JP3813742B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ、又はＮ−Ｒ₅ （ここでＲ₅はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆ 、−ＯＣＯ−Ｒ₇ 、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₉ 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−Ｒ₁₃、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ₆〜Ｒ₁₅はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。
但し、好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。）
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ又はＮ−Ｒ₅ （ここでＲ₅はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆、−ＯＣＯ−Ｒ₇、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨＲ₉ 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀ 、−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ₆〜Ｒ₁₅はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わし、
好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示す、
Ｌ₁は、２価の有機基を表わす。）
【００１８】
先ず、本発明のフッ素系ポリマーの共重合成分ａ．である、フルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーについて説明するについて詳しく述べる。
。
フルオロ脂肪族基とは、炭素原子上の水素原子がフッ素化され、通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、Ｃ_nＦ_2n+1−（ｎは１以上、好ましくは３以上の整数）のように実質上完全に、または十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒf基とも略す）である。
【００１９】
成分ａ．として示されるフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいのもとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基結合したアクリレート、メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒf−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ(Ｒ″)＝ＣＨ₂（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
これらの具体例としては例えば米国特許第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.10）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることができる。
またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーのほかにも、Reports Res.Lab.Asahi Glass Co. Lld., ３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基結合マクロマーを優位に用いることができる。
またフルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であっても用いることができる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％の範囲である。
【００２３】
つぎに、本発明のフッ素系ポリマーの共重合成分ｂ．について詳しく述べる。
先ず、下記一般式（１）の構造で示されるカルボン酸基を有する付加重合可能なモノマーについて説明する。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ、又はＮ−Ｒ₅ （ここでＲ₅はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆ 、−ＯＣＯ−Ｒ₇ 、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₉ 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−Ｒ₁₃、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ₆〜Ｒ₁₅はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。
但し、好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子としては塩素又は臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個のものを用いることができる。
上記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆ 、−ＯＣＯ−Ｒ₇、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₉、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−Ｒ₁₃、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは炭素数６〜１０個のものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、アリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホルミル基、エーテル基などを挙げることができる。また、置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも炭素数１〜１０個のアルキル基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの２つが結合して形成する環としては５〜７員環が好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数４〜１４個の脂肪族環、アリール環およびピリジル、フリル、ピロール、インドールなどのヘテロ原子１〜４個を含むヘテロ環を挙げることができる。
また、Ｒ₅としては、炭素数１〜６個のアルキル基、より好ましくは１〜４個のアルキル基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ₆〜Ｒ₁₅は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個のものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１０個のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０個のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることができる。置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも、炭素数１〜１０個までのアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ａとしては、水素原子もしくはメチル基が好ましく、Ｘとしては、ＮＨが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₄としては、ハロゲン原子、１から８個の炭素数を有するアルキル基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１〜１５個のアルキル基；−Ｏ−Ｒ₆基；−ＯＣＯ−Ｒ₇基；−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀基（ここでＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀はそれぞれ独立して１から８個の炭素数を有するアルキル基；アリール基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１から１５個の置換アルキル基；もしくはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換された全炭素数６から１５個の置換アリール基が好ましい）が好ましく、またＲ₁〜Ｒ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成することも好ましい。好ましい環の具体例としては、カルボキシル基が結合しているアリール基と縮環した形で言うと、ナフタレン、テトラリン、インデン、インダノン、テトラロン、ベンゾフラン又はインドールである。
【００３０】
次に、上記の一般式（１）で示される重合単位の具体例を以下に示す。ただし本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
次に、下記一般式（２）の構造で示されるカルボン酸基を有する付加重合可能なモノマーについて説明する。
【００３５】
【化８】

【００３６】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ又はＮ−Ｒ₅ （ここでＲ₅はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆、−ＯＣＯ−Ｒ₇、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨＲ₉ 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀ 、−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ₆〜Ｒ₁₅はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わし、
好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示し、
Ｌ₁は、２価の有機基を表わす。）
【００３７】
上記一般式（２）中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子としては臭素、塩素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個のものを用いることができる。
上記一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆、−ＯＣＯ−Ｒ₇ 、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₉ 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−Ｒ₁₃、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮ、もしくは−ＣＨＯ基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個までのものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１１個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１個のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることができる。また、置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも炭素数１〜１０個のアルキル基を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロヘキル、フェニル、ナフチル等の炭素数４〜１４個の脂肪族環、アリール環、およびピリジル、フリル、ピロール、インドールなどのヘテロ原子１〜４個を含むヘテロ環を挙げることができる。
Ｒ₅としては、炭素数１〜６個のアルキル基、より好ましくは１〜４個のアルキル基を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ₆〜Ｒ₁₅は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個のものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１１個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１個のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることができる。置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも、炭素数１〜１０個までのアルキル基を挙げることができる。
【００４０】
また、上記一般式（２）中、Ｌ₁ は２価の有機基を表す。有用な２価の有機基には、例えばメチレン、エチレンなどの炭素数１〜２０個のアルキレン基、例えばフェニレン、ナフチレンなどの炭素数６〜２０個のアリーレン基、例えばビニリデン基のような炭素数２〜１０個のアルケニレン基が含まれ、これらのアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基には、更に置換基を有していてもよい。好適な置換基にはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、シアノ基などが含まれる。
上記のような、いずれも置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基およびアルケニレン基は、その内の２以上の基が組み合わされてＬ₁ で規定される２価の有機基を構成することもできる。
【００４１】
更にＬ₁ で規定される有機基の片末端、両末端、中間、片末端と中間又は両末端と中間に、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カーバメート基（−ＮＨＣＯ₂−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ₂ −）が含まれ、又は介在してもよい。
特に好適なＬ₁ は、下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
−（Ｌ₁₁）_a −（Ｌ₁₂）_b −（Ｌ₁₃）_c −Ｌ₁₄− （３）
ここで、Ｌ₁₁は−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、
Ｌ₁₂は−（ＣＨ₂）_l −Ｏ−（但し、ｌは２〜１５の整数を示す。）又は−（ＣＨ₂）_m −（但し、ｍは２〜１５の整数を示す。）を示し、
Ｌ₁₃は−ＣＯ−又は＝ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ−（但し、ｎは２〜１５の整数を示す。）を示し、
Ｌ₁₄は炭素数６〜１０個のアリーレン基、−（ＣＨ₂）_p−（但し、ｐは２〜１５の整数）又はＮＨを示し、
ａは０又は１、ｂは０、１又は２、ｃは０又は１の整数をそれぞれ以す。
【００４２】
上記一般式（２）中、Ａとしては、水素原子もしくはメチル基が好ましく、Ｘとしては、ＮＨが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₄としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、１から８個の炭素数を有するアルキル基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１〜１５個のアルキル基；−Ｏ−Ｒ₆基；−ＯＣＯ−Ｒ₇基；−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀基（ここでＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀は各々独立して１から８個の炭素数を有するアルキル基；アリール基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１から１５個の置換アルキル基；もしくはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換された全炭素数６から１５個の置換アリール基が好ましい）が好ましく、またＲ₁〜Ｒ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成することも好ましい。好ましい環の具体例としては、カルボキシル基が結合しているアリール基と縮環した形で言うと、ナフタレン、テトラリン、インデン、インダノン、テトラロン、ベンゾフラン、インドールである。
【００４３】
次に、上記の一般式（２）で示される重合単位の具体例を以下に示す。ただし本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの上記の一般式（１）または（２）で示されるカルボン酸基を側鎖に有する単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００４７】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート（成分ａ．）および上記一般式（１）または（２）で示される（メタ）アクリレート（成分ｂ．）を、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００４８】
本発明の目的を達成するためには、本発明によるフッ素系ポリマーが成分ａ．およびｂ．から成ることが必須であるが，より好ましくはその他の付加重合不飽和化合物として脂肪族基もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含有することができる．
このような脂肪族基もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの好ましいものとしては、４個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである．
【００４９】
４個以上の炭素原子を有する脂肪族基とは１価、２価の脂肪族基を含む。また４個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。これらの脂肪族基が本発明の目的においてより有効に効果を発揮するためには、６−３０、好ましくは８−２５の炭素原子を有していることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基，テトラデシル基，オクタデシル基などを挙げることができる。
また芳香族基としては、炭素原子６−３０、好ましくは６−２０の炭素原子を有するものが好ましい。また芳香族基は１個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換されたものが好ましい。置換基として用いる１個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては１−２０、よりこのましくは４−１８の炭素原子を有する、たとえばｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシルなどの直鎖、分岐鎖、または環式の脂肪族基が望ましい．
【００５０】
また、これらの脂肪族基、および芳香族基はその他の置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、シアノ、芳香族基などを挙げることができる。
４個以上の炭素原子を有する脂肪族基および／または芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドもしくはメタアクリルアミドの具体例としては下記のモノマーを挙げることができる。
【００５１】
例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチルベンジル、アクリル酸ジメチルベンジル、アクリル酸クロロベンジル、アクリル酸ブロモベンジル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸トリル、アクリル酸キシリル、アクリル酸クロロフェニル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００５２】
更にメタクリル酸エステル類をあげることができる。例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチルベンジル、メタクリル酸ジメチルベンジル、メタクリル酸クロロベンジル、メタクリル酸ブロモベンジル、メタクリル酸エチルベンジル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸トリル、メタクリル酸キシリル、メタクリル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸エチルフェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００５３】
さらにつぎのようなアクリルアミド類、メタアクリルアミド類を例として挙げることができる。
Ｎ−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタアクリルアミドなど。
本発明におけるフッ素系ポリマー中に用いられるこれら４個以上の炭素原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基に結合したビニル単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００５４】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483記載のものを用いることができる。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；
【００５５】
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；
【００５６】
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
またこれらのモノマーの他、特開昭６２−２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００５７】
また本発明のフッ素系ポリマーがアクリル樹脂、メタアクリル樹脂以外の形態で使用される場合に於いても、成分ａ．，ｂ．の他に、疎水性成分ｃ．として脂肪族基または芳香族基を有する成分を重合させる方が平版印刷版のインキ受容性（着肉性）を高める上で望ましい。とくにポリウレタン樹脂の形態で使用するときには、１０個以上の直鎖、分岐鎖脂肪族基もしくはアルキレン基、および４個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基から選ばれる少なくとも１つを有する重合体成分であることが望ましい。
【００５８】
以下、本発明による含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
【化１２】

