JP3814886B2 - Method for anodizing outer peripheral surface of ingot, method for producing thin film semiconductor and thin film solar cell using the same, and anodizing device - Google Patents

Method for anodizing outer peripheral surface of ingot, method for producing thin film semiconductor and thin film solar cell using the same, and anodizing device Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インゴットの外周表面の陽極化成方法と、これを用いた薄膜半導体および薄膜態様電池の製造方法と、陽極化成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の構成材料としては種々の材料が検討されているが、資源量が豊富で公害の心配がないシリコンＳｉが中心であり、世界の太陽電池の生産量も９０％以上がＳｉ太陽電池である。ところで、太陽電池の課題は、低コスト、高い光−電気変換効率、高信頼性、短エネルギー回収年数である。高変換効率、高信頼性の要求に対しては、単結晶Ｓｉが最も適しているが、この単結晶Ｓｉは低コスト化に問題がある。そこで、現在太陽電池、特に高面積の太陽電池においては、薄型多結晶Ｓｉによる太陽電池や、薄膜アモルファスＳｉによる太陽電池の研究、開発が活発に行われている。
【０００３】
薄型多結晶Ｓｉ太陽電池は、プラズマなどを用いた金属級Ｓｉからの精製技術によりＳｉを高純度化し、キャスト法でインゴットを作製し、マルチワイヤー等の高速スライス技術によってウエハーすなわち薄型多結晶Ｓｉが作製される。ところが、このような金属級Ｓｉからのボロンやリンの除去処理や、キャスト法による良質な結晶のインゴットの作製とウエハーの大面積化、マルチワイヤー等の高速スライス技術は、極めて高度な技術を要することから、未だ充分安価で良質な薄型多結晶Ｓｉを製造することができていない。また、このようにして作製する薄型多結晶Ｓｉの厚さは、約２００μｍ程度であってフレキシブル性を有するものではない。
【０００４】
一方、アモルファスＳｉは、ＣＶＤ（化学的気相成長）法により樹脂基体面に成膜することができるので、充分薄く構成することが可能で、これによりフレキシブルな薄膜アモルファスＳｉとして形成することができるが、このアモルファスＳｉは、その光−電気変換効率が多結晶Ｓｉや、単結晶Ｓｉに比し低いという問題がある。
【０００５】
単結晶Ｓｉは、高変換効率、高信頼性が期待できる。薄膜単結晶Ｓｉは、集積回路等の製造技術であるＳＯＩ（Silicon On Insulator）技術により製作が可能であるが、生産性が低く、製造コストがかなり高くなり、太陽電池への適用に問題がある。また、単結晶Ｓｉの作製においては、そのプロセス温度が比較的高いことから、耐熱性の低いプラスチック基体やガラス基体上に形成することが困難である。このようにプラスチック基体への単結晶Ｓｉの形成が困難であり、薄膜単結晶Ｓｉの製造は難しい状況にある。
【０００６】
また、一般に太陽電池は、平板な半導体基板によって構成され、またこの太陽電池は、固定された状態で用いられることから、太陽電池に対する太陽の移動によって入射角が変化し光の入射光量が変動するという不都合がある。そこで、太陽光の入射光とする太陽電池においては、太陽の移動方向に関して彎曲した円筒面に形成されることが起電力の変動を抑制する上で望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、結晶性にすぐれた薄膜半導体を、容易、確実、低コストをもって製造することができ、また、これにより高効率の薄膜太陽電池を製造できるようにしたインゴットの外周表面の陽極化成方法と、これを用いた薄膜半導体および太陽電池製造方法と陽極化成装置を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるインゴットの外周表面の陽極化成方法は、半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、この半導体結晶インゴットと、電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って半導体インゴット表面を陽極化成して上記インゴット表面に多孔質層を形成するものである。
【０００９】
また、本発明による薄膜半導体の製造方法は、半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、この半導体結晶インゴットと、電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って半導体インゴット表面を陽極化成して上記インゴット表面に多孔質層を形成する多孔質層の形成工程と、多孔質層の表面に半導体膜を成長させる工程と、上記多孔質層を介して、すなわち上記多孔質層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を上記半導体結晶インゴットから剥離する工程とを採って目的とする薄膜太陽電池を構成する。
【００１０】
更に、本発明による陽極化成装置は、上述した陽極化成を行うものであって、電解溶液を収容する陽極化成処理槽と、電解溶液中に浸漬される第１の電極と、陽極化成がなされる半導体結晶インゴットの少なくとも一端に装着される第２の電極とを具備する構成を有する。
【００１１】
本発明によれば、半導体インゴット表面を陽極化成して、多孔質層を形成するものであり、薄膜半導体、またこの薄膜半導体によって太陽電池を構成する場合において、この多孔質層上に半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層における破断によってインゴットから剥離するものであるので、薄膜半導体、薄膜太陽電池は充分薄く形成することができる。また、この陽極化成によって形成される多孔質層は、その微細孔の形成部以外は、半導体結晶インゴットの結晶性を保持していることから、これの上に成長させる半導体膜は結晶性に優れた半導体膜として形成できる。したがって、このようにして半導体膜を剥離して得た薄膜半導体やこれによる薄膜太陽電池は、結晶性にすぐれたものとして形成され、薄膜太陽電池においては、薄膜に形成されたことと相俟って高い変換効率を有する太陽電池として構成することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、インゴット表面に形成した半導体膜によって薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成するので、円筒面状の薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成することができることから、例えば太陽電池においては、太陽電池に対する太陽の移動方向に円周方向を沿わせることによって効率良い受光が可能となるものである。
【００１３】
また、本発明方法によれば、薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を充分薄く構成できることから、フレキシブルな薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を得ることもできる。
【００１４】
また、本発明によれば、大きなエネルギーを必要とし、高価な半導体インゴットは、陽極化成されて多孔質層を形成する厚さだけ減少するものであり、薄膜半導体や薄膜太陽電池は、これの上に形成された半導体膜によって構成するものであるので、廉価に構成することができる。
【００１５】
また、本発明においては、半導体インゴットの状態で用いることから、これを例えばスライスしてウエファ状とした基板を構成する必要がないことから、その製造が簡単となり、またコストの低廉化をはかることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明においては、半導体結晶インゴット、例えばＳｉインゴットを電解溶液中に浸漬し、この半導体結晶インゴットと、電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って半導体インゴット周面を陽極化成してインゴット表面に互いに多孔率（ポロシティ）が異なる２層以上の層からなる多孔質層を形成する。
【００１７】
また、本発明においては、上述したようにして半導体結晶インゴット表面に形成した多孔質層表面に半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層を介して、すなわち多孔層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を半導体結晶インゴットから剥離することによって薄膜半導体を得る。
【００１８】
また、本発明においては、上述したようにして半導体結晶インゴット表面に形成した多孔質層表面に少なくとも太陽電池の活性層を構成する半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層を介して半導体結晶インゴットから剥離することによって薄膜太陽電池を得る。
【００１９】
一方、残された半導体結晶インゴットは、再び上述した薄膜半導体や太陽電池の製造に繰り返して使用される。このインゴットは、その表面を陽極化成することによって多孔質層を形成して薄膜半導体や太陽電池の製造に繰り返することから、その直径が減少していくが、最終的にその直径が細ったインゴットは、これを軸方向に沿ってもしくは軸方向を横切る方向、あるいは両方向にスライスして薄膜半導体や太陽電池の半導体基板として用いることができる。
【００２０】
半導体結晶インゴット表面の多孔質化の陽極化成は、図１にその一例の斜視図を示し、図２にその横断面図を示すように、本発明による陽極化成装置によって行うことができる。この陽極化成装置は、鎖線で示した電解溶液１を収容する陽極化成処理槽２と、電解溶液１中に浸漬される第１の電極３と、陽極化成がなされる半導体結晶インゴット１１の少なくとも一端に装着される第２の電極４とを具備する構成を有する。図１は、その陽極化成処理槽２の一部を切り欠いた斜視図を示す。
【００２１】
電解溶液１は、例えばフッ化水素ＨＦとエタノールＣ2 Ｈ5 ＯＨとを含有する電解溶液、あるいはフッ化水素ＨＦとメタノールＣＨ3 ＯＨとを含有する電解溶液が用いられる。
【００２２】
インゴット１１は、通常中央部が大径に形成され、その両端例えば結晶引き上げの上端と終端が小径部として形成される。また、このように両端に小径部が存在しない場合は、研削等によって容易に小径部とすることができる。
【００２３】
第１の電極３は、電解溶液１に対して耐蝕性を有する例えばＰｔからなり、インゴット１１の大径部の周囲に配置され、絶縁性を有し電解溶液に対し耐蝕性を有する支持台５上に配置されて所定の位置に支持される。支持台５は、インゴット１１の周囲に配置された第１の電極３の両端において下方から受けるようにするとか、ほぼ全長に渡って下方から受けて支持する例えば半円筒状とされる。
【００２４】
第１の電極３は、例えばそれぞれ半円筒状をなす上下一対の電極半体３Ａおよび３Ｂによって構成し、これら電極半体３Ａおよび３Ｂによって取り囲まれるようにインゴット１１が配置される。
【００２５】
第１の電極３は、例えばメッシュ状に構成される。この電極３は、例えば図３Ａ1 にその斜視図を示し、図３Ｂ1 にその側面図を示すように、数十本の半円弧状の例えばＰｔによる金属すなわち導電性のワイヤ３ｗを所要の間隔を保持して平行に配列し、図３Ａ2 にその斜視図を示し、図３Ｂ2 にその側面図を示すように、各半円弧状のワイヤ３ｗに差し渡って、各ワイヤ３ｗの各両端と、これら間に等間隔を保持して例えば全体で５本の連結ワイヤ３ｃをＰｔ接合材料で接合して、ワイヤ３ｗを相互に電気的および機械的に連結して半円筒状の、上下の電極半体３Ａおよび３Ｂを構成する。
【００２６】
これら、電極半体３Ａおよび３Ｂに、図３Ａ3 ，Ｂ3 およびＡ4 ，Ｂ4 に示すように、それぞれその両端に給電用の同様に電解溶液に対し耐蝕性を有するＰｔよりなる端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を電気的および機械的にＰｔ接合材料で接合する。電極半体３Ａの両端の端子ワイヤ３ｔA は、例えば直線的ワイヤによって構成することができ、電極半体３Ｂの端子ワイヤ３ｔB は、例えば鉤状先端を有するＬ字状に屈曲させたワイヤによって構成し、その鉤状先端において電極半体３Ｂの両端の背部にＰｔ接合材料で接合する。
【００２７】
尚、上述した例では半円弧状のワイヤ３ｗを配列した場合であるが、コイル状ワイヤを用意し、これに連結ワイヤ３ｃを接合して後、軸方向に２分割して電極半体３Ａおよび３Ｂを構成することもできる。
【００２８】
第２の電極４は、インゴット１１の両端に設けることが好ましい。これら電極４は、電解溶液１と遮断して配置される。このため、例えば図４にその組み立て過程の斜視図を示すように、一対の筒状の液密容器６を用意する。これら液密容器６にはその互いに対向する側に中心孔６ｈを有する端面板６ｓを有してなる。
【００２９】
また、両液密容器６には、それぞれこれらと連通する端子導出管７が一体にもしくは取り付けられて構成される。また、両液密容器６の下部には、陽極化成処理槽２の底部に設定される脚部９が一体もしくは取り付けられて設けられる。
【００３０】
両液密容器６の各中心孔６ｈには、それぞれ液密封止を行うＯリング７が配置される。このＯリング７は、柔軟性、弾力性および液密性を有し、かつ電解溶液に対し耐蝕性を有する例えばフッ素ゴム具体的にはカルレッツ（商品名）によって構成する。
【００３１】
そして、図４に示すように、導線８が、各端子導出管７および液密容器６内を通じて液密容器６外にＯリング７を通じて導出される。これら導線８のＯリング７から導出した端部に、第２の電極４が配置される。この電極４は、例えば純粋のカーボンリングによって構成されて、これらリング状電極４が、インゴット１１の両端に密着嵌合されて、それぞれインゴット１１に電気的に連結される。このように電極４の装着がなされたインゴット１１の両端の肩部を、図５に斜視図を示し、図６にその一方の液密容器６の配置部の断面図を示すように、Ｏリング８４に衝合させて、電極４の装着部を液密容器６内に、電解溶液に対し液密に遮断させるように両液密容器６の相互の位置関係を設定する。この状態で、両液密容器６間を機械的に連結する。
【００３２】
この連結は、図７に示すように、複数、図示の例では４本の連結棒８１を、各液密容器６の外端面に設けた取付板１０に、図９ＡおよびＢにその背面図を示すように、ねじどめビスどめするとか、あるいは図９Ｃに示すように、連結ワイヤ８２によって、対角位置にある連結棒８１の端部を相互に結着することによって、液密容器６を相互に連結して所定の位置関係、すなわち液密容器６とインゴット１１がＯリング８４を介して液密に密着することができるように設定する。
【００３３】
あるいは、図１０にその斜視図を示すように、液密容器６の外周に、連結棒８１の外端をそれぞれ取着し、各連結棒８１間を締付け具８３によって、相互に連結しかつ締めつけて、両液密容器６が所定の位置関係、すなわち液密容器６とインゴット１１がＯリング８４を介して液密に密着することができるように設定する。
【００３４】
陽極化成処理槽２、支持台５、液密容器６、その端子導出管７、脚部９、取付板１０、連結棒８１、連結ワイヤ８２等は、電解溶液１に対し耐蝕性を有する、具体的には耐フッ酸性の例えば４フッ化エチレン樹脂（商品名：テフロン）、ダイフロン、ポリエチレン、塩化ビニル等によって構成する。
【００３５】
そして、図１１に示すように、陽極化成処理槽２内に、第１の電極３の支持台５を配置し、これの上に下部側の半円筒状の電極半体３Ｂを、その端子ワイヤ３ｔB を、槽２外に導出して配置し、この電極半体３Ｂ内に、両端にそれぞれ液密容器６内において、第２の電極４が装着された半導体結晶インゴット１１を、半円筒状の電極半体３Ｂと同軸的に、所要の間隔を保持して対向させて、脚部９によって陽極化成処理槽２内に設置する。
【００３６】
そして、図１に示すように、電極半体３Ｂ上に、電極半体３Ａを載置し、両電極半体３Ａおよび３Ｂによって円筒状の第１の電極３を構成して、この円筒状の電極３によって半導体結晶インゴット１１の外周を取り囲む。そして、陽極化成処理槽２内に、電解溶液１を注入する。この場合、第１の電極３は、電解溶液１内に浸漬されるが、インゴット１１の両端の第２の電極４は、液密容器６内に配置されていることによって電解溶液１から遮断されている。
第２の電極４の各給電用の導線８は、端子導出管７を通じて電解溶液１と接触することなく、槽２外に導出される。
【００３７】
この状態で、電解溶液１に浸漬された第１の電極３および４間に、第１の電極３を負極側とし、第２の電極４側を正極とする通電を行う。すなわち、第１の電３の各電極半体３の各端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を、通電電源の負極に接続し、第２の電極４の端子導出の導線８を通電電源の正極に接続する。このようにすると、半導体結晶インゴット１１側を陽極側、電極３Ａを陰極側とする給電がなされ、これにより、半導体インゴットの電極３側に対向する表面が侵蝕されて多孔質化する。
【００３８】
このようにして、陽極化成処理を行って後は、通電を停止し、陽極化成処理槽２から、例えばこの槽２の下部に設けられた排出口（図示せず）から、電解溶液１を排除し、第１の電極３の上方の電極半体３Ａを取り外し、インゴット１１を下方の電極半体３Ｂから液密容器６が配置された状態で持ち上げて取り外す。その後連結棒８１を取り外して液密容器６をインゴット１１の軸方向に沿って外方に引き離して抜き取り、第２の電極４を抜き取る。
【００３９】
このようにして、インゴット１１の外周、すなわち表面に陽極化成によって多孔質化された多孔質層が形成される。
【００４０】
上述した陽極化成装置における第１の電極３は、電極半体３Ａおよび３Ｂによるメッシュ状構成とした場合であるが、例えば図１２に分解斜視図を示すように、それぞれ半円筒面状に彎曲させたＰｔ板によって構成することもできる。この場合においても、両電極半体３Ａおよびの両端の頂部に、それぞれ対の端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を電気的にＰｔ接合材料で接合する。
【００４１】
また、この図１２の例においては、半円筒面状をなすＰｔ板によって電極半体３Ａおよび３Ｂを構成した場合であるが、この半円筒面状をなすＰｔ板に多数の透孔、もしくはスリットを穿設することによってメッシュ状構成とすることもできる。
【００４２】
また、図１の陽極化成装置においては、インゴット１１の端部に対する第２の電極４を液密容器６内に収容した場合であるが、この構成とは逆に、半導体結晶インゴット１１、電解溶液１、この電解溶液に浸漬される第１の電極３とが、液密容器内に配置され、この液密容器外に、半導体結晶インゴット１１の端部に装着される第２の電極４が配置されて、この電極４が電解溶液と液密に遮断された構成とすることもできる。図１３は、この場合の一例の斜視図で、図１４はその縦断面図、図１５はこれと直交する断面における縦断面図を示す。
【００４３】
この例においては、陽極化成処理槽２が、液密容器によって構成される。この陽極化成処理槽すなわち液密容器２は、例えば円筒状とされ、この液密容器２内には、電解溶液１と、これに浸漬される第１の電極３と、半導体結晶インゴット１１の陽極化成処理を行う部分が挿入される。
