JP3817679B2

JP3817679B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3817679B2
Application number: JP20353495A
Authority: JP
Inventors: 慎二辻
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2015-08-09
Also published as: JPH0947662A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関などから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ₂）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯ_x）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_xの還元とを行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ₂）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガスであるＣＯ₂の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）の混合気が燃焼した排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_xを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯ_xの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯ_xを浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）を提案した。これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯ_xがアルカリ土類金属やランタン（ＮＯ_x吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応する。したがってリーンバーンエンジンに供給する混合気を定期的にストイキ又はリッチ側にしてやることにより、ＮＯ_x吸蔵材に吸蔵されていたＮＯ_xを還元浄化することができ、ＮＯ_x吸蔵材は次のリーン雰囲気において再びＮＯ_xを吸蔵する。これにより、リーン側においてもＮＯ_xの良好な浄化性能が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところがアルカリ土類金属とＰｔをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒では、耐久後のＮＯ_x浄化率が十分でない場合があった。これは処理すべき排ガス中に存在する硫黄酸化物（ＳＯ_x）がＢａなどのＮＯ_x吸蔵材と反応して、例えばＢａはＮＯ_xの吸蔵能のないＢａＳＯ₄に転化するためである。生成した硫酸塩は高温でも安定であるためストイキ又はリッチ側雰囲気においても還元されず、ＮＯ_x吸蔵材のＮＯ_x吸蔵作用の復元が困難となる。この現象は「硫黄被毒」として知られている。
【０００７】
また排ガス温度が８００℃以上になると、ＮＯ_x吸蔵材とアルミナ担体とが反応してスピネル構造の結晶が生成することが明らかとなった。アルミナ担体自体は比表面積が約１８０ｍ²／ｇと大きいが、これがスピネル構造の結晶となると比表面積は約１／４以下に低下してしまう。そのためＮＯ_x吸蔵材及び触媒貴金属も凝集して粒子が大きくなり、その結果ＮＯ_xの吸蔵能及び触媒性能が低下するという問題があった。
【０００８】
さらに、アルミナはアルカリ性酸化物であるため硫黄酸化物を吸着しやすく、それによってＮＯ_x吸蔵材が一層硫黄被毒されやすいという不具合もある。この不具合は、シリカやチタニアなどの酸性酸化物から担体を構成すれば解決できるが、シリカやチタニアは９００℃程度における耐熱性に不足するという問題がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温時においても担体の比表面積の低下を防止するとともに、ＮＯ_x吸蔵材のＮＯ_x吸蔵能を高く維持することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、リーン雰囲気でＮＯ _x 吸蔵材にＮＯ _x を吸蔵し、リッチ雰囲気で放出されたＮＯ _x を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯ_x 吸蔵材とアルミニウムとからなる非晶質複合酸化物と、固体酸を有するマイクロポアクリスタルと、触媒貴金属と、からなる構成としたことにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガスがリーン雰囲気の場合には、ＮＯなどのＮＯ_xは触媒貴金属により酸化されてＮＯ_x吸蔵材に吸蔵される。そして排ガスを定期的にリッチ雰囲気とすることにより、吸蔵されたＮＯ_xが放出されると同時に、放出されたＮＯ_xは排ガス中のＨＣなどの還元成分により還元浄化されＮ₂となって排出される。ＮＯ_xを放出したＮＯ_x吸蔵材はＮＯ_x吸蔵能が復元し、排ガスが再びリーン雰囲気となったときに再びＮＯ_xを吸蔵する。
【００１２】
ここで本発明では、ＮＯ_x吸蔵材はアルミニウムと非晶質複合酸化物を形成している。したがって８００℃以上に加熱された場合にも、ＮＯ_x吸蔵材とアルミナとの反応によりスピネル構造の結晶が生成されることがないので、比表面積の低下が防止され、ＮＯ_x吸蔵材や触媒貴金属の凝集も防止されるので、触媒性能の熱劣化が防止されている。
【００１３】
また本発明では、固体酸を有するマイクロポアクリスタルが含まれている。このマイクロポアクリスタルの添加によりその存在部分の近傍は酸性質となり、酸性の強いＳＯ_xガスの吸蔵が阻害されるので硫黄被毒が防止される。ＮＯ_xも酸性を示すがＳＯ_xに比べて吸蔵阻害の程度が小さく、ＮＯ_x浄化性能への影響は小さい。
【００１４】
さらに、固体酸を有するマイクロポアクリスタルである例えばリン酸ジルコニウムは、約１０００℃程度の高温に耐える耐熱性を有している。したがって高温下においても状態変化がなく、ＮＯ_x吸蔵材との反応も生じないので、高温時における比表面積の低下が防止され、かつＮＯ_x吸蔵材や触媒貴金属の凝集が防止されている。したがってＮＯ_x吸蔵材は高温においてもその機能を確実に発揮し、触媒貴金属の触媒作用も高い状態が維持される。
【００１５】
ＮＯ_x吸蔵材を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
【００１６】
非晶質複合酸化物中の上記ＮＯ_x吸蔵材の含有量は、アルミナに対する酸化物としてのモル比で、アルミナ１０に対して５以下が望ましく、１０／１２〜１０３が好ましい。ＮＯ_x吸蔵材の含有量が多くなると熱劣化により比表面積が低下する傾向にあり、少な過ぎると初期からＮＯ_x吸蔵容量が低くなる。
