JP3816502B2

JP3816502B2 - 超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化方法

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Inventors: 博冨安; 基哲朴
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Description

本発明は、化学物質を酸化するための酸化剤を含有する超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化方法に関するものである。

環境問題に対する認識の高まりから、難分解性で有害な化学物質、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）、ダイオキシン、ダイオキシン類、放射性同位体分離等で使用されたイオン交換樹脂及び有機塩素系溶剤の処理や処分が地球規模で問題となっている。

中でも廃棄物焼却施設等から排出されるＰＣＢやダイオキシン類の有機物は、環境ホルモンとして大きな影響を与えると言われていることからも明らかなように、極めて深刻な環境汚染を引き起こしている。

このような事情を踏まえて、近年では、難分解性で有害な化学物質、特にＰＣＢ等の有機物を無害化する技術の研究や開発が盛んに行われているが、中でも超臨界水を利用したものが非常に有効な技術として注目されている。

超臨界水を利用した有機物の分解技術は通常、密閉系の処理であり、その代表的なものとしては、超臨界水中で酸素（過酸化水素を加えて発生する酸素も含む）により有機物を燃焼させる、いわゆる超臨界水酸化法と呼ばれるものがある（非特許文献１、２参照）。

この超臨界水酸化法は、ＰＣＢ等の有機塩素系芳香族化合物を燃焼させることにより、該有機塩素系芳香族化合物が有する毒性の軽減を図っている。

前記超臨界水酸化法には、脱塩素化を目的として該有機物を超臨界状態で水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物と反応させる方法も知られている（非特許文献３）。

また、一般の産業廃棄物や家庭から生じるゴミの中の多くが、プラスチックに代表される塩化ビニル系の高分子有機化合物によって占められているが、このような有機化合物は、一般的に難燃性である。このため、このような廃棄物のかなりの量が、焼却処分せずにそのまま埋立て処分されている。
化学工学会、環境パートナーシップＣＬＵＢ共編化学工学の進歩３５（廃棄物の処理）、槇書店Ｐ．２２２−２３０ＭｏｔｏｎｏｂｕＧＯＴＯ、ＳａｔｏｓｈｉＫＡＷＡＪＩＲＩ、ＳｕｐｅｒＧｒｅｅｎ２００２ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｓｕｗｏｎ、Ｋｏｒｅａ、２００２超臨界流体の環境技術ｐ９０−９１（佐古猛）、株式会社ＮＴＳ出版、１９９９

前記超臨界水酸化法においては、化学物質を超臨界水中で酸化するにあたり、酸化剤として酸素を使用することに起因する以下の課題があった。

一つ目は、酸素供給源として過酸化水素を使用することによる安全管理上、或いは操作性の課題である。これは、酸化剤である酸素の供給源として過酸化水素を使用すると、分解し易い過酸化水素が過剰に存在するため、その分解で大量の酸素が容易に発生してしまい、急激な圧力上昇を生じて危険だからである。特に、有機物と反応させる場合にあっては、有機物と過酸化水素は超臨界水中においても激しく反応するため、急激な温度上昇も招き易い。その急激な温度上昇に関して、瞬時に温度が千度以上にも上昇するという報告もある（吉澤義男；日本学術振興会未来開拓研究推進事業「革新的未来型エネルギーの生成・変換の方式、材料、システム化」研究プロジェクト平成１４年最終報告書）。このため、その取り扱いも難しい。

二つ目は、超臨界領域よりも温度や圧力が低く、超臨界水反応装置の腐食性を抑制し易い亜臨界領域における前記超臨界水酸化法の適用を考えた場合、その適用が本質的に困難であるという課題である。この課題は、前記超臨界水酸化法では酸素を使用しなければならないこと及び超臨界或いは亜臨界状態においては、反応に関与する物質が均一系であるか否かで反応の進行状態、例えば、反応速度が著しく相異し、一般的に均一系での反応は容易であるが、不均一系では困難であることに起因するものである。即ち、有機物は、通常、超臨界水或いは亜臨界水中で溶解しているが、酸素は、超臨界水中と異なり、亜臨界水中であまり溶解しないため、反応を容易に進めるために必要な均一系での反応が亜臨界水中では極めて起こりにくいからである。

三つ目は、化学物質として塩化物を酸化すると、腐食性に富む物質を生成してしまうという課題である。これは、塩化物を酸化すると、該塩化物の塩素に基づいて塩化物系の酸、例えば塩酸を生成してしまうからである。

その他には、化学物質を燃焼させるために使用する気体酸素を反応容器に封入しておくためのシステムが必要になるという課題がある。気体酸素を反応容器に封入しておくためのシステムが必要になると、装置全体のシステムが複雑で煩雑なものになり易く、経済コストを高める要因になる。

また、前記従来法においては、有機物を酸化することに起因する以下の課題があった。

一つ目は、有機物を超臨界状態で水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物と反応させる方法においては、脱塩素化を目的としているために、該有機物を構成するベンゼン環を分解することはできず、ビフェニルのような新たな芳香族系有害物質を大量に生成してしまうという課題である。該有機物とは、一般に有機塩素系芳香族化合物のことである。例えば、ＰＣＢを反応させると、ビフェニルが生成することが知られている。

超臨界水酸化法においては、超臨界水中で酸素を酸化剤として有機物を燃焼させると、通常、煤が発生するという課題がある。煤自体はＰＣＢのような有害物質に属するものではないが、発生した煤が装置に付着すると、装置の整備やメンテナンスに必要な手間やコストの負担増を招く恐れがある。

二つ目は、前記超臨界水酸化法の下で、難分解性で有害な有機物を燃焼させて無害な物質にするためには、５００℃未満の加熱では難しく、より高温での加熱が必要であるという課題である。これは、ＰＣＢやダイオキシン類等の有機塩素系芳香族化合物を酸化により分解する場合、通常、５００℃以上の高温加熱下で行うことからも明らかである。

その他、プラスチックのような有機物を廃棄物として埋立て処分する方法は、土地利用を制限するという課題がある。プラスチック類の埋立て処分は、土地の軟弱を招く恐れもある。また、容積的に大きいものをそのまま埋立て処分しなければならないため、広大な土地が必要である。更に、廃棄物を単に埋めるだけでは、廃棄物の重量は変わらないので、減量することにはならない。

本発明者等は、前記種々の課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化剤として硝酸塩を使うことにより、前記課題をことごとく解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化反応において、酸化剤として有機物が分解する際生成する腐食性を有する酸と結合し、中和する働きを有するプラスイオンを系内に放出する硝酸塩を含有する超臨界水又は亜臨界水を使用して、５００℃未満の温度でステンレス製反応装置にて有機物を酸化することを特徴とする有機物の酸化方法にある。