そして半導体結晶インゴットの少なくとも一端部は液密に、液密容器２外に導出され、この導出端部に、第２の電極４が装着される。
【００４４】
図示の例では、液密容器２の両端の端面板にそれぞれインゴット１１の両端部が導出される透孔２ｈが穿設され、これら透孔２ｈの内周にＯリング８４が装着されてこれらＯリング８４によって、半導体結晶インゴット１１の両端、すなわち第２の電極４の装着部が液密に外部に導出されて、電解溶液１と遮断されるようになされる。
【００４５】
第２の電極４は、前述したと同様に端子導出がなされる導線８が接続され、純粋のカーボンよりなる例えばリング状電極によって構成し、これを、インゴット１１の両端に嵌合させて電気的に接続することができる。
【００４６】
また、液密容器２は、例えばその軸方向に関して２分割された第１および第２の部分２Ａおよび２Ｂのよって構成し、両部分が、液密にＯリング８５を挟み込んで衝合させ、各衝合面に外周に突設して設けたフランジ部８６Ａおよび８６Ｂ間を、ねじ８９によって締めつけるとか、あるいは図１６にその要部の断面図を示すように、フランジ部８６Ａおよび８６Ｂの外周に、締付け治具８７によって挟み込んで液密に結合することができる。
【００４７】
第１の電極３は、液密容器２内に配置されるインゴット１１の周囲に、これと所要の間隔を保持して取り囲む円筒状に形成される。
図１７Ａ〜Ｄは第１の電極３の製造方法の一例の工程を示す。先ず図１７Ａに示すように、電解溶液に耐蝕性を有するＰｔよりなる多数のリング状の金属すなわち導電性のワイヤ３ｗを用意し、これらを図１７Ｂに示すように、所要の間隔をもって同軸以上に平行に配列する。図１７Ｃに示すように、これらリング状のワイヤ３ｗに差し渡って同様に、導電性を有し電解溶液に耐蝕性を有する例えば６本のＰｔよりなる連結ワイヤ３ｃをほぼ等間隔に配列し、各ワイヤ３ｗに電気的および機械的にＰｔ接合材料で接合して、各リング状のワイヤ３ｗを相互に電気的および機械的に連結する。また、このようにしていわばメッシュ状の第１の電極３を構成する。この電極３の両端には、同様に電解溶液に耐蝕性を有するＰｔよりなる端子ワイヤ３ｔをの一端を電気的にＰｔ接合材料で接合する。
【００４８】
図１７で説明した例では、筒状の第１の電極３を、リング状のワイヤ３ｗを連結して構成した場合であるが、例えば図１８Ａに示すように、同様に電解溶液に耐蝕性を有するＰｔよりなるコイル状すなわち螺旋状の金属すなわち導電性のワイヤ３ｗを用意し、図１８Ｂに示すように、同様に、導電性を有し電解溶液に耐蝕性を有する例えば６本のＰｔよりなる連結ワイヤ３ｃをほぼ等間隔に配列し、全コイル線素もしくはいくつか置きのコイル線素に関して電気的および機械的にＰｔ接合材料で接合して、各リング状のワイヤ３ｗを相互に電気的および機械的に連結する構成とすることもできる。
【００４９】
また、第１の電極３として例えば図１９に示すように、例えば導電性を有し電解溶液に耐蝕性を有する例えばＰｔ板をＣ字状に彎曲させて構成し、その両端に端子ワイヤ３ｔをＰｔ接合材料で接合する構成とすることもできる。また、あるいはこのＰｔ板に多数の透孔もしくはスリットを穿設してメッシュ状構成とすることもできる。
【００５０】
そして、液密容器２の例えば第１の部分２Ａに、電解溶液注入口８８と、電解溶液排出口８９と、第１の電極３の端子ワイヤを導出する端子導出口９０が形成される。
【００５１】
この場合においても、陽極化成処理槽すなわち液密容器２は、電解溶液１に対し耐蝕性を有する、具体的には耐フッ酸性の例えば４フッ化エチレン樹脂（商品名：テフロン）、ダイフロン、ポリエチレン、塩化ビニル等によって構成する。
【００５２】
また、この場合においても、Ｏリング８４および８５は、柔軟性、弾力性および液密性を有し、かつ電解溶液に対し耐蝕性を有する例えばフッ素ゴム具体的にはカルレッツ（商品名）によって構成する。
【００５３】
この図１３で示した装置を用いて陽極化成処理を行うには、図２０に示すように、陽極化成処理槽、すなわちこの例では液密容器２の第１および第２の部分２Ａおよび２Ｂ互いに分離して第１の部分３Ａ内にその軸方向に沿って第１の電極３を挿入し、図２０においては示されていないが図１３に示すように、端子導出口９０から、端子ワイヤ３ｔを導出する。そして、この第１の電極３内に、インゴット１１を、同様に軸方向に沿って挿入し、インゴット１１の挿入端を、第１の部分３ＡのＯリング８４が配置された透孔２ｈを貫通させてインゴット１１の肩部をＯエッチング８４に衝合させて、インゴット１１の一端を外部に導出する。
【００５４】
次に、図２１に示すように、液密容器２の第２の部分２Ｂを、その透孔２ｈ内にインゴット１１の他方の端部を貫通させてインゴット１１の肩部をＯエッチング８４に衝合させて、インゴット１１の他端を外部に導出する。
【００５５】
この状態で、第１および第２の部分２Ａおよび２Ｂを例えば締付けねじ８９によって凹リング８５を介して、各フランジ部８６Ａおよび８６Ｂを合致させて液密的に封止する。
【００５６】
そして、図１３および図１４に示すように、陽極化成処理槽、すなわち液密容器２外に導出された両端部にそれぞれ第２の電極４を装着し、陽極化成処理槽すなわち液密容器２内に、電解溶液１を注入する。この場合、第１の電極３およびインゴット１１の大径部が電解溶液１内に浸漬されるが、インゴット１１の両端の第２の電極４の装着部は、液密容器２外に配置されていることによって電解溶液１から遮断されている。
【００５７】
この状態で、電解溶液１に浸漬された第１の電極３と電解溶液１と遮断された外部の第２の電極４間に、第１の電極３を負極側とし、第２の電極４側を正極とする通電を行う。すなわち、第１の電極３の各電極半体３の各端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を、通電電源の負極に接続し、第２の電極４の端子導出の導線８を通電電源の正極に接続する。このようにすると、半導体結晶インゴット１１側を陽極側、電極３Ａを陰極側とする給電がなされ、これにより、半導体インゴットの大径部の周面が侵蝕されて多孔質化する。
【００５８】
図１３〜図２１で説明した例では、陽極化成処理槽すなわち液密容器２が、その軸方向に関して分割する構成とした場合であるが、軸方向に沿って分割する構成とすることもできるなど、上述の構成に限られるものではなく、種々の構成を採ることができる。
【００５９】
上述したように、本発明装置によれば、インゴット１１の表面の陽極化成を行うことができるが、これら装置によって、本発明方法における薄膜半導体や太陽電池の製造過程における電解研磨処理を行うこともできる。
【００６０】
また、陽極化成処理によって、その通電電流を大としたり、長時間の通電を行った場合等において、インゴット１１から半導体例えばＳｉが剥離してこの半導体くずが陽極化成処理槽内に付着する場合がある。この付着物の除去は、例えば槽２内にフッ硝酸の混合液を注入することにより、半導体例えばＳｉのくずをエッチング除去する。フッ硝酸の混合液は、半導体例えばＳｉをエッチングできる混合液例えばフッ酸と硝酸と純水の混合液、あるいはフッ酸と硝酸と酢酸と純水の混合液を用いることができる。このようにして半導体例えばＳｉの付着物のエッチング除去を行って後は、エッチング液を回収し、装置内を純水で洗浄する。
【００６１】
上述の本発明装置によって、半導体結晶インゴット１１に対する陽極化成を行って、多孔質層の形成を行うが、この場合、光を遮断した暗所で行う場合は、この陽極化成の表面の凹凸を小に形成することができる。
【００６２】
陽極化成によって形成する多孔質層は、その表面に面して多孔率が低い層を形成し、これと半導体結晶インゴットとの界面（本明細書において半導体結晶インゴットの界面とは多孔質化がされない半導体結晶インゴットに表面を指称する）側に多孔率が高い層を形成する。
【００６３】
また、多孔質層形成工程において、例えば多孔率が低い表面層と、この表面層と半導体結晶インゴットとの間に形成され多孔率が表面層のそれより高い中間多孔率層と、この中間多孔率層内もしくはこの中間多孔率層の下層すなわち半導体結晶インゴットとの界面に形成され中間多孔率層より高い多孔率を有する高多孔率層とを形成することができる。
【００６４】
多孔質層を形成する陽極化成は、少くとも電流密度を異にする２段階以上とする。すなわち、少くとも半導体結晶インゴット表面を低電流密度で陽極化成する工程と、その後、高電流密度で陽極化成する工程とを採る。
【００６５】
例えば陽極化成において、半導体結晶インゴット表面を低電流密度で陽極化成する工程と、更にこの低電流密度よりも少し高い中間低電流密度で陽極化成する工程と、更にこれより高電流密度で陽極化成する工程とを採ることができる。
【００６６】
また、陽極化成において、その高電流密度での陽極化成は、高電流密度の通電を間欠的に行うようにすることができる。
【００６７】
また、多孔質層を形成する陽極化成における、中間低電流密度での陽極化成において、その電流密度を漸次大きくすることができる。
【００６８】
陽極化成は、フッ化水素とエタノールを含有する電解溶液中、あるいはフッ化水素とメタノールを含有する電解溶液中で行うことができる。
【００６９】
また、陽極化成工程において、電流密度を変更するに際して、電解溶液の組成も変更することができる。
【００７０】
多孔質層を形成した後は、水素ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。また、多孔質層を形成した後の、水素ガス雰囲気中での加熱工程の前に、多孔質層を熱酸化することが好ましい。
【００７１】
半導体結晶インゴットは、単結晶Ｓｉに限られるものではなく、その製造中になんらかの異常が発生して不良品となったインゴットを使用することができる。また、Ｓｉ以外のＧｅインゴット、ＧａＡｓ等の化合物半導体インゴットを用いることもできる。しかしながら、例えばＳｉ半導体薄膜や、Ｓｉによる太陽電池などの製造には、Ｓｉインゴットを用いることが好ましい。
【００７２】
また、このインゴットは、例えばＣＺ(Czochralski Method)法、ＭＣＺ(Magnetic field applied Czochralski Method) 法、ＦＺ(Floating Zone) 法等によって形成した円柱状のインゴットを用いることもできるし、或る場合は、例えばキャスト法で形成した角柱状等のインゴットを用いることもできる。
【００７３】
また、半導体インゴットは、ｎ型もしくはｐ型の不純物がドープされた半導体結晶インゴットあるいは、不純物を含まない半導体結晶インゴットによって構成することができる。しかし、陽極化成を行う場合は、ｐ型の不純物が高濃度にドープされた低比抵抗の半導体結晶インゴットいわゆるｐ+ Ｓｉ基体を用いることが望ましい。この半導体結晶インゴットとしてｐ+ 型Ｓｉ基体を用いるときは、ｐ型不純物の例えばボロンＢが、約１０19atoms/cm3 程度にドープされ、その抵抗が０．０１〜０．０２Ωｃｍ程度のＳｉ基板を用いることが望ましい。そして、このｐ+ 型Ｓｉ基体を陽極化成すると、基板表面とほぼ垂直方向に細長く伸びた微細孔が形成され、結晶性を維持したまま多孔質するため、望ましい多孔質層が形成される。
【００７４】
このように結晶性を維持したまま多孔質された多孔質層上に、半導体膜をエピタキシャル成長する。この半導体膜は、単層の半導体膜によって構成することもできるが、太陽電池を構成する場合等においては、２層以上の複層半導体膜とすることができる。
【００７５】
このように、半導体結晶インゴット上にエピタキシャル成長した半導体膜半導体結晶インゴットから剥離するが、この剥離に先立って半導体膜上に、例えばフレキシブル樹脂シート等による支持基板を接合してこの支持基板と半導体膜とを一体化した後、半導体膜を支持基板と共に、半導体結晶インゴットから、この半導体結晶インゴットに形成した多孔質層を介して剥離することができる。
【００７６】
半導体結晶インゴット表面は、多孔率を異にする２層以上からなる多孔質層を形成するものであるが、最表面の多孔質層は、その多孔率が比較的小さく緻密な多孔質層として形成し、この多孔質層上に良好にエピタキシャル半導体膜を成長させることができるようにし、この表面層より内側、すなわち下層側において比較的多孔率の高い多孔質層を基体面に沿って形成することによってこれ自体の高多孔率化による機械的強度の低下、あるいはこの多孔質層と他との格子定数の相違に基く歪みによって脆弱化し、この層においてエピタキシャル半導体膜の剥離、すなわち分離を容易に行うことができる。例えば、超音波印加によって分離させることができる程度に弱い多孔質層を形成することも可能となる。
【００７７】
多孔質層の表面より内側に形成する多孔率を大きくした高多孔率層は、その多孔率が大きいほど上述の剥離が容易になるが、この多孔率が余り大きいと、上述したエピタキシャル半導体膜の剥離処理前に、剥離を発生させたり、多孔質層に破損を来すおそれがあることから、この高多孔率層における多孔率は、４０％以上７０％以下とすることが好ましい。
【００７８】
また、多孔質層に高多孔率層を形成する場合、その多孔率が大きくなるにつれ歪みが大きくなり、この歪の影響が多孔質層の表面層にまで大きく及ぶと、表面層に亀裂を発生させるおそれが生じてくる。また、このように多孔質層の表面にまで歪の影響が生じると、これの上にエピタキシャル成長させる半導体膜に結晶欠陥を発生させる。そこで、多孔質層には、その多孔率が高い層と多孔率の低い表面層との間に、歪みを緩和するバッファ層として、表面層よりは多孔率が高く、かつ高多孔率層に比しては多孔率が低い中間多孔率を有する中間多孔率層を形成する。このようにすることにより、高多孔率層の多孔率を、上述のエピタキシャル半導体膜の剥離を確実に行うことができる程度に大きくし、しかも結晶性にすぐれたエピタキシャル半導体膜の形成を可能にする。
【００７９】
多孔質層は、陽極化成における条件の選定により、その構造が変化するものであり、これによってこれの上に形成する前述したエピタキシャル半導体膜の結晶性および剥離性が変化する。
【００８０】
多孔質層は、多孔率を異にする２層以上の層から形成でき、この場合、陽極化成処理において、電流密度が異なる２段階以上の多段階陽極化成法を採用する。具体的には、表面に多孔率が低いすなわち口径の小さい微細孔による比較的緻密な低多孔率の多孔質層を作製するため、まず、低電流密度で第１陽極化成を施す。多孔質層の膜厚は時間に比例するので、所望する膜厚になるような時間で陽極化成を行う。その後、かなり高い電流密度で第２陽極化成を行えば、最初に形成された低多孔率の多孔質層の下側に多孔率の大きい高多孔率の多孔層が形成される。すなわち、少くとも多孔率の低い低多孔率質層と、多孔率の高い高多孔率層を有する多孔質層が形成される。
【００８１】
そして、この場合、低多孔率の多孔質層と、高多孔率の多孔質層との界面付近には、両者の格子定数の違いにより大きな歪みが生じる。この歪みがある値以上になると、多孔質層は２つに分離する。したがって、この歪みによる分離あるいは、多孔率による機械的強度の低下による分離が生じるか、生じないかという境界条件付近の陽極化成条件で多孔質層を形成すれば、この多孔質層上にエピタキシャル成長された半導体膜は、この多孔質層を介して容易に分離することができる。
【００８２】
この場合の、低電流密度の第１陽極化成は、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン単結晶基体を用い、ＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１（ＨＦが４９％溶液で、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが９５％溶液における体積比：以下同様）のとき、０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ2 程度の低電流密度で数分間から数十分間行う。また、高電流密度の第２陽極化成は、例えば４０〜３００ｍＡ／ｃｍ2 程度の電流密度で、１〜１０秒間、好ましくは３秒間前後の時間で行う。
【００８３】
上述した第１および第２の２段階の陽極化成では、多孔質層内部の高多孔質層で発生する歪みがかなり大きくなるため、多孔質層の表面までこの歪みの影響が及び、この場合、前述したように、亀裂の発生や、これの上に形成するエピタキシャル半導体膜に結晶欠陥を発生させるおそれが生じる。そこで、多孔質層において、低多孔率の表面層と高多孔率層との間に、これらによって発生する歪みを緩和するバッファー層として、表面層よりは多孔率が高く、かつ高多孔率層に比しては多孔率が低い中間多孔率層を形成する。具体的には、最初に低電流密度の第１陽極化成を行い、次いで第１陽極化成よりもやや高い電流密度の第２陽極化成を行って、その後それらよりもかなり高い電流密度で第３陽極化成を行う。第１陽極化成の条件は、特に制限されないが、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン単結晶基体を用い、電解溶液としてＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１を用いるとき、０．５〜３ｍＡ／ｃｍ2 未満程度、第２陽極化成の電流密度は例えば３〜２０ｍＡ／ｃｍ2 程度、第３陽極化成の電流密度は、例えば４０〜３００ｍＡ／ｃｍ2 程度で行うことが好ましい。例えば１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約１６％程度、７ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約２６％、２００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約６０〜７０％程度になる。このような陽極化成を行った多孔質層上にエピタキシャル成長を行うと、結晶性のよいエピタキシャル半導体膜が成膜できる。
【００８４】
また、上述したように電流密度を３段階とする陽極化成を行う場合、第１陽極化成で形成される多孔率が低い表面層はそのまま低い多孔率を保ち、第２陽極化成で形成される多孔率がやや高い中間多孔率層、すなわちバッファー層は、表面層より内側、すなわち表面層と多孔質化がされていない半導体結晶インゴットとの界面に形成されて、多孔質層は表面層と中間多孔率層との２層構造となる。また、上述の第３陽極化成で形成される多孔率の高い高多孔率層は、原理は不明であるが、その電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ2 程度以上とすると、第２陽極化成で形成した中間多孔率層内にすなわち中間多孔質層の厚さ方向の中間部に形成される。
【００８５】
また中間多孔率層の形成において、この中間多孔率層を形成する陽極酸化を多段階もしくは漸次例えば通電電流密度を変化する条件下で行うことによって、低多孔率表面層と、高多孔率層との間に階段的にもしくは傾斜的にその多孔率を、表面層から高多孔率層側に向かって高めた中間多孔率層を形成する。このようにすれば、表面層と高多孔率層との間の歪みは、より緩和されて、さらに確実に結晶性のよい半導体膜をエピタキシャル成長することができる。
【００８６】
半導体膜の半導体インゴットからの分離面は、最後に行う高多孔率層の剥離層とその直前に行う多孔率の小さいバッファー層との界面で格子定数の違いによる歪みが大きくかかることによっても形成されるが、この最後の陽極化成を行うときに工夫をすると、分離面がより分離しやすくなる。それは、最後の高電流密度の陽極化成で、例えば時間を３秒間一定に通電せずに、１秒間の通電の後一旦通電を断って陽極化成を停止し、所要時間例えば１分程度放置した後、同じまたは異なる高電流密度でまた１分間の通電を行って後同様に陽極化成を停止し、また所要時間例えば１分程度放置した後、再度同じまたは異なる高電流密度で１秒間の通電を行って後同様に陽極化成を停止するという間欠的に電流を流す方法である。この方法を使用して適当な陽極化成条件を選ぶと、剥離層が半導体結晶インゴットとの界面に、すなわち多孔質層の最下面に形成され、この場合、分離面は上記のような中間多孔質層すなわちバッファー層の内部ではなく、多孔質層の半導体基板との界面側となる。分離後の半導体層に残された多孔質層は、例えば電解研磨によって除去される。
