JP3818753B2

JP3818753B2 - Method for producing lithium manganese composite oxide for non-aqueous lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3818753B2
Application number: JP26884497A
Authority: JP
Inventors: 輝行高橋; 豊梅津; 繁夫福安; 真澄寺内; 俊彦塩谷; 正直寺崎; 寛向井
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; GS Yuasa Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; GS Yuasa Corp
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: JPH11111288A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水リチウム二次電池の正極材料としては、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されているが、これらは保存性が悪く高価なため、未だ実用化されるまでには至っていない。
一方、非水一次電池の正極活物質としては、二酸化マンガンが代表的に用いられ、既に実用化されている。
二酸化マンガンは、資源的にも豊富で安価であり、更に化学的に安定であるため、電池としての保存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガンは可逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物質としては不適当であり、そのため改質されたマンガン酸化物が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１１４０６４号や、特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５１５８号の各公報に開示されているように、二酸化マンガンと、リチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶構造中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案されている。
これらのマンガン酸化物は、熱処理温度によって、生成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が変動し、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、Ｘ線回折図において、２θ＝２２°、31.7°、３７°、４２°、５５°付近にピークを有する結晶構造のマンガン酸化物となり、３００〜４３０℃では、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含有したマンガン酸化物となり、そして８００〜９００℃では、スピネル型構造を有するマンガン酸化物となる。
【０００４】
また、これらの改良法では二酸化マンガンとリチウム塩とを固相同士で反応させるため、二酸化マンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での充放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
そこで、例えば、特開平２−１８３９６３号公報に開示されているように、リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固した後に熱処理し、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改質反応を進める方法が提案されている。
しかしながら、これまでに提案されているリチウム含有二酸化マンガンでは、電気化学活性が不十分であり、正極に用いた場合、優れた初期容量及び容量保持率を有し、優れたサイクル特性を有する非水リチウム二次電池を製造することは困難であった。
【０００５】
なお、特開平６−２０３８３４号や、特開平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリチウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている。しかしながら、何れの技術でも、高い初期容量及び高い容量保持率を提供するリチウムマンガン複合酸化物は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、優れた初期容量及び容量保持率を有し、サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを混合し、３５０〜５００℃で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、解砕した後、６００〜８００℃で二次焼成し、更に、水酸化リチウムを加えて、均一混合し、６００〜８００℃で焼成することによりサイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を製造することのできるリチウムマンガン複合酸化物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用する水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏで示される一水塩として市販されているものが好適に使用される。水酸化リチウムとしては、粒状のものを使用することが適当である。粒状物の平均粒径は、通常20〜100 μｍ、好ましくは40〜80μｍであることが適当である。
本発明で使用されるマンガン化合物としては、二酸化マンガン又は炭酸マンガンが使用される。マンガン化合物としては、粒状のものを使用することが適当である。粒状物の平均粒径は、通常20〜100 μｍ、好ましくは40〜80μｍであることが適当である。
【０００９】
二酸化マンガン又は炭酸マンガンとしては、各種の材料を使用することができる。例えば、二酸化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度で焼成して得られるＭｎ₂Ｏ₃又はＭｎ₃Ｏ₄等の低級マンガン酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸により不均化反応させることによって得られる化学合成二酸化マンガンを使用することができる。また、電解によって得られる電解二酸化マンガンを使用することができる。
水酸化リチウムと、マンガン化合物とは、湿式混合でも乾式混合でも、混合することができる。湿式混合では、水酸化リチウムは、スラリー状に水に溶解した状態にあり、この溶解状態にある水酸化リチウムが、マンガン化合物中に高度に分散された状態となるので、得られるリチウムマンガン複合酸化物は、組成的に非常に均一となり、好ましい。
【００１０】
水酸化リチウムと、マンガン化合物との混合は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）と、マンガン化合物とを、通常、ＬｉとＭｎとのモル比で0.80：２〜1.10：２、好ましくは、0.90：２〜1.00：２となるように配合し、これをポットミルを用いて水を加えて湿式又は水を加えないで乾式で混合することによって行うことができる。このようにして得られた混合物は、水を加えたものは水を蒸発させた後、３５０〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃、更に好ましくは４５０〜５００℃の温度において焼成（一次焼成）する。水酸化リチウムの融点は、４４５℃であるので、好ましくは、５００℃以下の温度で焼成することにより、リチウムイオンがマンガン化合物の細孔内部に、浸透し、均一なマンガン酸リチウムが得られる。
【００１１】
このようにして得られた一次焼成物は、一旦、１００℃以下、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは２０℃以下に冷却した後、解砕する。冷却温度の下限としては、実際の操作上、０℃以上が適当である。この冷却操作によって、更に均一なリチウムマンガン複合酸化物を得ることが出来る。