さらに詳細に説明すると、本発明によれば超臨界水中での化学物質の酸化にあたり、酸化剤から発生するプラスイオンと被酸化物の分解時生成する腐食性を有する酸を中和することによって、酸化剤として酸素を使用しなければならないことに起因する問題や従来法で有機物を酸化することに起因する問題を解決できる。化学物質の中でもとりわけ、ＰＣＢのような難分解性で有害な有機物を無害な物質に酸化できる超臨界水又は亜臨界水、及びこれらを使用した有機物の酸化方法を提供できる。

酸化剤として酸素を使用することによる急激な圧力上昇や温度上昇を極力抑制した条件、いわゆる穏和な条件で化学物質を酸化できる超臨界水又は亜臨界水、及びこれらを使用した有機物の酸化方法を提供できる。例えば、超臨界水酸化法では１０数秒で終了する反応が（Ｊ．Ｒ．Ｐｏｒｔｅｌａ，Ｅ．Ｎｅｂｏｔ，Ｅ．ＭａｒｔｉｎｅｚｄｅｌａＯｓｓａ，Ｊ．ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ２１，１２５−１４５（２００１））本発明の有機物の酸化法では数１０分程度かかるという穏和な条件である。

また、本発明は、産業廃棄物中の化学物質、とりわけ塩化ビニルを含む塩化ビニル系の有機物に対して、減容や減量が可能な超臨界水を使用した有機物の酸化方法を提供することができ、産業廃棄物を埋立て処分することに起因する問題をも解決することができる。

本発明は、硝酸ナトリウムを酸化剤として含有した水に有機塩素系芳香族化合物であるＰＣＢ（具体的には、その模擬物質であるパラジクロロベンゼン）を混合して、この水を超臨界状態又は亜臨界状態にすると、その分解が急激な圧力や温度上昇が認められないような穏和な条件で進行するという知見と、該ＰＣＢが無害な物質に分解できるという知見に基づいてなされたものである。

本発明の超臨界水又は亜臨界水は、請求項１に記載されているように、酸化剤を含有し、その酸化剤が従来のような酸素ではなく、硝酸塩から構成されることを特徴とするものである。

本発明で言う硝酸塩とは、硝酸塩に由来する物質をも含み、硝酸塩を含有する水が超臨界状態又は亜臨界状態にある場合において、該硝酸塩から生じる物質を意味し、その酸化剤が硝酸塩に由来する物質とは、前記硝酸塩から生じる物質のうち、酸化力を有し、酸化剤として作用する物質をいう。具体的には、溶液の概念で言うところの硝酸イオンに相当するものであるが、該硝酸イオンから亜硝酸イオンのような酸化剤として作用する物質を生じる場合には該物質も含む。

溶液の概念で言うところの硝酸イオンに相当するものと述べたのは、超臨界状態では、気液臨界点を超えた状態にあるため、液体や気体の概念が厳密には適用できないからである。なお、亜臨界状態も超臨界状態と極めて近い状態にあるため、液体や気体の概念が厳密には適用できない場合もあると考えられる。

硝酸塩に関しては、特に限定するものではなく、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等があるが、中和反応により腐食性に富む塩酸のような塩化物系の酸の生成を抑制する観点からは、該塩化物系の酸と塩を形成し易いものが好ましい。

また、本発明は、超臨界水に限定するものではなく、亜臨界水も可能である。その理由は、化学物質、例えばＰＣＢのような有機物は、通常、超臨界状態よりも圧力や温度の低い亜臨界状態の水にも溶解し、また、硝酸ナトリウムを酸化剤として含有した水を亜臨界状態にした場合に生じる硝酸イオンもその水に溶解するため、該有機物と該硝酸イオンを均一系で反応させることができるからである。

なお、該超臨界水又は亜臨界水中での酸化反応は、該亜臨界水中の方が該超臨界水中よりも圧力や温度の低い条件で進行するので、同じ還元物質に対する酸化反応速度は、通常、該亜臨界水中の方が該超臨界水中よりも遅い。

ここで、本発明の超臨界水又は亜臨界水を製造する方法としては、超臨界水又は亜臨界水の状態において、溶液の概念で言うところの硝酸イオンに相当するものが生成し、存在できるものであればよい。一般的には、硝酸塩とともに水に混合して、この溶液を超臨界水又は亜臨界水の状態にすることにより製造するが、超臨界水又は亜臨界水の状態において、溶液の概念で言うところの硝酸イオンに相当するものが存在できればよいので、水を超臨界水又は亜臨界水の状態にして、その状態を維持したまま、硝酸塩を混合する方法も可能である。

従って、本発明の超臨界水又は亜臨界水において、酸化したい物質（以下、還元物質と呼ぶ）が共存する場合にあっては、該還元物質を硝酸塩とともに水に混合して、この溶液を超臨界水又は亜臨界水の状態にする方法の他、該硝酸塩を水に混合した溶液を超臨界水
又は亜臨界水の状態にして、その状態を維持したまま、該還元物質を混合する方法、或いは水を超臨界水又は亜臨界水の状態にして、その状態を維持したまま、該硝酸塩と該還元物質を混合する方法が可能である。

もっとも、超臨界水反応装置の構成や超臨界水又は亜臨界超臨界水における硝酸イオンの安定性等に鑑みると、還元物質を硝酸塩とともに水に混合して、この溶液を超臨界水又は亜臨界水の状態にする方法が好ましい。

なお、超臨界水とは、超臨界状態にある水を意味する。水の臨界状態は、温度を臨界温度の３７４℃に加熱し、圧力を臨界圧力の２２．１ＭＰａにすると達成する。このため、超臨界水とは、具体的には、温度が３７４℃以上に加熱され、圧力が２２．１ＭＰａ以上の状態にある水のことであり、水がこのような状態にあれば、他の物質を含有していても、超臨界水である。

また、亜臨界水は臨界温度よりも低い温度の状態にあり、相図上では液体に属する。本発明では、この臨界温度近傍の液体状態を亜臨界状態と呼ぶ。

本発明の超臨界水又は亜臨界水に含まれている酸化剤は酸素ではなく、硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムに由来する物質から構成されていることを特徴とするものである。

硝酸ナトリウムに由来する物質とは、硝酸ナトリウムを含有する水が超臨界状態又は亜臨界状態にある場合において、該硝酸ナトリウムから生じる物質を意味し、その酸化剤が硝酸ナトリウムに由来する物質であるとは、前記硝酸ナトリウムから生じる物質のうち、酸化力を有し、酸化剤として作用する物質をいう。具体的には、溶液の概念で言うところの硝酸イオンに相当するものであるが、該硝酸イオンから亜硝酸イオンのような酸化剤として作用する物質を生じる場合には該物質も含む。

本発明の有機物の酸化方法は、請求項１に記載されているように、硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムに由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水又は亜臨界水を使用して有機物を酸化することから構成される。

硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムに由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水又は亜臨界水を使用するとは、従来のように酸素（過酸化水素を発生源とした酸素を利用する場合も含む）を酸化剤として使用するものではないということである。

これらを使用して有機物を酸化するとは、硝酸塩に由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水又は亜臨界水中で有機物を酸化するという意味である。

酸化対象となる有機物に関しては、特に限定するものではなく、例えば、廃棄物焼却施設等から排出されるＰＣＢ等の有機塩素系芳香族化合物、放射性同位体分離等で使用されたイオン交換樹脂及び有機塩素系溶剤等があり、中でもＰＣＢのような廃棄物焼却施設等から排出される難分解性で有害な有機塩素系芳香族化合物が代表的である。

本発明の有機物の酸化方法で使用する硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムに由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水又は亜臨界水は、請求項２に記載されているように、有機物と硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムを予め水に混合した後、この溶液を超臨界水又は亜臨界水状態にすることにより得る。

有機物と硝酸塩、例えば硝酸ナトリウムを予め水に混合した後、この溶液を超臨界水又
は亜臨界水状態にするとしたのは、水を超臨界状態にした後、その状態で有機物と硝酸塩を混合する方法等と区別するためである。

本発明の有機物の酸化方法は、請求項１に記載されているように、硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムに由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水又は亜臨界水を使用して有機物を酸化することに加えて、該有機物を無害な物質に分解することから構成される。

無害な物質とは、自然環境に放出しても許容され得る物質をいう。もっとも、その許容され得る物質には、その物質が有害物質であっても、放出される濃度から許容範囲にあると判断できるものも含む。無害な物質の具体例としては、二酸化炭素や窒素等の気体、及び塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや亜硝酸ナトリウム等の塩等がある。

なお、本発明において、無害な物質に分解するとは、下記実施形態の一例で使用する測定装置により、分解対象物となる有機物が無害な物質に完全に分解したと判断できる場合の他、一部が無害な物質に分解したと判断できる場合も含むものとする。

本発明の有機物の酸化方法は、請求項１に記載されているように、硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムに由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水又は亜臨界水を使用すること及び該超臨界水又は亜臨界水において有機物を酸化することに加えて、該有機物を５００℃未満の温度でステンレス製反応装置にて酸化することにより構成される。

ここで、超臨界水又は亜臨界水において有機物を酸化することには、該有機物を無害な物質に分解することも含む。

有機物を５００℃未満の温度で酸化するので、例えば、ＰＣＢを酸化する場合、硝酸ナトリウムに由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水の温度を４５０℃程度で酸化する。もっとも、反応速度は温度に依存するので、反応速度を遅くすれば、その温度は更に下げることができる。

本発明の有機物の酸化方法は、請求項３に記載されているように、硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムに由来する物質を酸化剤として含有している超臨界水又は亜臨界水を使用すること及び該超臨界水又は亜臨界水において有機物を酸化することに加えて、該有機物を有機塩素系芳香族化合物に特定することにより構成するものである。

ここで、超臨界水又は亜臨界水において有機物を酸化することには、該有機物を無害な物質に分解することや該有機物を５００℃未満の温度で酸化することも含む。

有機塩素系芳香族化合物は、特に限定するものではない。具体例としては、ＰＣＢ，ダイオキシン、ダイオキシン類があげられ、特にＰＣＢが好ましい。

なお、ここでいうダイオキシン類とは、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤ），ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の他、コプラナーポリ塩化ビフェニル（コプラナーＰＣＢ）と呼ばれるダイオキシン類似化合物も含む意である。

本発明の超臨界水又は亜臨界水によれば、酸化剤として酸素ではなく、硝酸塩に由来する物質を使用するため、以下の効果を奏する。なお、発明を実施するための最良の形態で述べるように、パラジクロロベンゼン（以下、ＰａＣＢと呼ぶ）を使用して得られた効果は、ＰＣＢでも得られると考える。

一つ目の効果は、本発明の超臨界水によれば、有機物との反応性が高い過酸化水素を使用しないため、化学物質を急激な圧力や温度上昇を極力抑制した条件、いわゆる穏和な条件で酸化でき、その結果、安全管理や取り扱いが容易になるというものである。パラジクロロベンゼン（以下、ＰａＣＢと呼ぶ）を例にとると、本発明の超臨界水によれば、急激な圧力や温度上昇をさせることなく、酸化できる。

二つ目の効果は、本発明の亜臨界水によれば、超臨界領域よりも温度や圧力が低く、超臨界水反応装置の腐食性を抑制し易い亜臨界領域で、化学物質、例えばＰａＣＢを酸化できるというものである。このため、本発明の超臨界反応装置にステンレスのような材料を使用することが可能となる。

三つ目の効果は、本発明の超臨界水又は亜臨界水によれば、塩化物を酸化することにより生じる腐食性に富む塩化物系の酸の生成を抑制できるというものである。これは、本発明の超臨界水又は亜臨界水が酸化剤として硝酸塩に由来する物質を使用するため、該硝酸塩に由来する物質の酸化による塩素化合物の分解により発生した塩素と該硝酸塩の対イオンが反応して、塩を生成するからである。前記硝酸塩として硝酸ナトリウムを使用し、有機物としてＰａＣＢを使用した場合を例にとると、塩化ナトリウムが生じて、塩酸の生成を抑制することができる。

その他、本発明の超臨界水又は亜臨界水によれば、化学物質を燃焼させるために使用する気体酸素を反応容器に封入する必要がないため、装置全体のシステムが簡略化可能となり、経済コストの低減を図れるという効果を奏する。

また、本発明の超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、酸化対象を有機物に特定し、前記超臨界水又は亜臨界水を使用して酸化するため、以下の効果を奏する。

一つ目の効果は、本発明の硝酸塩として硝酸ナトリウムを酸化剤として含有する超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、該有機物、例えばＰａＣＢやＰＣＢを酸化により無害な物質に分解できるというものである。特に、超臨界水を使用した場合には、完全に無害な物質に分解できた。

また、煤の発生が認められなかったことから、煤の発生を抑制する効果も奏する。

なお、本発明の有機物の酸化方法によれば、使用する超臨界水等を、有機物と硝酸塩を予め水に混合した後、この溶液を超臨界水又は亜臨界水状態にすることにより得ることができる。このため、超臨界水反応装置の構成や操作性を、例えば、水を超臨界状態にした後、有機物と硝酸塩を混合する場合よりも、より簡便で容易なものにすることが可能になる。また、超臨界水又は亜臨界水における溶液の概念で言うところの硝酸イオンは、例えば、水を超臨界状態にした後、有機物と硝酸塩を混合する場合よりも、安定に存在するので、有機物をより効率的に酸化できると期待できる。