【００８７】
このように、バッファー層、すなわち中間多孔率層が、高多孔率層の表面層側にのみ形成されるようにするときは、多孔質層における歪みが生じる高多孔質層と表面とが最大限に離間することになって中間多孔率層によるバッファー効果が最大限に発揮されることになり、良好な結晶性を有する半導体膜を形成することができる。また、このように中間多孔質層が表面側にのみ形成するときは、で多孔質層の全体の厚さを小さくすることができ、この多孔質層を形成するための半導体結晶インゴットの消耗厚さを減らすことができて、この半導体結晶インゴットの繰り返し使用回数を大とすることができる。
【００８８】
このように、陽極化成条件の選定により、分離面においては、歪が大きく掛かるようにし、しかもこの歪みの影響が半導体膜のエピタキシャル成長面に与えられないようにすることができる。
【００８９】
また、多孔質層上に、結晶性良く半導体のエピタキシャル成長を行うには、多孔質層の表面層の結晶成長の種となる微細孔を小さくすることが望まれる。このように表面層の微細孔を小さくする手段の一つとしては、陽極化成にあたって電解液中のＨＦ濃度を濃くする方法がある。すなわち、この場合、まず表面層を形成する低電流陽極化成では、ＨＦ濃度の濃い電解溶液を使用する。次にバッファー層となる中間多孔率層を形成し、その後、電解溶液のＨＦ濃度を下げてから、最後に高電流密度の陽極化成を行う。このようにすることによって、表面層の微細孔の微細化をはかることができることによって、これの上に結晶性の良いエピタキシャル半導体膜を形成することができるものであり、しかも高多孔率層においては、多孔率を必要充分に高くできるので、エピタキシャル半導体膜の剥離は良好に行うことができる。
【００９０】
この多孔質層の陽極化成における電解溶液の変更は、例えば表面層の形成においては、電解溶液として、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝２：１による電解溶液を使用した陽極化成を行い、バッファー層としての中間多孔率層の形成においては、やや薄いＨＦ濃度の電解溶液、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１による電解溶液を使用した陽極化成を行い、さらに高多孔率層を形成においては、電解溶液は、さらにＨＦ濃度を薄くして、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１〜１：２の電解溶液を用いた高電流密度の陽極化成を行う。
【００９１】
なお、上述した多孔質層の形成において、表面層の形成から中間多孔率層の形成にかけて、電流密度を変化させるとき、一旦陽極化成を停止してから、次の陽極化成を行う通電を開始する手順によることもできるし、一旦陽極化成を停止することなくすなわち通電を停止することなく、連続して電流密度を変化させて行うこともできる。
【００９２】
以上の工程により、表面（片面または両面）に多孔質層が形成された半導体基板を得ることができる。なお、多孔質層全体の膜厚は、特に制限されないが、１〜５０μｍ、好適には３〜１５μｍ、通常８μｍ程度の厚さとすることができる。多孔質層全体の厚さは、半導体結晶インゴットをできる限り繰り返し使用できるようにするためにできるだけ薄くすることが好ましい。
【００９３】
また、多孔質層上に、半導体をエピタキシャル成長するに先立って、多孔質層をのアニールを行うことが好ましい。このアニールは、水素ガス雰囲気中での熱処理、すなわち水素アニールを挙げることができる。この水素アニールを行うときは、多孔質層の表面に形成された自然酸化膜の完全な除去、および多孔質層中の酸素原子を極力除去することができ、多孔質層の表面が滑らかになり、良好な結晶性を有するエピタキシャル半導体膜を形成することができる。同時にこの前処理によって、高多孔率層と中間多孔率層との界面の強度を一層弱めることができて、エピタキシャル半導体膜の基板からの分離をより容易に行うことができる。この場合の水素アニールは、例えば９５０℃〜１１５０℃程度の温度範囲で行う。
【００９４】
また、水素アニールの前に、多孔質層を低温酸化させると、多孔質層の内部は酸化されるので、水素ガス雰囲気中での熱アニールを施しても多孔質層には大きな構造変化が生じない。つまり、多孔質層の表面への剥離層からの歪みが伝わりにくくなり、良質な結晶性のエピタキシャル半導体膜を成膜することができる。この場合の低温酸化は、例えばドライ酸化雰囲気中で４００℃で１時間程度で行うことができる。
【００９５】
そして、上述したように多孔質層表面に半導体のエピタキシャル成長を行う。この半導体のエピタキシャル成長は、単結晶半導体基板の表面に形成された多孔質層は、多孔質ながら結晶性を保っていることから、この多孔質層上へのエピタキシャル成長は可能である。この多孔質層表面へのエピタキシャル成長は、例えばＣＶＤ法により、例えば７００℃〜１１００℃の温度で行うことができる。
【００９６】
また、上述した水素アニール、および半導体のエピタキシャル成長のいずれにおいても、半導体結晶インゴットを所定の基体温度に加熱する方法としては、いわゆるサセプタ加熱方式によることもできるし、半導体結晶インゴット自体に直接電流を流して加熱する通電加熱方式等を採ることができる。
【００９７】
多孔質層上にエピタキシャル成長する半導体膜は、単層半導体膜とすることも複数の半導体層の積層による複層半導体膜とすることができる。また、この半導体膜は半導体結晶インゴットと同じ物質でもよいし、異なる物質でもよい。例えば、単結晶Ｓｉ半導体結晶インゴットを用い、その表面に形成した多孔質層にＳｉ、あるいはＧａＡｓ等の化合物半導体、またはＳｉ化合物、例えばＳｉ1-y Ｇｅy をエピタキシャル成長するとか、これらを適宜組み合わせ積層する等、種々のエピタキシャル成長を行うことができる。
【００９８】
一方、化合物半導体による薄膜半導体を形成する場合においては、半導体結晶インゴットとして化合物半導体結晶インゴットを用いることができ、この場合においてもこれに陽極化成を行えば、同様に表面に多孔質層を有する半導体結晶インゴットを構成することができる。そして、その多孔質層上に化合物半導体をエピタキシャル成長させれば、例えばＳｉ半導体結晶インゴット上に化合物半導体をエピタキシャル成長させる場合よりも格子不整合を小さくすることができることから良好な結晶性をもつ薄膜化合物半導体を形成することができる。
【００９９】
また、多孔質層に成膜する半導体膜には、そのエピタキシャル成長に際してｎ型もしくはｐ型の不純物を導入することができる。あるいは、半導体膜の成膜後に、イオン注入、拡散等によって不純物の導入を全面もしくは選択的に行うこともできる。この場合、その使用目的に応じて、導電型、不純物の濃度、種類の選択がなされる。
【０１００】
また、半導体膜の厚さも、薄膜半導体の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体集積回路を薄膜半導体に形成する場合、半導体素子の動作層は数μｍ程度の厚さであるので、例えば５μｍ程度の厚さに形成することができる。
【０１０１】
単結晶シリコンによる半導体膜をエピタキシャルして薄膜半導体を形成し、これにより太陽電池を構成する場合は、半導体膜としては、例えば多孔質層側から順に、例えばｐ型の高不純物濃度のｐ+ 半導体層、ｐ型の低不純物濃度のｐ- 半導体層、およびｎ型の高不純物濃度のｎ+ 半導体層の順にエピタキシャル成長させた複層半導体膜とすることができる。これらの層の不純物濃度、膜厚は特に制限されないが、例えばｐ+ 型半導体層は、膜厚が０〜１μｍの範囲、典型的には０．５μｍ程度、ボロンＢの濃度が１０18〜１０20atoms/cm3 の範囲、典型的には約１０19atoms/cm3 程度、ｐ型半導体層は、膜厚が１〜３０μｍの範囲、典型的には５μｍ程度、ボロン濃度が１０14〜１０17atoms/cm3 の範囲、典型的には約１０16atoms/cm3 程度、ｎ+ 型半導体層は、膜厚が０．１〜１μｍの範囲、典型的には０．５μｍ程度、リンＰまたは砒素Ａｓの濃度が１０18〜１０20atoms/cm3 の範囲、典型的には約１０19atoms/cm3 程度とすることが好ましい。
【０１０２】
また、半導体膜を、多孔質層側からｐ+ 型Ｓｉ層、ｐ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層、アンドープのＳｉ1-y Ｇｅy 層、ｎ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層、およびｎ+ 型シリコン層の順にエピタキシャル成長させた半導体膜とし、これによってダブルヘテロ構造の太陽電池を作製することができる。このダブルヘテロ構造を構成する各層の典型的な例示としては、ｐ+ 型Ｓｉ層としては、不純物濃度が１０19atoms/cm3 程度、膜厚が０．５μｍ程度、ｐ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層としては、不純物濃度が１０16atoms/cm3 程度、膜厚が１μｍ程度、アンドープのＳｉ1-y Ｇｅy 層としては、ｙが０．７、膜厚が１μｍ程度、ｎ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層としては、不純物濃度が１０16atoms/cm3 程度、膜厚が１μｍ程度、およびｎ+ 型Ｓｉ層としては、不純物濃度が１０10ｃｍ-3程度、膜厚が０．５μｍ程度とすることが好ましい。なお、ｐ型、ｎ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層中のＧｅの組成比ｘは、それぞれ両側に存する層のｘ＝０からアンドープのＳｉ1-y Ｇｅy のｙまで、漸次増大するようにすることが好ましい。これにより、各界面において格子定数が整合することから、良好な結晶性を得ることができる。
【０１０３】
このようなダブルヘテロ構造の太陽電池では、その中央のアンドープのＳｉ1- y Ｇｅy 層にキャリアおよび光を有効に閉じこめることができるため、高い変換効率を得ることができる。
【０１０４】
上述の半導体膜は、半導体結晶インゴットから剥離し、そのまま薄膜半導体として使用することが可能である。
【０１０５】
あるいは、半導体膜を、多孔質層を介して半導体結晶インゴットに弱く固着させた状態のまま、この半導体膜に、例えば太陽電池として必要な処理を行い、その後支持基板を半導体膜に貼合せて、この支持基板と半導体膜とを一体化させた後、この支持基板とともに半導体膜を半導体結晶インゴットから剥離する。
【０１０６】
次に、太陽電池を構成する工程を説明する。この工程は、上述した半導体結晶インゴットから半導体膜を剥離した後に行うこともできるし、半導体結晶インゴットと一体化した状態のままで行うこともできる。
【０１０７】
上述した多孔質層が表面に形成された半導体結晶インゴット上に、上述したように、複層シリコン半導体膜をエピタキシャル成長する。その後、例えば熱酸化処理を行って表面に１０〜２００ｎｍ程度の膜厚の酸化膜を形成する。そして、必要に応じて、半導体膜表面の酸化膜をフォトリソグラフィ技術を用いて配線層のパターンに形成する。あるいは、半導体膜との接続が必要な個所にだけ、開口させてもよい。その後、例えば最終的に電極および配線層を構成する導電層、例えばＡｌ等の単層金属層あるいは複数の金属層の積層による多層金属層をそれぞれを蒸着等によって全面的に形成し、これをフォトリソグラフィによるエッチングによって所要の電極および配線パターンにパターニングする。また、この電極および配線パターニングの形成は、例えば印刷法によることもできる。
【０１０８】
また、例えば透明樹脂シート（本明細書でいうシートとはフィルムも含む）に、所要の電極および配線パターン、いわゆるプリント配線が形成されたいわゆるプリント基板を予め用意しておき、このプリント基板と、上述の半導体結晶インゴットの表面の多孔質層上に成膜した半導体膜に、対応する部分を電気的に接合して貼り合わせる。このとき、両者の電極間相互は、例えば半田により接合する。また、電極以外の部分は、エポキシ樹脂などの透明接着剤を用いて接着できる。
【０１０９】
このように、プリント基板と薄膜単結晶シリコン（Ｓｉ）とを貼り合わせることは、従来不可能であったが、本発明においては、極めて容易に行うことができる。また、プリント基板に限らず、透明樹脂シートを貼り合わせてもよい。
プリント基板あるいは透明樹脂シート等の支持基板を貼り合わせた後、半導体結晶インゴットとの間に引っ張り応力を加えることにより、多孔質層の高多孔率層、もしくは高多孔率層と中間多孔質層との界面、あるいは高多孔率層と半導体結晶インゴットとの界面等において破壊を生じさせて、エピタキシャル半導体膜をプリント基板等の支持基板側に貼り合わせた状態で半導体結晶インゴットから容易に剥離することができる。このようにして、プリント基板等のき支持基板面に薄膜半導体による太陽電池が形成された、例えばフレキシブル太陽電池を得ることができる。
【０１１０】
この場合、エピタキシャル半導体膜の支持基板例えばプリント基板が接合された側とは反対側の裏面には、半導体結晶インゴットからの剥離によって多孔質層が残る場合がある。この場合、例えばエッチングによってこの多孔質層の除去を行うこともできるが、この多孔質層が残された状態で、これに例えば銀ペースト等の金属膜を形成し、太陽電池の他方のオーミック電極とするとか、光反射面として、光の利用率を高めることによって、実効的に光ー電気変換効率の向上をはかることができる。更に、この面に金属板を貼り合せるとか樹脂層を形成することによって保護層とすることもできる。
【０１１１】
一方、半導体膜が剥離された半導体結晶インゴットは、その表面を研磨して再び同様の作業が繰り返しなされて、太陽電池等の形成がなされる。したがって、本発明方法によれば、高価な半導体結晶インゴットを繰り返し使用できるので、コストの低減化、かつ低エネルギーで太陽電池を製造することができる。また、この繰返し作業によって厚さが充分細くなった半導体結晶インゴットは、これ自体で太陽電池を構成することができる。
【０１１２】
次に、本発明の実施例を挙げて説明する。しかしながら、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
〔実施例１〕
この実施例においては、薄膜太陽電池を作製する場合である。図２２〜図２６を参照して説明する。図２２および図２３は各製造過程での斜視図で、図２４〜図２６は各製造過程での要部の断面図である。
【０１１４】
この実施例では、ＣＺ法によって作製した高濃度にボロンＢがドープされ比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた直径１２インチの単結晶Ｓｉによる半導体結晶インゴット１１を用意した（図２２Ａ）。
このインゴット１１は、凹凸表面を有していることから、研削して表面の凹凸を減少させる。
【０１１５】
その後、この実施例においては、図１〜図８で説明した陽極化成装置と手順によって半導体単結晶インゴット１１を、その周囲に第１の電極３を配置させて電解溶液１が収容された陽極化成処理槽２に配置し、その表面に対する電解研磨と陽極化成を行った。この場合陽極化成処理槽２内に、電解溶液１としてＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１による電解溶液を用いた。そして、インゴット１１側すなわち第２の電極４側を正極側とし、第１の電極３側を負極側として、先ず４００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間の通電によって電解研磨をを行った。このようにすると、インゴット１１の表面は滑らかな面となった。続いて、陽極化成を行ってインゴット表面に多孔質層１２を形成した（図２２Ｂ）。
【０１１６】
この陽極化成は、先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の低電流で８分間通電させた。これにより多孔率１６％、厚さ１．７μｍの表面層１２Ｓが形成された（図２４Ａ）。
一旦通電を止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ2 で８分間通電した。このようにすると、表面層１２Ｓの微細孔に比し口径が大きい多孔率２６％、厚さ６．３μｍの中間多孔率層１２Ｍが、表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２Ｓより内側に形成された（図２４Ｂ）。
更に、一旦通電を止めた後、２００ｍＡ／ｃｍ2 の高電流密度で３秒間通電させた。このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ内に、すなわち中間多孔率層１２Ｍによって上下に挟み込まれた位置にこの中間多孔率層１２Ｍに比して高い多孔率とされた、すなわち多孔率約６０％、厚さ０．０５μｍの高多孔率層１２Ｈが形成された（図２４Ｃ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとによる多孔質層１２が形成された。
【０１１７】
このように形成された多孔質層１２は、高多孔率層１２Ｈが、高い多孔率を有することから、この層が脆弱となり、また中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈとが多孔率が大きく異なるので、これら中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈの界面および界面近傍において大きな歪みがかかり、この付近の強度が極端に弱くなる。
【０１１８】
このようにして、多孔質層１２の形成後、Ｈ2 雰囲気中でインゴット１１に大電流の通電を行って１１００℃に加熱処理すなわちアニール処理を行った。この加熱工程は、室温から１１００℃までの加熱昇温時間を約２０分とし、その後この１１００℃に約３０分間保持して行った。このＨ2 中アニールにより、多孔質層１２の表面は滑らかになり、多孔質層１２内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの界面付近における強度は、一層脆弱化された。
【０１１９】
その後、インゴット１１への通電量を減少させて、１０５０℃に降温して、インゴット１１への通電加熱によるエピタキシャル成長（本出願人による特願平８−６１５５１号出願「薄膜半導体の製造方法」で提案した方法）によってＳｉのエピタキシャル成長を行って多孔質層１２上にｐ+ −ｐ- −ｎ+ 構造の半導体膜１３の形成した（図２５Ａ）。すなわち、この場合ＳｉＨ4 ガスとＢ2 Ｈ6 ガスとを用いたエピタキシャル成長を２分間行って、厚さ０．５μｍのボロン濃度が１０19atoms/cm3 のｐ+ Ｓｉによる第１のエピタキシャル半導体層１３１を形成し、次に、Ｂ2 Ｈ6 ガスの流量を変更して、Ｓｉエピタキシャル成長を１７分間行い、厚さ５μｍのボロン濃度が１０16atoms/cm3 のｐ- Ｓｉによる第２のエピタキシャル半導体層１３２を形成し、その後、Ｂ2 Ｈ6 ガスに換えてＰＨ3 ガスを供給してＳｉエピタキシャル成長を２分間行って、ｐ- エピタキシャル半導体層１３２上に、高濃度の１０19atoms/cm3 のリンドープのｎ+ Ｓｉによる第３のエピタキシャル半導体膜１３３を形成した。
【０１２０】