【００６１】
【化１３】

【００６２】
【化１４】

【００６３】
【化１５】

【００６４】
本発明で用いるフッ素系ポリマーの分子量の範囲は、平均分子量として３，０００〜２００，０００のものであり、より好ましくは６，０００〜１００，０００のものである。
本発明の感光性樹脂組成物におけるフッ素系ポリマーの添加量の範囲は、溶媒を除く全組成分に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【００６５】
次に本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００６６】
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。
ポジ型感光性樹脂組成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００６７】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；
【００６８】
特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００６９】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７０】
ｏ−キノンジアジド以外の感光性化合物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。
化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００７１】
たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985) 、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、
【００７２】
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973) 、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００７３】
M. TUNOOK etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo 、 H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００７４】
またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例を挙げることができる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００７５】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００７６】
光照射感応性混合物の成分として、酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Imaging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００７７】
水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
【００７８】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
【００７９】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００８０】
本発明における感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８１】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００８２】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００８３】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明における、感光性樹脂組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００８５】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００８６】
パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００８７】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性樹脂組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８８】
次に本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の感光層として用いられる場合の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物が光重合性感光性樹脂組成物である場合の、その主な成分としては、前記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。
【００８９】
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００９０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００９４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ₅ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₆ ）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ₅ およびＲ₆ はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）
【００９５】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００９６】
本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００９７】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、
【００９８】
染料とボレ−ト化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【００９９】
また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。
熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物として光重合性のものを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合性感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断性保護層を設けることができる。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
【０１０１】
具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０１０２】
本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の重量で約0.1/m²〜約15/m²の範囲が適当である。より好ましくは1.0/m²〜約5.0/m²である。
【０１０３】
本発明は上記のキノンジアジド、もしくは酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型PS版、光重合系を用いたネガ型PS版のほかに次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いることができる。
(1) ジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。
(2) 光架橋型樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。
(3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋性化合物を含むネガ型のレーザー直描型平版印刷材料。
(4) アルカリ可溶バインダー、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質をさらに含むポジ型のレーザー直描型平版印刷材料。
【０１０４】
以下順次各例に使用する材料を詳しく説明する。
(1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４′−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
【０１０５】
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【０１０６】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤などを加えることができる。
【０１０７】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【０１０８】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用することができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１０９】
(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体、特開平７−２９５２１２号に記載の側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用できる。
【０１１０】
(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用することができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。
前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４′−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
【０１１１】
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。
さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１１２】
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。
アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
【化１６】

【０１１４】
【化１７】

【０１１５】
式中Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキシメチル基を示す。
これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。
上記の熱により架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に使用される酸架橋性化合物は、平版印刷版材料の全固形分中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られる平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１１６】
(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用することができる。熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられる。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、 Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、
【０１１８】
J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許第3,902,11４号、欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。
好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、J . コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭47-5303 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-17481号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,554,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献( 明細書) 中に記載されているものを挙げることができる。
【０１２２】
本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０１２３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【０１２４】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１２５】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【０１２６】
また、本発明における感光性樹脂組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１２７】
塗布面質の向上；
本発明における感光性樹脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１２８】
また本発明における感光性樹脂組成物中には黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。
本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【０１２９】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１３０】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【０１３１】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１３２】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１３３】
マット層；
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【０１３４】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１３５】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１３６】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１３７】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１３８】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m²になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１３９】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１４０】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１４１】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１４２】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式（Ｆ）で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【０１４３】
【化１８】

【０１４４】
前記一般式（Ｆ）において、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₂とＲ₃は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−ＯＲ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ₂とＲ₃が結合して環を形成しても良い。ここでＲ₄〜Ｒ₇は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ₂とＲ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇、−ＣＮであり、ここでＲ₄〜Ｒ₇は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ₂とＲ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【０１４５】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ₈とＲ₉が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁であり、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１４６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１４７】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
一般式（ａ）
（ＨＯ）_m −Ｒ₁ −（ＣＯＯＨ）n
但し、Ｒ₁ は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／m²が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m²である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００mg／m²より大きくても同様である。
【０１４８】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１４９】
上記のようにして作成された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１５１】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５２】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１５３】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５４】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１５５】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１５６】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１５７】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１５８】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１６０】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、
【０１６１】
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１６２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１６３】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１６４】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１６５】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１６６】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１６７】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１６８】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１６９】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１７０】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１７１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１７２】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１７３】
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１７５】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１５．５ｇ、Ｎ−（４−クロロ−２−カルボキシフェニル）メタクリルアミド９．５８ｇ、ラウリルメタアクリレート７．６２ｇおよびテトラヒドロフラン６３．１４ｇを３００mlの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．４４ｇ加え攪拌を続けた。４時間後６８℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を４００ml中のメタノール中に注いだ。析出した固体をろ取し、乾燥した。
収量２２ｇ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりこの固体は重量平均分子量１．８万の高分子化合物であった。
【０１７７】
合成例２〜５
合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを合成した。また比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成した。
【０１７８】
【表１】

【０１７９】
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本/cm²であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９５mm、植毛密度６７０本/cm²であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、Ｖ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒ_a表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/dm²において１．６ｇ／m²の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１８０】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は１０mg／m²であった。
下塗り液（Ａ）
β−アラニン ０．１０ ｇ
メタノール ４０ ｇ
純 水 ６０ ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。
次にこの基板（Ｉ）の上に、次の第２表に示す感光液をロッドコーティングで１２ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／m²であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
このようにして作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ₂ 濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を第４表に示す。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
【表４】

【０１８５】
第４表からも分かるように、実施例１〜４は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
【０１８６】
〔実施例５〜９、比較例３〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ/dm² において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ² であった。
【０１８７】
更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ＝２８〜３０％、Ｎａ₂ Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケート量は１０ｍｇ／ｍ² であった。測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求めた。
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。
Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₄ ３８ ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ ｇ
イオン交換水 １５ ｇ
メタノール １００ ｇ
【０１８８】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ² であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．５ｇ／m² となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１８９】
〔光重合性組成物１〕
テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ
線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比 ８０／２０）
増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ
【０１９０】
【化１９】

【０１９１】
（λ_max ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０⁴ ）
光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ
【０１９２】
【化２０】

【０１９３】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製） ０．４ ｇ
第５表に示すフッ素系ポリマー（Ｐ） ０．２ ｇ
ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３ ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ９．０ ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ
トルエン １１．０ ｇ
【０１９４】
この感光層上に、酸素遮断性保護層としてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／m² となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。これらの版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い０．１５ｍＪ／ｃｍ² で、４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。
その後１２０℃に２０秒間さらすことにより後加熱処理を施した。
【０１９５】
現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒間浸漬して行った。
（現像液）
１Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ
水酸化カリウム １５ｇ
水 １０００ｇ
【０１９６】
次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。
４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めた。
耐刷性測定には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。プレートクリーナーとしては、酸性のＰＳプレートクリーナーＣＬ−２（富士写真フイルム（株）製）を用いた。
【０１９７】
各サンプルを６０℃に３日間保存後同様に露光現像し印刷し、非画像部の汚れ性も目視評価し経時安定性を評価した。
印刷スタートから５０００枚目にＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後１０，０００枚毎に１４５，０００枚目まで同様にＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、１５０、０００枚印刷した。
１０，０００枚毎に印刷物を抜き取り、ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面を洗浄した網点と洗浄しない網点を評価した結果を第５表に示す。
【０１９８】
なおベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素抜けが等がおこることなく正常に印刷できる枚数を示し、ハイライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷物上で再現する印刷枚数を示すものである。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。
【０１９９】
【表５】

【０２００】
以上の結果から、本発明の感光性平版印刷版において、感光性樹脂組成物に本発明の特有のフッ素系ポリマーを使用することにより、印刷版の耐刷性を保ったまま、印刷版の画像を硬調化することができた。
【０２０１】
次に、熱架橋型平版印刷版の実施例について示す。
＜架橋剤〔ＫＺ−１〕の構造＞
【０２０２】
【化２１】