二つ目の効果は、本発明の硝酸塩として硝酸ナトリウムを酸化剤として含有する超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、５００℃未満の温度で該有機物を酸化できるというものである。例えば、超臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、有機物としてＰａＣＢやＰＣＢを使用すると、従来法の超臨界水酸化法において必要とされる５００℃よりも低温、具体的には４５０℃の温度でも酸化により、完全に無害な物質に分解できた。また、３５０℃の亜臨界水を使用しても無害な物質に分解できた。

本発明の超臨界水又は亜臨界水、及びこれらを使用した有機物の酸化方法によれば、難分解性で有害な有機塩素系芳香族化合物のダイオキシンやダイオキシン類に対してもＰａＣＢと同様な効果が期待できる。ダイオキシン等は、ＰａＣＢやＰＣＢと同様なベンゼン環や該ベンゼン環に塩素を付加した構造を有するからである。

その他の効果は、本発明の硝酸塩として硝酸ナトリウムを酸化剤として含有する超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、有機物の減容や減量化が可能になるというものである。その理由は、後述するように、塩化ビニル、イオン交換樹脂、又は難燃性ゴム手袋のような有機物に対して本発明の酸化方法を適用すると、適用後の固形残渣重量が、適用前の有機物の重量に比べて減じたからである。

以上より、本発明の超臨界水又は亜臨界水、及びこれらを使用した有機物の酸化方法によれば、超臨界水を利用して化学物質、特に難分解性で有害なものを酸化するにあたり、従来よりも安全管理を本質的に容易に行うことができ、経済コストの低減も図れる。

本発明の実施形態について詳細に説明する。以下、図面を用い、本発明の実施形態の一例を説明する。

本発明の超臨界水又は亜臨界水は、酸化剤を含有し、その酸化剤が硝酸塩に由来する物質から構成され、超臨界反応装置（耐圧硝子工業株式会社製）を使用して製造した（図１、図２）。

超臨界反応装置（耐圧硝子工業株式会社製）は、図１及び２に示すように、ハステロイＣ２２或いはインコネル６２５の材質からなる内容量１０．６ｍｌの反応容器（４）と、該反応容器（４）を加熱するための４本の棒状ヒーター（１）と、反応容器（４）の内部温度を測定するための上蓋ボルト（３）とから構成され、該上蓋ボルト（２）は、取り付け、取り外し可能となるように設定されていて、ここから試料の出し入れを行うことができるように構成されている。反応容器（４）の内部温度は、容器内温度計（５）を使用して、棒状ヒーター（１）の温度は、棒状ヒーター（６）を使用して測定し、反応容器（４）の内部圧力は圧力センサー（７）を使用して測定した。反応容器（４）はサファイア製の窓（８）を備えており、内部を観察することができる。なお、反応容器（４）は必要に応じてマグネチックスターラーが使用できるように構成されている。

また、超臨界反応装置は、棒状ヒーター（１）で温度を水の臨界温度である３７４℃まで昇温すると、反応容器（４）の内部圧力は２２ＭＰａ以上になり、超臨界に達するように構成されている。

本発明の超臨界水は、３ｍｌの水と１００ｍｇの有機物と４００ｍｇの硝酸塩を反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で昇温することにより得た。

但し、使用する有機物の取扱いや実験装置の操作上の制約等により、必要に応じて、使用する有機物や硝酸塩の量等を変えた。

有機物としてはパラジクロロベンゼン（ＰａＣＢ）若しくはＰＣＢを使用したが、主にＰａＣＢを使用した。ＰａＣＢは、大学内でのＰＣＢの取り扱い規制が厳しく、その測定・分析が容易ではないという事情から、ＰＣＢの模擬物質として使用したものである。ＰａＣＢは、構造がベンゼン環に塩素を付加した構造を基本構造として備えている点でＰＣＢと共通し、分解も困難であること、また、大学内での取り扱いやその測定・分析がＰＣＢに比べてはるかに容易であることに鑑みて、ＰＣＢの模擬物質として最適な有機塩素系芳香族化合物であると判断した。

硝酸塩としては硝酸ナトリウムを使用した。
昇温温度を４５０℃とした。
この条件下では、臨界温度における圧力は水の量にも依存し、水の量を３ｍｌとしたときの反応容器（４）における内部圧力は、有機物（ＰａＣＢ）が分解すると、３０ＭＰａとなった。
また、試料の攪拌は、試料が流体に均一に分散している限り、前記有機物の分解に影響を与えることはなかった。

本発明の超臨界水を使用した有機物の酸化方法により、有機物が酸化されて無害な物質に分解されたことの確認は、以下のようにして行った。

実験１：有機物が無害な物質に分解されたことの確認（その１）
まず、３ｍｌの水と１００ｍｇの有機物（ＰａＣＢ）と４００ｍｇの硝酸塩（硝酸ナトリウム）を反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま２時間加熱し続けた。その後、放冷して、発生した気体の一部をシリンジで抜き取り、その気体成分をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー・質量分析装置：島津製ＴＣＤ−ＧＣ８ＡＰＴ、ＦＩＤ−ＧＣ８ＡＰＦ）で測定分析することにより確認した。

ここで、前記反応容器（４）は、反応容器内で発生する気体成分とその量を正確に測定できるように、直接真空ラインに接合することにより該真空ラインをＧＣ−ＭＳと直結させることも可能である。

具体的には、前記超臨界状態での酸化反応により、前記反応容器（４）で発生した気体を放冷した後、前記反応容器（４）を真空ラインに接続し、ライン内部の減圧とＡｒガスの封入を繰り返した。これは、ライン内部に外部から気体が混入するのを完全に防ぐためである。その後、ラインを真空にし、前記反応容器（４）のバルブを開けて、前記反応容器（４）中の気体をラインへ導いた。ラインに導かれた気体は前記ＧＣ−ＭＳで測定した。

なお、ＧＣ−ＭＳの分析条件は以下の通りである。
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ：ＰｏｒａｐａｋＱ、Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．６０℃、Ｈｅ４８ｍｌ／ｍｉｎ、ＦＩＤ８×１０^２、
ＣＯ_２：ＳｉｌｉｃａＧｅｌ、Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．６０℃、Ｈｅ３６ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＣＤ１８０ｍＡ、
Ｈ_２：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｉｖｅ５Ａ、Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．５０℃、Ａｒ１５ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＣＤ６０ｍＡ
有機物としてＰａＣＢを用いたときの測定結果を図３に示す。図３の横軸は質量に相当するが、質量２０、２８、４０、４４に大きなシグナルが表れている。質量４４のシグナルはＣＯ_２、質量２８のシグナルはＮ_２、質量４０のシグナルはＡｒに対応するものである。