解砕物の平均粒径は、通常２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍであることが好ましい。１００μｍ以上では、解砕、均一混合が十分ではない傾向にある。２０μｍ以下では、解砕過剰で、化合物の構造を破壊する懸念があり好ましくない。更に、作業者への微粉吸入を増大させ易い。
このようにして得られた解砕物は、再度焼成（二次焼成）される。二次焼成は、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃で行うことが適当である。
【００１２】
このようにして得られた二次焼成物には、再度、水酸化リチウムを配合し、均一に混合する。
水酸化リチウムの添加量は、改質分として、マンガンに対してモル比で、0.01〜0.30：２モル、好ましくは、0.02〜0.20：２モルとなる量であることが適当である。
均一な混合は、例えば、ポットミルを用いて乾式で混合することによって達成することができる。
このようにして得られた混合物は、次いで、６００〜８００℃、好ましくは、６５０〜７５０℃で焼成（三次焼成）することにより、均一構造の芯部とＬｉ改質を進めた表面部との２層構造を持ったリチウムマンガン複合酸化物が得られる。三次焼成は、解砕処理を間に挟んで、２回以上行っても良い。このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物は、２層構造を持つことで、高い初期容量及び高い容量保持率を有するものと考えられる。特に、リチウム改質を進めた表層部は、充放電でＬｉの出し入れに伴う内部結晶構造の壊れを少なくしていると考えられる。これに対して、二次焼成までの工程のみで、これらの化合物を乾式混合すると、混合が不十分となるため、得られるリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガン酸リチウムの組成が全体的に不均一となり、放電容量及び容量保持率の高いリチウムマンガン複合酸化物を得ることができない。
【００１３】
得られたリチウムマンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極材料として使用する。正極材料としての使用方法等は、従来の正極材料の使用方法等の場合と同様である。この場合、非水リチウム二次電池における負極としては従来より使用されている金属リチウムや、リチウム合金及びリチウムがドープ、脱ドープできる炭素質素材や、酸化物等を使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明する。
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が1.00：２となるように配合し、配合物の合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、大気雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成した。次いで、焼成物を室温（２０℃）まで下げた後、平均粒径が５５μｍとなるように解砕し、大気雰囲気下で７００℃、１２時間二次焼成した。
得られた二次焼成物に更に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）をＬｉとマンガンとのモル比が、0.05：２モルとなるように加えてポットミル中で混合した後、大気雰囲気下で７００℃、１２時間焼成した。
この焼成物を正極活物質として、８２重量部を使用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−メチル−２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加えて十分に混合し、ペーストを得た。
このペーストをアルミニウム網に塗布し、圧着、乾燥させることによって正極板を作成した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極を用いた。
電解液とし１モル／dm³のＬｉＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作成した。
実施例２
正極活物質を生成するに際し、電解二酸化マンガンを化学合成二酸化マンガンに代えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
実施例３
マンガン化合物として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を使用すること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
【００１５】
比較例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるように配合し、配合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーをポットミル中で湿式混合を行い、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で７００℃、１２時間一次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
比較例２
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるように配合し、配合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリーを調製し、これをポットミル中で湿式混合を行った。このスラリーを、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成し、続けて更に７００℃、１２時間二次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
比較例３（特開平６−２０３８３４号公報記載の技術）
酢酸リチウムと、酢酸マンガン四水和物とを１：２のモル比となるように、配合し、配合物合計の２２０重量％のエチレングリコール中で加熱溶解し、酢酸臭がなくなり、エチレングリコールが除去されるまで加熱を続け、固化させた。次いで、得られた混合物を４００℃で３時間熱処理し、空気中７００℃で焼成し、得られた焼成物を実施例１と同様にしてペースト状にし、試験電池を作成した。
物性試験
以上のようにして作成した試験電池を電流密度0.5 mA/cm²の定電流で 4.3Ｖまで充電した後、 3.0Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって放電特性を評価した。その際、１サイクル目の放電容量を初期容量（mAh/g ）とし、初期容量に対する１０サイクル目の放電容量を容量保持率（％）とした。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

表１に示すように、本発明の実施例１〜３の電池は、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保持率が得られた。
【００１７】
一方、正極活物質を生成するに際し、７００℃における一次焼成のみの比較例１、一次焼成後、室温まで冷却することなしに二次焼成を行なう比較例２、公知例に従って製造した比較例３では、初期容量、容量保持率は低く、サイクル特性が悪かった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によって製造したリチウムマンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極として使用する場合に、サイクル特性に優れた非水リチウムニ次電池を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithium manganese composite oxide for a non-aqueous lithium secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics and its use.