固体酸を有するマイクロポアクリスタルとは、細孔構造、化学組成及び化学的性質が均一な結晶性の多孔質酸化物であり、細孔の骨格にプロトン、多価カチオンを導入することによりブレンステッド酸点を有するものである。耐熱性が高く１０００℃まで比表面積が低下しないリン酸ジルコニウム、ＳＡＰＯ、ゼオライトなどを用いることが望ましい。
【００１７】
このマイクロポアクリスタルの添加量は、非晶質複合酸化物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部の範囲が特に望ましい。マイクロポアクリスタルが１重量部より少ないと固体酸としての効果が得られず硫黄被毒が生じるようになり、５０重量部より多く添加するとＮＯ_x吸蔵能の低下を招く。
【００１８】
非晶質複合酸化物と固体酸を有するマイクロポアクリスタルとの存在形態は、両者が混在していてもよいし、両者が層状に積層された構造であってもよい。またいずれか一方の粉末上に他方が担持された構造とすることもできる。
触媒貴金属は、非晶質複合酸化物及び固体酸を有するマイクロポアクリスタルの少なくとも一方に担持させることができる。この触媒貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの１種又は複数種を併用することができる。その担持量は、触媒貴金属の合計量として、非晶質複合酸化物とマイクロポアクリスタルの合計量１００ｇに対して０．２５〜５ｇが好ましい。排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．５〜５ｇが好ましい。
【００１９】
触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
なお、触媒貴金属を非晶質複合酸化物及びマイクロポアクリスタルの少なくとも一方に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
所定量の酢酸セシウムとアルミニウムアルコキシドを、プロパノールに８０℃で加熱溶解させ、必要量の水を添加して加水分解させ、ゾルゲル法により均一なゲルを生成させた。このゲルを真空下で１２０℃に加熱し溶剤を除去して乾燥させ、５００℃で仮焼して不要な有機物を完全に除去した後、９００℃で焼成して非晶質で高比表面積のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末を調製した。ＣｓとＡｌの含有量は、酸化物としてのモル比で１：９である。
【００２１】
一方、塩化ジルコニウムにリン酸を添加して非晶質リン酸ジルコニウムを生成させ、それを１０００℃で焼成して結晶質のリン酸ジルコニウム（マイクロポアクリスタル）粉末を調製した。この結晶質リン酸ジルコニウム粉末は固体酸を示した。
次に、プロパノール１０５重量部に無機バインダ９重量部を溶解し、これに上記で得られたＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末１００重量部と結晶質リン酸ジルコニウム粉末１０重量部を徐々に添加して、均質なスラリーを調製した。そしてコーディエライト質のモノリス担体を上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥し５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート量はモノリス担体１リットル当たり１５０ｇ形成された。
【００２２】
そしてコート層をもつモノリス担体を所定濃度のプロパノールに希釈したジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと水分を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。次いでプロパノールに希釈した塩化ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分なプロパノールと水分を吹き払った後、乾燥させ２５０℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、モノリス担体１リットル当たりそれぞれ２ｇと０．２ｇである。
（実施例２）
非晶質のＣｓ−Ａｌ複合酸化物粉末中のＣｓとＡｌの含有量を、酸化物としてのモル比で１：１１としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例３）
酢酸セシウムの代わりに酢酸ルビジウムを用いて調製され、ＲｂとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１０の非晶質Ｒｂ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例４）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例５）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ−Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例６）
酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキシドを用いて調製され、ＢａとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：３の非晶質Ｂａ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例７）
酢酸セシウムの代わりにバリウムアルコキシドと酢酸ランタンを用いて調製され、ＢａとＬａとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：１２の非晶質Ｂａ−Ｌａ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例８）
酢酸セシウムの代わりに酢酸ストロンチウムとイットリウムアルコキシドを用いて調製され、ＳｒとＹとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：１：１２の非晶質Ｓｒ−Ｙ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例９）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２３】
なおＳＡＰＯ３４は、シリカゾル、アルミニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としての水酸化テトラエチルアンモニウムを用い、水熱合成法により製造した。
（実施例１０）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２４】