【０２０３】
＜架橋剤〔ＫＺ−２〕の構造＞
【０２０４】
【化２２】

【０２０５】
＜バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕の入手＞
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、〔ＢＰ−１〕とした。
【０２０６】
〔実施例１０〜１３〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０２０７】
下塗り液
β−アラニン ０．１ ｇ
フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
メタノール ４０ ｇ
純水 ６０ ｇ
【０２０８】
次に、下記溶液〔Ｇ〕を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ² であった。
【０２０９】
溶液〔Ｇ〕
フッ素系ポリマー ０．０５ｇ
酸発生剤〔ＳＨ−１〕 ０．３ ｇ
架橋剤 ０．５ ｇ
バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕 １．５ ｇ
赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕 ０．０７ｇ
ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ ０．０３５ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
メガファックスＦ−１７７ ０．０１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン １２ ｇ
メチルアルコール １０ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ８ ｇ
【０２１０】
溶液〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕に用いたフッ素系ポリマー、及び架橋剤を第６表に示す。また、酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕の構造を以下に示す。
【０２１１】
【表６】

【０２１２】
【化２３】

【０２１３】
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕の表面を素手で触り、その後、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕おいては、明確な画像抜けは生じていなかった。
【０２１４】
〔比較例４〕
実施例１０で用いた溶液〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーの代わりに前記高分子化合物〔Ｒ−１〕を使用した以外は、実施例１０と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例１０で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。得られた平版印刷用版材〔Ｑ−１〕を、実施例１０と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕おいては、明確な画像抜けが生じていた。
【０２１５】
次に、サーマルポジ型平版印刷版の実施例について示す。
〔共重合体１の作成〕
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０２１６】
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０２１７】
下塗り液
β−アラニン ０．５ｇ
メタノール ９５ ｇ
水 ５ ｇ
【０２１８】
さらに、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。
【０２１９】
下塗り液
下記化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ ｇ
水 １ ｇ
【０２２０】
【化２４】

【０２２１】
〔実施例１４〕
以下の感光液１を調製した。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
【０２２２】

【０２２３】
【化２５】

【０２２４】
得られた平版印刷版について、外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示す。
【０２２５】
（外傷に対する現像安定性）
得られた平版印刷版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（ｌ／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で３０秒間現像した。評価は以下の基準により行った。
引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合；×
引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合；△
引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合；○
【０２２６】
【表７】