ＮＯｘ（窒素酸化物）に関しては、３０に表れるＮＯのシグナルと４６に表れるＮＯ_２のシグナルが認められなかったことから、その発生はないと判断できる。

なお、質量２０に表れるシグナルや質量１２、１４、１６、１８、３２に表れる小さなシグナルは、その質量からＡｒガスに含まれるＮｅ等の不純物と推測されるので、ＮＯｘに関係するものではない。

実験２：有機物が無害な物質に分解されたことの確認（その２）
また、本発明の有機物の酸化方法により生じた反応溶液に対してＮＭＲ測定も行った。ＮＭＲ測定には、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢＮＭＲ装置を使用した。

具体的には、まず、３ｍｌの水と１００ｍｇの有機物（ＰａＣＢ若しくはＰＣＢ）と４００ｍｇの硝酸塩（硝酸ナトリウム）を反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま２時間加熱し続けた。その後、放冷してから反応溶液の一部を抜き取り、抜き取った反応溶液に対して重水素化したクロロホルムによる溶媒抽出を施した上で、これをＮＭＲ測定試料として^１Ｈ及び^１３ＣによるＮＭＲ測定を行った。なお、目視によると、放冷後の反応溶液中に固体残渣は認められなかった。

有機物としてＰａＣＢを用いたときの測定結果を図５に示す。図４には硝酸塩（硝酸ナトリウム）を含有させずに３ｍｌの水と１００ｍｇの有機物（ＰａＣＢ）とを反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま２時間加熱し続けた後、反応後の溶液を放冷したときの^１Ｈ及び^１３ＣによるＮＭＲ測定結果を示す。図４によると、芳香族に由来するピークが、^１Ｈ−ＮＭＲでは７ｐｐｍ付近、^１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０ｐｐｍ付近に表れているが、図５によると、これらのピークが観測されていない。従って、この結果を以って、塩素系芳香族化合物は完全に分解したと判断し、本発明の超臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、芳香族化合物としても存在しないことがわかった。

このときのＮＭＲ測定における積算回数は、^１ＨによるＮＭＲ測定については３２回、^１３ＣによるＮＭＲ測定については８０００回であった。

なお、前記溶媒抽出方法では、「重水素化したクロロホルムによる溶媒抽出を施した上で、これをＮＭＲ測定試料とした」と記載したが、実際は、クロロホルムによる溶媒抽出のあと、抽出物を蒸発乾固させた物質を重水素化させたアセトンで溶解させ、これをＮＭＲ測定試料とした。この誤記は、ＰａＣＢの分解の判断結果に全く影響を与えないが、試料を溶解させた溶媒のピークが実験結果に表れるため、念のため付記しておく。よって、図４と図５において、^１Ｈ−ＮＭＲ測定で認められる２ｐｐｍ付近のピークと、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で認められる３０ｐｐｍ付近に認められるピークはアセトンのメチル基に基づくものであり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で認められる２００ｐｐｍ付近のピークは、アセトンのケトン基に基づくピークであると推定される。

一方、ＭｅｒｋＬｔｄ．製の重水素化したクロロホルム（重水素の同位体比率が９９．８％のＣＤＣｌ_３）による溶媒抽出を施した上で、これをＮＭＲ測定試料とした場合には、アセトンに基づく前記ピークは全く現れず、クロロホルムに基づくピークが、^１Ｈ−ＮＭＲでは７ｐｐｍ付近に、^１３Ｃ−ＮＭＲでは７７ｐｐｍ付近に観測される。

本実験では、有機物としてＰＣＢを使用した場合も測定したが、芳香族化合物の存在は確認できなかった。

実際に、有機物としてＰＣＢを使用した場合の測定方法及びその結果の一例を示す。

まず、３ｍｌの水と１００ｍｇのＰＣＢと１０００ｍｇの硝酸塩（硝酸ナトリウム）を反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４８０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま３０分加熱し続けた。その後、放冷してから反応溶液の一部を抜き取り、抜き取った反応溶液に対してＭｅｒｋＬｔｄ．製の重水素化したクロロホルム（重水素の同位体比率が９９．８％のＣＤＣｌ_３）による溶媒抽出を施した上で、これをＮＭＲ測定試料として^１Ｈ及び^１３ＣによるＮＭＲ測定を行った。その結果を図６に示す。

図７には硝酸塩（硝酸ナトリウム）を含有させずに３ｍｌの水と１０００ｍｇの有機物（ＰＣＢ）とを反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４８０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま３０分間加熱し続けた後、反応後の溶液を放冷したときの^１Ｈ及び^１３ＣによるＮＭＲ測定結果を示す。このときの積算回数は、^１ＨによるＮＭＲ測定については１００回、^１３ＣによるＮＭＲ測定については１５０００回であった。

なお、前述したように、溶媒抽出に使用した重水素化したクロロホルムに由来するピークが、^１Ｈ−ＮＭＲでは７ｐｐｍ付近に、^１３Ｃ−ＮＭＲでは７７ｐｐｍ付近に観測される（図６又は７の削除したクロロホルムのピークを参照）。そこで、本発明の効果が容易に比較できるように、図６と７では、芳香族に由来するピークと混同しないように、溶媒抽出に使用したクロロホルムのピークを除いて表示した。

図７によると、芳香族に由来する複雑なピークが、^１Ｈ−ＮＭＲでは７ｐｐｍ付近、^１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０ｐｐｍ付近に表れているが、図６によると、これらのピークは観測されない。

従って、これらの結果を以って、塩素系芳香族化合物は完全に分解したと判断し、本発明の超臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、芳香族化合物としても存在しないことがわかった。

なお、硝酸塩の種類を硝酸ナトリウムから亜硝酸ナトリウムへ代えて、前記の硝酸ナトリウムを使用したときの反応条件下で反応させた後、前記の硝酸ナトリウムを使用したときの測定条件下でＮＭＲ測定を行ったが、芳香族化合物の存在を示すピークは観測されなかった。

ここで、有機物としてＰａＣＢを用いた実験により以下のことを確認した。

混合する硝酸塩（硝酸ナトリウム）の量を４００ｍｇ以下に設定しても、硝酸塩（硝酸ナトリウム）が化学当量より多目の場合、芳香族化合物の存在を確認できなかった。

また、反応時間を２時間から１時間としても芳香族化合物の存在を確認できなかったが、３０分にすると、極微量の未反応ＰaＣＢの存在が観測された。

本発明によれば、有機物（ＰａＣＢ若しくはＰＣＢ）を分解した後の溶液中には固体残渣が生じない。このため、超臨界反応装置に関しては、バッチ式の他、フロー式を適用することができる。

実験３：有機物が無害な物質に分解されたことの確認（その３）
更に、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲｉｇａｋｕＰＲＮＴ２２００Ｖ／ＰＣ−ＳＶ）を使用して、本発明の有機物の酸化方法によって生じた反応溶液に含まれる成分の同定を行った。

