JP3814823B2

JP3814823B2 - Manufacturing method of optical waveguide substrate

Info

Publication number: JP3814823B2
Application number: JP2002089130A
Authority: JP
Inventors: 円華近藤; 広明菊池
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003287639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路用基板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のパソコンやインターネットの普及に伴い、情報伝送需要が急激に増大している。このため、伝送速度の速い光伝送を、パソコン等の末端の情報処理装置まで普及させることが望まれている。これを実現するには、光インターコネクション用に、高性能な光導波路等を使用して送信機能と受信機能とを一体化した、小型の光送受信モジュールを、安価かつ大量に製造する必要がある。
【０００３】
光導波路の材料としては、ガラスや半導体材料等の無機材料や、樹脂が知られている。樹脂によって光導波路を製造する場合には、成膜工程を、塗布と加熱により大気圧中で行うことができるため、装置及び工程が簡単であるという利点がある。光導波路ならびにクラッド層を構成する樹脂としては、種々のものが知られているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れるポリイミド系樹脂が特に期待されている。ポリイミド系樹脂によりコア及びクラッドを形成した場合、長期信頼性が期待でき、半田付けにも耐えることができる。
【０００４】
このようにフッ素を含むポリイミドを用いることにより、ガラスなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで光学特性に優れた光学装置を得ることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミドは、膜を形成する基板表面のガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウムヒ素などに対する接着性が低く長時間の使用における信頼性に問題があった。
【０００５】
このため特開平７−１７４９３０号公報には、有機ジルコニウム化合物をｎ−ブタノールのような溶媒に溶解した溶液をスピン塗布法により塗布、乾燥して接着層を基板表面上に形成してなる光導波路用基板が開示されている。この基板を使用することにより、基板と下部クラッド層との接着性は向上する。しかし、この接着層の形成の際に、基板表面、特に、Ｖ溝外周付近に塗布むら（ストリエーション）が発生して、接着層の膜厚が不均一となり、膜厚の薄い部分で、その上に設けられた下部クラッド層（例えば、フッ素化ポリイミド系樹脂：ＯＰＩ）が剥がれるという問題がある。
さらに、特開２０００−２４１６４０号公報には、さらに接着性を向上させるために、有機ジルコニウム化合物層の上に非フッ素化ポリイミド系樹脂（ＰＩＱ）を塗布する方法が開示されている。あるいは、基板にアルミニウムキレート等の接着層を設けた後、非フッ素化ポリイミド系樹脂（ＰＩＱ）を塗布する方法も開示されている。しかし、この場合にも、接着層の形成の際に、基板表面、特に、Ｖ溝外周付近に塗布むら（ストリエーション）が発生して、接着層の膜厚が不均一となり、膜厚の薄い部分で、その上に設けられた下部クラッド層（例えば、フッ素化ポリイミド系樹脂：ＯＰＩ）が剥がれるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、基板上に接着層を形成する際に塗布むらの発生がなく、均一な膜圧の接着層が得られ、その上に設けられたクラッド層等の剥がれが少ない光導波路用基板を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に接着層を有する光導波路用基板の製造法であって、基板に、沸点１５０℃以上の溶媒に溶解した有機アルミニウム化合物を含む接着層材料溶液を塗布し、乾燥することを特徴とする方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に使用する、接着層材料を溶解する溶媒は沸点が１５０℃、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上であり、塗布後の乾燥のし易さの観点から４００℃以下であることが望ましい。沸点１５０℃以上の溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（沸点２０２．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（沸点１６５．５℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）等が挙げられる。
【０００９】
本発明の光導波路用基板の製造に使用される基板は、好ましくはガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウムヒ素などの無機材料で作製された基板である。本発明の光導波路用基板の製造に使用される基板として特に適しているものは、光ファイバ搭載用のＶ溝を含む基板であり、上記基板材料、特にシリコン、酸化シリコン基板である。
【００１０】
本発明に使用する有機アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムキレート化合物、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、ラウリル酸アルミニウム等の脂肪酸アルミニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
接着層形成用接着剤は、上記のような沸点１５０℃以上の溶媒に溶解され、溶液としてスピン塗布法などにより基板表面上に塗布され、７０〜４００℃で乾燥して接着層被膜形成が行われる。接着層の膜厚は、厚すぎると膜がもろくなるため０．３μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、最も好ましくは約０．０１μｍである。
【００１２】
接着層形成用溶液の塗布方法は特に限定されないが、通常は、スピンコーターを用いたスピン塗布が望ましい。
こうして接着層を塗布した後、常法により下部クラッド、コア、及び上部クラッドを形成して、光導波路を得る。