次に、この実施例においては、エピタキシャル半導体膜１３上に表面熱酸化によってＳｉＯ2 膜すなわち透明の絶縁膜１６を形成し、フォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って電極ないしは配線とのコンタクトを行う開口１６Ｗを形成する（図２５Ｂ）。この開口１６Ｗを形成するためのフォトリソグラフィによるエッチングは、インゴット１１を転がしながら塗布し、乾燥させる。その後、あらかじめ用意しておいた金属マスクをインゴット１１の周面に配置し、露光処理を行い現像処理して、開口１６Ｗに対応する開口を形成する。この場合、太陽電池の製造においては、さほどパターンの精度を必要としないことから、このようなマスクの使用が可能となる。その後、ＳｉＯ2 絶縁膜１６を、ＨＦ溶液、この例ではＨＦ（４９％溶液）：Ｈ2 Ｏ＝１：１００（体積比）によってフォトレジストの開口を通じてエッチングして開口１６Ｗを形成する。このエッチングは、上述の陽極化成を行った陽極化成装置を用いてエッチングした。
【０１２１】
このように、ＳｉＯ2 絶縁膜１６を被着すると、界面でのキャリア発生や再結合を極力少なくすることができる。
【０１２２】
そして、全面的に金属膜この例ではＡｌの蒸着を行い、フォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って受光面側の電極ないしは配線１７を形成する（図２２Ｃおよび図２６Ａ）。この開口１６Ｗおよび電極ないしは配線１７は、図示のように、インゴット１１の周面に形成可能な数の各太陽電池の構成部において、それぞれ形成する。
【０１２３】
その後、インゴット１１の周面の、各太陽電池の構成部上にそれぞれ絶縁性の透明接着剤２１によって透明樹脂シートによる透明基板１８を接合した（図２６Ｂ）。
【０１２４】
このとき、接着剤２１の強度は、多孔質層の分離強度よりもやや強いものを使用した。
【０１２５】
その後、透明基板１８と共に、半導体膜１３を、インゴット１１から引き離す外力を与える。このようにすると多孔質層１２の脆弱な高多孔率層１２Ｈもしくはその近傍でインゴット１１と、半導体膜１３とが分離され、複数の薄膜太陽電池１００が形成される（図２３Ｂ）。
【０１２６】
そして、各薄膜太陽電池１００の、インゴット１１から分離された裏面には、多孔質層１２が残存するが、これの上に銀ペーストを塗布し、更に金属板を接合して他方の裏面電極２４を構成する。この金属板は、裏面電極であると同時に、太陽電池の裏面の保護膜となる。
【０１２７】
このようにして、薄膜太陽電池が構成される。
【０１２８】
〔実施例２〕
この実施例においては、図１３〜図２１で説明した陽極化成装置と、手順とを採って薄膜太陽電池を作製した場合で、この場合においても、ＣＺ法によって作製した高濃度にボロンＢがドープされ比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた直径１２インチの単結晶Ｓｉによる半導体結晶インゴット１１を用意し、実施例１とは異なる陽極化成装置を用いる以外は、図２２〜図２６で説明した実施例１と同様の方法によって薄膜太陽電池を作製した。
【０１２９】
そして、上述の各実施例において、透明基板１８として剛性に富んだインゴット１１の周面に沿う形状の円筒面状の透明基板１８によって構成すれば、円筒状の薄膜太陽電池を構成することができるし、フレキシブルな透明基板によって構成すれば、フレキシブルな、薄膜太陽電池とすることもできる。
【０１３０】
また、上述した実施例においては、半導体膜１３の成膜において、第１〜第３の半導体層１３１〜１３３の形成を行った場合であるが、その成膜に際しては、例えば単層に構成し、その後これに不純物のイオン注入、拡散等を全面的にもしくは選択的に形成することができる。
【０１３１】
上述した実施例においては、薄膜太陽電池を製造する場合について説明したが、太陽電池に限らず、上述の半導体膜を、単層もしくは複層に構成し、この半導体膜の、インゴット１１からの剥離によって薄膜半導体を構成するとか、更に半導体膜に、半導体素子、あるいはＩＣ（集積回路）等を形成することによって、各種半導体装置を構成することができる。
【０１３２】
また、本発明においては、薄膜太陽電池等の半導体膜を剥離（分離）した後の、半導体結晶インゴット１１を再び同様の薄膜太陽電池等の製造のための半導体結晶インゴット１１として繰り返し用い得る。
【０１３３】
半導体膜１３を剥離して薄膜半導体例えば薄膜太陽電池等を作製した後の半導体結晶インゴット１１の周面には、多孔質層１２が、一部残存するので、これを実施例１または実施例２と同様に、図１〜図２１で説明した各陽極化成装置によって、例えば４００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間の通電による電解研磨を行って、この残存多孔質層をエッチング除去する。このようにするとその表面は滑らかになるので、このインゴット１１を、繰り返し薄膜半導体例えば薄膜太陽電池等の作製に用いることができる。
【０１３４】
一方、陽極化成装置に、インゴット１１に対する陽極化成による多孔質層の形成によって、あるいは電解研磨に際して、例えばＳｉインゴット１１からＳｉの剥離によってＳｉ屑が発生し、これが装置内に付着した場合は、槽内にフッ硝酸すなわちＨＦとＨＮＯ3 とＨ2 Ｏとの混合液を電解溶液と交換して注入することによって、このＳｉの付着物をエッチング除去することができる。
【０１３５】
また、半導体結晶インゴット１１は、上述した多孔質層の形成によって、薄膜半導体の形成に伴って、これが減少して細くなって行くが、このインゴット１１が使用に耐えなくなる程度に細くなった場合は、図２７Ａに鎖線をもって示すように、インゴット１１を、その軸方向を横切る方向にスライスして、これらスライスされた半導体基板とし、これに陽極化成による多孔質層の形成、半導体膜の形成、剥離を行って、薄膜半導体、薄膜太陽電池等を形成することができる。
【０１３６】
半導体結晶インゴット１１のスライスは、図２７Ｂに鎖線をもって示すように、所要の間隔をもってその軸方向を横切る方向に切断し、各切断部分をそれぞれ図２７Ｃに鎖線をもって示すように、インゴットの軸方向に沿う方向にスライスして半導体基板を得て、これに陽極化成による多孔質層の形成、半導体膜の形成、剥離を行って、薄膜半導体、薄膜太陽電池等を形成することができる。
【０１３７】
尚、半導体膜１３の半導体結晶インゴット１１からの剥離は、互いに引き離す外力を与えて剥離する場合に限らず、或る場合は超音波振動によって剥離することができる。
【０１３８】
本発明方法によれば、半導体インゴット表面を陽極化成して、多孔質層を形成するものであり、薄膜半導体、またこの薄膜半導体によって太陽電池等を構成する場合において、この多孔質層上に半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層における破断によってインゴットから剥離するものであるので、薄膜半導体、薄膜太陽電池は充分薄く形成することができる。また、この陽極化成によって形成される多孔質層は、その微細孔の形成部以外は、半導体結晶インゴットの結晶性を保持していることから、これの上に成長させる半導体膜は結晶性に優れた半導体膜として形成できる。したがって、このようにして半導体膜を剥離して得た薄膜半導体やこれによる薄膜太陽電池は、結晶性にすぐれたものとして形成され、薄膜太陽電池においては、薄膜に形成されたことと相俟って高い変換効率を有する太陽電池として構成することができる。
【０１３９】
また、本発明によれば、インゴット表面に形成した半導体膜によって薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成するので、円筒面状の薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成することができることから、例えば太陽電池においては、太陽の移動方向に円周方向を沿わせることによって効率良い受光が可能となるものである。
【０１４０】
また、本発明方法によれば、薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を充分薄く構成できることから、フレキシブルな薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を得ることもできる。
【０１４１】
また、本発明によれば、大きなエネルギーを必要とし、高価な半導体インゴットは、陽極化成されて多孔質層を形成する厚さだけ減少するものであり、薄膜半導体や薄膜太陽電池は、これの上に形成された半導体膜によって構成するものであるので、廉価に構成することができる。
【０１４２】
また、本発明においては、半導体インゴットの状態で用いることから、これを例えばスライスしてウエファ状とした基板を構成する必要がないことから、その製造が簡単となり、またコストの低廉化をはかることができる。
【０１４３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、薄膜半導体、薄膜太陽電池は充分薄く形成することができる。
また、この薄膜半導体、薄膜太陽電池等を構成する半導体膜を成長させる多孔質層は、陽極化成によって形成されたすなわち半導体結晶インゴットの結晶性を保持していることから、結晶性に優れた半導体膜として形成できることから、特性の良い半導体、例えば薄膜太陽電池においては、その結晶性にすぐれていることと薄膜に形成されたことと相俟って高い変換効率を有する太陽電池として構成することができる。
【０１４４】
また、本発明によれば、結晶引き上げによって形成した高価なインゴットから切り出した半導体スライス自体によるものではなく、インゴット上に形成した半導体膜によって薄膜半導体や、薄膜太陽電池等を構成するので、廉価に形成でき、またインゴットも無駄なく有効に用いられることから、さらに廉価に低エネルギーで構成することができるので、例えば太陽電池においてエネルギー回収年数の減少をはかることができる。
【０１４５】
また、太陽電池を、円筒面状に形成できるので、太陽電池に対する太陽の移動方向に円周方向を沿わせることによって効率良い受光が可能となるものである。
【０１４６】
また、本発明装置によれば、インゴットの周面に対して陽極化成を能率よく、良好に行うことができるので、上述した薄膜半導体や太陽電池の製造のコストの低減化をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による陽極化成装置の一例の構成図である。
【図２】図１の陽極化成装置の横断面図である。
【図３】本発明による陽極化成装置の第１の電極の製造工程図である。Ａ1 〜Ａ4 はその斜視図である。Ｂ1 〜Ｂ4 はその側面図である。
【図４】本発明による陽極化成装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図５】本発明による陽極化成装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図６】図５の要部の断面図である。
【図７】本発明装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図８】図７の要部の側面図である。
【図９】Ａ〜Ｃは、本発明装置の要部の背面図である。
【図１０】本発明装置の他の例のインゴット支持部の斜視図である。
【図１１】本発明装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図１２】本発明装置の第１の電極の一例の斜視図である。
【図１３】本発明装置の他の例の斜視図である。
【図１４】図１３の一縦断面図である。
【図１５】図１４と直交する方向の縦断面図である。
【図１６】本発明装置の他の例の要部の断面図である。
【図１７】Ａ〜Ｄは本発明装置の第１の電極の製造工程図である。
【図１８】ＡおよびＢは、本発明装置の第１の電極の他の例の製造工程図である。
【図１９】本発明装置の第１の電極の他の例の斜視図である。
【図２０】本発明装置のによって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図２１】本発明装置のによって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図２２】本発明製造方法の工程図（その１）である。Ａ〜Ｃは、各工程の斜視図である。
【図２３】本発明製造方法の工程図（その２）である。Ａ〜Ｃは、各工程の斜視図である。
【図２４】本発明製造方法の工程図（その１）である。Ａ〜Ｃは、各工程の断面図である。
【図２５】本発明製造方法の工程図（その２）である。ＡおよびＢは、各工程の斜視図である。
【図２６】本発明製造方法の工程図（その３）である。ＡおよびＢは、各工程の斜視図である。
【図２７】Ａ〜Ｃは、本発明製造方法のインゴットの切断態様の説明図である。
【符号の説明】
１ 電解溶液、２ 陽極化成処理槽、２Ａ 第１の部分、２Ｂ 第２の部分、３ 第１の電極、３ｗ ワイヤ、３ｃ 連結ワイヤ、 ３Ａ，３Ｂ 電極半体、４ 第２の電極、５ 支持台、６ 液密容器、６ｈ 中心孔、６ｓ 端面板、７端子導出管、８ 導線、９ 脚部、１０ 取付板、１１ 半導体結晶インゴット、１２ 多孔質層、１２Ｍ 中間多孔率層、１２Ｈ 高多孔率層、１３ 半導体膜、１３１ 第１の半導体膜、１３２ 第２の半導体膜、１３３ 第３の半導体膜、８１ 連結棒、８２ 連結ワイヤ、８４，８５ Ｏリング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is an ingot.Outer circumferenceThe present invention relates to a method for anodizing a surface, a method for producing a thin film semiconductor and a thin film battery using the same, and an anodizing apparatus.
[0002]
[Prior art]
Various materials have been studied as constituent materials for solar cells, but silicon Si, which has abundant resources and does not have to worry about pollution, is the center, and more than 90% of the world's solar cells are produced by Si solar cells. is there. By the way, the subject of a solar cell is low cost, high photoelectric conversion efficiency, high reliability, and short energy recovery years. Single crystal Si is most suitable for the requirements of high conversion efficiency and high reliability. However, this single crystal Si has a problem in cost reduction. Therefore, research and development of solar cells using thin polycrystalline Si and solar cells using thin-film amorphous Si have been actively conducted for solar cells, particularly high-area solar cells.
[0003]
A thin polycrystalline Si solar cell is made by purifying Si by purification technology from metal grade Si using plasma, etc., producing an ingot by a casting method, and a wafer, ie thin polycrystalline Si, is produced by a high-speed slicing technology such as multi-wire. Produced. However, such high-quality slicing techniques such as boron and phosphorus removal from metal grade Si, production of high-quality crystal ingots by casting method, increase of wafer area, multi-wire, etc. require extremely advanced techniques. For this reason, it has not been possible to produce thin polycrystalline Si that is sufficiently inexpensive and of good quality. Moreover, the thickness of the thin polycrystalline Si produced in this way is about 200 μm and does not have flexibility.
[0004]
On the other hand, amorphous Si can be formed on the surface of a resin substrate by a CVD (chemical vapor deposition) method, so that it can be made sufficiently thin and can be formed as a flexible thin film amorphous Si. However, this amorphous Si has a problem that its photoelectric conversion efficiency is lower than that of polycrystalline Si or single crystal Si.
[0005]
Single crystal Si can be expected to have high conversion efficiency and high reliability. Thin-film single-crystal Si can be manufactured by SOI (Silicon On Insulator) technology, which is a manufacturing technology for integrated circuits, etc., but the productivity is low, the manufacturing cost is considerably high, and there is a problem in application to solar cells. . Further, in the production of single crystal Si, since the process temperature is relatively high, it is difficult to form it on a plastic substrate or glass substrate having low heat resistance. Thus, it is difficult to form single crystal Si on a plastic substrate, and it is difficult to manufacture thin film single crystal Si.