【０２２７】
〔実施例１５、１６、比較例５〕
フッ素系ポリマーＰ−１の代わりにそれぞれフッ素系ポリマーＰ−２、Ｐ−５を使用した以外は実施例１４と同様にして、平版印刷版を得た。また、本発明のフッ素系ポリマーを含ませないものを比較例５とした。得られた平版印刷版について、実施例１４と同様に外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示す。
第７表から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、現像前の状態において、外傷に対する安定性が顕著に向上していることが分かる。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定のフッ素系ポリマーを含有することにより、その感度が低下することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきものとなった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photosensitive resin composition containing a fluorine-based polymer compound (hereinafter also referred to as a fluorine-based polymer), and more particularly to a photosensitive resin composition useful for a lithographic printing plate, and further to lithographic printing The present invention relates to a photosensitive resin composition which gives a hard image formation property in a plate.
[0002]
[Prior art]
A lithographic printing plate in which a photosensitive resin composition is coated on a substrate is usually exposed to light, and then an exposed portion or an unexposed portion is removed by alkali development to obtain an image. Next, the image made of the photosensitive resin composition remaining in the printing process acts as an ink receiving portion, and the substrate that emerges after elution acts as a water receiving portion to obtain a printed matter. At this time, in order to obtain a good printed matter, the image obtained after exposure and development is as high as possible in the image portion and the non-image portion, regardless of the negative type lithographic printing plate or the positive type lithographic printing plate, that is, the gradation. High (high contrast) is preferable in terms of image reproducibility and scratch resistance, and high sensitivity is required.
[0003]
A photosensitive resin composition containing an o-quinonediazide compound, represented by a positive lithographic printing plate, is industrially used as a lithographic printing plate as a very excellent positive photosensitive resin composition or as a photoresist. Has been used. Various proposals have been made in the past regarding methods for enhancing the sensitivity of the o-quinonediazide-based positive photosensitive resin composition. However, the method exhibits high image-forming properties without reducing the sensitivity, No product that should satisfy safety and development tolerance has been obtained.
[0004]
Note that the high contrast, burnout, white light safety, and development tolerance of the image will be described below.
An image having a high contrast means that the difference between the number of steps at which an image begins to remain when exposed and developed through a step wedge and the number of steps at which a film remains completely is small.
Burnout is caused by the fact that the lith film floats due to the nitrogen generated by the decomposition of quinonediazide, making it impossible to achieve complete contact exposure. Generally, when the clear sensitivity is the same, the more blurred the image is, the more the image is blurred. It is easy to cancel.
[0005]
White light safety refers to the stability of image sensitivity when a printing plate is exposed to white light such as a fluorescent light. The harder the image, the better the white light safety. This is because quinonediazide is partially decomposed by white light, and the image with high contrast is the same as when the quinonediazide was not exposed to whitelight because the image does not elute even if a small amount of quinonediazide is decomposed. It becomes an image. The step wedge is a strip-shaped film whose density changes by 0.15 for each step, and is used when obtaining the relationship between the exposure amount and the remaining amount of the photosensitive layer after development after exposure. The clear sensitivity means sensitivity at the time when an image after exposure and development starts to be formed.
The development tolerance refers to how much the image sensitivity after exposure and development changes when the concentration of the developer changes. The smaller the sensitivity fluctuation, the better the development tolerance.
[0006]
On the other hand, a photopolymerization printing plate containing a photopolymerization initiator represented by a negative lithographic printing plate and a monomer having a polymerizable double bond, particularly a laser direct exposure type having high sensitivity to a laser beam in the visible light region. In the printing plate, the gradation is soft so far, and when the image was exposed with an inner drum type laser plate setter that fixed the printing plate and rotated the mirror at high speed for exposure, it was easy to cause fogging due to scattered light and reflected light. . In order to increase the printing durability of the printing plate, it is desired to expose with high energy. However, the fog caused by scattered light and reflected light becomes worse, so the exposure amount cannot be increased and the printing durability cannot be increased. In order to increase the printing durability, it is necessary to prevent fogging due to scattered light or reflected light even at a high exposure amount. This can be solved by making the gradations hard. This is because image exposure with a laser is performed for a time on the order of about 1 microsecond per dot, but fog due to scattered light and reflected light is on the order of several minutes, and extremely weak light is exposed to the photosensitive material for a long time, and the photosensitive layer is exposed. It is photocured.
[0007]
Therefore, when the gradation of the photosensitive material becomes high, the photosensitive material is hard to be photocured by weak light, and is removed by development and is not fogged.
In thermal lithographic printing plates drawn using an infrared laser, etc., the image area and non-image area have low discrimination, that is, the gradation is low (soft tone), resulting in image omission at the part touched with bare hands. In addition, there was a problem that stability against trauma was poor.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
JP-A-8-15858 discloses a fluorine-based polymer having a fluoroaliphatic group, a polyoxyalkylene group, and an acidic hydrogen atom group as a surfactant. However, even if the polymer described as a specific example in the publication is used, no effect is obtained with respect to burnout and white light safety.
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a photosensitive resin composition exhibiting a high-contrast image forming property without lowering the sensitivity. In particular, it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which is satisfactory and has a high contrast and wide blurring, white light safety and development tolerance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific fluoropolymer to the photosensitive resin composition.
That is, the present invention, as a fluorine-based polymer, the following copolymer is added to the photosensitive resin composition, without exhibiting a reduction in sensitivity, showing a high image forming property, and burned, white light safety, It was also found that a positive photosensitive resin composition having a wide development tolerance can be obtained. This method is particularly effective for the high contrast of a positive photosensitive resin composition having a high sensitivity by a conventionally known method. By adding the fluoropolymer according to the present invention, a soft image is hardened. It has been found that burnout, white light safety, and development tolerance are improved.
[0010]
Further, the addition of the fluoropolymer of the present invention increases the gradation in the negative type lithographic printing plate, and particularly in the laser-sensitive photopolymerization printing plate, it is highly sensitive to the laser beam and is scattered or reflected light. It has been found that a printing plate having good fog and high printing durability can be obtained. In addition, it was found that a thermal lithographic printing plate has a large discrimination and a high image strength, and therefore does not cause image omission at a portion touched with bare hands, and a printing plate with improved stability against trauma can be obtained.
[0011]
That is, the fluoropolymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention includes at least a. A fluoroaliphatic group, b. A polymer (polymer compound) having a group represented by the formula -LP (wherein L represents a divalent organic group linked to the polymer compound skeleton, and P represents an aromatic group having a carboxyl group at the ortho position). ).
In the photosensitive resin composition of the present invention, the fluorine-containing polymer contained therein has an aromatic group having a carboxyl group at the ortho position, whereby the interaction between the fluorine-based polymer and the binder becomes strong, and as a result It is considered that high contrast during development is promoted.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the fluoropolymer that characterizes the present invention will be described in detail.
The fluoropolymer used in the present invention may be in the form of any polymer that has the groups a and b. Specific examples include acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyacetal resin. Among them, acrylic resins, methacrylic resins, styryl resins, polyester resins, and polyurethane resins are useful, and acrylic resins, methacrylic resins, and polyurethane resins are particularly useful.
[0013]
Among acrylic resins, methacrylic resins, and polyurethane resins, acrylic resins and methacrylic resins are particularly useful in terms of synthesis suitability. Hereinafter, the acrylic resins and methacrylic resins will be described in detail.
When the fluorine-based polymer used in the present invention is a (meth) acrylic resin, it comprises the following structural units as copolymerization components.
a. An addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group,
b. An addition-polymerizable monomer having a carboxylic acid group represented by the following general formula (1) or (2):
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group;
X is an oxygen atom, NH, or N—R _Five (Where R _Five Represents an alkyl group),
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -O-R ₆ , -OCO-R ₇ , -NHCO-R ₈ , -NHCONH-R ₉ , -OCONH-R _Ten , -COO-R ₁₁ , -CONH-R ₁₂ , -CO-R ₁₃ , -CON (R ₁₄ ) (R ₁₅ ), -CN or -CHO group, or R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May combine two of them to form a ring,
R ₆ ~ R ₁₅ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
However, preferably R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least one of represents a group other than a hydrogen atom. )
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group;
X is an oxygen atom, NH or N—R _Five (Where R _Five Represents an alkyl group),
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -O-R ₆ , -OCO-R ₇ , -NHCO-R ₈ , -NHCONHR ₉ , -OCONH-R _Ten , -COO-R ₁₁ , -CONH-R ₁₂ , -COR ₁₃ , -CON (R ₁₄ ) (R ₁₅ ), -CN or -CHO group, or R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May combine two of them to form a ring,
R ₆ ~ R ₁₅ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group;
Preferably R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least one of represents a group other than a hydrogen atom,
L ₁ Represents a divalent organic group. )
[0018]
First, the copolymerization component a. A description will be given in detail about the addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group.
.
A fluoroaliphatic group is a monovalent or divalent aliphatic group in which a hydrogen atom on a carbon atom is fluorinated and is usually saturated. This includes linear, branched, or cyclic ones. The fluoroaliphatic group has 3 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms and 40 wt% or more, preferably 50 wt% or more, in order to exert a sufficient effect for the purpose of the present invention. It has fluorine bonded to a carbon atom. Suitable fluoroaliphatic groups are C _n F _{2n + 1} -(N is an integer of 1 or more, preferably an integer of 3 or more) or a fully fluorinated perfluoroaliphatic group (hereinafter also abbreviated as Rf group).
[0019]
Component a. As the addition-polymerizable monomer part in the addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group represented by the formula (1), a vinyl monomer having a radical-polymerizable unsaturated group is used. Of these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, and vinyl.
Specific examples of acrylates and methacrylates bonded with fluoroaliphatic groups include, for example, Rf-R'-OOC-C (R ") = CH. ₂ Wherein R ′ is, for example, a single bond, alkylene, sulfonamidoalkylene, or carbonamidoalkylene, and R ″ is a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a perfluoroaliphatic group. Can be mentioned.
[0020]
Specific examples of these include, for example, U.S. Pat. No.-1116, JP-A-62-48772, JP-A-63-77574, JP-A-62-36657, and Journal of Chemical Society of Japan, 1985 (No. 10), pages 1884 to 1888. be able to.
In addition to these fluoroaliphatic group-bonded monomers, fluoroaliphatic group-bonded macromers described in Reports Res. Lab. Asahi Glass Co. Lld., 34, 1984, pages 27-34 can be used advantageously.
Further, as the fluoroaliphatic group-bonded monomer, a mixture having different lengths of perfluoroalkyl groups as shown in the following structural formula can be used.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
The amount of these fluoroaliphatic group-containing vinyl monomers used in the fluoropolymer used in the present invention is 3 to 70% by weight, preferably 7 to 60% by weight based on the weight of the fluoropolymer. % Range.
[0023]
Next, the copolymerization component b. Details about.
First, an addition-polymerizable monomer having a carboxylic acid group represented by the structure of the following general formula (1) will be described.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group;
X is an oxygen atom, NH, or N—R _Five (Where R _Five Represents an alkyl group),
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -O-R ₆ , -OCO-R ₇ , -NHCO-R ₈ , -NHCONH-R ₉ , -OCONH-R _Ten , -COO-R ₁₁ , -CONH-R ₁₂ , -CO-R ₁₃ , -CON (R ₁₄ ) (R ₁₅ ), -CN or -CHO group, or R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May combine two of them to form a ring,
R ₆ ~ R ₁₅ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
However, preferably R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least one of represents a group other than a hydrogen atom. )
[0026]
In the general formula (1), A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. As a halogen atom, each atom of chlorine or bromine is preferable. As the alkyl group, one having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms can be used.
In the general formula (1), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -O-R ₆ , -OCO-R ₇ , -NHCO-R ₈ , -NHCONH-R ₉ , -OCONH-R _Ten , -COO-R ₁₁ , -CONH-R ₁₂ , -CO-R ₁₃ , -CON (R ₁₄ ) (R ₁₅ ), -CN or -CHO group. As the halogen atom, fluorine, chlorine and bromine atoms are preferable. As an alkyl group, a C1-C20 thing is used, More preferably, a 1-8 alkyl group is used. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are used, and those having 6 to 10 carbon atoms are more preferably used. Examples of the substituent of the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a formyl group, and an ether group. Moreover, as a substituent of a substituted aryl group, a C1-C10 alkyl group other than what was mentioned above can be mentioned.
[0027]
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May combine with each other to form a ring. R ₁ ~ R _Four The ring formed by combining two of these is preferably a 5- to 7-membered ring, and is an aliphatic ring having 4 to 14 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane, benzene, naphthalene, an aryl ring, and pyridyl, furyl, pyrrole. And heterocycles containing 1 to 4 heteroatoms such as indole.
R _Five Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0028]
R ₆ ~ R ₁₅ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group. As an alkyl group, a C1-C20 thing is used, More preferably, a 1-8 alkyl group is used. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are used, and those having 6 to 10 carbon atoms are more preferably used. Examples of the substituent for the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom. -10 acyloxy groups, formyl groups, and the like. Examples of the substituent of the substituted aryl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in addition to those described above.
[0029]
In the general formula (1), A is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and X is preferably NH. R ₁ ~ R _Four As a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; a C 1-15 alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group or an alkoxy group; —O—R ₆ Group: -OCO-R ₇ Group: -OCONH-R _Ten Group (where R ₆ , R ₇ , R _Ten Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an aryl group; a substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms substituted with a halogen atom, an aryl group or an alkoxy group; or a halogen atom or an alkyl group Or a substituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms substituted with an alkoxy group is preferred), and R ₁ ~ R _Four It is also preferred that two of them are bonded to form a ring. Specific examples of preferable rings include naphthalene, tetralin, indene, indanone, tetralone, benzofuran, and indole in a condensed form with an aryl group to which a carboxyl group is bonded.
[0030]
Next, specific examples of the polymer unit represented by the general formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
[Chemical 6]

[0033]
[Chemical 7]