クラッド及びコアの材料としては、フッ素を含むポリイミド系樹脂が好ましく、例えば、フッ素を有するポリイミド樹脂、フッ素を有するポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、フッ素を有するポリエーテルイミド樹脂、フッ素を有するポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
【００１３】
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得られる。フッ素は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの両者に含まれてもいずれかのみに含まれてもよい。
【００１４】
フッ素を有する酸二無水物の例としては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
【００１５】
フッ素を有するジアミンとしては、例えば次のものが挙げられる。４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼンなどが挙げられる。
【００１６】
フッ素を有しないテトラカルボン酸二無水物の例としては、酸無水物としてｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′−４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′−４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂を得る場合には、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。
【００１７】
フッ素を有しないジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンアミド３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなどが挙げられる。
【００１８】
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは二種以上を併用してもよい。ポリイミド系樹脂の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用することもできる。
ポリイミド前駆体溶液は、スピン塗布又は印刷等の方法により基板表面上に塗布され、最終温度２００〜４００℃で熱処理し、硬化されてポリイミド系樹脂被膜とされる。
【００１９】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
アルミニウムアセチルアセトネートをＮＭＰ（沸点２０２．５℃）に溶解し、１質量％の接着層形成用溶液を調合した。この溶液を、表面に光ファイバ搭載用のＶ溝を形成し、かつ、２μm厚のＳｉＯ₂膜を形成した直径５インチのシリコンウエハ基板上に滴下し、スピン塗布（３０００rpm／３０秒）を行った後、ホットプレート（２００℃／５分）で乾燥して接着層（有機アルミニウム化合物の被膜）（膜厚約０．０２μm）を形成した。
この接着層の上に、第１のフッ素を含むポリイミド前駆体溶液（日立化成工業株式会社製ＯＰＩ−Ｎ１００５（商品名））を滴下し、スピン塗布（２０００rpm／３０秒）を行った後、ホットプレート（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化させ、第１のフッ素を含むポリイミド樹脂膜からなる下部クラッド層（膜厚６μｍ）を形成した。
この下部クラッド層の上に、第２のフッ素を含むポリイミド前駆体溶液（日立化成工業株式会社製ＯＰＩ−Ｎ３２０５（商品名））を滴下し、スピン塗布（１８００rpm／３０秒）を行った後、ホットプレート（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化させ、コア層となる第２のフッ素を含むポリイミド樹脂膜（膜厚６．５μｍ）を形成した。
【００２０】
この第２のポリイミド樹脂膜の上に、レジストをスピンコーターにより塗布し、乾燥後、露光、現像することにより、レジストパターン層を形成した。このレジストパターン層をマスクとして、第２のポリイミド樹脂膜を酸素でリアクティブイオンエッチング（Ｏ₂−ＲＩＥ）することにより、コア層を形成し、次いでレジストパターンを剥離した。
次に、コア層及び下部クラッド層を覆うように第１のフッ素を含むポリイミド前駆体溶液（日立化成工業株式会社製ＯＰＩ−Ｎ１００５（商品名））を滴下し、スピン塗布（７５０rpm／３０秒）を行った後、ホットプレート（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化させ、上部クラッド層となる第１のフッ素を含むポリイミド樹脂膜（膜厚１５μｍ）を形成した。
【００２１】
比較例１
トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをｎ−ブタノールに溶解し、１質量％の接着層形成用溶液を調合し、使用した他は実施例１と全く同様の操作を行い、接着層を形成し、その上にフッ素を含むポリイミド膜を形成した。
【００２２】
塗布むらの発生と接着性の評価
塗布むらは、接着層形成用溶液を塗布し、乾燥後、肉眼で（顕微鏡（倍率１０倍）下で）観察した。
また、水分による接着性の低下を調べるために、試料をＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）条件下（１５０℃、８５％ＲＨ、４気圧）で２４時間保持した。
アルミニウムアセチルアセトネートをＮＭＰ（沸点２０２．５℃）に溶解した接着層形成用溶液を使用した実施例１では、塗布むらは全く発生しなかった。接着層の膜厚はほぼ均一であり、ＰＣＴ試験後も、シリコン基板／接着層間、接着層／ポリイミド被膜間で剥がれ、破壊は認められなかった。
これに対して、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをｎ−ブタノールに溶解した接着層形成用溶液を使用した比較例１では、Ｖ溝外周付近に塗布むらを発生し、接着層の膜厚は５〜１９５Åと不均一となり、また、ＰＣＴ試験後、ポリイミド被膜に１５〜５０μmの幅で剥がれが発生した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の光導波路用基板の製造法では、基板に、沸点１５０℃以上の溶媒に溶解した有機アルミニウム化合物を含む接着層材料溶液を塗布し、乾燥するため、塗布むらが発生せず、接着層の膜厚が均一であり、このため、接着層の上に形成されたポリイミド系樹脂膜が剥がれることがない。さらに本発明方法により得られる基板を使用した光導波路は、長時間使用しても基板／接着層間、接着層／ポリイミド被膜間の剥がれ、破壊がなく、安定性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an optical waveguide substrate.