[0002]
[Prior art]
As positive electrode materials for non-aqueous lithium secondary batteries, sulfides and oxides of titanium and molybdenum, oxides of vanadium and phosphorus, etc. have been proposed so far. It has not yet been put to practical use.
On the other hand, manganese dioxide is typically used as a positive electrode active material for non-aqueous primary batteries and has already been put into practical use.
Manganese dioxide is abundant in resources, inexpensive, and chemically stable, and thus has excellent storage stability as a battery. However, since manganese dioxide has difficulty in reversibility, it is not suitable as a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries, and various modified manganese oxides have been proposed.
[0003]
For example, as disclosed in JP-A-63-114064, JP-A-63-187569, JP-A-1-235158, a mixture of manganese dioxide and a lithium salt is heat-treated, Manganese oxides containing lithium in the crystal structure have been proposed.
In these manganese oxides, the structure of the lithium-containing manganese oxide produced varies depending on the heat treatment temperature. For example, when the heat treatment temperature is 250 to 300 ° C., 2θ = 22 °, 31.7 °, 37 in the X-ray diffraction diagram. It becomes a manganese oxide having a crystal structure having peaks at around °, 42 °, and 55 °, becomes a manganese oxide containing Li ₂ MnO ₃ at 300 to 430 ° C, and has a spinel structure at 800 to 900 ° C. It becomes manganese oxide.
[0004]
In addition, these improved methods react manganese dioxide and lithium salt in solid phases, so that the modification does not reach the inside of the manganese dioxide particles, and there is a disadvantage that the deterioration is quick in the charge / discharge cycle at a high current density. It was.
Therefore, for example, as disclosed in JP-A-2-183963, manganese dioxide is immersed in an aqueous solution in which a lithium salt is dissolved, water is evaporated to dryness, and heat treatment is performed. A method of proceeding the reforming reaction up to this point has been proposed.
However, the lithium-containing manganese dioxide proposed so far has insufficient electrochemical activity, and when used for the positive electrode, has excellent initial capacity and capacity retention, and non-aqueous water having excellent cycle characteristics. It has been difficult to manufacture a lithium secondary battery.
[0005]
In JP-A-6-203834, JP-A-7-245106, and JP-A-7-307155, a mixture of manganese dioxide or a manganese salt and a lithium salt is heat-treated to produce a lithium ion battery. A composite oxide of lithium and manganese has been proposed. However, no lithium manganese composite oxide that provides a high initial capacity and a high capacity retention rate has been obtained by any of the techniques.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous lithium secondary battery having excellent initial capacity and capacity retention and excellent cycle characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have mixed lithium hydroxide and a manganese compound selected from manganese dioxide and manganese carbonate, and performed primary firing at 350 to 500 ° C., 100 After cooling to ℃ or lower and crushing, secondary firing at 600 to 800 ° C, further adding lithium hydroxide, mixing uniformly, and firing at 600 to 800 ° C, non-water with excellent cycle characteristics It has been found that a lithium manganese composite oxide capable of producing a lithium secondary battery can be obtained, and has reached the present invention.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The lithium hydroxide used in the present invention, for example, those commercially available as monohydrate represented by LiOH · H ₂ O is preferably used. As lithium hydroxide, it is suitable to use a granular thing. The average particle size of the granular material is usually 20-100 μm, preferably 40-80 μm.
