JP3819008B2 - 組合せ界面活性剤及び組合せ界面活性剤を使用する炭化水素中水型エマルション - Google Patents

Description

本発明は、組合せ界面活性剤（surfactant package）及び組合せ界面活性剤を使用する炭化水素中水型エマルションに関する。

炭化水素中に水を混合する技術は、所望の特性を有する燃料の製造を含む様々な目的に有用である。

マクロエマルション領域の液滴サイズを有するエマルションが安定して存続する期間は短く、かつマイクロエマルション領域の液滴サイズを有するエマルションを形成するには多量の界面活性剤と補助溶媒とを必要とするため、炭化水素中水型エマルションを製造する試みには、非常に重大な技術的課題と経済的課題とがある。

例えば、引用するデーヴィス（Davis）他名義の下記特許文献１及び２は、水飽和アルコール−ガソリンの懸濁混合物又は懸濁可能な混合物をオクタン価が改善された清澄かつ安定なガソリン組成物に転化する方法を示す。前記生成系は、１容量%以下の水を含有し、比較的多量の非イオン性界面活性剤を使用してこの系を生成する。

同様に、ハズバン（Hazbun）他名義の下記特許文献３及び４も水含有量に比較して多量の界面活性剤を含む安定なマイクロエマルションの生成法を開示する。

この技術分野での他の研究結果は、下記特許文献５〜１１を含む。
前記複数の特許が開示されても、比較的多量の界面活性剤及び／又は他の安定剤を必要とせずに、所望の水量を含む安定な炭化水素中水型エマルションの開発に対する必要性が未だ残っている。

米国特許第４,５６８,３５４号明細書 米国特許第４,５６８,３５５号明細書 米国特許第４,７７０,６７０号明細書 米国特許第４,７４４,７９６号明細書 米国特許第５,１０４,４１８号明細書 国際公開第９９／３５,２１５号パンフレット 米国再発行特許発明第３５,２３７号明細書 米国特許第５,７４３,９２２号明細書 国際公開第９７／３４,９６９号パンフレット 米国特許第５,８７３,９１６号明細書 国際公開第９９／１３０３１号パンフレット

従って、本発明は、比較的少量の界面活性剤を使用して生成される安定な炭化水素中水型エマルションを提供することを主目的とする。

更に、本発明は、炭化水素中水型エマルションを生成するのに有効な組合せ界面活性剤を提供することを目的とする。

本発明の他の目的及び利点は、以下の考察から直ちに明らかになろう。

本発明では、前記目的及び利点を容易に達成できた。

本発明では、脂肪酸分と、脂肪酸塩分と、アルコール分と、カルボン酸の塩とを含む炭化水素中水型エマルション用組合せ界面活性剤が提供される。

更に、本発明では、水相と、炭化水素相と、組合せ界面活性剤とを含み、組合せ界面活性剤は、脂肪酸分と、脂肪酸塩分と、アルコール分と、カルボン酸の塩とを含む炭化水素中水型エマルションを提供する。

カルボン酸の塩分を含有しない場合に必要な界面活性剤の量と比較して、本発明では、組合せ界面活性剤に添加されるカルボン酸の塩分により、安定なマイクロエマルション生成に要する界面活性剤量を大幅に減少できることが判明した。
アルコール分は、炭素数Ｃ₄〜Ｃ₈アルコールが好ましい。

界面活性剤と炭化水素中水型エマルションを長期間安定して保存し取扱うことができる。界面活性剤を大幅に削減して製造原価を低減できる。また、可燃性燃料として使用すると、排気ガス中の窒素酸化物量及び炭素量を低減できる。

添付の図面について本発明の好適な実施の形態を以下詳細に説明する。

本発明は、組合せ界面活性剤及びその組合せ界面活性剤を使用する炭化水素中水型エマルションに関する。極微量の界面活性剤を使用して、安定な炭化水素中水型エマルションを生成できる点で有利である。炭化水素中水型エマルションは、例えば圧縮式点火機関等の可燃性燃料として有用である。炭化水素中水型エマルションは、減少する排気ガスを生ずる燃料として有利な特性を備える。本発明による炭化水素中水型エマルションは、安定なマイクロエマルションであり、このマイクロエマルションは、有利な組合せ界面活性剤の他に、水分散相と、炭化水素連続相とを含み、組合せ界面活性剤は、下記の通り、安定したエマルション生成に必要な界面活性剤量を有効に低減する成分の組合せを含む。

本発明の炭化水素中水型エマルション生成に使用する適切な炭化水素は、石油炭化水素及び天然ガス由来生成物を含み、これら例は、ディーゼル燃料並びにフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成ディーゼル油及びパラフィンＣ₁₀〜Ｃ₂₀等の他の低質量炭化水素を含む。