具体的には、まず、３ｍｌの水と１００ｍｇの有機物（ＰａＣＢ）と４００ｍｇの硝酸塩（硝酸ナトリウム）を反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま２時間加熱し続けた。その後、放冷してから反応溶液を蒸発乾固させて、その固体のＸＲＤスペクトルを測定した。有機物としてＰＣＢを使用した場合の結果を図８に示す。図８によると、蒸発乾固した固体は、主成分をＮａＣｌとＮａＮＯ_２とし、これにＮａＨＣＯ_３を少量含むものであった。

実験４：有機物が無害な物質に分解されたことの確認（その４）
（気体成分の分析）本発明の有機物の酸化方法によりＰＣＢが気体成分に含まれていないこと、また有害な気体が生成していないことの確認を行った。具体的には、以下のようにして行った。

まず、３ｍｌの水と、１００ｍｇのＰＣＢと、１０００ｍｇの硝酸ナトリウムをガス封入型の反応容器（４）内に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒータ（１）で４８０℃に昇温し、３０分間加熱し続けた。その後、反応容器（４）を室温まで放冷した後、ガラスラインに直結したＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー・質量分析測定装置：島津製ＴＣＤ−ＧＣ８ＡＰＴ（Ｈ、ＣＯ測定用）、ＦＩＤ−ＧＣ８ＡＰＦ（炭化水素測定用））に接続して、発生した気体の分析を行った。

なお、ＧＣ−ＭＳの分析条件は以下の通りである。
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ：ＰｏｒａｐａｋＱ、Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．６０℃、Ｈｅ４８ｍｌ／ｍｉｎ、ＦＩＤ８×１０^２、
ＣＯ_２：ＳｉｌｉｃａＧｅｌ、Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．６０℃、Ｈｅ３６ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＣＤ１８０ｍＡ、
Ｈ_２：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｉｖｅ５Ａ、Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．５０℃、Ａｒ１５ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＣＤ６０ｍＡ

その結果、キャリアーガスのアルゴン（質量４０）とその不純物（質量２０）以外には、窒素（質量２８）と二酸化炭素（質量４４）しか観測されなかった。よって、本発明によるＰＣＢの酸化方法は、有害な気体が発生しにくいと判断した。

（液体成分の確認）３ｍｌの水と、１００ｍｇのＰＣＢと、１０００ｍｇの硝酸ナトリウムを超臨界水反応容器（気体捕集用のバルブがついていないだけで、その他は前記のガス封入型反応容器（４）と同じ）に入れ、４８０℃で３０分間反応させた。反応容器を室温まで放冷した後、反応溶液３ｍｌを取り、１．５ｍｌの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）により有機物を抽出した。抽出液の４０μｌをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー・質量分析測定装置）に注入し、分析を行った。使用したＧＣ−ＭＳ装置はＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣＭＳ−ＱＰ５０００である。

なお、測定条件は以下の通りである。
気化室温度３１０℃、溶媒溶質時間１分、保持時間１．０〜１３．５分、測定質量４０〜４００

ガスクロマトグラムの測定結果を図９に示した。

図９の横軸は、測定開始からの経過時間を示し、縦軸はピークの強度を示す。

図９によると、保持時間が１分付近に複雑な小さなピーク、２分前後付近に複雑な大きなピーク、２．３分付近と２．６０分付近に鋭いピークが認められたが、これよりも長い保持時間では、ピークが認められなかった。

また、これらの３分以内の保持時間で観測されるピークは、それらの保持時間における質量分析の結果から、溶媒（重水素化クロロホルム）若しくは溶媒に含まれる不純物、或いは、ＰＣＢの分解生成物に帰属すると判断した。

なお、その質量分析の結果によると、ビフェニル（質量１５４）以上の質量では、ピークが認められなかった。

ＰＣＢのようにクロロホルムよりも揮発性の低い分子のピークは、保持時間が３分以内に表れる溶媒（クロロホルム）のピークよりも遅く現れると予想される。しかし、図９には、保持時間が３分以後になると、全くシグナルが観測されない。

そこで、本発明方法によりＰＣＢを酸化すると、ＰＣＢは全て分解し、また、その分解によりビフェニルのような有害物質も生成していないと判断した。

実験５：有機物が無害な物質に分解されたことの確認（その５）
本発明の有機物の酸化方法と超臨界水酸化法を模擬した方法により得られた固形残渣を目視で比較した。

比較するにあたり、固形残渣を以下のようにして得た。まず、本発明の有機物の酸化方法では、３ｍｌの水と１００ｍｇの有機物（ＰａＣＢ）と４００ｍｇの硝酸塩（硝酸ナトリウム）を反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま２時間加熱し続けた。その後、放冷してから反応溶液を、メンブランフィルター（ＳＩＢＡＴＡ６１６８−２５１１）を使用して濾過し、乾燥機（ＩｕｃｈｉＤｒｙｉｎｇＯｖｅｎＤＯ−４５０）を用いて５５℃で乾燥させ、これを本発明の酸化方法により得られる固形残渣と判断した。本発明の酸化方法では、固形残渣は認められなかった。

一方、超臨界水酸化法を模擬した方法では、１００ｍｇの有機物（ＰａＣＢ）と水酸化ナトリウムと過酸化水素水（関東化学製特級、３０〜３５ｗｔ％）を全容量が３ｍｌになるように加えた。水酸化ナトリウムはＰａＣＢが分解して発生する塩酸を中和するためにＰａＣＢに対して等量とし、過酸化水素はＰａＣＢの炭素を全て二酸化炭素にするためにＰａＣＢに対して少なくとも３倍当量とした。反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま２時間加熱し続けた。その後、放冷してから反応溶液を、前記メンブランフィルターを使用して濾過し、前記乾燥機を用いて乾燥させ、これを超臨界水酸化方法により得られる固形残渣と判断した。この超臨界水酸化方法では、固形残渣として茶色の固形物質が認められた。

なお、使用した過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）の量は、使用した有機物を完全に酸化するために必要な酸素量を十分に満足するものであり、硝酸ナトリウムを使用した場合に発生する酸素量と同じにした。

もっとも、本実験で使用した酸化剤（過酸化水素水又は硝酸ナトリウム）の量は、ＰａＣＢの酸化反応と、過酸化水素水又は硝酸ナトリウムからの酸素供給に関する反応が以下の反応式に従うと仮定して、算出したものである。但し、これらの反応式は硝酸イオンの分解に伴って生じる酸素量を見積もるために便宜的に提案したものであり、硝酸ナトリウムの反応が必ずこのように進行するということを意味するものではない。
（ＰａＣＢの酸化反応）
１３ＮａＮＯ_３＋Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２ → １３ＮａＮＯ_２＋６ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ＨＣｌ
（過酸化水素水からの酸素供給に関する反応）
Ｈ_２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２
（硝酸ナトリウムからの酸素供給に関する反応）
ＮａＮＯ_３ → ＮａＮＯ_２＋１／２Ｏ_２
ＮａＮＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ → ＮＯ＋ＮａＯＨ＋１／４Ｏ_２
ＮＯ → １／２Ｎ_２＋１／２Ｏ_２
なお、反応後、蒸発乾固した後で測定したＸＲＤスペクトル結果によると、硝酸ナトリウムと微量の亜硝酸ナトリウムが観測された。