[0006]
In general, a solar cell is composed of a flat semiconductor substrate, and since this solar cell is used in a fixed state, the incident angle changes due to movement of the sun relative to the solar cell, and the amount of incident light varies. There is an inconvenience. Therefore, in a solar cell that uses sunlight as an incident light, it is desirable that the solar cell be formed on a cylindrical surface that is curved with respect to the moving direction of the sun in order to suppress fluctuations in electromotive force.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  In the present invention, a thin film semiconductor having excellent crystallinity can be manufactured easily, reliably and at low cost, and an ingot capable of manufacturing a highly efficient thin film solar cell thereby.Outer circumferenceA surface anodizing method, a thin film semiconductor and solar cell manufacturing method using the same, and an anodizing apparatus are provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  Of the ingot according to the inventionPerimeterThe method of anodizing the surface includes immersing a semiconductor crystal ingot in an electrolytic solution, and conducting an electric current between the semiconductor crystal ingot and an electrode disposed in the electrolytic solution to anodize the semiconductor ingot surface, thereby forming the above ingot surface. Forming a porous layer.
[0009]
  In addition, the method for producing a thin film semiconductor according to the present invention comprises immersing a semiconductor crystal ingot in an electrolytic solution, and energizing the semiconductor crystal ingot and an electrode disposed in the electrolytic solution to anodize the surface of the semiconductor ingot. Forming a porous layer on the surface of the ingot, and growing a semiconductor film on the surface of the porous layer;,Through the porous layer,That is, the semiconductor layer is formed by the porous layer using mechanical strength reduction or weakening due to strain in the porous layer.The process of peeling from the said semiconductor crystal ingot is taken, and the target thin film solar cell is comprised.
[0010]
Furthermore, the anodizing apparatus according to the present invention performs the above-mentioned anodizing, and anodizing is performed with an anodizing treatment tank for storing an electrolytic solution, a first electrode immersed in the electrolytic solution, and the anodizing treatment tank. And a second electrode attached to at least one end of the semiconductor crystal ingot.
[0011]
According to the present invention, the surface of a semiconductor ingot is anodized to form a porous layer. In the case where a solar cell is constituted by a thin film semiconductor or this thin film semiconductor, a semiconductor film is formed on the porous layer. Since the semiconductor film is grown and separated from the ingot by breaking in the porous layer, the thin film semiconductor and the thin film solar cell can be formed sufficiently thin. In addition, since the porous layer formed by this anodization maintains the crystallinity of the semiconductor crystal ingot except for the portion where the micropores are formed, the semiconductor film grown thereon has excellent crystallinity. It can be formed as a semiconductor film. Therefore, the thin film semiconductor obtained by peeling the semiconductor film in this way and the thin film solar cell using the thin film semiconductor are formed with excellent crystallinity, and in the thin film solar cell, combined with being formed into a thin film. Therefore, it can be configured as a solar cell having high conversion efficiency.
[0012]
Further, according to the present invention, a thin film semiconductor or thin film solar cell is constituted by a semiconductor film formed on the surface of the ingot. Therefore, a cylindrical thin film semiconductor or thin film solar cell can be constituted. The light can be efficiently received by setting the circumferential direction along the moving direction of the sun with respect to the solar cell.
[0013]
In addition, according to the method of the present invention, a thin film semiconductor or thin film solar cell can be sufficiently thinned, so that a flexible thin film semiconductor or thin film solar cell can be obtained.
[0014]
In addition, according to the present invention, an expensive semiconductor ingot that requires a large amount of energy is reduced by a thickness that is anodized to form a porous layer. Since the semiconductor film is formed by the semiconductor film, it can be formed at a low cost.
[0015]
Further, in the present invention, since it is used in the state of a semiconductor ingot, it is not necessary to construct a wafer-like substrate by slicing it, for example, so that the manufacture is simplified and the cost is reduced. Can do.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described.
In the present invention, a semiconductor crystal ingot, for example, a Si ingot is immersed in an electrolytic solution, and electricity is passed between the semiconductor crystal ingot and an electrode disposed in the electrolytic solution to anodize the peripheral surface of the semiconductor ingot. A porous layer composed of two or more layers having different porosities is formed on the ingot surface.
[0017]
  In the present invention, a semiconductor film is grown on the surface of the porous layer formed on the surface of the semiconductor crystal ingot as described above, and the semiconductor film is interposed through the porous layer.That is, the semiconductor film is formed by the porous layer using mechanical strength reduction or weakening due to strain in the porous layer.A thin film semiconductor is obtained by peeling from the semiconductor crystal ingot.
[0018]
In the present invention, a semiconductor film constituting at least an active layer of a solar cell is grown on the surface of the porous layer formed on the surface of the semiconductor crystal ingot as described above, and this semiconductor film is formed through the porous layer as a semiconductor. A thin film solar cell is obtained by peeling from the crystal ingot.
[0019]
On the other hand, the remaining semiconductor crystal ingot is repeatedly used for manufacturing the above-described thin film semiconductor and solar cell. This ingot is anodized on its surface, and a porous layer is formed to repeat the production of thin film semiconductors and solar cells. Can be used as a semiconductor substrate of a thin film semiconductor or a solar cell by slicing it along the axial direction, in the direction crossing the axial direction, or in both directions.
[0020]
The anodization of the surface of the semiconductor crystal ingot can be performed by the anodizing apparatus according to the present invention, as shown in the perspective view of FIG. 1 and the cross-sectional view of FIG. This anodizing apparatus includes an anodizing treatment tank 2 that accommodates an electrolytic solution 1 indicated by a chain line, a first electrode 3 that is immersed in the electrolytic solution 1, and at least one end of a semiconductor crystal ingot 11 that is anodized. And a second electrode 4 attached to the device. FIG. 1 is a perspective view in which a part of the anodizing treatment tank 2 is cut away.
[0021]
The electrolytic solution 1 is, for example, hydrogen fluoride HF and ethanol C2HFiveElectrolytic solution containing OH, or hydrogen fluoride HF and methanol CHThreeAn electrolytic solution containing OH is used.
[0022]
The ingot 11 is generally formed with a large diameter at the center, and both ends, for example, the upper end and the end of the crystal pulling are formed as a small diameter. In addition, when there is no small diameter portion at both ends, the small diameter portion can be easily formed by grinding or the like.
[0023]
  The first electrode 3 is made of, for example, Pt having corrosion resistance with respect to the electrolytic solution 1. The first electrode 3 is disposed around the large-diameter portion of the ingot 11 and has an insulating property and has a corrosion resistance against the electrolytic solution 5. Arranged above and supported at a predetermined position. The support base 5 may be received from below at both ends of the first electrode 3 disposed around the ingot 11, or may be almost full length.AcrossFor example, a semi-cylindrical shape is received and supported from below.
[0024]
The first electrode 3 is composed of, for example, a pair of upper and lower electrode halves 3A and 3B each having a semicylindrical shape, and the ingot 11 is disposed so as to be surrounded by the electrode halves 3A and 3B.
[0025]
The first electrode 3 is configured in a mesh shape, for example. This electrode 3 is, for example, FIG. 3A.1FIG. 3B shows a perspective view thereof.1As shown in FIG. 3A, several tens of semicircular arc-shaped metal, for example, Pt, that is, conductive wires 3w are arranged in parallel while maintaining a predetermined interval.2FIG. 3B shows a perspective view thereof.2 As shown in the side view, across each semicircular arc-shaped wire 3w, each end of each wire 3w is maintained at an equal interval, for example, and a total of five connecting wires 3c are Pt bonded. The upper and lower electrode halves 3A and 3B having a semi-cylindrical shape are formed by joining the wires 3w electrically and mechanically to each other by using materials.
[0026]
These electrode halves 3A and 3B are shown in FIG.Three, BThreeAnd AFour, BFourAs shown in FIG. 2, terminal wires 3t made of Pt having corrosion resistance to the electrolytic solution at the both ends as well as power supply, respectively.AAnd 3tBAre electrically and mechanically bonded with a Pt bonding material. Terminal wire 3t at both ends of electrode half 3AACan be constituted by a straight wire, for example, and the terminal wire 3t of the electrode half 3BBIs formed of, for example, an L-shaped wire having a hook-shaped tip, and the hook-shaped tip is joined to the back portions of both ends of the electrode half 3B with a Pt bonding material.
[0027]
In the example described above, the semicircular arc-shaped wires 3w are arranged. However, after preparing a coiled wire and joining the connecting wire 3c thereto, the electrode half 3A and the electrode half 3A are divided into two in the axial direction. 3B can also be configured.
[0028]
The second electrode 4 is preferably provided at both ends of the ingot 11. These electrodes 4 are arranged so as to be cut off from the electrolytic solution 1. For this reason, for example, as shown in a perspective view of the assembly process in FIG. 4, a pair of cylindrical liquid-tight containers 6 are prepared. These liquid-tight containers 6 have end face plates 6s having center holes 6h on opposite sides thereof.
[0029]
Further, both liquid-tight containers 6 are configured such that terminal lead-out tubes 7 communicating with these are integrated or attached. In addition, a leg portion 9 set at the bottom of the anodizing treatment tank 2 is provided integrally or attached to the lower part of both liquid-tight containers 6.
[0030]
An O-ring 7 that performs liquid-tight sealing is disposed in each central hole 6 h of both liquid-tight containers 6. The O-ring 7 is made of, for example, fluororubber, specifically Kalrez (trade name), which has flexibility, elasticity, liquid tightness, and corrosion resistance to the electrolytic solution.
[0031]
  Then, as shown in FIG. 4, the conducting wire 8 is led out through the O-ring 7 to the outside of the liquid-tight container 6 through each terminal lead-out pipe 7 and the liquid-tight container 6. The second electrode 4 is disposed at the end portion of the conducting wire 8 led out from the O-ring 7. The electrode 4 is constituted by, for example, a pure carbon ring, and the ring-shaped electrode 4 is closely fitted to both ends of the ingot 11 and is electrically connected to the ingot 11 respectively. The shoulders at both ends of the ingot 11 to which the electrode 4 is mounted in this way are shown in a perspective view in FIG. 5, and in FIG. 6, a cross-sectional view of the arrangement part of one liquid-tight container 6 is shown. 84, and the mounting portion of the electrode 4 is liquid-tightly blocked from the electrolytic solution in the liquid-tight container 6.RuyoThus, the mutual positional relationship between the two liquid-tight containers 6 is set. In this state, the two liquid-tight containers 6 are mechanically connected.
[0032]
As shown in FIG. 7, this connection is performed by attaching a plurality of, in the illustrated example, four connecting rods 81 to the mounting plate 10 provided on the outer end surface of each liquid-tight container 6, and FIGS. As shown in FIG. 9C, the liquid-tight container 6 is formed by screwing screws or by connecting the ends of the connecting rods 81 at the diagonal positions to each other by connecting wires 82 as shown in FIG. 9C. Are connected to each other so that a predetermined positional relationship, that is, the liquid-tight container 6 and the ingot 11 can be in close contact with each other via the O-ring 84.
[0033]
Alternatively, as shown in a perspective view of FIG. 10, the outer ends of the connecting rods 81 are respectively attached to the outer periphery of the liquid-tight container 6, and the connecting rods 81 are connected to each other by a fastener 83 and tightened. Thus, the two liquid-tight containers 6 are set to have a predetermined positional relationship, that is, the liquid-tight container 6 and the ingot 11 can be in close contact with each other via the O-ring 84.
[0034]
The anodizing treatment tank 2, the support 5, the liquid-tight container 6, its terminal outlet tube 7, the leg 9, the mounting plate 10, the connecting rod 81, the connecting wire 82, etc. have corrosion resistance to the electrolytic solution 1 Specifically, it is made of hydrofluoric acid resistant, for example, tetrafluoroethylene resin (trade name: Teflon), Daiflon, polyethylene, vinyl chloride or the like.
[0035]
And as shown in FIG. 11, the support base 5 of the 1st electrode 3 is arrange | positioned in the anodizing treatment tank 2, and the semi-cylindrical electrode half body 3B of the lower side is arrange | positioned on this with the terminal wire. 3tBThe semiconductor crystal ingot 11 in which the second electrode 4 is mounted in the electrode half 3B and in the liquid-tight container 6 at both ends in the electrode half 3B. It is placed in the anodizing treatment tank 2 by the legs 9 so as to face the half body 3B coaxially while maintaining a required interval.
[0036]
Then, as shown in FIG. 1, an electrode half 3A is placed on the electrode half 3B, and a cylindrical first electrode 3 is constituted by both electrode halves 3A and 3B. The electrode 3 surrounds the outer periphery of the semiconductor crystal ingot 11. Then, the electrolytic solution 1 is injected into the anodizing tank 2. In this case, the first electrode 3 is immersed in the electrolytic solution 1, but the second electrodes 4 at both ends of the ingot 11 are shielded from the electrolytic solution 1 by being disposed in the liquid-tight container 6. ing.
The power supply conductors 8 of the second electrode 4 are led out of the tank 2 without contacting the electrolytic solution 1 through the terminal lead-out pipe 7.
[0037]
In this state, energization is performed between the first electrodes 3 and 4 immersed in the electrolytic solution 1 with the first electrode 3 as the negative electrode and the second electrode 4 as the positive electrode. That is, each terminal wire 3t of each electrode half 3 of the first electricity 3AAnd 3tBIs connected to the negative electrode of the energizing power source, and the lead 8 of the terminal of the second electrode 4 is connected to the positive electrode of the energizing power source. In this way, power is supplied with the semiconductor crystal ingot 11 side as the anode side and the electrode 3A as the cathode side, whereby the surface of the semiconductor ingot facing the electrode 3 side is eroded and becomes porous.
[0038]
In this way, after the anodizing treatment is performed, the energization is stopped, and the electrolytic solution 1 is removed from the anodizing treatment tank 2, for example, from a discharge port (not shown) provided in the lower portion of the tank 2. Then, the upper electrode half 3A of the first electrode 3 is removed, and the ingot 11 is lifted and removed from the lower electrode half 3B in a state where the liquid-tight container 6 is disposed. Thereafter, the connecting rod 81 is removed, and the liquid-tight container 6 is pulled out and pulled out along the axial direction of the ingot 11, and the second electrode 4 is pulled out.
[0039]
In this way, a porous layer made porous by anodization is formed on the outer periphery, that is, the surface of the ingot 11.
[0040]
The first electrode 3 in the above-described anodizing apparatus is a case where the mesh structure is constituted by the electrode halves 3A and 3B. For example, as shown in an exploded perspective view in FIG. It can also be constituted by a Pt plate. Also in this case, a pair of terminal wires 3t are respectively provided at the tops of both ends of both electrode halves 3A.AAnd 3tBAre electrically bonded with a Pt bonding material.
[0041]
Further, in the example of FIG. 12, the electrode halves 3A and 3B are configured by a Pt plate having a semi-cylindrical surface shape. However, the Pt plate having the semi-cylindrical surface shape has a large number of through holes or slits. It is also possible to make a mesh configuration by drilling.
[0042]
In the anodizing apparatus of FIG. 1, the second electrode 4 corresponding to the end of the ingot 11 is accommodated in the liquid-tight container 6. However, contrary to this configuration, the semiconductor crystal ingot 11, the electrolytic solution 1. A first electrode 3 immersed in the electrolytic solution is disposed in a liquid-tight container, and a second electrode 4 attached to an end of the semiconductor crystal ingot 11 is disposed outside the liquid-tight container. Thus, the electrode 4 may be configured to be liquid-tightly shielded from the electrolytic solution. FIG. 13 is a perspective view of an example in this case, FIG. 14 is a longitudinal sectional view thereof, and FIG. 15 is a longitudinal sectional view in a cross section orthogonal thereto.
[0043]
In this example, the anodizing treatment tank 2 is constituted by a liquid-tight container. The anodizing treatment tank, that is, the liquid-tight container 2 is, for example, cylindrical. In the liquid-tight container 2, the electrolytic solution 1, the first electrode 3 immersed in the electrolytic solution 1, and the anode of the semiconductor crystal ingot 11 are formed. A part for performing chemical conversion processing is inserted.
At least one end portion of the semiconductor crystal ingot is liquid-tightly led out of the liquid-tight container 2, and the second electrode 4 is attached to the lead-out end portion.
[0044]
In the illustrated example, through holes 2h through which both end portions of the ingot 11 are led out are formed in the end face plates at both ends of the liquid-tight container 2, and an O-ring 84 is attached to the inner periphery of these through holes 2h. By the ring 84, both ends of the semiconductor crystal ingot 11, that is, the mounting portion of the second electrode 4 are led out to the outside in a liquid-tight manner so as to be cut off from the electrolytic solution 1.
[0045]
The second electrode 4 is connected to the conductive wire 8 from which the terminal is led out in the same manner as described above, and is composed of, for example, a ring-shaped electrode made of pure carbon, and is electrically connected to both ends of the ingot 11. Can be connected to.
[0046]
Further, the liquid-tight container 2 is constituted by, for example, first and second portions 2A and 2B divided into two with respect to the axial direction, and both portions sandwich the O-ring 85 in a liquid-tight manner, Between the flange portions 86A and 86B provided projecting on the outer periphery of the abutting surface, the screws 89 are tightened, or as shown in a cross-sectional view of the main portion in FIG. 16, the outer periphery of the flange portions 86A and 86B, It can be sandwiched by the tightening jig 87 and bonded in a liquid-tight manner.
[0047]
The first electrode 3 is formed in the shape of a cylinder surrounding the ingot 11 disposed in the liquid-tight container 2 while maintaining a predetermined distance from the ingot 11.