本発明による炭化水素含有エマルションは、窒素酸化物（ＮＯ_x）排気ガス及び炭素（Ｃ）排気ガスを低減し、炭化水素単独と比較して混濁度（不透明性）を改善する。適切な炭化水素の一例は、下記に特徴付けられるディーゼル燃料である。

本発明では、エマルション生成に使用する水相をあらゆる適切かつ許容可能な水源から得ることができ、エマルションを生成すべき場所の近くでかつ安価で十分な水量を利用できることが好ましい。例えば適切な水相は３１０ppm塩水等の水でもよい。勿論、可燃性燃料の成分として使用する最終エマルションに対して、許容できる様々な特性を有する適切な水源から供給される他の水でもよい。

本発明による組合せ界面活性剤は、極微量の界面活性剤を含む安定な炭化水素中水型マイクロエマルションの生成に有利である。

本発明による組合せ界面活性剤は、アルコール分とカルボン酸の塩とに加えて、脂肪酸分と脂肪酸塩分とを含むことが好ましい。

水溶性アミン等のアルカリ化合物により部分的に中和される獣脂脂肪酸等として脂肪酸及び脂肪酸塩の成分を生成することが有利である。水溶性アミンを使用する部分的な中和により、最初の脂肪酸分の一部と、所望の脂肪酸塩分を生成する中和された成分とが残存する。

適切な獣脂脂肪酸は、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂分子の混合物を含み、獣脂脂肪酸の部分的な中和に使用される適切な水溶性アミンは、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの混合物を含む。

組合せ界面活性剤の成分を調製でき又は得ることができる特に好適な脂肪酸の例は、純粋なオレイン酸、純粋なリノール酸及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪酸を含む。

前記脂肪酸分及び脂肪酸塩分を使用して、安定なマイクロエマルションを得ることができるが、本発明により、前記のようにカルボン酸の塩の添加分を使用して、界面活性剤の必要量を実質的に有利に低減できることが判明した。

例えばそれぞれＣ₄〜Ｃ₈及びＣ₄〜Ｃ₁₂分子を有する炭素鎖中に４〜１２の炭素原子（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）を有することが好ましいモノカルボン酸又はジカルボン酸からこの有機塩を生成することが有利である。水溶性アミンを使用して有機酸を中和し、本発明による組合せ界面活性剤用の所望のカルボン酸の塩を生成するが、モノカルボン酸及びジカルボン酸の中和に使用する適切な水溶性アミンは、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの混合物を含む。

特に適切なカルボン酸の例は、ドデカノジオイック酸、ドデカン酸、ヘキサノジオイック酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、ペンタノジオイック酸、イソブタン酸、イソブタノジオイック酸、オクタノジオイック酸、オクタン酸、ノナジオイック酸、ノナン酸、ヘプタノジオイック酸、ヘプタン酸、デカノジオイック酸、デカン酸及びこれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸を含む。

選択された水溶性アミンと共にカルボン酸を水中に溶解させてこのカルボン酸を生成し、カルボン酸を中和し、所望のカルボン酸の塩を生成できる。前記水は、エマルションの水相又はエマルションの水相の一部分となり得る。

最終エマルション量を基準として約３.０容量%〜約５.５容量%の間の量で組合された脂肪酸分と脂肪酸塩分とを含むように本発明による組合せ界面活性剤を生成することが好ましい。水溶性アミンは、最終エマルションを基準として約０.４容量%〜約１.２%容量%の間が好ましい。

更に、本発明による組合せ界面活性剤は、最終エマルションを基準として約０.１容量%〜約１.２容量%の間の量のカルボン酸の塩を含むことが好ましい。

本発明による組合せ界面活性剤では、組合せ界面活性剤に対する水の容量比を少なくとも約３、好ましくは約３〜約４.３とする炭化水素中水型エマルションが有利であることが判明した。

この種の組合せ界面活性剤を使用して、最終エマルションを基準として約５%〜約２０%の間の量で水相が存在する炭化水素中水型マイクロエマルションを有効に安定化できる。２０容量%の水を含有するマイクロエマルションでは、組合せ界面活性剤に対する水の比率が約３より大きくなり、組合せ界面活性剤のコストを低減できかつエマルションの最終特性に対する界面活性剤成分材料による影響が低下する点において、望ましいと理解すべきである。