実験６：有機物の固形残渣の発生量の確認
本発明の酸化方法と超臨界水酸化法を模擬した方法により、有機物であるポリ塩化ビニルを酸化後に発生する固形残渣量を比較した。

比較するにあたり、固形残渣を以下のようにして得た。本発明の有機物の酸化方法では、まず、ポリ塩化ビニル（和光製特級）１５０ｍｇと、硝酸ナトリウム６００ｍｇと、水３ｍｌを反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま３０分間加熱し続けた。その後、放冷してから反応溶液を、前記メンブランフィルターを使用して濾過し、前記乾燥機を用いて乾燥させ、このときに得られた固形物を固形残渣と判断した。この固形残渣の重量を分解後に発生する固形残渣量とした。その結果、得られた固形残渣量は３回の試験の平均で１７ｍｇであった。なお、固形残渣以外に粘性のある液体も得られたが、これは油分残渣と判断した。油分残渣は３回の試験の平均で１ｍｇであった。

なお、使用した６００ｍｇの硝酸ナトリウムから供給される酸素量は、２３ｍｍｏｌで、１５０ｍｇのポリ塩化ビニル(モノマー換算で２．４ｍｍｏｌ)を完全に酸化するために必要な酸素量（１３．２ｍｍｏｌ）を十分満足する量である。

一方、超臨界水酸化法を模擬した方法では、前記ポリ塩化ビニル１５０ｍｇと、過酸化水素水（関東化学製特級、３０〜３５ｗｔ％）２．５ｍｌと、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍｌを反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で４５０℃に昇温して得た超臨界水をそのまま３０分間加熱し続けた。その後、放冷してから反応溶液を、前記メンブランフィルターを使用して濾過し、前記乾燥機により乾燥させ、これを超臨界水酸化方法により得られる固形残渣と判断した。この固形残渣の重量を分解後に発生する固形残渣量とした。この結果、得られた固形残渣量は約１５０ｍｇであった。なお、固形残渣以外に粘性のある液体も得られたが、これは油分残渣と判断した。

超臨界水酸化法を模擬した方法で、水酸化ナトリウム水溶液を加えたのは、反応容器の損傷を防ぐためである。

また、使用した過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）は、重量百分率が３０〜３５．５％の関東化学製の試薬であり、使用した２．５ｍｌのＨ_２Ｏ_２量は約２２〜２６ｍｍｏｌであり、１５０ｍｇの塩化ビニル(２．４ｍｍｏｌ)を完全に酸化するために必要な酸素量（Ｏ_２換算では６ｍｍｏｌ、酸素原子Ｏ換算では１２ｍｍｏｌ）を十分満足する量である。

もっとも、本実験で使用した酸化剤の量は、以下の塩化ビニルの酸化反応と、過酸化水素水又は硝酸ナトリウムからの酸素供給に関する反応が以下の反応式に従うと仮定して、算出したものである。但し、これらの反応は硝酸イオンの分解に伴う酸素量を見積もるために便宜的に提案したものであり、硝酸ナトリウムの反応が必ずこのように進行するということを意味するものではない。
（塩化ビニルの酸化反応）
−ＣＨ_２ＣＨＣｌ−＋５／２Ｏ_２ → ２ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＨＣｌ
（過酸化水素水からの酸素供給に関する反応）
Ｈ_２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２
（硝酸ナトリウムからの酸素供給に関する反応）
ＮａＮＯ_３ → ＮａＮＯ_２＋１／２Ｏ_２
ＮａＮＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ → ＮＯ＋ＮａＯＨ＋１／４Ｏ_２
ＮＯ → １／２Ｎ_２＋１／２Ｏ_２
ここでは、ポリ塩化ビニルに関して、その単量体（−ＣＨ_２ＣＨＣｌ−）で反応式を作成した。
なお、反応後、蒸発乾固した後で測定したＸＲＤスペクトル結果によると、硝酸ナトリウムと微量の亜硝酸ナトリウムが観測された。

更に、本発明の酸化方法による有機物（ポリ塩化ビニル、イオン交換樹脂、難燃性ゴム）の分解後に残存する固形残渣量を、有機物に対する硝酸ナトリウムの量を変えながら、測定した。このときに使用した硝酸ナトリウムの量は、前記の塩化ビニルの酸化反応の反応式に代表されるように、分解させる有機物を完全にＣＯ_２に分解させると仮定し、そのために最低限必要な酸素量を等倍量とした。得られた結果を図１０〜１３の表１〜４に示す。

なお、使用したイオン交換樹脂はダウケミカル社製（陰イオン交換樹脂：ＤＯＷＥＸ１−Ｘ８、陽イオン交換樹脂：ＤＯＷＥＸ５０Ｗ−Ｘ８)であり、難燃性ゴムは、ＣＨＩＹＯＤＡＴＥＣＨＮＯＬＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）製のものを使用した。

以上の結果をまとめると、以下のようになる。

ＮＭＲ法の測定結果によれば、本発明の有機物の酸化方法によってＰａＣＢ若しくはＰＣＢを酸化すると、塩素系芳香族化合物は無害な物質に分解できた。少なくとも、前記実
施例条件下では、完全に無害な物質に分解でき、芳香族化合物としても存在しない。

ＸＲＤ法の測定結果によれば、本発明の有機物の酸化方法によってＰａＣＢを酸化すると、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_２及びＮａＨＣＯ_３が生成する。

従って、本発明の有機物の酸化方法によりＰａＣＢ（化学式Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）を酸化すると、反応に関与したＮａＮＯ_３はＮａＮＯ_２へ還元され、ＣＯ_２を発生することになる。この事実からＰａＣＢとの反応を基にして化学量論式を考えると、次の（１）式が導かれる。

１３ＮａＮＯ_３＋Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２→１３ＮａＮＯ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ＨＣｌ（１）

しかし、実際に使用したＮａＮＯ_３は４００ｍｇ（４．７１ｍｍｏｌ）であり、ＰａＣＢは１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）であることから、ＮａＮＯ_３／ＰａＣＢのモル比は約７となり、（１）式が成立するために必要な１３というモル比よりも極めて小さい。

また、本発明の有機物の酸化反応によって生成するＮａＨＣＯ_３の存在は、反応後の溶液が弱アルカリ性であり、（１）式によると存在するはずのＨＣｌが存在していないことを意味する。