[0002]
[Prior art]
With the recent spread of personal computers and the Internet, information transmission demand is rapidly increasing. For this reason, it is desired to spread optical transmission having a high transmission speed to an end information processing apparatus such as a personal computer. To realize this, it is necessary to manufacture a small-sized optical transceiver module that integrates the transmission function and the reception function using a high-performance optical waveguide or the like for optical interconnection at low cost and in large quantities. .
[0003]
As materials for optical waveguides, inorganic materials such as glass and semiconductor materials, and resins are known. In the case of manufacturing an optical waveguide using a resin, the film forming process can be performed in an atmospheric pressure by coating and heating, so that there is an advantage that the apparatus and the process are simple. Various resins are known as the resin constituting the optical waveguide and the cladding layer, and a polyimide resin having a high glass transition temperature (Tg) and excellent heat resistance is particularly expected. When a core and a clad are formed of a polyimide resin, long-term reliability can be expected and it can withstand soldering.
[0004]
By using a fluorine-containing polyimide as described above, an optical device having excellent optical characteristics can be obtained by a simple process as compared with those using an inorganic material such as glass. However, polyimide containing fluorine has low adhesion to glass, quartz, silicon, silicon oxide, silicon nitride, aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, tantalum oxide, gallium arsenide, etc. on the surface of the substrate on which the film is formed, and is used for a long time. There was a problem with reliability.
[0005]
For this reason, JP-A-7-174930 discloses an optical waveguide in which an adhesive layer is formed on a substrate surface by applying a solution obtained by dissolving an organic zirconium compound in a solvent such as n-butanol by spin coating and drying. A substrate is disclosed. By using this substrate, the adhesion between the substrate and the lower cladding layer is improved. However, when this adhesive layer is formed, coating unevenness (striation) occurs on the surface of the substrate, particularly in the vicinity of the outer periphery of the V-groove, and the film thickness of the adhesive layer becomes non-uniform. There is a problem that a lower clad layer (for example, fluorinated polyimide resin: OPI) provided on the upper layer is peeled off.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-241640 discloses a method of applying a non-fluorinated polyimide resin (PIQ) on an organic zirconium compound layer in order to further improve the adhesion. Alternatively, a method of applying a non-fluorinated polyimide resin (PIQ) after providing an adhesive layer such as aluminum chelate on the substrate is also disclosed. However, also in this case, when the adhesive layer is formed, coating unevenness (striation) occurs on the substrate surface, particularly in the vicinity of the outer periphery of the V-groove, and the film thickness of the adhesive layer becomes non-uniform and the film thickness is thin. There is a problem that a lower clad layer (for example, fluorinated polyimide resin: OPI) provided thereon is peeled off at a portion.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to generate an adhesive layer having a uniform film pressure without occurrence of coating unevenness when forming an adhesive layer on a substrate, and an optical waveguide with less peeling of a clad layer or the like provided thereon. It is to provide a method for manufacturing a waveguide substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a substrate for an optical waveguide having an adhesive layer on a substrate, wherein an adhesive layer material solution containing an organoaluminum compound dissolved in a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is applied to the substrate and dried. A method characterized by the above is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solvent for dissolving the adhesive layer material used in the method of the present invention has a boiling point of 150 ° C., preferably 170 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and 400 ° C. or lower from the viewpoint of easy drying after coating. It is desirable that Specific examples of the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (boiling point 202.5 ° C.), N, N-dimethylacetamide (DMAC) (boiling point 165.5 ° C.), cyclohexanone (boiling point). 155 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.), and the like.
[0009]
The substrate used for the production of the optical waveguide substrate of the present invention is preferably made of an inorganic material such as glass, quartz, silicon, silicon oxide, silicon nitride, aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, tantalum oxide, gallium arsenide. Substrate. Particularly suitable as a substrate used for manufacturing the optical waveguide substrate of the present invention is a substrate including a V-groove for mounting an optical fiber, and the above-described substrate materials, particularly silicon and silicon oxide substrates.