As the manganese compound used in the present invention, manganese dioxide or manganese carbonate is used. It is appropriate to use a granular compound as the manganese compound. The average particle size of the granular material is usually 20-100 μm, preferably 40-80 μm.
[0009]
Various materials can be used as manganese dioxide or manganese carbonate. For example, as manganese dioxide, lower manganese oxide such as Mn ₂ O ₃ or Mn ₃ O ₄ obtained by firing manganese ore at a temperature of 400 ° C. or higher is not treated with a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof. Chemically synthesized manganese dioxide obtained by performing a leveling reaction can be used. Moreover, electrolytic manganese dioxide obtained by electrolysis can be used.
Lithium hydroxide and a manganese compound can be mixed by wet mixing or dry mixing. In wet mixing, lithium hydroxide is in a state of being dissolved in water in a slurry state, and lithium hydroxide in this dissolved state is highly dispersed in the manganese compound. The product is very uniform in composition and is preferable.
[0010]
Mixing of lithium hydroxide and a manganese compound is, for example, lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and a manganese compound, usually in a molar ratio of Li and Mn of 0.80: 2 to 1.10: 2, preferably Is blended so that it becomes 0.90 : 2-1.00: 2, and this can be performed by adding water using a pot mill and mixing by a dry type without adding water or water. The mixture thus obtained is obtained by evaporating water after adding water, followed by firing at a temperature of 350 to 500 ° C., preferably 400 to 500 ° C., more preferably 450 to 500 ° C. (primary firing). To do. Since the melting point of lithium hydroxide is 445 ° C., preferably, by baking at a temperature of 500 ° C. or less, lithium ions permeate into the pores of the manganese compound, and uniform lithium manganate is obtained.
[0011]
The primary fired product thus obtained is once cooled to 100 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and then crushed. The lower limit of the cooling temperature is suitably 0 ° C. or higher in actual operation. By this cooling operation, a more uniform lithium manganese composite oxide can be obtained.
The average particle size of the pulverized product is usually 20 to 100 μm, preferably 40 to 80 μm. If it is 100 μm or more, crushing and uniform mixing tend not to be sufficient. If it is 20 μm or less, there is a concern that the structure of the compound may be destroyed due to excessive crushing. Furthermore, it is easy to increase the fine powder inhalation to the worker.
The pulverized product thus obtained is fired again (secondary firing). The secondary firing is suitably performed at 600 to 800 ° C, preferably 650 to 750 ° C.
[0012]
The secondary calcined product thus obtained is mixed with lithium hydroxide again and mixed uniformly.
The amount of lithium hydroxide added is suitably such that, as a reformed component, the molar ratio with respect to manganese is 0.01 to 0.30: 2 mol, preferably 0.02 to 0.20: 2 mol.
Uniform mixing can be achieved, for example, by dry mixing using a pot mill.
The mixture thus obtained is then calcined (tertiary calcining) at 600 to 800 ° C., preferably 650 to 750 ° C., so that the core portion having a uniform structure and the surface portion that has undergone Li modification have been formed. A lithium manganese composite oxide having a two-layer structure is obtained. The tertiary firing may be performed twice or more with a crushing process in between. The lithium manganese composite oxide thus obtained is considered to have a high initial capacity and a high capacity retention rate by having a two-layer structure. In particular, it is considered that the surface layer portion that has undergone lithium modification reduces the breakage of the internal crystal structure that accompanies charging and discharging of Li. On the other hand, when these compounds are dry-mixed only in the steps up to the secondary firing, the mixing becomes insufficient, so that the composition of lithium manganate in the obtained lithium-manganese composite oxide becomes uneven overall. In addition, a lithium manganese composite oxide having a high discharge capacity and high capacity retention cannot be obtained.
[0013]
The obtained lithium manganese composite oxide is used as a positive electrode material for a non-aqueous lithium secondary battery. The usage method etc. as a positive electrode material are the same as the case of the conventional usage method of a positive electrode material. In this case, as the negative electrode in the non-aqueous lithium secondary battery, conventionally used metallic lithium, a lithium alloy and a carbonaceous material that can be doped and dedoped with lithium, an oxide, and the like can be used.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended so that the molar ratio of Li and Mn is 1.00: 2, and 20% by weight of deionized water is added to the total of the blend. To form a slurry. The slurry was mixed in a pot mill, then dried at 150 ° C., and subjected to primary firing at 470 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. Next, after the fired product was lowered to room temperature (20 ° C.), it was pulverized so that the average particle size became 55 μm, and then subjected to secondary firing at 700 ° C. for 12 hours in an air atmosphere.