なおＳＡＰＯ１１は、シリカゾル、アルミニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としてのジ−ｎ−プロピルアミンを用い、水熱合成法により製造した。
（実施例１１）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを用いて調製され、ＫとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：６の非晶質Ｋ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００２５】
なおＳＡＰＯ５は、シリカゾル、アルミニウムアルコキシド、リン酸及びテンプレート剤としてのトリエチルアミンを用い、水熱合成法により製造した。
（実施例１２）
酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて調製され、ＫとＬｉとＡｌの含有量が酸化物としてのモル比で１：０．５：６の非晶質Ｋ−Ｌｉ−Ａｌ複合酸化物粉末を用いたこと、及びリン酸ジルコニウムの代わりにＳＡＰＯ３４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例１）
非晶質アルミナ粉末から実施例１と同様にコート層を形成し、酢酸バリウム水溶液に浸漬した後引き上げて余分な水分を吹き払い、乾燥後２５０℃で１時間焼成してＢａを担持した。アルミナに対するＢａの担持量は、酸化物としてのモル比で１：３であり、アルミナとＢａとは複合酸化物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例１の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例２）
アルミナに対するＢａの担持量を、酸化物としてのモル比で１：６としたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例３）
非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とからコート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＫを担持した。ＫとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル比で１：６：１である。ＡｌとＴｉ及びＫは複合酸化物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例４）
非晶質アルミナ粉末とチタニア粉末とからコート層を形成し、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸セシウム水溶液を用いて、比較例１と同様にＣｓを担持した。ＣｓとＡｌとＴｉの比率は、酸化物としてのモル比で１：９：１である。ＡｌとＴｉ及びＣｓは複合酸化物を構成していない。次いで実施例１と同様にしてＰｔとＲｈを担持し、比較例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
（評価試験）
実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒について、ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結果をコート層の組成とともに表２に示す。
【００２６】
次に、それぞれの排ガス浄化用触媒について、モデルガスによる評価試験を行った。モデルガスとしては、表１に示す組成の２種類の耐久用モデルガスと２種類の評価用モデルガスを用いた。
【００２７】
【表１】

そして実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒について、入りガス温度９００℃、空間速度ＳＶ＝５００００／ｈにて、Ａ／Ｆ＝１４．５相当の耐久用モデルガスで４分間処理しＡ／Ｆ＝２１相当の耐久用モデルガスで１分間処理する処理を５時間交互に繰り返し行う熱処理を行った。
【００２８】
熱処理後の各排ガス浄化用触媒について、ＢＥＴ法によるコート層の比表面積を測定し、結果を表２に示す。また入りガス温度３５０℃にてＡ／Ｆ＝１４．５相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝２１相当の評価用モデルガスを２分間隔で切り換えながら流し、その時のＮＯ_xの浄化率を測定した。また、熱処理前の各排ガス浄化用触媒についても同様にＮＯ_x浄化率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
（評価）
表２より、比較例の排ガス浄化用触媒は熱処理後の比表面積の低下が著しく、実施例の排ガス浄化用触媒は比表面積の低下度合いが小さいことがわかる。
また比較例の排ガス浄化用触媒は熱処理後のＮＯ_x浄化率の低下が著しいが、実施例の排ガス浄化用触媒は熱処理後にも比較的高いＮＯ_x浄化率が維持され、ＮＯ_x吸蔵材の硫黄被毒が防止されていることがわかる。
【００３１】
つまり実施例の排ガス浄化用触媒と比較例の排ガス浄化用触媒における上記差異は、実施例の排ガス浄化用触媒のコート層がＮＯ_x吸蔵材を含む非晶質複合酸化物から形成され、かつ固体酸を有するマイクロポアクリスタルを含むことに起因していることが明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温時の比表面積の低下度合いが小さいので耐久後にも高い比表面積を有し、浄化活性に優れている。また硫黄被毒が防止されているので、耐久後にも高いＮＯ_x浄化性能が維持される。すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性及び耐久性に極めて優れている。
【００３３】
また本発明の排ガス浄化用触媒では、ＨＣの浄化率が向上するという効果があることも明らかとなった。これは、マイクロポアクリスタルの細孔にＨＣが選択的に吸着され、ＨＣが容易に中間種の状態になり酸化され易くなるからと考えられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like, and more specifically, exhaust gas containing excess oxygen, that is, carbon monoxide (CO), hydrogen (H ₂ ) and carbonization contained in the exhaust gas. The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that can efficiently reduce and purify nitrogen oxides (NO _x ) in exhaust gas containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize reducing components such as hydrogen (HC).