[0010]
Examples of the organoaluminum compound used in the present invention include aluminum chelate compounds, for example, aluminum alkoxides such as aluminum acetylacetonate and aluminum ethoxide, and fatty acid aluminum salts such as aluminum laurate.
[0011]
The adhesive for forming an adhesive layer is dissolved in a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as described above, applied as a solution on the substrate surface by a spin coating method or the like, and dried at 70 to 400 ° C. to form an adhesive layer film. Is called. If the film thickness of the adhesive layer is too thick, the film becomes brittle, so that it is 0.3 μm or less, preferably 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.005 to 0.05 μm, and most preferably about 0.01 μm. .
[0012]
The method for applying the adhesive layer forming solution is not particularly limited, but spin coating using a spin coater is usually desirable.
After applying the adhesive layer in this way, a lower clad, a core and an upper clad are formed by a conventional method to obtain an optical waveguide.
As a material for the clad and core, a polyimide resin containing fluorine is preferable. For example, a polyimide resin having fluorine, a poly (imide / isoindoloquinazolinedioneimide) resin having fluorine, a polyetherimide resin having fluorine, fluorine And polyamide imide resin.
[0013]
A precursor solution of polyimide resin is obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide. . Fluorine may be contained only in either tetracarboxylic dianhydride or diamine.
[0014]
Examples of acid dianhydrides having fluorine include (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride, Pentafluoroethylpyromellitic dianhydride, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3, 3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxydiphenyl -Terdianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride, Bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene Dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, 2,2-bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride, bis { (Trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl dianhydride Bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) ) Biphenyl dianhydride and the like.
[0015]
Examples of the diamine having fluorine include the following. 4- (1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-butanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- ( 1H, 1H-perfluoro-1-heptanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-octanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4-pentafluorophenoxy-1,3 -Diaminobenzene, 4- (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-fluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-dodecanoxy) -1, -Diaminobenzene, (2,5-) diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorohexyl) ) Benzene, 2,5-diamino (perfluorobutyl) benzene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '-Diaminobiphenyl, octafluorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1,4-bis ( Anilino) octafluorobutane, 1,5-bis (a) Lino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4' -Diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 1,4-bis (p-aminophenyl) benzene, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) ) Bis (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benze 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (2-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-amino) Phenoxy) -3,5-ditrifluoromethylphenyl} hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-amino-3-tri Fluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4, '-Bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis {4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {(trifluoromethyl ) Aminophenoxy} biphenyl, bis [{(trifluoromethyl) aminophenoxy} phenyl] hexafluoropropane, bis {2-[(aminophenoxy) phenyl] hexafluoroisopropyl} benzene, and the like.
[0016]
Examples of tetracarboxylic dianhydrides having no fluorine include p-terphenyl-3,4,3 ″, 4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3,3 ' , 4,4'-Tetrapheny Silane tetracarboxylic dianhydride, meta-terphenyl 3,4,3 ″, 4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, 3,3′-4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 1,3 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4-dicarboxyphenyl) ) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride. In order to obtain a polyamideimide resin, chlorotrimellitic anhydride or the like is used.
[0017]
Examples of diamines that do not contain fluorine include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, metaphenylenediamine, and paraphenylene. Diamine, 2,2-bis- (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis- (4-aminophenoxyphenyl) ) Sulfide, bis- (4-aminophenoxyphenyl) biphenyl, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4 -Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'- Diaminodiphenyl ether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 3, 4'-diaminodiphenylmethane-3'-sulfonamide 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfone Amides, 3,4'-diamy Diphenylsulfone-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide 3,3'-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether- 3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 4,4'- Diaminodiphenylmethane 3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 4,4'- Diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-carbon Amides, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-4-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide-4-carbonamide, 3,4'-diamino Diphenyl sulfide-3'-sulfone Bromide, 1,4-diaminobenzene-2-carboxylic amide.
[0018]
Two or more of the above tetracarboxylic dianhydrides and diamines may be used in combination. As the polyimide resin precursor solution, one having photosensitivity can also be used.
The polyimide precursor solution is applied onto the substrate surface by a method such as spin coating or printing, heat-treated at a final temperature of 200 to 400 ° C., and cured to form a polyimide resin film.
[0019]
Examples of the present invention will be described below.
