変化等により排気ガスＧ中のＮＯ_X量が変化が生じた場合でも、還元剤を目標ＮＯｘ濃度（範囲）とするために必要な量に調整できるので、目標のＮＯ_X濃度を得るための適切な制御を行うことができる。
【００３４】
なお、ＮＯ_X計測器によるＮＯ_X濃度の計測には、センサによるサンプリングから分析するまでの時間（通常１分程度）を要するため、４５〜４７の各工程の繰り返し時間は、これより長く設定する必要がある。
【００３５】
また、目標ＮＯ_X濃度は範囲で設定しても良く、例えば、目標ＮＯ_X濃度の平均値を１００ppmとしたい場合には、上限値を１１０ppm、下限値を８０ppmと設定しておき、反応器出口側のＮＯ_X濃度が１１０〜８０ppmの範囲から外れた場合に還元剤の量を調整するようにしても良い。
【００３６】
更にこの時、尿素が高融点物質に変化することなく、前記（１）式の反応が行われるようにするためには、ポット２５内を常に適宜な温度範囲（例えば、尿素の分解の開始される９０℃から、高融点物質の生成されない１６２℃以下）にコントロールしておく必要があるため、ポット２５内の温度を熱電対等の測定手段により測定し、前述の温度範囲を外れることのないよう適宜に水配管からポット２５内へ水を注入してポット２５内を冷却している。
【００３７】
上記実施の形態において、還元剤として尿素水を使用し、前記配管２１中に配置したポット２５内に配管外方より尿素水を注入して、排気ガスから供給される熱で尿素をアンモニアに分解した後、ポット２５より排出することによって還元剤を排気ガスに添加するようにしても良い。また、この実施の形態では、ポット２５内の温度を測定し、測定した温度に基づいてポット２５内に配管外方より水を供給することにより、ポット２５内の温度が、９０℃以上１６２℃以下となるように調整するようにしても良く、さらにポット２５内にステンレス線材を充填しても良い。前述した還元剤注入の各工程や温度（水）等の制御は、図１に示した制御装置１７により行われる。また、上記実施の形態では気化器を用いて還元剤の添加を行ったが、還元剤を噴霧により添加する場合にも採用できる。
【００３８】
図１０は尿素噴霧方式による脱硝特性の差を示す特性図で、この図１０の特性を得るには１００ｋＷのディーゼルエンジン発電機と脱硝装置とを使用し、発電機と脱硝装置とを接続する排気ガス配管中に、気化器を用いた場合と、噴霧による場合とで各々尿素水を注入し、そのときの脱硝特性を比較したものである。図１０においては、横軸にエンジンから排出されるＮＯ_Xのモル数に対した尿素のモル数を示し、縦軸にＮＯ_X濃度を示した。ＮＯ_Xと尿素の理論反応は、ＮＯ_Xが１に対して尿素０.５であり、図１０の結果から気化器を使用した場合には、略理論通りの反応が行われている。即ち、尿素が効率良く使用できていることが解る。また、気化器の充填物としては、金属材料を用いていることから、ディーゼルエンジンからの振動により充填物が破損する恐れもなく、脱硝装置を長期間運転することが可能である。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、尿素水を分解する際に高融点物質と有害な物質が生じることがなく、尿素水を効率良く、しかも低コストでアンモニアに分解して排気ガスに供給することができる等の利点がある。また、この発明によれば、振動等により破損されない金属材料を使用しても効率良く尿素水をアンモニアに分解して排気ガスに供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱硝装置の概略構成図。
【図２】尿素の分解特性図。
【図３】尿素の分解特性（ゼオライトの有無）図
【図４】ステンレス製充填物の斜視図。
【図５】この発明の実施の形態を示す気化器の概略構成図。
【図６】遮蔽板を備えた反応器の要部断面図。
【図７】この発明の実施の形態を説明するための工程説明図。
【図８】発電機負荷と排気ガス量の関係を示す特性図。
【図９】発電機負荷とＮＯ_X濃度の関係を示す特性図。
【図１０】尿素噴霧方式による脱硝特性の差を示す特性図。
【符号の説明】
１１…反応器
１２…内燃機関
１３…気化器
１４…脱硝触媒
１５…水配管
１６…タンク
１７…制御装置
１９…コントローラ
２０…発電機
２１…ＮＯ_X計測器
２２…煙道
２３…センサ
２４…遮蔽板
２５…気化器容器（ポット）
２６…開孔部
２７…金属線材
２８…液送配管
２９…水配管
３１…熱電対
４１…ＮＯ_X量推定工程
４２…目標ＮＯ_X濃度（範囲）設定工程
４３…還元剤初期注入量算出工程
４４…還元剤初期注入工程
４５…ＮＯ_X濃度計測工程
４６…ＮＯ_X濃度比較工程
４７…還元剤注入量調整工程

Claims (1)

1. 内燃機関から排出される排気ガスが流通する配管内に金属材料が充填された気化器容器を配置し、配管外方より、気化器容器内に尿素水を注入する液送配管を設け、排気ガスから供給される熱によって尿素をアンモニアに分解して気化器容器に形成した開口部より配管内に排出することによって排気ガスに還元剤としてアンモニアを添加した後に、脱硝触媒と接触させるように構成し、
   前記金属材料としては、ステンレス、銅、鉄、アルミニウムの何れかの小球状若しくは円筒状のものを用いることを特徴とする脱硝装置。

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