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a three-way catalyst that purifies exhaust gas by oxidizing CO and HC and reducing NO _x has been used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh) or the like is formed on the porous carrier layer. A catalyst on which a catalyst noble metal is supported is widely known.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, carbon dioxide (CO ₂ ) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has been a problem, and so-called lean burn that makes lean combustion in an oxygen-excess atmosphere is promising as a solution. Is being viewed. In this lean burn, the amount of fuel used is reduced, so that the fuel consumption is improved and the generation of CO ₂ as combustion exhaust gas can be suppressed.
[0004]
In contrast, conventional three-way catalyst, there is the air-fuel ratio is CO in the exhaust gas air-fuel mixture is burned in the theoretical air-fuel ratio (stoichiometric), HC, simultaneously oxidizing and reducing NO _x, to purify, lean do not exhibit sufficient purification performance for reduction and removal of the nO _x in an oxygen excess atmosphere of the exhaust gas during the burn. Therefore, it is desired to develop an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification system that can efficiently purify NO _x even in an oxygen-excess atmosphere.
[0005]
Accordingly, the applicant of the present application previously described an exhaust gas purifying catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 5-317852) in which an alkaline earth metal and Pt are supported on a porous carrier such as alumina, or an exhaust gas in which lanthanum and Pt are supported on a porous carrier. A purifying catalyst (JP-A-5-168860) has been proposed. According to these exhaust gas purifying catalysts, NO _x is occluded by alkaline earth metal or lanthanum (NO _x occlusion material) on the lean side, and it is released on the stoichiometric or rich side to reduce reducing components such as HC and CO. React with. By give proper mixture supplied to a lean burn engine regularly stoichiometric or rich side Therefore, it is possible to reduce and purify NO _x, which have been stored in _the NO _x storage material, _the NO _x storage material is next lean atmosphere again absorbing the NO _x in. Thereby, good purification performance of NO _x can be obtained even on the lean side.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the exhaust gas purification catalyst in which an alkaline earth metal and Pt are supported on an alumina carrier sometimes has an insufficient NO _x purification rate after durability. This is because sulfur oxide (SO _x ) present in the exhaust gas to be treated reacts with a NO _x storage material such as Ba, so that, for example, Ba is converted to BaSO ₄ having no NO _x storage capacity. Since the produced sulfate is stable even at high temperatures, it is not reduced even in a stoichiometric or rich atmosphere, making it difficult to restore the NO _x storage function of the NO _x storage material. This phenomenon is known as “sulfur poisoning”.