組合せ界面活性剤自体の内部では、脂肪酸分と脂肪酸塩分とは、カルボン酸分の塩に対して約３.３３〜約２０の間の容量比が好ましい。

下記実施例に示すように、本発明による組合せ界面活性剤は、脂肪酸分と脂肪塩分とのみ含有する組合せ界面活性剤と比較して、実質的に改善された効果を生ずる。これらの状況では、本発明は、マイクロエマルション生成に必要な脂肪酸を約５５%も低減させる。

本発明による組合せ界面活性剤では、部分的に中和された脂肪酸と、カルボン酸の塩のカルボン酸イオンとの相乗効果により、必要な酸を実質的に低減できると考えられる。

図１は、脂肪酸（獣脂脂肪酸（TOFA））と脂肪酸塩（獣脂脂肪酸の塩）との混合物と、カルボン酸の塩単独と、本発明の組合せ界面活性剤を生成する脂肪酸、脂肪酸塩及びカルボン酸の塩の組合せとの表面（界面）張力を濃度の関数として示す。

図示のように、カルボン酸の塩分は、全濃度評価範囲に対し比較的高い表面張力を有する。

また、図示のように、獣脂脂肪酸／獣脂脂肪酸の塩の混合物では、表面張力が望ましく減少する濃度範囲が存在する。

しかしながら、脂肪酸、脂肪酸塩及びカルボン酸の塩の組合せは、非常に低濃度で自然乳化を発生して実質的に改善された表面張力特性を生ずることが明白である。これは、最終エマルション生成物の品質に影響を及ぼすおそれのある界面活性剤の量を低減するだけでなく、界面活性剤の製造価格を低減する点からも望ましい。

更に本発明では、前記のように、組合せ界面活性剤中及び／又はエマルション中に水溶性及び／又は部分的に水溶性のアルコールを含むエマルションが生成され、特定のアルコールの好適な例は、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール及びこれらの組合せのＣ₄〜Ｃ₈アルコールを含む。アルコール分は、マイクロエマルションを所望の品質に改善するのに役立つ。例えば、前記アルコール分の添加成分は、より安定なマイクロエマルションを生成する補助溶媒として作用し得る。

更に、本発明による組合せ界面活性剤の脂肪酸分として使用に適する脂肪酸の例は、純粋なオレイン酸、純粋なリノール酸及びこれらの混合物を含む。

脂肪酸塩分は、水溶性アミンを好適に使用して脂肪酸から形成される塩が有利である。水溶性アミンを使用して、脂肪酸分を部分的に中和し、所望の脂肪酸分と脂肪酸塩分との両方を生成できる。

米国特許出願第０９／５６５,５５６号明細書に記載されるように、界面活性剤成分の組合せは、界面活性剤の親水性と疎水性（親油性）の異なる比率：ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値を有する複数の組合せ界面活性剤成分を生成する工程を通じて、安定なマイクロエマルションを生成できる。

エマルション及びエマルションの生成に使用する組合せ界面活性剤を使用して、広範囲な保管状態と取扱い状態を通じても熱力学的に有利に安定しかつ視覚的に透明な代替燃料を有利に生成できる。また、燃料としてこのエマルションは、有害な排気物を低減する偉大な可能性を示す。

米国特許出願第０９／５６５,５５６号明細書に記載される方法及び／又は下記の方法を使用して、本発明のマイクロエマルションを生成できる。

適量の水相と炭化水素相との両方を準備する。

水相と炭化水素相との粗分散物を形成してこの方法を開始し、（乱流拡散を生ずる混合装置により）サイズを減少する乱流長さスケールにより、粗分散物を精製しかつ均質化させることができる。混合の最終段階では、極小の表面張力によりマイクロエマルションを生成する微小規模の取込み（閉じ込め）及び延伸を行う。極小の表面張力を達成しない場合、所与の組合せ界面活性剤に対する分散の細かさは乱流強度に依存する。

適切なマイクロエマルションを生成するために、水相、炭化水素相及び組合せ界面活性剤を所望の容量でかつ選択可能な混合強度（W/kg）で混合して、所望のエマルション型を生成することが好ましい。約１W/kg〜約１０,０００W/kgの間の混合強度を利用して、本発明によるマイクロエマルションを生成することが好ましい。インライン生産規模では、約１００W/kg〜約１０００W/kgの間の混合強度がより好ましい。生産速度が厳格でない場合、約１W/kg〜約１００W/kgの間の平均混合強度でも安定なマイクロエマルションを生成できる。本発明では、約１×１０^-8m（１００オングストローム）〜約７×１０^-8m（７００オングストローム）の平均液滴サイズを有する所望の安定なマイクロエマルションを混合により有利に得ることができる。標準的な環境状態で少なくとも約１年間、典型的には不定期間で保管しても、本発明により生成されるエマルションは、平均液滴径を保持する点で有利に安定である。