Further, lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) was added to the obtained secondary calcined product so that the molar ratio of Li and manganese was 0.05: 2 mol, and the mixture was mixed in a pot mill. Baked at 700 ° C. for 12 hours.
82 parts by weight of this fired product as a positive electrode active material, 10 parts by weight of acetylene black, and 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were previously dissolved in 58 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. In addition, the mixture was mixed well to obtain a paste.
The paste was applied to an aluminum net, pressed and dried to prepare a positive electrode plate. A metal lithium plate having the same size as the positive electrode was used for the counter electrode, and a metal lithium reference electrode was used for the positive electrode potential measurement.
A test battery was prepared by using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate 1: 1 in which 1 mol / dm ³ of LiPF ₆ was dissolved as an electrolytic solution.
Example 2
When producing the positive electrode active material, a test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that electrolytic manganese dioxide was replaced with chemically synthesized manganese dioxide.
Example 3
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that manganese carbonate (MnCO ₃ ) was used as the manganese compound.
[0015]
Comparative Example 1
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended so that the molar ratio of Li and Mn is 1: 2, and 20% by weight of deionized water is added to the total blend. A slurry was prepared. This slurry was wet-mixed in a pot mill, dried at 150 ° C., and then primary fired at 700 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this fired product was used as the positive electrode active material.
Comparative Example 2
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended so that the molar ratio of Li and Mn is 1: 2, and 20% by weight of deionized water is added to the total blend. A slurry was prepared and wet-mixed in a pot mill. This slurry was dried at 150 ° C., and then subjected to primary firing at 470 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, followed by further secondary firing at 700 ° C. for 12 hours. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this fired product was used as the positive electrode active material.
Comparative Example 3 (Technique described in JP-A-6-203834)
Lithium acetate and manganese acetate tetrahydrate were blended so as to have a molar ratio of 1: 2, and dissolved by heating in 220% by weight of ethylene glycol with respect to the total blend. Heating was continued until it was removed and solidified. Next, the obtained mixture was heat-treated at 400 ° C. for 3 hours and fired at 700 ° C. in air. The obtained fired product was made into a paste in the same manner as in Example 1 to prepare a test battery.
After charging the test battery was produced in the physical testing <br/> above a constant current at a current density of 0.5 mA / cm ² up to 4.3 V, rated discharge characteristics by repeating charge and discharge cycles for discharging to 3.0V did. At that time, the discharge capacity at the first cycle was defined as the initial capacity (mAh / g), and the discharge capacity at the 10th cycle relative to the initial capacity was defined as the capacity retention rate (%). The results are shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

As shown in Table 1, in the batteries of Examples 1 to 3 of the present invention, high initial capacity and capacity retention were obtained under predetermined charge / discharge conditions.
[0017]
On the other hand, in producing the positive electrode active material, Comparative Example 1 in which only primary firing at 700 ° C. was performed, Comparative Example 2 in which secondary firing was performed without cooling to room temperature after primary firing, and Comparative Example 3 produced in accordance with a known example The initial capacity and capacity retention were low, and the cycle characteristics were poor.
[0018]
【The invention's effect】
The lithium manganese composite oxide produced by the method of the present invention provides a nonaqueous lithium secondary battery excellent in cycle characteristics when used as a positive electrode of a nonaqueous lithium secondary battery.

Claims

Lithium hydroxide and a manganese compound selected from manganese dioxide and manganese carbonate are mixed so that the molar ratio of Li and Mn is 0.80: 2 to 1.10: 2, and primary firing is performed at 350 to 500 ° C. After cooling to 100 ° C. or lower, pulverization, and secondary firing at 600 to 800 ° C., lithium hydroxide is further added in a molar ratio of 0.01 to 0.30 mol with respect to 2 mol of manganese. In addition, the manufacturing method of the lithium manganese complex oxide for non-aqueous lithium secondary batteries characterized by uniformly mixing and baking at 600-800 degreeC.