[0007]
It has also been clarified that when the exhaust gas temperature is 800 ° C. or higher, the NO _x storage material reacts with the alumina carrier to form a spinel crystal. The alumina carrier itself has a large specific surface area of about 180 m ² / g, but if this becomes a crystal having a spinel structure, the specific surface area decreases to about ¼ or less. Therefore, the NO _x storage material and the catalyst noble metal also aggregate to increase the particle size, resulting in a problem that the NO _x storage capacity and the catalyst performance deteriorate.
[0008]
In addition, since alumina is an alkaline oxide, it is easy to adsorb sulfur oxides, thereby causing a problem that the NO _x storage material is more easily poisoned by sulfur. This problem can be solved by forming the support from an acidic oxide such as silica or titania, but silica and titania have a problem that the heat resistance at about 900 ° C. is insufficient.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to prevent a decrease in the specific surface area of the carrier even at high temperatures and to maintain the NO _x storage capacity of the NO _x storage material high.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above-described problems is that NO _x is applied in a lean atmosphere. NO _{x in} storage material NO _x released in a rich atmosphere An exhaust gas purifying catalyst for reducing and purifying an amorphous composite oxide comprising at least one NO _x storage material selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements and aluminum, and a micro having a solid acid It is in the structure which consists of a pore crystal and a catalyst noble metal.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, when the exhaust gas is in a lean atmosphere, NO _x such as NO is oxidized by the catalyst noble metal and stored in the NO _x storage material. By periodically making the exhaust gas rich, the stored NO _x is released, and at the same time, the released NO _x is reduced and purified by reducing components such as HC in the exhaust gas and is discharged as N _2. The _The NO _x storage material that releases NO _x is restored _the NO _x storage ability of absorbing the NO _x again when the exhaust gas becomes lean atmosphere again.
[0012]
Here, in the present invention, the NO _x storage material forms an amorphous composite oxide with aluminum. Therefore, even when heated to 800 ° C. or higher, the spinel structure crystals are not generated by the reaction between the NO _x storage material and alumina, so that the reduction of the specific surface area is prevented, and the NO _x storage material and the catalyst noble metal are prevented. Since aggregation of the catalyst is also prevented, thermal deterioration of the catalyst performance is prevented.
[0013]
The present invention also includes a micropore crystal having a solid acid. By the addition of the micropore crystal, the vicinity of the existing portion becomes acidic, and occlusion of strongly acidic SO _x gas is inhibited, so that sulfur poisoning is prevented. NO _x also exhibits acidity, but the degree of occlusion inhibition is smaller than that of SO _x , and its influence on NO _x purification performance is small.
[0014]
Furthermore, for example, zirconium phosphate, which is a micropore crystal having a solid acid, has heat resistance that can withstand a high temperature of about 1000 ° C. Accordingly, there is no change in state even at high temperatures, and no reaction with the NO _x storage material occurs, so that a decrease in specific surface area at high temperatures is prevented, and aggregation of the NO _x storage material and catalyst noble metal is prevented. Therefore, the NO _x storage material reliably performs its function even at a high temperature and maintains a high catalytic action of the catalytic noble metal.
[0015]
Examples of the alkali metal constituting the NO _x storage material include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include barium, beryllium, magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and the like.
[0016]
The content of the NO _x storage material in the amorphous composite oxide is preferably 5 or less with respect to alumina 10 and preferably 10/12 to 103 in terms of the molar ratio of oxide to alumina. When the content of the NO _x storage material increases, the specific surface area tends to decrease due to thermal degradation, and when it is too small, the NO _x storage capacity decreases from the initial stage.