17A to 17D show an example of a process for manufacturing the first electrode 3. First, as shown in FIG. 17A, a large number of ring-shaped metals made of Pt having corrosion resistance in the electrolytic solution, that is, conductive wires 3w are prepared, and these are made coaxial or more with a required interval as shown in FIG. 17B. Arrange in parallel. As shown in FIG. 17C, similarly, connecting wires 3c made of, for example, six Pt having conductivity and corrosion resistance to the electrolytic solution are arranged at almost equal intervals across the ring-shaped wires 3w. Each wire 3w is electrically and mechanically bonded with a Pt bonding material, and each ring-shaped wire 3w is electrically and mechanically connected to each other. In addition, the so-called mesh-like first electrode 3 is configured in this way. Similarly, one end of a terminal wire 3t made of Pt having corrosion resistance to the electrolytic solution is electrically bonded to both ends of the electrode 3 with a Pt bonding material.
[0048]
In the example described with reference to FIG. 17, the cylindrical first electrode 3 is configured by connecting ring-shaped wires 3w. For example, as shown in FIG. 18A, the electrolytic solution is similarly resistant to corrosion. A coiled or spiral metal or conductive wire 3w made of Pt is prepared. Similarly, as shown in FIG. 18B, it is made of, for example, six Pt having conductivity and corrosion resistance to the electrolytic solution. The connecting wires 3c are arranged at approximately equal intervals, and all or some of the coil wire elements are electrically and mechanically joined with a Pt joining material, so that each ring-shaped wire 3w is electrically and It can also be set as the structure linked mechanically.
[0049]
Further, as shown in FIG. 19, for example, the first electrode 3 is formed by bending, for example, a Pt plate having conductivity and corrosion resistance to an electrolytic solution in a C shape, and terminal wires 3t are provided at both ends thereof. It can also be set as the structure joined by Pt joining material. Alternatively, the Pt plate may be provided with a number of through holes or slits to form a mesh configuration.
[0050]
Then, for example, the first portion 2A of the liquid-tight container 2 is formed with an electrolytic solution injection port 88, an electrolytic solution discharge port 89, and a terminal outlet 90 that leads out a terminal wire of the first electrode 3.
[0051]
Also in this case, the anodizing treatment tank, that is, the liquid-tight container 2 has corrosion resistance to the electrolytic solution 1, specifically, hydrofluoric acid-resistant, for example, tetrafluoroethylene resin (trade name: Teflon), Daiflon, polyethylene. It is composed of vinyl chloride or the like.
[0052]
Also in this case, the O-rings 84 and 85 are made of, for example, fluororubber, specifically Kalrez (trade name), which has flexibility, elasticity and liquid tightness, and has corrosion resistance to the electrolytic solution. To do.
[0053]
In order to perform anodization using the apparatus shown in FIG. 13, as shown in FIG. 20, the first and second parts 2A and 2B of the anodization tank, that is, the liquid-tight container 2 in this example, are mutually connected. Separately, the first electrode 3 is inserted into the first portion 3A along the axial direction thereof, and although not shown in FIG. 20, as shown in FIG. Is derived. Then, the ingot 11 is similarly inserted in the first electrode 3 along the axial direction, and the insertion end of the ingot 11 passes through the through hole 2h where the O-ring 84 of the first portion 3A is disposed. Then, the shoulder portion of the ingot 11 is brought into contact with the O-etching 84, and one end of the ingot 11 is led out to the outside.
[0054]
Next, as shown in FIG. 21, the second portion 2B of the liquid-tight container 2 is passed through the other end of the ingot 11 through the through-hole 2h so that the shoulder of the ingot 11 hits the O-etching 84. In combination, the other end of the ingot 11 is led out.
[0055]
In this state, the first and second portions 2A and 2B are liquid-tightly sealed by, for example, matching the flange portions 86A and 86B through the concave ring 85 with a tightening screw 89, for example.
[0056]
Then, as shown in FIG. 13 and FIG. 14, the second electrodes 4 are respectively attached to both ends led out of the anodization treatment tank, that is, the liquid-tight container 2, and the anodization treatment tank, that is, the liquid-tight container 2. Then, the electrolytic solution 1 is injected. In this case, the first electrode 3 and the large diameter portion of the ingot 11 are immersed in the electrolytic solution 1, but the mounting portions of the second electrodes 4 at both ends of the ingot 11 are arranged outside the liquid-tight container 2. By being, it is interrupted from the electrolytic solution 1.
[0057]
In this state, between the first electrode 3 immersed in the electrolytic solution 1 and the external second electrode 4 blocked from the electrolytic solution 1, the first electrode 3 is set to the negative electrode side, and the second electrode 4 side Is energized with a positive electrode. That is, each terminal wire 3t of each electrode half 3 of the first electrode 3AAnd 3tBIs connected to the negative electrode of the energizing power source, and the lead 8 of the terminal of the second electrode 4 is connected to the positive electrode of the energizing power source. In this way, power is supplied with the semiconductor crystal ingot 11 side as the anode side and the electrode 3A as the cathode side, whereby the peripheral surface of the large-diameter portion of the semiconductor ingot is eroded and becomes porous.
[0058]
In the example described with reference to FIGS. 13 to 21, the anodizing treatment tank, that is, the liquid-tight container 2 is configured to be divided with respect to the axial direction, but may be configured to be divided along the axial direction. The present invention is not limited to the above configuration, and various configurations can be adopted.
[0059]
As described above, according to the apparatus of the present invention, the surface of the ingot 11 can be anodized. However, the electropolishing process in the manufacturing process of the thin film semiconductor or the solar cell in the method of the present invention can be performed using these apparatuses. it can.
[0060]
Further, when the energization current is increased by anodization treatment or when energization is performed for a long time, the semiconductor, for example, Si may peel from the ingot 11 and the semiconductor waste may adhere to the anodization treatment tank. is there. For removing the deposits, for example, a mixture of hydrofluoric acid is injected into the tank 2 to remove semiconductor waste such as Si. As the mixed liquid of hydrofluoric acid, a mixed liquid capable of etching a semiconductor such as Si, for example, a mixed liquid of hydrofluoric acid, nitric acid, and pure water, or a mixed liquid of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, and pure water can be used. After the semiconductor, for example, Si deposits are removed by etching in this way, the etching solution is recovered and the inside of the apparatus is washed with pure water.
[0061]
With the above-described apparatus of the present invention, the anodization of the semiconductor crystal ingot 11 is performed to form a porous layer. In this case, when performing in a dark place where light is blocked, the unevenness of the surface of the anodization is reduced. Can be formed.
[0062]
The porous layer formed by anodization forms a low porosity layer facing the surface, and the interface between this and the semiconductor crystal ingot (in this specification, the interface between the semiconductor crystal ingot is not made porous) A layer having a high porosity is formed on the side of the semiconductor crystal ingot.
[0063]
In the porous layer forming step, for example, a surface layer having a low porosity, an intermediate porosity layer formed between the surface layer and the semiconductor crystal ingot and having a higher porosity than that of the surface layer, and the intermediate porosity. A high-porosity layer having a higher porosity than the intermediate-porosity layer formed in the layer or at the lower layer of the intermediate-porosity layer, that is, at the interface with the semiconductor crystal ingot can be formed.
[0064]
The anodization for forming the porous layer is at least two steps with different current densities. That is, at least a step of anodizing the surface of the semiconductor crystal ingot with a low current density and a step of anodizing with a high current density are employed.
[0065]
For example, in anodization, the step of anodizing the surface of a semiconductor crystal ingot at a low current density, the step of anodizing at an intermediate low current density slightly higher than the low current density, and the anodization at a higher current density than this step. Process.
[0066]
Further, in the anodization, the anodization at the high current density can intermittently energize the high current density.
[0067]
In addition, in the anodization at an intermediate low current density in the anodization for forming the porous layer, the current density can be gradually increased.
[0068]
Anodization can be performed in an electrolytic solution containing hydrogen fluoride and ethanol, or in an electrolytic solution containing hydrogen fluoride and methanol.
[0069]
In the anodizing step, the composition of the electrolytic solution can be changed when changing the current density.
[0070]
After forming the porous layer, it is preferable to heat in a hydrogen gas atmosphere. Moreover, it is preferable to thermally oxidize a porous layer before the heating process in hydrogen gas atmosphere after forming a porous layer.
[0071]
The semiconductor crystal ingot is not limited to single crystal Si, and it is possible to use an ingot that is defective due to some abnormality during its manufacture. Also, a compound semiconductor ingot such as Ge ingot other than Si or GaAs can be used. However, for example, Si ingots are preferably used in the manufacture of Si semiconductor thin films and solar cells made of Si.
[0072]
The ingot may be a cylindrical ingot formed by, for example, the CZ (Czochralski Method) method, the MCZ (Magnetic field applied Czochralski Method) method, the FZ (Floating Zone) method, etc. For example, a prismatic ingot formed by a casting method can be used.
[0073]
The semiconductor ingot can be constituted by a semiconductor crystal ingot doped with n-type or p-type impurities or a semiconductor crystal ingot containing no impurities. However, when anodizing is performed, a semiconductor crystal ingot having a low resistivity in which p-type impurities are doped at a high concentration, so-called p+It is desirable to use a Si substrate. As this semiconductor crystal ingot, p+When using a type Si substrate, p-type impurities such as boron B are about 1019atoms / cmThreeIt is desirable to use a Si substrate that is doped to the extent that the resistance is about 0.01 to 0.02 Ωcm. And this p+When the type Si substrate is anodized, fine pores elongated in a direction substantially perpendicular to the substrate surface are formed, and the pores are maintained while maintaining the crystallinity, so that a desirable porous layer is formed.
[0074]
A semiconductor film is epitaxially grown on the porous layer thus made porous while maintaining its crystallinity. This semiconductor film can be formed of a single-layer semiconductor film, but in the case of forming a solar cell, it can be formed as a multilayer semiconductor film of two or more layers.
[0075]
Thus, the semiconductor film epitaxially grown on the semiconductor crystal ingot is peeled off from the semiconductor crystal ingot. Prior to this peeling, a support substrate such as a flexible resin sheet is bonded onto the semiconductor film, and the support substrate and the semiconductor film are bonded. Then, the semiconductor film can be peeled from the semiconductor crystal ingot together with the support substrate through the porous layer formed on the semiconductor crystal ingot.
[0076]
The surface of the semiconductor crystal ingot forms a porous layer composed of two or more layers having different porosities, but the outermost porous layer is formed as a dense porous layer having a relatively small porosity. An epitaxial semiconductor film can be satisfactorily grown on the porous layer, and a porous layer having a relatively high porosity is formed along the substrate surface on the inner side of the surface layer, that is, on the lower layer side. This makes it weak due to a decrease in mechanical strength due to its high porosity, or strain based on the difference in lattice constant between this porous layer and others, and the epitaxial semiconductor film can be easily peeled off, that is, separated in this layer. be able to. For example, it is possible to form a porous layer that is weak enough to be separated by application of ultrasonic waves.
[0077]
The high porosity layer formed on the inner side of the surface of the porous layer has a higher porosity, so that the above-described peeling becomes easier as the porosity increases. Before the peeling treatment, peeling may occur or the porous layer may be damaged. Therefore, the porosity of the high porosity layer is preferably 40% or more and 70% or less.
[0078]
In addition, when a high-porosity layer is formed in the porous layer, the strain increases as the porosity increases. When the effect of this strain reaches the surface layer of the porous layer, a crack occurs in the surface layer. There is a risk of causing it. Further, when the influence of strain occurs on the surface of the porous layer in this way, crystal defects are generated in the semiconductor film epitaxially grown thereon. Therefore, the porous layer has a higher porosity than the surface layer as a buffer layer to relieve strain between the layer with high porosity and the surface layer with low porosity. Thus, an intermediate porosity layer having an intermediate porosity with a low porosity is formed. By doing so, the porosity of the high-porosity layer is increased to such an extent that the above-described epitaxial semiconductor film can be reliably peeled off, and an epitaxial semiconductor film having excellent crystallinity can be formed. .
[0079]
The structure of the porous layer changes depending on the selection of conditions for anodization, and this changes the crystallinity and peelability of the above-described epitaxial semiconductor film formed thereon.
[0080]
The porous layer can be formed from two or more layers having different porosities. In this case, in the anodizing treatment, a multi-step anodizing method having two or more steps with different current densities is adopted. Specifically, in order to produce a relatively dense porous layer having a low porosity on the surface, that is, a fine pore having a small diameter, first, the first anodization is performed at a low current density. Since the film thickness of the porous layer is proportional to time, the anodization is performed in a time period that achieves a desired film thickness. Thereafter, if the second anodization is performed at a considerably high current density, a porous layer having a high porosity and a high porosity is formed below the porous layer having a low porosity formed first. That is, a porous layer having a low porosity layer having a low porosity and a high porosity layer having a high porosity is formed.
[0081]
In this case, a large strain is generated in the vicinity of the interface between the porous layer having a low porosity and the porous layer having a high porosity due to the difference in lattice constant between the two. When this strain exceeds a certain value, the porous layer separates into two. Therefore, if a porous layer is formed under the anodizing condition near the boundary condition of whether or not separation due to this strain or reduction in mechanical strength due to porosity occurs, epitaxial growth occurs on this porous layer. The semiconductor film can be easily separated through this porous layer.
[0082]
In this case, the first anodization with a low current density uses, for example, a p-type silicon single crystal substrate of 0.01 to 0.02 Ωcm, and HF: C2HFiveOH = 1: 1 (HF is 49% solution, C2HFive0.5 to 10 mA / cm when OH is a volume ratio in a 95% solution: the same applies hereinafter)2It is performed for several minutes to several tens of minutes at a low current density. Further, the second anodization with a high current density is, for example, 40 to 300 mA / cm.2The current density is about 1 to 10 seconds, preferably about 3 seconds.
[0083]
In the first and second two-stage anodization described above, the strain generated in the highly porous layer inside the porous layer becomes considerably large. Therefore, the influence of this strain extends to the surface of the porous layer. As described above, the generation of cracks and the possibility of generating crystal defects in the epitaxial semiconductor film formed thereon are caused. Therefore, the porous layer has a higher porosity than the surface layer as a buffer layer to relieve the distortion generated between the surface layer having a low porosity and the high porosity layer. An intermediate porosity layer having a lower porosity is formed. Specifically, the first anodization with a low current density is first performed, then the second anodization with a slightly higher current density than the first anodization is performed, and then the third anode with a much higher current density than those. Perform formation. The conditions for the first anodization are not particularly limited. For example, a p-type silicon single crystal substrate of 0.01 to 0.02 Ωcm is used, and HF: C is used as the electrolytic solution.2HFiveWhen using OH = 1: 1, 0.5 to 3 mA / cm2The current density of the second anodization is, for example, 3 to 20 mA / cm.2The current density of the third anodization is, for example, 40 to 300 mA / cm.2It is preferable to carry out at a degree. For example, 1 mA / cm2When anodization is performed at a current density of about 16%, the porosity is about 7 mA / cm.2When anodizing at a current density of about 26%, the porosity is about 200 mA / cm.2When anodizing is performed at a current density of about 60 to 70%. When epitaxial growth is performed on the anodized porous layer, an epitaxial semiconductor film with good crystallinity can be formed.
[0084]
Further, as described above, when anodizing with three stages of current density is performed, the surface layer with low porosity formed by the first anodizing maintains the low porosity as it is, and the porosity formed by the second anodizing is maintained. A slightly higher intermediate porosity layer, that is, a buffer layer, is formed on the inner side of the surface layer, that is, at the interface between the surface layer and the non-porous semiconductor crystal ingot. It becomes a two-layer structure with a rate layer. In addition, the principle of the high porosity layer formed by the above-described third anodization is not known, but the current density is 90 mA / cm.2If it is more than about, it is formed in the intermediate porosity layer formed by the second anodization, that is, in the intermediate portion in the thickness direction of the intermediate porous layer.
[0085]
Further, in the formation of the intermediate porosity layer, the anodic oxidation for forming the intermediate porosity layer is performed in a multi-stage or gradually under, for example, a condition in which the current density is changed, so that the low porosity surface layer, the high porosity layer, An intermediate porosity layer is formed in which the porosity is increased stepwise or inclined from the surface layer toward the high porosity layer. In this way, the strain between the surface layer and the high porosity layer is further relaxed, and a semiconductor film with good crystallinity can be epitaxially grown more reliably.
[0086]
The separation surface of the semiconductor film from the semiconductor ingot is also formed by a large strain due to the difference in lattice constant at the interface between the release layer of the high porosity layer to be performed last and the buffer layer having a low porosity performed immediately before. However, if the device is devised when performing the final anodization, the separation surface is more easily separated. It is the last anodization with a high current density. For example, after the energization for 1 second, the energization is stopped once after the energization is stopped for a period of 3 seconds, and the anodization is stopped for a required time, for example, about 1 minute. After an energization for 1 minute at the same or different high current density, the anodization is stopped in the same manner, and after leaving for the required time, for example, about 1 minute, the energization is again performed for 1 second at the same or different high current density. In the same manner, the current is intermittently passed after the anodization is stopped. When an appropriate anodizing condition is selected using this method, a release layer is formed at the interface with the semiconductor crystal ingot, that is, the lowermost surface of the porous layer, and in this case, the separation surface is an intermediate porous material as described above. It is not the inside of the layer, that is, the buffer layer, but the interface side of the porous layer with the semiconductor substrate. The porous layer left in the separated semiconductor layer is removed by, for example, electropolishing.
[0087]
As described above, when the buffer layer, that is, the intermediate porosity layer is formed only on the surface layer side of the high porosity layer, the surface of the high porosity layer and the surface where distortion occurs in the porous layer is maximized. As a result, the buffer effect of the intermediate porosity layer is maximized, and a semiconductor film having good crystallinity can be formed. Further, when the intermediate porous layer is formed only on the surface side in this way, the overall thickness of the porous layer can be reduced, and the consumption thickness of the semiconductor crystal ingot for forming this porous layer The number of repeated use of the semiconductor crystal ingot can be increased.