本明細書に記載する混合強度は、容器の混合実施表を通じて平均化される平均混合強度として示される。使用する混合強度及び混合時間に依存して、異なる複数の等級の混合強度を混合容器内に適用できる。本発明では、例えば、所望の機械的なエネルギ散逸率又は混合強度を与えるハイドルフ（Heidolph）モータに連結されるラシュトン・インパルサ（Rushton impulsor）を使用し混合してもよい。この装置を備える典型的な混合容器内では、約１W/kgの平均エネルギ散逸率を有する容器で混合できるが、実際には、混合装置に接近する混合強度を１００W/kgの程度に近づけることができる。約１W/kg又は別法では１〜１００ W/kgの平均混合強度で混合する前記条件での混合を本明細書に記載する。

ロータ−ステータ混合機（rotor-stator mixer）等の他の装置では、混合強度をほぼ一定にできる。

また、本明細書に記載する混合強度は、混合機内の液体の単位質量当り散逸する動力として測定されるエネルギ散逸率に関係することに留意すべきである。流れを乱流と仮定する。

当業者は適切な混合装置を容易に利用できる。上記と下記の実施例に適切な混合装置の例を記載する。

また、エマルション最終生成物の所望特性及び所期の使用法により、種々の付加的な添加剤をエマルションに混合又は併用できることに留意すべきである。

本発明の組合せ界面活性剤を用い、界面活性剤の使用量を実質的に減少させて安定なマイクロエマルションを有利に形成する実施例を以下に示す。

１５容量/容量%の水を含むディーゼル油中水型マイクロエマルションに関する獣脂脂肪酸（TOFA）濃度の影響を本実施例に示す。異なる複数の界面活性剤成分及びその組合せを使用してエマルションを生成し、種々の異なる界面活性剤成分及び組合せ界面活性剤を使用して得られた結果を下表２に示す。

表に示すように、透明なマイクロエマルションを得るのに獣脂脂肪酸単独で少なくとも１１容量/容量%が要求される。更に本実施例は、ドデカノジオイック酸のアミン塩の存在により、マイクロエマルションの生成に必要な獣脂脂肪酸の濃度を５%容量/容量に低減できたことを示す。ドデカノジオイック酸によるドデカノジオイック酸のアミン塩は、マイクロエマルションを生成できなかった。

獣脂脂肪酸／獣脂脂肪酸アミン塩の混合物だけを使用して試料１を作成し、１１%の界面活性剤を必要として安定なマイクロエマルションを生成した。

試料１と同一の組合せ界面活性剤を５%だけ使用して試料２を作成し、不安定なマクロエマルションを得た。

ドデカノジオイック酸アミン塩の１.２%を使用して試料３を作成したが、エマルションは全く形成されなかった。

最後に、ドデカノジオイック酸のアミン塩１.２%のと共に、獣脂脂肪酸／獣脂脂肪酸の塩の混合物５%を使用して試料４を作成した。表に示すように、安定な油中水型マイクロエマルションが得られた。これは、エマルションの水含有量１５容量%に関係することに留意すべきである。このように、試料４を使用して作成したエマルションは、獣脂脂肪酸／獣脂脂肪酸のアミン塩に対して水の比率３を有するのが有利である。

補助溶媒としてヘキサノール２容量%を含む前記結果を得たことに留意すべきである。

本実施例では、種々の濃度のドデカノジオイックアミン塩を使用して、水１５容量/容量%と、獣脂脂肪酸５容量/容量%とを含むマイクロエマルションを生成した。以下の表３に結果を示す。

表に示すように、ドデカノジオイックアミン塩０.４容量/容量%の値でも、マイクロエマルションを生成できる。

本実施例は、ドデカノジオイックアミン塩濃度を０.４%（容量/容量）に保持することによって、３.０%（容量/容量）程度の低濃度の獣脂脂肪酸により、１５%（容量/容量）の水を含有するマイクロエマルションを形成できることを示す。以下の表４に結果を示す。

本実施例は、５〜２０%（容量/容量）の水の濃度範囲でマイクロエマルションを生成するため、獣脂脂肪酸とヘキサノジオイック酸アミン塩との適正な濃度の組合せを示す。以下の表５に結果を示す。

本実施例は、ヘキサノールの代わりに２−エチルヘキサノールを使用し、実施例３（試料１）からマイクロエマルションを形成できることを示す。以下の表６に結果を示す。

本実施例は、異なる複数のカルボン酸のアミン塩０.４%（容量/容量）を使用して、実施例５（試料１）からマイクロエマルションを生成できることを示す。表７は得られた結果を示す。