A microporous crystal with a solid acid is a crystalline porous oxide with a uniform pore structure, chemical composition and chemical properties. Bronsted by introducing protons and polyvalent cations into the pore skeleton. It has an acid point. It is desirable to use zirconium phosphate, SAPO, zeolite or the like that has high heat resistance and does not decrease the specific surface area up to 1000 ° C.
[0017]
The amount of the micropore crystal added is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous composite oxide. If the micropore crystal is less than 1 part by weight, the effect as a solid acid cannot be obtained and sulfur poisoning occurs, and if it is added in an amount of more than 50 parts by weight, the NO _x storage capacity is lowered.
[0018]
The existence form of the amorphous composite oxide and the micropore crystal having a solid acid may be a mixture of both, or may be a structure in which both are laminated in layers. Moreover, it can also be set as the structure by which the other was carry | supported on any one powder.
The catalytic noble metal can be supported on at least one of an amorphous composite oxide and a micropore crystal having a solid acid. As the catalyst noble metal, for example, one or more of Pt, Pd and Rh can be used in combination. The supported amount is preferably 0.25 to 5 g as a total amount of the catalyst noble metal with respect to 100 g of the total amount of the amorphous composite oxide and the micropore crystal. In terms of the volume per liter of the entire exhaust gas purification catalyst, 0.5 to 5 g is preferable.
[0019]
Even if the amount of the catalyst noble metal supported is increased further, the activity is not improved, and the effective utilization cannot be achieved. On the other hand, if the amount of the catalyst noble metal supported is less than this, practically sufficient activity cannot be obtained.
In order to support the catalyst noble metal on at least one of the amorphous composite oxide and the micropore crystal, an impregnation method, a spray method, a slurry mixing method, or the like is used using a solution of the chloride or nitrate. It can be supported as in the conventional case.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
A predetermined amount of cesium acetate and aluminum alkoxide was dissolved in propanol by heating at 80 ° C., and a required amount of water was added to cause hydrolysis to produce a uniform gel by a sol-gel method. The gel is heated to 120 ° C. under vacuum to remove the solvent, dried, calcined at 500 ° C. to completely remove unnecessary organic substances, and then fired at 900 ° C. to form an amorphous, high specific surface area. Cs-Al composite oxide powder was prepared. The content of Cs and Al is 1: 9 in terms of a molar ratio as an oxide.
[0021]
On the other hand, phosphoric acid was added to zirconium chloride to produce amorphous zirconium phosphate, which was fired at 1000 ° C. to prepare crystalline zirconium phosphate (micropore crystal) powder. This crystalline zirconium phosphate powder exhibited a solid acid.
Next, 9 parts by weight of an inorganic binder was dissolved in 105 parts by weight of propanol, and 100 parts by weight of the Cs-Al composite oxide powder obtained above and 10 parts by weight of crystalline zirconium phosphate powder were gradually added thereto. A homogeneous slurry was prepared. Then, a cordierite-type monolith support was immersed in the slurry, pulled up to blow off excess slurry, dried, and fired at 500 ° C. for 1 hour to form a coat layer. The coating amount was 150 g per liter of monolith carrier.
[0022]
Then, the monolith carrier having a coating layer is immersed in a dinitrodiammine platinum aqueous solution diluted with propanol of a predetermined concentration, pulled up, blown off excess propanol and moisture, dried, and baked at 250 ° C. for 1 hour to carry Pt. . Next, it was immersed in an aqueous rhodium chloride solution diluted in propanol, pulled up to blow off excess propanol and moisture, dried, and calcined at 250 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amounts of Pt and Rh are 2 g and 0.2 g, respectively, per liter of monolith support.
(Example 2)
Exhaust gas purification of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the content of Cs and Al in the amorphous Cs-Al composite oxide powder was 1:11, in terms of a molar ratio as an oxide. A catalyst was prepared.