[0034]
Next, an addition-polymerizable monomer having a carboxylic acid group represented by the structure of the following general formula (2) will be described.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group;
X is an oxygen atom, NH or N—R _Five (Where R _Five Represents an alkyl group),
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -O-R ₆ , -OCO-R ₇ , -NHCO-R ₈ , -NHCONHR ₉ , -OCONH-R _Ten , -COO-R ₁₁ , -CONH-R ₁₂ , -COR ₁₃ , -CON (R ₁₄ ) (R ₁₅ ), -CN or -CHO group, or R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May combine two of them to form a ring,
R ₆ ~ R ₁₅ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group;
Preferably R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least one of represents a group other than a hydrogen atom,
L ₁ Represents a divalent organic group. )
[0037]
In the general formula (2), A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. As the halogen atom, bromine and chlorine atoms are preferred. As the alkyl group, one having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms can be used.
In the general formula (2), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -O-R ₆ , -OCO-R ₇ , -NHCO-R ₈ , -NHCONH-R ₉ , -OCONH-R _Ten , -COO-R ₁₁ , -CONH-R ₁₂ , -CO-R ₁₃ , -CON (R ₁₄ ) (R ₁₅ ), -CN, or -CHO group. As the halogen atom, fluorine, chlorine and bromine atoms are preferable. As an alkyl group, a C1-C20 thing is used, More preferably, a 1-8 alkyl group is used. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are used, and those having 6 to 10 carbon atoms are more preferably used. Examples of the substituent for the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, and 2 carbon atoms. ˜11 acyloxy groups, formyl groups and the like can be mentioned. Moreover, as a substituent of a substituted aryl group, a C1-C10 alkyl group other than what was mentioned above can be mentioned.
[0038]
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May combine with each other to form a ring. Examples of such rings include aliphatic rings having 4 to 14 carbon atoms such as cyclohexyl, phenyl and naphthyl, aryl rings, and heterocyclic rings containing 1 to 4 heteroatoms such as pyridyl, furyl, pyrrole and indole. be able to.
R _Five Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0039]
R ₆ ~ R ₁₅ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group. As an alkyl group, a C1-C20 thing is used, More preferably, a 1-8 alkyl group is used. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are used, and those having 6 to 10 carbon atoms are more preferably used. Examples of the substituent for the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, and 2 carbon atoms. ˜11 acyloxy groups, formyl groups and the like can be mentioned. Examples of the substituent of the substituted aryl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in addition to those described above.
[0040]
In the general formula (2), L ₁ Represents a divalent organic group. Useful divalent organic groups include, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as methylene and ethylene, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as phenylene and naphthylene, and a carbon number such as vinylidene group. 2 to 10 alkenylene groups are included, and these alkylene group, arylene group, and alkenylene group may further have a substituent. Suitable substituents include halogen atoms (eg, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), cyano groups, and the like.
As described above, the alkylene group, the arylene group, and the alkenylene group, all of which may have a substituent, are a combination of two or more of them. ₁ It is also possible to constitute a divalent organic group defined by
[0041]
L ₁ An ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), a carbamate group (—NHCO), at one end, both ends, intermediate, one end and intermediate, or both ends and intermediate, ₂ -), Urea group (-NHCONH-), ether group (-O-), imino group (-NH-), thioether group (-S-), sulfonamide group (-SO ₂ NH ₂ -) May be included or intervened.
Particularly suitable L ₁ Is a divalent organic group represented by the following general formula (3).
-(L ₁₁ ) _a -(L ₁₂ ) _b -(L ₁₃ ) _c -L ₁₄ -(3)
Where L ₁₁ Represents —COO— or —CONH—,
L ₁₂ Is-(CH ₂ ) _l -O- (where l represents an integer of 2 to 15) or-(CH ₂ ) _m -(Wherein m represents an integer of 2 to 15),
L ₁₃ Is -CO- or = CO- (CH ₂ ) _n -COO- (wherein n represents an integer of 2 to 15),
L ₁₄ Is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, — (CH ₂ ) _p -(Wherein p is an integer of 2 to 15) or NH,
a is 0 or 1, b is 0, 1 or 2, and c is an integer of 0 or 1, respectively.
[0042]
In the general formula (2), A is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and X is preferably NH. R ₁ ~ R _Four As a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; a C 1-15 alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group or an alkoxy group; R ₆ Group: -OCO-R ₇ Group: -OCONH-R _Ten Group (where R ₆ , R ₇ , R _Ten Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an aryl group; a substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms substituted with a halogen atom, an aryl group or an alkoxy group; or a halogen atom or an alkyl group Or a substituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms substituted with an alkoxy group is preferred), and R ₁ ~ R _Four It is also preferred that two of them are bonded to form a ring. Specific examples of preferable rings include naphthalene, tetralin, indene, indanone, tetralone, benzofuran, and indole in a condensed form with an aryl group to which a carboxyl group is bonded.
[0043]
Next, specific examples of the polymer unit represented by the general formula (2) will be shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
The amount of the monomer having a carboxylic acid group represented by the above general formula (1) or (2) in the side chain used in the fluoropolymer used in the present invention is based on the weight of the fluoropolymer. Based on 5 to 80% by weight, preferably in the range of 20 to 50% by weight.
[0047]
The fluoropolymer of the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, general-purpose radical polymerization of a (meth) acrylate (component a.) Having a fluoroaliphatic group and the (meth) acrylate (component b.) Represented by the general formula (1) or (2) in an organic solvent is started. It can be produced by adding an agent and performing thermal polymerization. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in some cases and produced in the same manner as described above.
[0048]
In order to achieve the object of the present invention, the fluoropolymer according to the present invention comprises a component a. And b. However, it is more preferable to contain (meth) acrylate or (meth) acrylamide having an aliphatic group or an aromatic group as another addition polymerization unsaturated compound.
Preferred examples of such (meth) acrylate or (meth) acrylamide having an aliphatic group or aromatic group include an aliphatic group having 4 or more carbon atoms, or a (meth) acrylate having an aromatic group, (Meth) acrylamide.
[0049]
The aliphatic group having 4 or more carbon atoms includes monovalent and divalent aliphatic groups. Further, the aliphatic group having 4 or more carbon atoms includes linear, branched, or cyclic groups. In order for these aliphatic groups to be more effective for the purposes of the present invention, it is preferred to have 6-30, preferably 8-25, carbon atoms. Specific examples include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group and the like.
The aromatic group is preferably an aromatic group having 6-30 carbon atoms, preferably 6-20 carbon atoms. The aromatic group is preferably one substituted with an aliphatic group having 1 or more carbon atoms. The aliphatic group having one or more carbon atoms used as a substituent has 1-20, more preferably 4-18 carbon atoms, such as n-butyl, t-butyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, etc. A linear, branched or cyclic aliphatic group is preferred.
[0050]
In addition, these aliphatic groups and aromatic groups may have other substituents, and examples of the substituent include halogen atoms, acyl, acyloxy, acylamino, alkoxycarbonyl, cyano, and aromatic groups. Can do.
Specific examples of the acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aliphatic group and / or an aromatic group having 4 or more carbon atoms include the following monomers.
[0051]
For example, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, benzyl acrylate , Methylbenzyl acrylate, dimethylbenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, bromobenzyl acrylate, ethylbenzyl acrylate, n-propylbenzyl acrylate, iso-propylbenzyl acrylate, n-butylbenzyl acrylate, isoacrylate -Butylbenzyl, tert-butylbenzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tolyl acrylate, xylyl acrylate, chlorophenyl acrylate, bromophenyl acrylate, Acrylic acid ethyl phenyl, acrylate n- propylphenyl, iso- propylphenyl acrylate, n- butylphenyl, iso- butyl acrylate phenyl, acrylic acid tert- butylphenyl. Preferred are lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, tert-butylbenzyl acrylate, tert-butyl acrylate, and tert-butylphenyl acrylate.
[0052]
Furthermore, methacrylic acid esters can be mentioned. For example, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, benzyl methacrylate , Methylbenzyl methacrylate, dimethylbenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, bromobenzyl methacrylate, ethylbenzyl methacrylate, n-propylbenzyl methacrylate, iso-propylbenzyl methacrylate, n-butylbenzyl methacrylate, isomethacrylate -Butyl benzyl, tert-butyl benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, tolyl methacrylate, xylyl methacrylate These are chlorophenyl methacrylate, bromophenyl methacrylate, ethyl phenyl methacrylate, n-propyl phenyl methacrylate, iso-propyl phenyl methacrylate, n-butyl phenyl methacrylate, iso-butyl phenyl methacrylate, and tert-butyl phenyl methacrylate. . Preferred are lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butylbenzyl methacrylate, and tert-butylphenyl methacrylate.
[0053]
Furthermore, the following acrylamides and methacrylamides can be mentioned as examples.
N-nonylacrylamide, N-decylacrylamide, N-laurylacrylamide, N-stearylacrylamide, N-nonylmethacrylamide, N-decylmethacrylamide, N-laurylmethacrylamide, N-stearylmethacrylamide and the like.
The amount of the vinyl monomer bonded to the aliphatic group or aromatic group having 4 or more carbon atoms used in the fluoropolymer in the present invention is 5 to 70% based on the weight of the fluoropolymer. %, Preferably in the range of 10 to 50% by weight.
[0054]
As other addition-polymerized unsaturated compounds used in some cases, those described in Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1 to 483 can be used. Examples of these include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamides such as (p-hydroxyphenyl) -methacrylamide, allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl stearate, allyloxyethanol;
[0055]
Ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, etc. Vinyl ethers; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenylacetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate; styrene, α-methyl Styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, chloro Methylstyrene, ethoxymethyl styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, styrene such as bromostyrene;
[0056]
Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone; olefins such as isobutylene, butadiene, and isoprene; other butyl crotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, fumaric acid Examples include diethyl, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, acrylonitrile and the like.
In addition to these monomers, polyoxyalkylene (meth) acrylates described in JP-A-62-226143 and JP-A-3-172849 can be used.
[0057]
Even when the fluoropolymer of the present invention is used in a form other than an acrylic resin or a methacrylic resin, the component a. , B. In addition to the hydrophobic component c. It is desirable to polymerize a component having an aliphatic group or an aromatic group as an ink receiving property (thickness) of a lithographic printing plate. In particular, when used in the form of a polyurethane resin, at least one selected from 10 or more linear or branched aliphatic groups or alkylene groups, and an aromatic group substituted with an aliphatic group having 4 or more carbon atoms. It is desirable for the polymer component to have one.
[0058]
Examples of the specific structure of the fluorine-containing polymer according to the present invention are shown below. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component.
[0059]
Embedded image