Example 1
Aluminum acetylacetonate was dissolved in NMP (boiling point 202.5 ° C.) to prepare a 1% by mass solution for forming an adhesive layer. This solution is dropped on a 5 inch diameter silicon wafer substrate on which a V groove for mounting an optical fiber is formed on the surface and a 2 μm thick SiO ₂ film is formed, and spin coating (3000 rpm / 30 seconds) is performed. Then, it was dried on a hot plate (200 ° C./5 minutes) to form an adhesive layer (organic aluminum compound film) (film thickness of about 0.02 μm).
On this adhesive layer, a polyimide precursor solution containing first fluorine (OPI-N1005 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was dropped and spin coating (2000 rpm / 30 seconds) was performed. It hardened | cured with the plate (100 degreeC / 30 minutes + 200 degreeC / 30 minutes + 350 degreeC / 60 minutes), and the lower clad layer (film thickness of 6 micrometers) which consists of a polyimide resin film containing a 1st fluorine was formed.
On the lower clad layer, a polyimide precursor solution containing second fluorine (OPI-N3205 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was dropped, and spin coating (1800 rpm / 30 seconds) was performed. It was cured with a hot plate (100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 350 ° C./60 minutes) to form a polyimide resin film (film thickness 6.5 μm) containing the second fluorine serving as the core layer.
[0020]
On this second polyimide resin film, a resist was applied by a spin coater, dried, exposed and developed to form a resist pattern layer. Using this resist pattern layer as a mask, the second polyimide resin film was subjected to reactive ion etching (O ₂ -RIE) with oxygen to form a core layer, and then the resist pattern was peeled off.
Next, a polyimide precursor solution containing first fluorine (OPI-N1005 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is dropped so as to cover the core layer and the lower cladding layer, and spin coating (750 rpm / 30 seconds) is performed. After being cured, it was cured with a hot plate (100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 350 ° C./60 minutes) to form a polyimide resin film (film thickness 15 μm) containing the first fluorine serving as the upper cladding layer. .
[0021]
Comparative Example 1
Tributyloxyacetylacetonate zirconium was dissolved in n-butanol, a 1% by weight solution for forming an adhesive layer was prepared, and the same operation as in Example 1 was performed except that it was used to form an adhesive layer. A polyimide film containing fluorine was formed.
[0022]
Occurrence of coating unevenness and evaluation of adhesion The coating unevenness was applied with a solution for forming an adhesive layer, dried and then observed with the naked eye (under a microscope (magnification 10 times)).
Moreover, in order to investigate the adhesive fall by a water | moisture content, the sample was hold | maintained for 24 hours on the conditions (150 degreeC, 85% RH, 4 atmospheres) of PCT (pressure cooker test).
In Example 1 using a solution for forming an adhesive layer in which aluminum acetylacetonate was dissolved in NMP (boiling point 202.5 ° C.), no coating unevenness occurred. The film thickness of the adhesive layer was almost uniform, and even after the PCT test, it was peeled off between the silicon substrate / adhesive layer and the adhesive layer / polyimide film, and no destruction was observed.
On the other hand, in Comparative Example 1 using a solution for forming an adhesive layer in which tributoxyacetylacetonate zirconium was dissolved in n-butanol, coating unevenness was generated near the outer periphery of the V groove, and the film thickness of the adhesive layer was 5 to 5%. It became non-uniform with 195 mm, and after the PCT test, the polyimide film peeled off with a width of 15 to 50 μm.
[0023]
【The invention's effect】
In the method for producing an optical waveguide substrate of the present invention, an adhesive layer material solution containing an organoaluminum compound dissolved in a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is applied to the substrate and dried. Therefore, the polyimide resin film formed on the adhesive layer is not peeled off. Furthermore, the optical waveguide using the substrate obtained by the method of the present invention is excellent in stability without being peeled off or broken between the substrate / adhesive layer and the adhesive layer / polyimide coating even when used for a long time.

Claims

The adhesive layer possess on a substrate, a method of manufacturing a substrate for an optical waveguide for obtaining the optical waveguide to form a lower clad polyimide resin containing fluorine on the adhesive layer, made of an inorganic material, how the substrate including a V groove for optical fiber mounting, adhesive layer solution was applied containing an organic aluminum compound dissolved in boiling point 0.99 ° C. or more solvents, characterized that you dry.

The method of claim 1, wherein the solvent is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, and diethylene glycol dimethyl ether.

The method according to claim 1 or 2, wherein the adhesive layer material is selected from the group consisting of aluminum acetylacetonate, aluminum alkoxide, and fatty acid aluminum salt.

The method according to claim 1, wherein the substrate is a silicon substrate.