よって、有機物の酸化反応によって生成するＣＯ_２は、ＮａＮＯ_２の分解により生じたＮａＯＨと（２）式に従って反応し、ＮａＨＣＯ_３を生じていると考えられる。

ＣＯ_２＋ＮａＯＨ→ＮａＨＣＯ_３（２）

なお、本発明の有機物の酸化反応によって生成するＮａＣｌの存在は、（１）式によると本来存在するはずのＨＣｌがＮａＣｌへ中和されていることを意味する。

以上より、本発明の有機物の酸化は、（１）式の過程だけでなく、ＮａＮＯ_３がＮａＮＯ_２を経てＮ_２へと還元される過程でも起きていると考えられる。

また、発生する気体は、Ｎ_２とＮａＯＨにより吸収されなかったＣＯ_２である。即ち、本発明の有機物の酸化方法によれば、有機物の酸化により発生するＣＯ_２が一部ＮａＯＨに吸収されることを意味する。しかも、有機物の反応に使用されなかったＮａＮＯ_２はそのまま反応溶液中に残存することから、ＮａＮＯ_２の自己分解によって発生する気体の量もほとんどなく、ＮａＮＯ_２の化学当量も有機物との反応に必要な量だけでほぼ足りると考えられる。従って、本発明の有機物の酸化反応過程で生じる圧力上昇は、このような効果を得ることが難しく、有機物との反応で発生するＣＯ_２以上に大量の酸素を必要とする超臨界水酸化法と比較して、極めて小さいと判断できる。とりわけ酸素供給源として過酸化水素を用いる超臨界水酸化法と比較すると、過酸化水素の自己分解によるＯ_２の発生もかなり多いため、その差は更に大きくなると予想される。

更に、超臨界水酸化法では、１０数秒で終了する反応が（Ｊ．Ｒ．Ｐｏｒｔｅｌａ，Ｅ．Ｎｅｂｏｔ，Ｅ．ＭａｒｔｉｎｅｚｄｅｌａＯｓｓａ，Ｊ．ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ２１，１２５−１４５（２００１））、本発明の有機物の酸化法では数１０分程度かかる。

加えて、前記のように、４５０℃、１時間で完全に分解できたＰａＣＢが、４５０℃、３０分の条件では完全に分解できなかったことから、ＮａＮＯ_３とＰａＣＢとの反応過程が拡散律速で起こるような迅速な反応ではないと考えられる。

以上から、本発明の有機物の酸化反応による酸化反応速度は、超臨界水酸化法に比べて極めて遅く、本発明の有機物の酸化反応における圧力や温度上昇は起こるものの、その上昇速度は、超臨界水酸化法に比べてはるかに小さいと判断できる。

煤の発生が生じないことは、反応終了後、装置内に煤の発生を示すような固形残渣がなかったことを目視で確認した。

本発明の亜臨界水は、３ｍｌの水と１００ｍｇの有機物（ＰａＣＢ）と４００ｍｇの硝酸塩（硝酸ナトリウム）を反応容器（４）に投入して混合した後、上蓋ボルト（２）を閉めて密閉し、棒状ヒーター（１）で昇温することにより得た。

昇温温度は３５０℃とした。

反応時間は４時間とした。

本発明の亜臨界水を使用した有機物の酸化方法により、有機物が酸化されて無害な物質に分解されたことの確認は、前記本発明の超臨界水を使用した有機物の酸化方法と同じ分析装置を使用して行った。

その結果、例えば、ＰａＣＢを使用した場合、ＮＭＲ測定に基づき分解率を計算すると、超臨界水中の場合のように完全ではなかったが、９割以上を分解することができ、その分解生成物が無害な物質に分解されたことを確認できた。

本発明の有機物の酸化方法と模擬の超臨界水酸化法により、ＰａＣＢを酸化した場合、酸化剤から供給される酸素量が同じであれば、本発明の有機物の酸化方法では、固形残渣物が発生せず、完全に分解するが、模擬の超臨界水酸化法では、固形残渣が発生することがわかった。

本発明の有機物の酸化方法と模擬した超臨界水酸化法により、塩化ビニルを酸化した場合、酸化剤から供給される酸素量が同じであれば、発生する固形残渣の量は、本発明の有機物の酸化方法の方がはるかに少ないことが確認できた。この結果、本発明の有機物の酸化方法は、塩化ビニルの分解・減量化が可能で、塩化ビニルの減量化に適していることがわかった。

また、イオン交換樹脂及び難燃性ゴムに関しても、分解・減量化できることが確認できた。

本発明の超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化方法によれば、廃棄物焼却施設等から排出される難分解性のＰＣＢを無害な物質に分解できることから、類似構造を有するダイオキシンやダイオキシン類等への適用も期待できる。また、放射性同位体分離等で使用されたイオン交換樹脂の減容化、有機塩素系溶剤や塩素系プラスチック（例えばポリ塩化ビニル）の分解処理にも適用可能である。

超臨界反応装置の側面図超臨界反応装置の上面図ＧＣ−ＭＳによる測定結果 ^１Ｈ及び^１３ＣによるＮＭＲ法による測定結果（硝酸ナトリウム含有なし） ^１Ｈ及び^１３ＣによるＮＭＲ法による測定結果（硝酸ナトリウム含有あり） ^１Ｈ及び ^１３ＣによるＮＭＲ法による測定結果（有機物；ＰＣＢ、硝酸ナトリウム；含有あり） ^１Ｈ及び^１３ＣによるＮＭＲ法による測定結果（有機物；ＰＣＢ、硝酸ナトリウム；含有なし）ＸＲＤ法による測定結果ＧＣ−ＭＳによるガスクロマトグラムの測定結果表１塩化ビニルを分解したときの残渣量表２陰イオン交換樹脂を分解したときの残渣量表３陽イオン交換樹脂を分解したときの残渣量表４難燃性ゴム手袋を分解したときの残渣量

符号の説明

１棒状ヒーター
２上蓋ボルト
３ジョイント用ボルト
４反応容器
５反応容器内温度計
６ヒーター温度計
７圧力センサー
８サファイア製の窓

Claims

超臨界水又は亜臨界水を使用した有機物の酸化反応において、酸化剤として有機物が分解する際生成する腐食性を有する酸と結合し、中和する働きを有するプラスイオンを系内に放出する硝酸塩を含有する超臨界水又は亜臨界水を使用して、５００℃未満の温度でステンレス製反応装置にて有機物を酸化することを特徴とする有機物の酸化方法。
前記有機物と前記硝酸塩を予め水に混合した後、この溶液を超臨界水又は亜臨界水状態にしたものであることを特徴とする請求項１記載の有機物の酸化方法。
前記有機物が有機塩素系芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機物の酸化方法。