[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
The molecular weight range of the fluoropolymer used in the present invention is 3,000 to 200,000 as an average molecular weight, and more preferably 6,000 to 100,000.
The range of the addition amount of the fluoropolymer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably from 0.001 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the total composition excluding the solvent.
[0065]
Next, other components necessary for preparing the positive photosensitive resin composition according to the present invention will be described.
The positive photosensitive resin composition can be used as long as the solubility or swellability in the developer changes before and after exposure, and preferred examples include o-quinonediazide compounds. For example, in the case of a positive photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide compound, the o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group and is soluble in an alkaline aqueous solution by actinic rays. Those that increase are preferred.
[0066]
As such a thing, the thing of various structures is known, For example, J.KOSAR "Light-Sensitive Systems" (John Wiley & Sons, Inc, 1965 publication) P.336-P.352 It is described in detail.
As the photosensitive compound of the positive photosensitive resin composition, various hydroxyl compounds and o-benzoquinonediazide or sulfonic acid ester of o-naphthoquinonediazide are particularly suitable.
[0067]
Examples of such o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; U.S. Pat. No. 3,635,709. Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin described in the specification; 1,2-naphthoquinone described in JP-B-63-13528 Ester of 2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol described in JP-B-62-44,257 With acetone co-condensation resin Ether; JP-B in the polyester having a hydroxyl group at the terminal as described in 56-45,127 JP 1,2-naphthoquinone-ones obtained by esterification;
[0068]
N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide homopolymer described in JP-B No. 50-24,641 or a copolymer with other copolymerizable monomers is 1,2-naphthoquinone-2-diazide. Ester of -5-sulfonyl chloride; ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and bisphenol-formaldehyde resin described in JP-B-54-29,922; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride is esterified to a homopolymer of p-hydroxystyrene or a copolymer with other copolymerizable monomers described in JP-A-52-36,043 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and poly There are esters of hydroxybenzophenone.
[0069]
Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80,254, JP-A-58-5,737, JP-A-57-111,530, and JP-A-57. -111,531, JP-A-57-114,138, JP-A-57-142,635, JP-A-51-36,129, JP-B-62-3,411, JP-B-62-51 No. 4,459, Japanese Patent Publication No. 51-483, and the like.
The content of the o-quinonediazide compound is usually 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0070]
As the photosensitive compound other than o-quinonediazide, a chemically amplified photosensitive material comprising a combination of a compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group and a photoacid generator can be used.
Known photoacid generators used in the chemical amplification system can be used.
[0071]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3 -140140 ammonium salt, DC Necker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055 Phosphonium salts described in No. 4,069,056, etc., JV Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-965514, etc., iodonium salts, JV Crivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello etal. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985) , JV Crivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello etal, J. Polymer Sc i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent 370,693, US Patent 3,902,114, European Patents 233,567, 297,443, 297,442, US Patents 4,933,377, 410,201 , 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc.,
[0072]
Selenonium salts described in JV Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., CS Wen etal, Teh , Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc., onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP No. 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP-A 63-298339, etc., organic halogen compounds, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc., organometallic / organic halides, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24), 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985) , E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP 60-198538, JP 53-133022, etc. Acid generator,
[0073]
M. TUNOOK etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Patent Nos. 4,618,564, 4,371,605 4,431,774, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, etc. Examples thereof include disulfone compounds described in JP-A-61-166544.
The amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition (excluding the coating solvent). Used, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0074]
Moreover, as a compound which protected the alkali-soluble group with the acid decomposition group, it is a compound which has a -C-O-C- or -C-O-Si- bond, and can give the following examples.
a) including at least one orthocarboxylic acid ester and a carboxylic acid amide acetal group, the compound of which can be polymerizable, the group as a bridging element in the main chain or a lateral substituent A compound that can occur as
b) an oligomeric or polymeric compound containing in the main chain selected from the group of repeating acetals and ketals,
c) a compound comprising at least one enol ester or N-acylamino carbonate group,
d) cyclic acetals or ketals of β-ketoesters or β-ketoamides,
[0075]
e) a compound containing a silyl ether group,
f) a compound containing a silyl enol ether group,
g) a monoacetal or monoketal in which the aldehyde or ketone component has a solubility of 0.1 to 100 g / liter in the developer;
h) tertiary alcohol ethers, and
i) Carboxylic esters and carbonates of tertiary allylic or benzylic alcohols.
[0076]
The compounds of type (a) that can be cleaved by acid as a component of the light-sensitive mixture are described in German Patent Publication Nos. 2,610,842 and 2,928,636. Mixtures containing compounds of type (b) are described in German Patents 2,306,248 and 2,718,254. The compounds of type (c) are described in European Patent Publication Nos. 0,006,626 and 0,006,627. The compounds of type (d) are described in European Patent Publication No. 0,202,196, and the compounds used as type (e) are described in German Patent Publication Nos. 3,544,165 and 3,601. , 264. Compounds of type (f) are described in German Patent Publication Nos. 3,730,785 and 3,730,783, and compounds of type (g) are described in German Patent Publication No. 3,730,783. In the issue. Type (h) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,603,101, and type (i) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,491,628 and JM Frechet et al. Imaging Sci. 30, 59-64 (1986)).
The content of the compound protected with these acid-decomposable groups is usually 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0077]
Synthetic resins that are insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solutions (hereinafter referred to as alkali-soluble resins) include, for example, phenol / formaldehyde resins, cresol / formaldehyde resins, phenol / cresol / formaldehyde cocondensation resins, phenol-modified xylene resins, and polyhydroxystyrene. , Polyhalogenated hydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, hydroquinone monomethacrylate copolymer, sulfonylimide polymer described in JP-A-7-28244, JP-A-7-36184 And a carboxyl group-containing polymer described in Japanese Patent Publication. In addition, an acrylic resin containing a phenolic hydroxyl group as disclosed in JP-A-51-34711, an acrylic resin having a sulfonamide group described in JP-A-2-866, a urethane-based resin, Various alkali-soluble polymer compounds such as these can also be used. These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000.
Such alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 80% by weight or less of the total composition.
[0078]
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. It is preferable to use a condensate with the above in order to improve the oil sensitivity of the image. Such an alkali-soluble resin is usually used in an addition amount of 90% by weight or less of the total weight of the composition.
[0079]
In the photosensitive resin composition, if necessary, a cyclic acid anhydride for increasing the sensitivity, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image colorant, other fillers, etc. Can be added.
[0080]
In the photosensitive resin composition in the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in order to increase sensitivity.
As cyclic acid anhydrides, as described in US Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ ^Four -Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0081]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphoric esters, and carbonic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specific examples include acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid. Acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid Etc.
The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in the photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0082]
Examples of the print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid by exposure and an organic dye that forms a salt with the acid to change the color tone.
[0083]
Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure include o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36,209; JP-A-53-36223. Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine; various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62444; described in JP-A-55-77742 And 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds; diazonium salts and the like. These compounds can be used alone or as a mixture, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the composition.
[0084]
In the photosensitive resin composition of the present invention, at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that generates an acidic substance by photolysis is used. As such organic dyes, diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes can be used. Specifically, it is as follows.
[0085]
Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], oil pink # 312 [Ori ENT CHEMICAL CO., LTD.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Industry ( Manufactured by)
[0086]
Patent Pure-Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydroxyoxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p '-Diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, -β- naphthyl -4-p-diethylamino-phenyl imino-5-pyrazolone and the like.
[0087]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Among triarylmethane dyes, those having a sulfonic acid compound as a counter anion as shown in JP-A-62-2932471 and Japanese Patent Application No. 4-112844 are particularly useful.
These dyes can be used alone or in combination, and the addition amount is preferably 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. Further, if necessary, it can be used in combination with other dyes and pigments, and the amount used is 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the dyes and pigments.
[0088]
Next, in the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin composition when used as a photosensitive layer of a photopolymerizable printing plate which is a negative printing plate will be described.
In the case where the photosensitive resin composition of the present invention is a photopolymerizable photosensitive resin composition, the main components include a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond in addition to the fluorine-based polymer, light A polymerization initiator or the like, and a compound such as a thermal polymerization inhibitor is added as necessary.
[0089]
The compound containing a double bond capable of addition polymerization can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
For example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0090]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanate Examples include nurate and polyester acrylate oligomer.
[0091]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol Tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0092]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0093]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted.