[0088]
As described above, by selecting the anodizing conditions, a large strain can be applied to the separation surface, and the influence of this strain can be prevented from being applied to the epitaxial growth surface of the semiconductor film.
[0089]
Further, in order to perform semiconductor epitaxial growth on the porous layer with good crystallinity, it is desired to reduce the micropores that become seeds for crystal growth on the surface layer of the porous layer. As one of means for reducing the micropores in the surface layer as described above, there is a method of increasing the HF concentration in the electrolytic solution in anodizing. That is, in this case, first, in the low current anodization for forming the surface layer, an electrolytic solution having a high HF concentration is used. Next, an intermediate porosity layer serving as a buffer layer is formed. After that, the HF concentration of the electrolytic solution is lowered, and finally anodization with a high current density is performed. By doing so, the fine pores of the surface layer can be made finer, so that an epitaxial semiconductor film with good crystallinity can be formed thereon, and in the high porosity layer, Since the porosity can be made sufficiently high, the epitaxial semiconductor film can be peeled off satisfactorily.
[0090]
The change of the electrolytic solution in the anodization of the porous layer is, for example, as the electrolytic solution in the formation of the surface layer, for example, HF: C2HFiveAnodization using an electrolytic solution with OH = 2: 1 is performed, and in forming an intermediate porosity layer as a buffer layer, an electrolytic solution having a slightly lower HF concentration, for example, HF: C2HFiveWhen anodization using an electrolytic solution with OH = 1: 1 is performed and a high porosity layer is formed, the electrolytic solution is further reduced in HF concentration, for example, HF: C2HFiveAnodization with a high current density is performed using an electrolytic solution of OH = 1: 1 to 1: 2.
[0091]
In the formation of the porous layer described above, when the current density is changed from the formation of the surface layer to the formation of the intermediate porosity layer, the anodization is temporarily stopped and then energization for the next anodization is started. It can also be carried out by changing the current density continuously without stopping anodization, that is, without stopping energization.
[0092]
Through the above steps, a semiconductor substrate having a porous layer formed on the surface (one side or both sides) can be obtained. The film thickness of the entire porous layer is not particularly limited, but can be 1 to 50 μm, preferably 3 to 15 μm, and usually about 8 μm. The total thickness of the porous layer is preferably as thin as possible so that the semiconductor crystal ingot can be used as repeatedly as possible.
[0093]
Moreover, it is preferable to anneal the porous layer prior to epitaxial growth of the semiconductor on the porous layer. This annealing can include heat treatment in a hydrogen gas atmosphere, that is, hydrogen annealing. When performing this hydrogen annealing, the natural oxide film formed on the surface of the porous layer can be completely removed, and oxygen atoms in the porous layer can be removed as much as possible, and the surface of the porous layer becomes smooth. An epitaxial semiconductor film having good crystallinity can be formed. At the same time, the pretreatment can further weaken the strength of the interface between the high porosity layer and the intermediate porosity layer, and the epitaxial semiconductor film can be more easily separated from the substrate. In this case, the hydrogen annealing is performed in a temperature range of about 950 ° C. to 1150 ° C., for example.
[0094]
In addition, if the porous layer is oxidized at a low temperature before hydrogen annealing, the inside of the porous layer is oxidized, so that a large structural change occurs in the porous layer even if thermal annealing is performed in a hydrogen gas atmosphere. Absent. That is, it becomes difficult for the strain from the release layer to be transmitted to the surface of the porous layer, and a high-quality crystalline epitaxial semiconductor film can be formed. In this case, the low-temperature oxidation can be performed in a dry oxidation atmosphere at 400 ° C. for about 1 hour, for example.
[0095]
Then, as described above, the semiconductor is epitaxially grown on the porous layer surface. In the epitaxial growth of this semiconductor, since the porous layer formed on the surface of the single crystal semiconductor substrate is porous, it maintains its crystallinity, so that it can be epitaxially grown on this porous layer. The epitaxial growth on the surface of the porous layer can be performed, for example, at a temperature of 700 ° C. to 1100 ° C., for example, by a CVD method.
[0096]
In both of the above-described hydrogen annealing and semiconductor epitaxial growth, the semiconductor crystal ingot can be heated to a predetermined substrate temperature by a so-called susceptor heating method, or a current is passed directly through the semiconductor crystal ingot itself. It is possible to adopt an electric heating method for heating.
[0097]
The semiconductor film epitaxially grown on the porous layer can be a single layer semiconductor film or a multilayer semiconductor film formed by stacking a plurality of semiconductor layers. The semiconductor film may be the same material as the semiconductor crystal ingot or a different material. For example, a single crystal Si semiconductor crystal ingot is used, and the porous layer formed on the surface thereof is a compound semiconductor such as Si or GaAs, or a Si compound such as Si.1-yGeyVarious epitaxial growths can be performed, for example, by epitaxially growing them, or by appropriately combining and laminating them.
[0098]
On the other hand, in the case of forming a thin film semiconductor by a compound semiconductor, a compound semiconductor crystal ingot can be used as the semiconductor crystal ingot. In this case, if anodization is performed on this, a semiconductor having a porous layer on the surface in the same manner A crystal ingot can be constructed. If a compound semiconductor is epitaxially grown on the porous layer, the lattice mismatch can be made smaller than when a compound semiconductor is epitaxially grown on, for example, a Si semiconductor crystal ingot, so that the thin film compound semiconductor has good crystallinity. Can be formed.
[0099]
An n-type or p-type impurity can be introduced into the semiconductor film formed in the porous layer during the epitaxial growth. Alternatively, after the semiconductor film is formed, impurities can be introduced over the entire surface or selectively by ion implantation, diffusion, or the like. In this case, the conductivity type, impurity concentration, and type are selected according to the purpose of use.
[0100]
Further, the thickness of the semiconductor film can be appropriately selected according to the use of the thin film semiconductor. For example, when the semiconductor integrated circuit is formed in a thin film semiconductor, the operating layer of the semiconductor element has a thickness of about several μm, and thus can be formed to a thickness of, for example, about 5 μm.
[0101]
When a thin film semiconductor is formed by epitaxially forming a semiconductor film made of single crystal silicon, thereby forming a solar cell, the semiconductor film may be, for example, p-type high impurity concentration p in order from the porous layer side, for example.+Semiconductor layer, p-type low impurity concentration p-Semiconductor layer and n-type high impurity concentration n+It can be set as the multilayer semiconductor film epitaxially grown in order of the semiconductor layer. The impurity concentration and film thickness of these layers are not particularly limited.+The type semiconductor layer has a thickness in the range of 0 to 1 μm, typically about 0.5 μm, and a boron B concentration of 1018-1020atoms / cmThreeRange, typically about 1019atoms / cmThreeThe p-type semiconductor layer has a thickness in the range of 1 to 30 μm, typically about 5 μm, and a boron concentration of 1014-1017atoms / cmThreeRange, typically about 1016atoms / cmThreeDegree, n+The type semiconductor layer has a thickness in the range of 0.1 to 1 μm, typically about 0.5 μm, and a phosphorus P or arsenic As concentration of 1018-1020atoms / cmThreeRange, typically about 1019atoms / cmThreeIt is preferable to set the degree.
[0102]
In addition, the semiconductor film is p from the porous layer side.+Type Si layer, p type Si1-xGexGraded layer, undoped Si1-yGeyLayer, n-type Si1-xGexGraded layer, and n+The semiconductor film is epitaxially grown in the order of the type silicon layer, whereby a solar cell having a double hetero structure can be manufactured. As a typical example of each layer constituting this double heterostructure, p+The type Si layer has an impurity concentration of 1019atoms / cmThreeAbout 0.5 μm, p-type Si1-xGexThe graded layer has an impurity concentration of 1016atoms / cmThreeAbout 1 μm thick, undoped Si1-yGeyAs the layer, y is 0.7, the film thickness is about 1 μm, and n-type Si.1-xGexThe graded layer has an impurity concentration of 1016atoms / cmThreeThe film thickness is about 1 μm, and n+The type Si layer has an impurity concentration of 10Tencm-3The film thickness is preferably about 0.5 μm. P-type and n-type Si1-xGexThe composition ratio x of Ge in the graded layer is changed from x = 0 of the layers existing on both sides to undoped Si.1-yGeyIt is preferable to gradually increase until y. Thereby, since the lattice constants are matched at each interface, good crystallinity can be obtained.
[0103]
In such a double heterostructure solar cell, the undoped Si in the center1- yGeySince the carrier and light can be effectively confined in the layer, high conversion efficiency can be obtained.
[0104]
The semiconductor film described above can be peeled off from the semiconductor crystal ingot and used as it is as a thin film semiconductor.
[0105]
Alternatively, while the semiconductor film is weakly fixed to the semiconductor crystal ingot via the porous layer, the semiconductor film is subjected to necessary processing, for example, as a solar cell, and then the support substrate is bonded to the semiconductor film, After integrating the support substrate and the semiconductor film, the semiconductor film is peeled from the semiconductor crystal ingot together with the support substrate.
[0106]
Next, the process which comprises a solar cell is demonstrated. This step can be performed after the semiconductor film is peeled from the above-described semiconductor crystal ingot, or can be performed while being integrated with the semiconductor crystal ingot.
[0107]
As described above, the multilayer silicon semiconductor film is epitaxially grown on the semiconductor crystal ingot on which the porous layer described above is formed. Thereafter, for example, thermal oxidation treatment is performed to form an oxide film having a thickness of about 10 to 200 nm on the surface. Then, if necessary, an oxide film on the surface of the semiconductor film is formed into a pattern of the wiring layer by using a photolithography technique. Alternatively, it may be opened only at a position where connection with the semiconductor film is necessary. Thereafter, for example, a conductive layer that finally constitutes an electrode and a wiring layer, for example, a single-layer metal layer such as Al or a multilayer metal layer formed by laminating a plurality of metal layers is formed on the entire surface by vapor deposition or the like. Patterning into required electrodes and wiring patterns by etching by lithography. The electrode and wiring patterning can be formed by, for example, a printing method.
[0108]
In addition, for example, a transparent resin sheet (a sheet in this specification includes a film) is prepared in advance with a so-called printed board on which required electrodes and wiring patterns, so-called printed wirings are formed, Corresponding portions are electrically bonded and bonded to the semiconductor film formed on the porous layer on the surface of the semiconductor crystal ingot. At this time, the two electrodes are joined together by, for example, solder. Moreover, parts other than an electrode can be adhere | attached using transparent adhesives, such as an epoxy resin.
[0109]
Thus, it has been impossible in the past to bond the printed circuit board and the thin film single crystal silicon (Si), but in the present invention, it can be performed very easily. Moreover, you may stick together not only a printed circuit board but a transparent resin sheet.
After bonding a support substrate such as a printed circuit board or a transparent resin sheet, by applying a tensile stress between the semiconductor crystal ingot, the porous layer has a high porosity layer, or a high porosity layer and an intermediate porous layer. Can be easily peeled off from the semiconductor crystal ingot in a state where the epitaxial semiconductor film is bonded to the support substrate side such as a printed circuit board or the like, or at the interface between the high porosity layer and the semiconductor crystal ingot. it can. Thus, for example, a flexible solar cell in which a solar cell made of a thin film semiconductor is formed on the surface of a support substrate such as a printed circuit board can be obtained.
[0110]
In this case, a porous layer may remain on the back surface of the epitaxial semiconductor film opposite to the side on which the support substrate, for example, the printed circuit board is bonded, due to peeling from the semiconductor crystal ingot. In this case, the porous layer can be removed by etching, for example, but in the state where the porous layer is left, a metal film such as a silver paste is formed on the porous layer, and the other ohmic electrode of the solar cell is formed. Alternatively, the light-electric conversion efficiency can be effectively improved by increasing the light utilization rate as the light reflecting surface. Further, a protective layer can be formed by attaching a metal plate to this surface or forming a resin layer.
[0111]
On the other hand, the semiconductor crystal ingot from which the semiconductor film has been peeled is polished on its surface and the same operation is repeated again to form a solar cell or the like. Therefore, according to the method of the present invention, since an expensive semiconductor crystal ingot can be used repeatedly, it is possible to reduce the cost and manufacture a solar cell with low energy. In addition, the semiconductor crystal ingot whose thickness has been sufficiently reduced by this repeated operation can constitute a solar cell by itself.
[0112]
Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this embodiment.
[0113]
[Example 1]
In this example, a thin film solar cell is produced. This will be described with reference to FIGS. 22 and 23 are perspective views in each manufacturing process, and FIGS. 24 to 26 are cross-sectional views of main parts in each manufacturing process.
[0114]
In this example, a semiconductor crystal ingot 11 made of single-crystal Si having a diameter of 12 inches and having a specific resistance of 0.01 to 0.02 Ωcm and doped with boron B at a high concentration prepared by the CZ method was prepared (FIG. 22A). .
Since this ingot 11 has an uneven surface, it is ground to reduce the unevenness of the surface.
[0115]
Thereafter, in this embodiment, the anodizing process in which the semiconductor single crystal ingot 11 is arranged by the anodizing apparatus and procedure described with reference to FIGS. It arrange | positioned to the processing tank 2 and the electrolytic polishing and anodizing were performed with respect to the surface. In this case, HF: C is used as the electrolytic solution 1 in the anodizing treatment tank 2.2HFiveAn electrolytic solution with OH = 1: 1 was used. Then, the ingot 11 side, that is, the second electrode 4 side is set as the positive electrode side, and the first electrode 3 side is set as the negative electrode side, and first 400 mA / cm.2Then, electropolishing was performed by energization for 5 seconds. In this way, the surface of the ingot 11 became a smooth surface. Subsequently, anodization was performed to form a porous layer 12 on the ingot surface (FIG. 22B).
[0116]
This anodization is first performed at a current density of 1 mA / cm.2The current was applied for 8 minutes at a low current of. As a result, a surface layer 12S having a porosity of 16% and a thickness of 1.7 μm was formed (FIG. 24A).
Once the current is turned off, the current density is 7 mA / cm.2For 8 minutes. In this way, an intermediate porosity layer 12M having a porosity of 26% and a thickness of 6.3 μm, which is larger than the fine pores of the surface layer 12S, was formed below the surface layer 12S, that is, inside the surface layer 12S. (FIG. 24B).
Furthermore, after turning off the current once, 200 mA / cm2The current was passed for 3 seconds at a high current density. In this way, the porosity is higher than that of the intermediate porosity layer 12M in the intermediate porosity layer 12M, that is, the position sandwiched between the upper and lower layers by the intermediate porosity layer 12M. That is, the porosity is about 60%. A high-porosity layer 12H having a thickness of 0.05 μm was formed (FIG. 24C). In this way, the porous layer 12 including the surface layer 12S, the intermediate porosity layer 12M, and the high porosity layer 12H was formed.
[0117]
The porous layer 12 thus formed has a high porosity because the high-porosity layer 12H has a high porosity, and the porosity of the intermediate-porosity layer 12M and the high-porosity layer 12H is low. Since it is greatly different, a large strain is applied at the interface between the intermediate porosity layer 12M and the high porosity layer 12H and in the vicinity of the interface, and the strength in this vicinity becomes extremely weak.
[0118]
In this way, after the formation of the porous layer 12, H2A large current was applied to the ingot 11 in an atmosphere, and a heat treatment, that is, an annealing treatment was performed at 1100 ° C. In this heating step, the heating temperature was raised from room temperature to 1100 ° C. for about 20 minutes, and then maintained at 1100 ° C. for about 30 minutes. This H2By the middle annealing, the surface of the porous layer 12 became smooth, and the strength in the vicinity of the interface between the intermediate porosity layer 12M and the high porosity layer 12H inside the porous layer 12 was further weakened.
[0119]
Thereafter, the energization amount to the ingot 11 is decreased, the temperature is lowered to 1050 ° C., and epitaxial growth is performed by energization heating to the ingot 11 (proposed in Japanese Patent Application No. Hei 8-61551 “Thin Film Semiconductor Manufacturing Method” by the present applicant) The epitaxial growth of Si is performed by the above method) and p is formed on the porous layer 12.+-P--N+A semiconductor film 13 having a structure was formed (FIG. 25A). That is, in this case, SiHFourGas and B2H6Epitaxial growth using a gas is performed for 2 minutes, and a boron concentration of 0.5 μm in thickness is 1019atoms / cmThreeP+A first epitaxial semiconductor layer 131 made of Si is formed, and then B2H6Si gas growth was performed for 17 minutes by changing the gas flow rate, and a boron concentration of 5 μm in thickness was 1016atoms / cmThreeP-A second epitaxial semiconductor layer 132 made of Si is formed, and then B2 H6PH instead of gasThreeSupply gas and perform Si epitaxial growth for 2 minutes.-On the epitaxial semiconductor layer 132, a high concentration of 1019atoms / cmThreeN of phosphorus doping+A third epitaxial semiconductor film 133 made of Si was formed.
[0120]
Next, in this embodiment, SiO 2 is formed on the epitaxial semiconductor film 13 by surface thermal oxidation.2A film, that is, a transparent insulating film 16 is formed, and pattern etching by photolithography is performed to form an opening 16W that makes contact with an electrode or wiring (FIG. 25B). In the etching by photolithography for forming the opening 16W, the ingot 11 is applied while being rolled and dried. Thereafter, a metal mask prepared in advance is placed on the peripheral surface of the ingot 11, and an exposure process is performed and a development process is performed to form an opening corresponding to the opening 16W. In this case, since the pattern accuracy is not so required in the production of the solar cell, such a mask can be used. Then SiO2The insulating film 16 is made of HF solution, in this example HF (49% solution): H2 Etching through the photoresist opening with O = 1: 100 (volume ratio) to form opening 16W. This etching was performed using the anodizing apparatus that performed the above-mentioned anodizing.