組合せ界面活性剤及び組合せ界面活性剤を含みかつ安定性、界面活性剤の減量及び最終生成物の所望の特性の点で、有利な特性を示す炭化水素中水型エマルションを生成できたと理解すべきである。

本発明は、その趣旨又は主要な特徴から逸脱しない他の形態又は方法により実施できる。従って、本実施の形態は、あらゆる点で例示であって限定すべきものではないとみなされ、添付の特許請求の範囲により本発明の範囲を示し、それと同等の意義及び範囲内の全ての変更は、本発明に包含すべきことを意味する。

本発明の組合せ界面活性剤及び炭化水素中水型エマルションは、保存性と取扱性の良いディーゼル燃料に適する。

本発明の組合せ界面活性剤及びその組合せ界面活性剤の各成分濃度と、界面張力との関係を概略示する。

Claims (18)

1. 脂肪酸分と、
   脂肪酸塩分と、
   アルコール分と、
   カルボン酸の塩とを含み、
   脂肪酸分は、獣脂脂肪酸、純粋なオレイン酸、純粋なリノール酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、
   脂肪酸塩分は、脂肪酸分と水溶性アミンとの塩を含み、
   カルボン酸の塩は、ドデカノジオイック酸、ドデカン酸、ヘキサノジオイック酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、ペンタノジオイック酸、イソブタン酸、イソブタノジオイック酸、オクタノジオイック酸、オクタン酸、ノナジオイック酸、ノナン酸、ヘプタノジオイック酸、ヘプタン酸、デカノジオイック酸、デカン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される酸の塩を含むことを特徴とする炭化水素中水型エマルションの組合せ界面活性剤。
2. カルボン酸の塩は、水溶性アミンとカルボン酸との塩である請求項１に記載の組合せ界面活性剤。
3. 脂肪酸塩分及びカルボン酸の塩の水溶性アミンは、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項２に記載の組合せ界面活性剤。
4. カルボン酸の塩は、カルボン酸イオンを含む請求項１に記載の組合せ界面活性剤。
5. 脂肪酸分及び脂肪酸塩分は、カルボン酸の塩に対する容量比が３.３３〜２０の間である請求項１に記載の組合せ界面活性剤。
6. アルコール分は、炭素数Ｃ₄〜Ｃ₈のアルコールを含む請求項１に記載の組合せ界面活性剤。
7. 水相と、炭化水素相と、組合せ界面活性剤とを含み、
   組合せ界面活性剤は、
   脂肪酸分と、
   脂肪酸塩分と、
   アルコール分と、
   カルボン酸の塩とを含み、
   脂肪酸分は、獣脂脂肪酸、純粋なオレイン酸、純粋なリノール酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、
   脂肪酸塩分は、脂肪酸分と水溶性アミンとの塩を含み、
   カルボン酸の塩は、ドデカノジオイック酸、ドデカン酸、ヘキサノジオイック酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、ペンタノジオイック酸、イソブタン酸、イソブタノジオイック酸、オクタノジオイック酸、オクタン酸、ノナジオイック酸、ノナン酸、ヘプタノジオイック酸、ヘプタン酸、デカノジオイック酸、デカン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される酸の塩を含むことを特徴とする炭化水素中水型エマルション。
8. カルボン酸の塩は、水溶性アミンとカルボン酸との塩である請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。
9. 脂肪酸塩分及びカルボン酸の塩の水溶性アミンは、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項８に記載の炭化水素中水型エマルション。
10. カルボン酸の塩は、カルボン酸イオンを含む請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。
11. 脂肪酸分及び脂肪酸塩分は、カルボン酸の塩に対する容量比が３.３３〜２０の間である請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。
12. エマルションは、エマルションの容量を基準として５容量%〜２０容量%の間の量の水相を含む請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。
13. 脂肪酸分及び脂肪酸塩分は、エマルションの容量を基準として３.０容量%〜５.５容量%の間の量が存在する請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。
14. カルボン酸の塩は、エマルションの容量を基準として０.１容量%〜１.２容量%の間の量が存在する請求項１３に記載の炭化水素中水型エマルション。
15. エマルションは、組合せ界面活性剤に対する水相の容量比が少なくとも３.０である請求項１４に記載の炭化水素中水型エマルション。
16. アルコール分は、炭素数Ｃ₄〜Ｃ₈のアルコールを含む請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。
17. 炭化水素相は、ディーゼル燃料である請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。
18. エマルションは、安定なマイクロエマルションである請求項７に記載の炭化水素中水型エマルション。

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