[0094]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
As another example, the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A). Examples thereof include a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
CH ₂ = C (R _Five ) COOCH ₂ CH (R ₆ ) OH (A)
(However, R _Five And R ₆ Is H or CH _Three Indicates. )
[0095]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used. In addition, the usage-amount of these is 5-70 weight% (henceforth%) with respect to all the components, Preferably it is 10-50%.
[0096]
As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable photosensitive resin composition used in the present invention, various photopolymerization initiators known in patents, literatures, etc., or two or more kinds depending on the wavelength of the light source used. The photopolymerization initiator combined system (photopolymerization initiation system) can be appropriately selected and used.
For example, when light near 400 nm is used as a light source, benzyl, benzoin ether, Michler's ketone, anthraquinone, thioxanthone, acridine, phenazine, benzophenone, and the like are widely used.
[0097]
Also, various photopolymerization initiation systems have been proposed in the case of using visible light of 400 nm or more, Ar laser, second harmonic of a semiconductor laser, or SHG-YAG laser as a light source, for example, US Pat. Certain photoreducible dyes described in No. 850,445, such as rose bengal, eosin, erythrosine, etc., or a combination of a dye and a photoinitiator, such as a complex initiator system of a dye and an amine (special No. 44-20189), combination system of hexaarylbiimidazole, radical generator and dye (Japanese Examined Patent Publication No. 45-37377), system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Examined Publication No. 47-2528) JP-A-54-155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-841). 3), a system of a cyclic triazine and a merocyanine dye (Japanese Patent Laid-Open No. 54-151024), a system of 3-ketocoumarin and an activator (Japanese Patent Laid-Open No. 52-112681, Japanese Patent Laid-Open No. 58-15503), biimidazole, Styrene derivatives, thiol systems (JP 59-140203), organic peroxides and dye systems (JP 59-1504, JP 59-140203, JP 59-189340, No. 62-174203, Japanese Patent Publication No. 62-1641, US Pat. No. 4,766,055), systems of dyes and active halogen compounds (JP-A 63-258903, JP-A 2-63054, etc.),
[0098]
Dye and borate compound systems (JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-64-13140, JP-A-64-13141, JP-A-64-13142, No. 64-13143, JP-A-64-13144, JP-A-64-17048, JP-A-1-229003, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204, etc.), having a rhodanine ring Dye and radical generator systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-179433 and 2-244050), titanocene and 3-ketocoumarin dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dyes, amino groups or urethanes A combination of addition-polymerizable ethylenically unsaturated compounds containing a group (JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), Sen and systems (Japanese Patent Laid-Open No. 6-295061) of a specific merocyanine dye, a dye system with titanocene and benzopyran ring (JP-A-8-334897) and the like.
The amount of these photopolymerization initiators used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. It can be used in the range.
[0099]
In addition, in the photopolymerizable photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the above basic components, unnecessary thermal polymerization of an ethylenically unsaturated compound that can be polymerized during production or storage of the photosensitive resin composition is performed. It is desirable to add a small amount of thermal polymerization inhibitor to prevent it. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
The amount of the thermal polymerization inhibitor added is preferably about 0.01% to about 5% based on the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
[0100]
A lithographic printing plate having a photosensitive layer using a photopolymerizable photosensitive resin composition of the present invention has an oxygen-blocking protection for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen on the photopolymerizable photosensitive layer. A layer can be provided.
Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol and partial esters, ethers, and acetals thereof, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that make them necessary water-soluble. And a copolymer thereof. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400.
[0101]
Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA- 203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 etc. are mention | raise | lifted.
Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0102]
The solvent used when applying the oxygen-blocking protective layer of the present invention is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by weight.
The oxygen barrier protective layer of the present invention may further contain known additives such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added.
The coating amount of the oxygen barrier protective layer is about 0.1 / m by weight after drying. ² ~ 15 / m ² The range of is appropriate. More preferably 1.0 / m ² ~ About 5.0 / m ² It is.
[0103]
The present invention includes the following types of lithographic printing plates in addition to the above-mentioned quinonediazides or positive PS plates using a compound having an alkali-soluble group protected with an acid-decomposable group, and negative PS plates using a photopolymerization system. The material can be used similarly.
(1) Negative lithographic printing plate material using diazo resin.
(2) A negative lithographic printing plate material using a photocrosslinking resin.
(3) A negative laser direct-drawing planographic printing material containing an alkali-soluble binder, an acid generator, and an acid (thermal) crosslinkable compound.
(4) A positive-type laser direct-drawing lithographic printing material further comprising an alkali-soluble binder, a substance that is thermally decomposable and that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble binder when not decomposed.
[0104]
Hereinafter, the materials used in each example will be described in detail.
Examples of the diazo resin used in (1) include a diazo resin represented by a salt of a condensate of diazodiarylamine and an active carbonyl compound, and a photosensitive, water-insoluble and organic solvent-soluble one is preferable.
Particularly suitable diazo resins include, for example, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methyldiphenylamine, 4-diazo-3'-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'- Condensation of methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, etc. with formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether, etc. Organic acid salt or inorganic acid salt.
[0105]
Examples of organic acids at this time include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, and 1-naphthol-5-sulfone. Acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, etc., and inorganic acids include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, thiocyanic acid, etc. Is mentioned.
Further, a diazo resin whose main chain is a polyester group described in JP-A No. 54-30121; a polymer having a carboxylic anhydride residue described in JP-A No. 61-273538; and a diazo resin having a hydroxyl group A diazo resin obtained by reacting a compound; a diazo resin obtained by reacting a polyisocyanate compound and a diazo compound having a hydroxyl group can also be used.
[0106]
The amount of these diazo resins used is preferably in the range of 0 to 40% by weight with respect to the solid content of the composition, and if necessary, two or more diazo resins may be used in combination.
Moreover, when preparing a negative photosensitive resin composition, an organic polymer binder is usually used in combination. Examples of such organic polymer binders include acrylic resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyacetal resins, polystyrene resins, and novolac resins.
Furthermore, in order to improve performance, known additives such as thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, plasticizers, stability improvers and the like can be added.
[0107]
Examples of suitable dyes include basic oil-soluble dyes such as crystal violet, maracay green, Victoria blue, methylene blue, ethyl violet, rhodamine B, and the like. Examples of commercially available products include “Victoria Pure Blue BOH” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Oil Blue # 603” (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. Examples of the pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone red, and the like.
[0108]
Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2-chloroethyl) phosphate, tributyl citrate and the like.
Furthermore, as a known stability improver, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like can be used in combination. .
Although the addition amount of these various additives changes with the objectives, generally the range of 0-30 weight% of solid content of the photosensitive resin composition is preferable.
[0109]
As the photocrosslinkable resin used in (2), a photocrosslinkable resin having an affinity for an aqueous alkaline developer is preferable. For example, a cinnamic acid group and a carboxyl group described in JP-B-54-15711 are used. A copolymer having a phenylene diacrylic acid residue and a carboxyl group described in JP-A-60-165646; a phenylene diacrylic acid residue and a phenolic hydroxyl group described in JP-A-60-203630 A polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a sodium iminodisulfonyl group described in JP-B-57-42858; an azide group and a carboxyl group on the side chain described in JP-A-59-208552 And polymers having a maleimide group in the side chain described in JP-A-7-295212 can be used. The
[0110]
The alkali-soluble binder and acid generator used in (3) are the same as those used in the positive PS plate using the quinonediazide described above or a compound having an alkali-soluble group protected with an acid-decomposable group. Can be used. The acid (thermal) crosslinkable compound refers to a compound that crosslinks in the presence of an acid, and examples thereof include aromatic compounds and heterocyclic compounds that are poly-substituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or an alkoxymethyl group. Among them, preferred examples include compounds obtained by condensing phenols and aldehydes under basic conditions.
Among the above compounds, preferred are, for example, compounds obtained by condensing phenol and formaldehyde under basic conditions as described above, similarly, compounds obtained from m-cresol and formaldehyde, and compounds obtained from bisphenol A and formaldehyde. And compounds obtained from 4,4'-bisphenol and formaldehyde, and other compounds disclosed in GB No. 2,082,339 as a resole resin.
[0111]
These acid crosslinkable compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and a number average molecular weight of 200 to 50,000.
Other preferred examples include aromatic compounds substituted with alkoxymethyl or oxiranylmethyl groups disclosed in EP-A 0,212,482, EP-A 0,133,216, DE -Monomers and oligomers of melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in A 3,634,671, DE 3,711,264, in EP-A 0,212,482 There are disclosed alkoxy-substituted compounds and the like.
Yet another preferred example is a melamine-formaldehyde derivative having, for example, at least two free N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl or N-acyloxymethyl groups. Of these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferred.
[0112]
Low molecular weight or oligomeric silanols can also be used as silicon-containing crosslinking agents. Examples of these are dimethyl- and diphenyl-silanediols and oligomers already precondensed and containing these units, for example those disclosed in EP-A 0,377,155 can be used.
Of the aromatic compounds and heterocyclic compounds poly-substituted with an alkoxymethyl group, a compound having an alkoxymethyl group at a position adjacent to the hydroxyl group, and the alkoxy group of the alkoxymethyl group having 18 or less carbon atoms is preferable. Examples thereof can be given, and particularly preferred examples include compounds represented by the following general formulas (B) to (E).
[0113]
Embedded image