[0121]
Thus, SiO2When the insulating film 16 is deposited, carrier generation and recombination at the interface can be minimized.
[0122]
Then, a metal film, in this example, Al is vapor-deposited over the entire surface, and pattern etching by photolithography is performed to form electrodes or wirings 17 on the light receiving surface side (FIGS. 22C and 26A). The openings 16W and the electrodes or wirings 17 are respectively formed in the constituent parts of the respective solar cells that can be formed on the peripheral surface of the ingot 11 as illustrated.
[0123]
Thereafter, the transparent substrate 18 made of a transparent resin sheet was bonded to the constituent portions of the solar cells on the peripheral surface of the ingot 11 by the insulating transparent adhesive 21 (FIG. 26B).
[0124]
At this time, the strength of the adhesive 21 was slightly higher than the separation strength of the porous layer.
[0125]
Thereafter, an external force for separating the semiconductor film 13 from the ingot 11 is applied together with the transparent substrate 18. In this way, the ingot 11 and the semiconductor film 13 are separated at or near the fragile high porosity layer 12H of the porous layer 12, and a plurality of thin film solar cells 100 are formed (FIG. 23B).
[0126]
Then, the porous layer 12 remains on the back surface of each thin film solar cell 100 separated from the ingot 11, but a silver paste is applied on the porous layer 12, and a metal plate is joined to the other back electrode 24. Configure. This metal plate is a back surface electrode and at the same time a protective film for the back surface of the solar cell.
[0127]
In this way, a thin film solar cell is configured.
[0128]
[Example 2]
In this embodiment, the thin film solar cell is manufactured by using the anodizing apparatus described in FIGS. 13 to 21 and the procedure. Even in this case, boron B is doped at a high concentration prepared by the CZ method. A semiconductor crystal ingot 11 made of single crystal Si having a specific resistance of, for example, 0.01 to 0.02 Ωcm and having a diameter of 12 inches is prepared, and an anodizing apparatus different from that of Example 1 is used. A thin-film solar cell was produced by the same method as described in Example 1.
[0129]
In each of the above-described embodiments, a cylindrical thin-film solar cell can be configured by forming the transparent substrate 18 by the cylindrical transparent substrate 18 having a shape that follows the circumferential surface of the ingot 11 having high rigidity. And if it comprises a flexible transparent substrate, it can also be set as a flexible thin film solar cell.
[0130]
In the above-described embodiment, the first to third semiconductor layers 131 to 133 are formed in the formation of the semiconductor film 13. Thereafter, impurity ion implantation, diffusion, and the like can be formed on the entire surface or selectively.
[0131]
In the above-described embodiments, the case of manufacturing a thin-film solar cell has been described. Various semiconductor devices can be configured by forming a thin film semiconductor by forming a semiconductor element or forming an IC (integrated circuit) or the like on the semiconductor film.
[0132]
Moreover, in this invention, after peeling (separating) semiconductor films, such as a thin film solar cell, the semiconductor crystal ingot 11 can be repeatedly used as the semiconductor crystal ingot 11 for manufacture of the same thin film solar cell etc. again.
[0133]
Since a part of the porous layer 12 remains on the peripheral surface of the semiconductor crystal ingot 11 after the semiconductor film 13 is peeled off to produce a thin film semiconductor, for example, a thin film solar cell or the like, this is referred to as Example 1 or Example 2. Similarly to each of the anodizing apparatuses described with reference to FIGS. 1 to 21, for example, 400 mA / cm2Then, electropolishing is performed by energization for 5 seconds to remove the remaining porous layer by etching. Since the surface becomes smooth by doing in this way, this ingot 11 can be repeatedly used for production of a thin film semiconductor such as a thin film solar cell.
[0134]
On the other hand, in the anodizing apparatus, when a porous layer is formed by anodizing the ingot 11 or when electrolytic polishing is performed, for example, Si scraps are generated by peeling of Si from the Si ingot 11 and adhere to the apparatus. Fluorine nitric acid, ie HF and HNOThreeAnd H2 By injecting the mixed solution with O in place of the electrolytic solution, the Si deposits can be removed by etching.
[0135]
Further, the semiconductor crystal ingot 11 is reduced and thinned with the formation of the thin film semiconductor due to the formation of the porous layer described above. However, when the ingot 11 becomes thin enough to be unusable. 27A, the ingot 11 is sliced in a direction crossing its axial direction as shown by a chain line, and these sliced semiconductor substrates are formed into a porous layer by anodization, formation of a semiconductor film, and peeling. To form a thin film semiconductor, a thin film solar cell, or the like.
[0136]
The slice of the semiconductor crystal ingot 11 is cut in a direction crossing the axial direction at a predetermined interval as shown by a chain line in FIG. 27B, and each cut portion is cut in the axial direction of the ingot as shown by a chain line in FIG. 27C. A semiconductor substrate is obtained by slicing along the direction, and a thin film semiconductor, a thin film solar cell, and the like can be formed by forming a porous layer by anodization, forming a semiconductor film, and removing the semiconductor substrate.
[0137]
Note that the peeling of the semiconductor film 13 from the semiconductor crystal ingot 11 is not limited to peeling by applying an external force to be separated from each other, and in some cases, peeling can be performed by ultrasonic vibration.
[0138]
According to the method of the present invention, the surface of a semiconductor ingot is anodized to form a porous layer. When a thin film semiconductor or a solar cell or the like is constituted by the thin film semiconductor, a semiconductor is formed on the porous layer. Since the film is grown and the semiconductor film is peeled off from the ingot by breaking in the porous layer, the thin film semiconductor and the thin film solar cell can be formed sufficiently thin. In addition, since the porous layer formed by this anodization maintains the crystallinity of the semiconductor crystal ingot except for the portion where the micropores are formed, the semiconductor film grown thereon has excellent crystallinity. It can be formed as a semiconductor film. Therefore, the thin film semiconductor obtained by peeling the semiconductor film in this way and the thin film solar cell using the thin film semiconductor are formed with excellent crystallinity, and in the thin film solar cell, combined with being formed into a thin film. Therefore, it can be configured as a solar cell having high conversion efficiency.
[0139]
Further, according to the present invention, a thin film semiconductor or thin film solar cell is constituted by a semiconductor film formed on the surface of the ingot. Therefore, a cylindrical thin film semiconductor or thin film solar cell can be constituted. Efficient light reception is possible by setting the circumferential direction along the moving direction of the sun.
[0140]
In addition, according to the method of the present invention, a thin film semiconductor or thin film solar cell can be sufficiently thinned, so that a flexible thin film semiconductor or thin film solar cell can be obtained.
[0141]
In addition, according to the present invention, an expensive semiconductor ingot that requires a large amount of energy is reduced by a thickness that is anodized to form a porous layer. Since the semiconductor film is formed by the semiconductor film, it can be formed at a low cost.
[0142]
Further, in the present invention, since it is used in the state of a semiconductor ingot, it is not necessary to construct a wafer-like substrate by slicing it, for example, so that the manufacture is simplified and the cost is reduced. Can do.
[0143]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the thin film semiconductor and the thin film solar cell can be formed sufficiently thin.
In addition, since the porous layer for growing the semiconductor film constituting the thin film semiconductor, the thin film solar cell, etc. is formed by anodization, that is, maintains the crystallinity of the semiconductor crystal ingot, it is a semiconductor having excellent crystallinity. Since it can be formed as a film, a semiconductor with good characteristics, such as a thin film solar cell, can be configured as a solar cell having high conversion efficiency in combination with its excellent crystallinity and being formed into a thin film. it can.
[0144]
In addition, according to the present invention, a thin film semiconductor, a thin film solar cell, or the like is constituted by a semiconductor film formed on an ingot, not by a semiconductor slice itself cut out from an expensive ingot formed by crystal pulling. Since it can be formed and the ingot can be used effectively without waste, it can be constructed at low cost and with low energy, so that the number of years of energy recovery can be reduced in, for example, a solar cell.
[0145]
Moreover, since a solar cell can be formed in a cylindrical surface shape, efficient light reception can be achieved by setting the circumferential direction along the moving direction of the sun with respect to the solar cell.
[0146]
Further, according to the device of the present invention, since anodization can be efficiently and satisfactorily performed on the peripheral surface of the ingot, it is possible to reduce the manufacturing cost of the above-described thin film semiconductor and solar cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an example of an anodizing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the anodizing apparatus of FIG.
FIG. 3 is a manufacturing process diagram of a first electrode of the anodizing apparatus according to the present invention. A1~ AFourIs a perspective view thereof. B1~ BFourIs a side view thereof.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a procedure for anodizing with the anodizing apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a procedure for anodizing by an anodizing apparatus according to the present invention.
6 is a cross-sectional view of a main part of FIG.
FIG. 7 is an explanatory diagram of a procedure for anodizing by the apparatus of the present invention.
8 is a side view of the main part of FIG.
FIGS. 9A to 9C are rear views of main parts of the device of the present invention. FIGS.
FIG. 10 is a perspective view of an ingot support portion of another example of the device of the present invention.
FIG. 11 is an explanatory diagram of a procedure for anodizing by the apparatus of the present invention.
FIG. 12 is a perspective view of an example of a first electrode of the device of the present invention.
FIG. 13 is a perspective view of another example of the device of the present invention.
14 is a longitudinal sectional view of FIG.
15 is a longitudinal sectional view in a direction perpendicular to FIG.
FIG. 16 is a cross-sectional view of a main part of another example of the device of the present invention.
17A to 17D are manufacturing process diagrams of the first electrode of the device of the present invention.
18A and 18B are manufacturing process diagrams of another example of the first electrode of the device of the present invention.
FIG. 19 is a perspective view of another example of the first electrode of the device of the present invention.
FIG. 20 is an explanatory diagram of a procedure for anodizing by the apparatus of the present invention.
FIG. 21 is an explanatory diagram of a procedure for anodizing by the apparatus of the present invention.
FIG. 22 is a process diagram (part 1) of the production method of the present invention; AC is a perspective view of each process.
FIG. 23 is a process diagram (part 2) of the production method of the present invention; AC is a perspective view of each process.
FIG. 24 is a process diagram (part 1) of the production method of the present invention; AC is sectional drawing of each process.
FIG. 25 is a process diagram (part 2) of the production method of the present invention; A and B are perspective views of each step.
FIG. 26 is a process diagram (part 3) for the production method of the present invention; A and B are perspective views of each step.
FIGS. 27A to 27C are explanatory views of an ingot cutting mode of the manufacturing method of the present invention. FIGS.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolytic solution, 2 Anodizing treatment tank, 2A 1st part, 2B 2nd part, 3 1st electrode, 3w wire, 3c Connecting wire, 3A, 3B Electrode half body, 4 2nd electrode, 5 Support Base, 6 Liquid tight container, 6h Center hole, 6s End face plate, 7 terminal outlet tube, 8 conductor, 9 Leg, 10 Mounting plate, 11 Semiconductor crystal ingot, 12 Porous layer, 12M Intermediate porosity layer, 12H High porosity Rate layer, 13 semiconductor film, 131 first semiconductor film, 132 second semiconductor film, 133 third semiconductor film, 81 connecting rod, 82 connecting wire, 84, 85 O-ring

Claims (12)

半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、該半導体結晶インゴットと、上記電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って上記半導体インゴットの外周表面を陽極化成して上記インゴットの外周表面に多孔質層を形成する
ことを特徴とするインゴットの外周表面の陽極化成方法。A semiconductor crystal ingot is immersed in an electrolytic solution, and an electric current is applied between the semiconductor crystal ingot and an electrode disposed in the electrolytic solution to anodize the outer peripheral surface of the semiconductor ingot to form the outer peripheral surface of the ingot. A method for anodizing an outer peripheral surface of an ingot, which comprises forming a porous layer. 半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、該半導体結晶インゴットと、上記電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って上記半導体インゴットの外周表面を陽極化成して上記インゴットの外周表面に多孔質層を形成する多孔質層の形成工程と、
該多孔質層の表面に半導体膜を成長させる工程と、
上記多孔質層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を上記半導体結晶インゴットから剥離する工程とを有する
ことを特徴とする薄膜半導体の製造方法。A semiconductor crystal ingot is immersed in an electrolytic solution, and an electric current is applied between the semiconductor crystal ingot and an electrode disposed in the electrolytic solution to anodize the outer peripheral surface of the semiconductor ingot to form the outer peripheral surface of the ingot. Forming the porous layer to form the porous layer; and
Growing a semiconductor film on the surface of the porous layer;
The method of manufacturing a thin film semiconductor, characterized in that it comprises a step of peeling the semiconductor film by the porous layer with a weakening due to reduction or distortion of the mechanical strength of the semiconductor crystal ingot in the upper Symbol porous layer. 上記半導体膜が剥離された半導体結晶インゴットは、再度上記陽極化成による多孔質層の形成と、上記半導体膜の成長と、該半導体膜の剥離を行って薄膜半導体を得る
ことを特徴とする請求項２に記載の薄膜半導体の製造方法。The semiconductor crystal ingot from which the semiconductor film has been peeled is obtained by forming a porous layer by the anodization again, growing the semiconductor film, and peeling the semiconductor film to obtain a thin film semiconductor. 2. A method for producing a thin film semiconductor according to 2. 半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、該半導体結晶インゴットと、上記電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って上記半導体インゴットの外周表面を陽極化成して上記インゴットの外周表面に多孔質層を形成する上記インゴットの外周表面の陽極化成による多孔質層の形成工程と、
該多孔質層の表面に半導体膜を成長させる工程と、
該半導体膜に太陽電池の少なくとも活性部を形成する工程と、
上記多孔質層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を半導体結晶インゴットから剥離する工程とを有する
ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。A semiconductor crystal ingot is immersed in an electrolytic solution, and an electric current is applied between the semiconductor crystal ingot and an electrode disposed in the electrolytic solution to anodize the outer peripheral surface of the semiconductor ingot to form the outer peripheral surface of the ingot. Forming the porous layer by anodizing the outer peripheral surface of the ingot forming the porous layer; and
Growing a semiconductor film on the surface of the porous layer;
Forming at least an active part of a solar cell on the semiconductor film;
And a step of peeling the semiconductor film from a semiconductor crystal ingot by the porous layer with a weakening due to reduction or distortion of the mechanical strength of the upper Symbol porous layer
A method for producing a thin-film solar cell. 上記太陽電池の活性部を有する半導体膜が剥離された半導体結晶インゴットは、再度上記陽極化成による多孔質層の形成工程と、上記半導体膜の成長工程と、該半導体膜に太陽電池の少なくとも活性部を形成する工程と、該半導体膜の剥離工程とを行って薄膜太陽電池を得る
ことを特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。The semiconductor crystal ingot from which the semiconductor film having the active part of the solar cell has been peeled is formed by again forming the porous layer by the anodization, the growing process of the semiconductor film, and at least the active part of the solar cell in the semiconductor film. The method for producing a thin-film solar cell according to claim 4, wherein a thin-film solar cell is obtained by performing a step of forming a semiconductor layer and a step of removing the semiconductor film. 電解溶液を収容する陽極化成処理槽と、
上記電解溶液中に浸漬される第１の電極と、陽極化成がなされる半導体結晶インゴットの少なくとも一端部に装着される第２電極とを具備する
ことを特徴とする陽極化成装置。An anodizing treatment tank containing an electrolytic solution;
An anodizing apparatus comprising: a first electrode immersed in the electrolytic solution; and a second electrode attached to at least one end of a semiconductor crystal ingot to be anodized. 上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲を囲んで配された
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。The anodizing apparatus according to claim 6, wherein the first electrode is disposed so as to surround the semiconductor crystal ingot. 上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲に配置されたメッシュ状電極である
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。The anodizing apparatus according to claim 6, wherein the first electrode is a mesh electrode disposed around the semiconductor crystal ingot. 上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲に配置された円筒面状電極である
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。The anodizing apparatus according to claim 6, wherein the first electrode is a cylindrical electrode disposed around the semiconductor crystal ingot. 上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲を取り巻くコイル状電極である
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。The anodizing apparatus according to claim 6, wherein the first electrode is a coiled electrode surrounding the periphery of the semiconductor crystal ingot. 上記第２の電極が、液密容器内に配置されて上記電解溶液と液密に遮断された
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。The anodizing apparatus according to claim 6, wherein the second electrode is disposed in a liquid-tight container and is liquid-tightly shielded from the electrolytic solution. 上記陽極化成処理槽が、液密容器によって構成され、
該液密容器内に、上記電解溶液と、上記第１の電極と、上記半導体結晶インゴットの上記陽極化成処理を行う部分が挿入され、
上記半導体結晶インゴットの少なくとも一端部は液密に上記液密容器外に導出され、
該導出端部に、上記第２の電極が装着された
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。The anodizing tank is constituted by a liquid-tight container,
In the liquid-tight container, the electrolytic solution, the first electrode, and the portion for performing the anodizing treatment of the semiconductor crystal ingot are inserted,
At least one end of the semiconductor crystal ingot is led out of the liquid tight vessel in a liquid tight manner,
The anodizing apparatus according to claim 6, wherein the second electrode is attached to the lead-out end portion.
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