Example 3
Example 1 except that an amorphous Rb-Al composite oxide powder prepared using rubidium acetate instead of cesium acetate and having a Rb and Al content of 1:10 in molar ratio as an oxide was used. In the same manner as described above, an exhaust gas purifying catalyst of Example 3 was prepared.
Example 4
Example 1 except that an amorphous K—Al composite oxide powder prepared using potassium acetate instead of cesium acetate and having a molar ratio of K and Al of 1: 6 as an oxide was used. In the same manner as described above, an exhaust gas purifying catalyst of Example 4 was prepared.
(Example 5)
Amorphous K-Li-Al composite oxidation prepared using potassium acetate and lithium acetate instead of cesium acetate, and containing K, Li, and Al in a molar ratio of 1: 0.5: 6 as an oxide Exhaust gas purification catalyst of Example 5 was prepared in the same manner as Example 1 except that the product powder was used.
(Example 6)
Example 1 except that an amorphous Ba-Al composite oxide powder prepared by using barium alkoxide instead of cesium acetate and having a Ba: Al content of 1: 3 in molar ratio as an oxide was used. In the same manner as described above, an exhaust gas purifying catalyst of Example 6 was prepared.
(Example 7)
Amorphous Ba-La-Al composite oxide powder prepared by using barium alkoxide and lanthanum acetate instead of cesium acetate, and containing Ba, La, and Al in a molar ratio of 1: 1: 12 as an oxide Exhaust gas purifying catalyst of Example 7 was prepared in the same manner as Example 1 except that was used.
(Example 8)
Amorphous Sr—Y—Al composite oxide powder prepared by using strontium acetate and yttrium alkoxide instead of cesium acetate, and containing Sr, Y and Al in a molar ratio of 1: 1: 12 as an oxide Exhaust gas purifying catalyst of Example 8 was prepared in the same manner as Example 1 except that was used.
Example 9
Amorphous K-Al composite oxide powder prepared using potassium acetate instead of cesium acetate and having a molar ratio of K and Al of 1: 6 as an oxide, and zirconium phosphate Exhaust gas purification catalyst of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that SAPO34 was used instead of.
[0023]
SAPO34 was produced by a hydrothermal synthesis method using silica sol, aluminum alkoxide, phosphoric acid and tetraethylammonium hydroxide as a template agent.
(Example 10)
Amorphous K-Al composite oxide powder prepared using potassium acetate instead of cesium acetate and having a molar ratio of K and Al of 1: 6 as an oxide, and zirconium phosphate Exhaust gas purification catalyst of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that SAPO11 was used instead of.
[0024]
SAPO11 was produced by a hydrothermal synthesis method using silica sol, aluminum alkoxide, phosphoric acid and di-n-propylamine as a template agent.
(Example 11)
Amorphous K-Al composite oxide powder prepared using potassium acetate instead of cesium acetate and having a molar ratio of K and Al of 1: 6 as an oxide, and zirconium phosphate Exhaust gas purification catalyst of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that SAPO5 was used instead of.
[0025]
SAPO5 was produced by hydrothermal synthesis using silica sol, aluminum alkoxide, phosphoric acid and triethylamine as a template agent.
(Example 12)
Amorphous K-Li-Al composite oxidation prepared using potassium acetate and lithium acetate instead of cesium acetate, and containing K, Li, and Al in a molar ratio of 1: 0.5: 6 as an oxide An exhaust gas purifying catalyst of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product powder was used and that SAPO34 was used instead of zirconium phosphate.
(Comparative Example 1)
A coating layer was formed from the amorphous alumina powder in the same manner as in Example 1, immersed in an aqueous barium acetate solution, pulled up to blow off excess moisture, dried, and fired at 250 ° C. for 1 hour to carry Ba. The supported amount of Ba with respect to alumina is 1: 3 in terms of a molar ratio as an oxide, and alumina and Ba do not constitute a composite oxide. Next, Pt and Rh were supported in the same manner as in Example 1 to prepare an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1.
(Comparative Example 2)
A catalyst for exhaust gas purification of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the supported amount of Ba with respect to alumina was 1: 6 in terms of a molar ratio as an oxide.
(Comparative Example 3)
A coating layer was formed from the amorphous alumina powder and the titania powder, and K was supported in the same manner as in Comparative Example 1 using a potassium acetate aqueous solution instead of the barium acetate aqueous solution. The ratio of K, Al, and Ti is 1: 6: 1 as a molar ratio as an oxide. Al, Ti and K do not constitute a composite oxide. Next, in the same manner as in Example 1, Pt and Rh were supported, and an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 3 was prepared.
(Comparative Example 4)
A coating layer was formed from the amorphous alumina powder and the titania powder, and Cs was supported in the same manner as in Comparative Example 1 using a cesium acetate aqueous solution instead of the barium acetate aqueous solution. The ratio of Cs, Al, and Ti is 1: 9: 1 as a molar ratio as an oxide. Al, Ti, and Cs do not constitute a composite oxide. Next, in the same manner as in Example 1, Pt and Rh were supported, and an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 4 was prepared.
(Evaluation test)
For the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples, the specific surface area of the coat layer was measured by the BET method, and the results are shown in Table 2 together with the composition of the coat layer.
[0026]
Next, an evaluation test using a model gas was performed for each exhaust gas purification catalyst. As model gases, two types of durability model gases and two types of evaluation model gases having the compositions shown in Table 1 were used.
[0027]
[Table 1]

Each of the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples was treated with a durable model gas corresponding to A / F = 14.5 at an input gas temperature of 900 ° C. and a space velocity SV = 50000 / h for 4 minutes. A heat treatment was performed in which a treatment for 1 minute with a durable model gas corresponding to F = 21 was repeated alternately for 5 hours.
[0028]
For each exhaust gas purifying catalyst after the heat treatment, the specific surface area of the coat layer was measured by the BET method, and the results are shown in Table 2. In addition, at an inlet gas temperature of 350 ° C., a model gas for evaluation corresponding to A / F = 14.5 and a model gas for evaluation corresponding to A / F = 21 are made to flow at intervals of 2 minutes, and the NO _x purification rate at that time is changed. It was measured. Similarly, the NO _x purification rate was measured for each exhaust gas purification catalyst before the heat treatment. These results are shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
(Evaluation)
From Table 2, it can be seen that the exhaust gas purification catalyst of the comparative example has a significant decrease in the specific surface area after the heat treatment, and the exhaust gas purification catalyst of the example has a small decrease in the specific surface area.
Further, the exhaust gas purification catalyst of the comparative example has a remarkable decrease in the NO _x purification rate after the heat treatment, but the exhaust gas purification catalyst of the example maintains a relatively high NO _x purification rate even after the heat treatment, and the sulfur of the NO _x storage material. It turns out that poisoning is prevented.
[0031]
That is, the difference between the exhaust gas purifying catalyst of the example and the exhaust gas purifying catalyst of the comparative example is that the coating layer of the exhaust gas purifying catalyst of the example is formed of an amorphous composite oxide containing an NO _x storage material and is solid. It is clear that this is due to the inclusion of micropore crystals with acid.
[0032]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the degree of decrease in the specific surface area at high temperatures is small, it has a high specific surface area even after endurance and is excellent in purification activity. Further, since sulfur poisoning is prevented, high NO _x purification performance is maintained even after endurance. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is extremely excellent in heat resistance and durability.
[0033]
It has also been clarified that the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has the effect of improving the HC purification rate. This is presumably because HC is selectively adsorbed in the pores of the micropore crystal, so that HC easily becomes an intermediate species and is easily oxidized.

Claims

NO _{x in a} lean atmosphere NO _{x in} storage material NO _x released in a rich atmosphere An exhaust gas purifying catalyst for reducing and purifying
An amorphous composite oxide comprising at least one NO _x storage material selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements and aluminum;
A micropore crystal having a solid acid;
A catalyst for exhaust gas purification, comprising a catalyst noble metal.

The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, which is used in an exhaust gas containing sulfur.