[0114]
Embedded image

[0115]
Where L ₁ ~ L ₈ May be the same or different and each represents an alkoxymethyl group substituted with an alkoxy group having 18 or less carbon atoms such as methoxymethyl, ethoxymethyl and the like.
These are preferable in that the crosslinking efficiency is high and the printing durability can be improved.
The above-mentioned compound that crosslinks by heat may be used alone or in combination of two or more.
The acid crosslinkable compound used in the present invention is used in an added amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the lithographic printing plate material. . If the addition amount of the acid crosslinkable compound is less than 5% by weight, the durability of the photosensitive layer of the obtained lithographic printing plate material is deteriorated, and if it exceeds 80% by weight, it is not preferable in terms of stability during storage.
[0116]
As the alkali-soluble binder used in (4), the same materials as those used in the positive PS plate using quinonediazide described above can be used. Various onium salts, quinonediazide compounds, etc. are excellent in reducing the solubility of the alkali-soluble binder as substances that substantially reduce the solubility of the alkali-soluble binder in a thermally decomposable and non-decomposable state. And is preferably used.
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0117]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140 and the like. Ammonium salts as described, D. C. Necker et al. , Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 and the like,
[0118]
JVCrivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et al., J. Org. Chem., 43,3055 (1978), WRWatt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), JVCrivello et al., Polymer Bull., 14,279 (1985), JVCrivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent Nos. 4,933,377, 410,201 , 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, CSWen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA , p478, Tokyo, Oct (1988), and the like.
[0119]
Of these, diazonium salts are particularly preferred in the present invention. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
Suitable quinonediazide compounds include o-quinonediazide compounds.
[0120]
The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the photosensitive material system by both the effects of losing the ability to suppress dissolution of the alkali-soluble binder by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. As the o-quinonediazide compound used in the present invention, for example, compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” written by J. Korser can be used. A sulfonic acid ester or sulfonic acid amide of o-quinonediazide reacted with an aromatic polyhydroxy compound or an aromatic amino compound is preferred. Further, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403. Benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210, etc. Esters with phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0121]
Further esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds have been reported in many patent-related literatures. For example, JP 47-5303, JP 48-63802, JP 48-63803, JP 48-96575, JP 49-38701, JP 48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,554,323, 3,573,917, 3,674,495, and 3,785,825 No. 1, British Patent No. 1,277,602, No. 1,251,345, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, etc. be able to.
[0122]
The addition amount of the o-quinonediazide compound used in the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content of the lithographic printing plate material. % Range. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. When the addition amount of the o-quinonediazide compound is less than 1% by weight, the image recording property is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the durability of the image portion is deteriorated or the sensitivity is lowered.
[0123]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferred.
The amount of the above compound other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the lithographic printing plate material. It is a range.
[0124]
In addition, in the composition of the present invention, various resins having a hydrophobic group, for example, octylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / benzaldehyde resin, rosin, are used to improve the ink inking property of the image. Modified novolak resins, and o-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of these modified novolak resins, etc .; plasticizers for improving the flexibility of the coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl glycolate, tricresyl phosphate, Various additives such as dioctyl adipate can be added depending on various purposes. These addition amounts are preferably in the range of 0.01 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
[0125]
Furthermore, a known resin for further improving the abrasion resistance of the film can be added to these compositions. Examples of these resins include polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, nylon, polyester resin, acrylic resin, and the like, which can be used alone or in combination. The addition amount is preferably in the range of 2 to 40% by weight with respect to the total weight of the composition.
[0126]
Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, a nonionic interface as described in JP-A-62-251740 or JP-A-4-68355 is used in order to widen the development latitude. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Specific examples of the activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amorgen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type), 2 -Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkyl imidazoline series) and the like.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0127]
Improvement of coating surface quality;
In the photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant for improving the coating surface quality, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 is added. Can do. A preferable addition amount is 0.001 to 1.0% by weight of the total photosensitive resin composition, and more preferably 0.005 to 0.5% by weight.
[0128]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a yellow dye, preferably a yellow dye having an absorbance at 417 nm of 70% or more of the absorbance at 436 nm can be added.
When obtaining a photosensitive material for a lithographic printing plate from the photosensitive resin composition containing the fluoropolymer of the present invention, it is first provided on a suitable support. The photosensitive resin composition containing the fluoropolymer of the present invention is dissolved or dispersed in one or a mixture of the following organic solvents, applied to a support and dried.
Any known organic solvent can be used, but an organic solvent having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. is selected from the advantages in drying. Of course, it is preferable to select one that dissolves the surfactant of the present invention.
[0129]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl amyl. Ketones such as ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, Acetic esters such as n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichloride, mono Halides, isopropyl ether, etc. Rorubenzen, n- butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran and the like,
[0130]
Ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl Polyhydric alcohols such as ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof; Methyl sulfoxide, N, and special solvents such as N- dimethylformamide is preferably used singly or as a mixture. The solid content in the composition to be applied is suitably 2 to 50% by weight.
[0131]
Examples of the method for applying the composition of the present invention include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating. 0.3 to 4.0 g / m in weight ² Is preferred. As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained.
[0132]
Drying of the photosensitive resin composition coated on the support is usually performed with heated air. The heating is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly 40 ° C to 140 ° C. Not only a method in which the drying temperature is kept constant during drying, but also a method in which the temperature is raised stepwise can be carried out.
Also, good results may be obtained by dehumidifying the dry air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
[0133]
Mat layer;
It is preferable to provide a mat layer on the surface of the photosensitive layer provided as described above in order to shorten the time for evacuation during contact exposure using a vacuum printing frame and to prevent burning blur. Specifically, a method of providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, and JP-A-61-2986, and JP-B-62-62337. And a method of thermally fusing the solid powder as described above.
[0134]
The support used for the photosensitive lithographic printing plate or the like is a dimensionally stable plate-like material, and includes those that have been used as a support for a printing plate so far and can be suitably used. Such supports include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, iron, copper, etc., eg, diacetic acid Cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Although vapor-deposited paper or plastic film is included, an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel and the like is used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.
[0135]
The support is surface-treated as necessary. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, a hydrophilic treatment is performed on the surface of the support.
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment may be performed. It is preferable that it is made. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate that has been grained and then dipped in an aqueous sodium silicate solution is disclosed in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodic oxidation treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or non-aqueous solution of these salts, or a combination of two or more. In this electrolyte solution, an aluminum plate is used as an anode and a current is passed.
[0136]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
These hydrophilic treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the photosensitive resin composition provided thereon, and to adhere to the photosensitive layer. It is given in order to improve.
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0137]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0138]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because they form an unnecessary film on the etched surface.
With these etching agents, the dissolution rate of the aluminum or alloy used varies from 0.3 g to 40 g / m / min. ² Although it is most preferable to carry out so that it becomes, it may be above or below this.
[0139]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m. ² It is preferable to process so that it may become this range.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used.
The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum An anodized film can be formed on the surface of the support.
[0140]
Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, it cannot generally be determined, but in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and U.S. Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilization treatment as necessary, and preferred examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat. No. 4,461,461, such as aqueous sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. No. 4,153,461. There are methods of treatment with polyvinylphosphonic acid as disclosed.
[0141]
Organic subbing layer;
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, it is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the photosensitive layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Hydro Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a group, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0142]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having in the molecule a structural unit represented by the following general formula (F) such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0143]
Embedded image

[0144]
In the general formula (F), R ₁ Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, it represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, -OR _Four , -COOR _Five , -CONHR ₆ , -COR ₇ Or represents -CN, or R ₂ And R _Three May combine to form a ring. Where R _Four ~ R ₇ Each represents an alkyl group or an aromatic group. More preferred R ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, -OR _Four , -COOR _Five , -CONHR ₆ , -COR ₇ , -CN, where R _Four ~ R ₇ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Particularly preferred R ₂ And R _Three Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group.
[0145]
X is a hydrogen atom, a metal atom, NR ₈ R ₉ R _Ten R ₁₁ Where R ₈ ~ R ₁₁ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, or R ₈ And R ₉ May combine to form a ring. More preferable X is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, NR. ₈ R ₉ R _Ten R ₁₁ Where R ₈ ~ R ₁₁ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Particularly preferred X is a hydrogen atom, sodium, potassium or NR. ₈ R ₉ R _Ten R ₁₁ Where R ₈ ~ R ₁₁ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0146]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0147]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
Furthermore, the compound shown by the following general formula (a) can also be added to this solution.
Formula (a)
(HO) _m -R ₁ -(COOH) n
However, R ₁ Represents an arylene group having 14 or less carbon atoms which may have a substituent, and m and n independently represent an integer of 1 to 3. Specific examples of the compound represented by the general formula (a) include 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2 -Hydroxy-3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 10-hydroxy-9-anthracenecarboxylic acid and the like.
The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 1 to 100 mg / m ² Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 100 mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0148]
Back coat;
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH _Three ) _Four , Si (OC ₂ H _Five ) _Four , Si (OC _Three H ₇ ) _Four , Si (OC _Four H ₉ ) _Four A silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
[0149]
The lithographic printing plate prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the laser direct-drawing type printing plate, a light source having an emission wavelength from the near infrared to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0150]
A developer for a lithographic printing plate using the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (a) at least one saccharide selected from non-reducing sugars and (b) at least one base, and has a pH of 9. The developer is in the range of 0 to 13.5.
Hereinafter, the developer will be described in detail. In the present specification, unless otherwise specified, the developing solution means a developing start solution (a developing solution in a narrow sense) and a developing replenisher.
[0151]
The main component of the developer is preferably composed of at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base, and the pH of the solution is in the range of 9.0 to 13.5.
Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and a non-saccharide are bonded It is classified into sugar alcohols reduced by hydrogenating the body and saccharides, and any of them is preferably used. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, durisit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Among these, sugar alcohol and saccharose are particularly preferred non-reducing sugars, and D-sorbite, saccharose, and reduced syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0152]
These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more thereof, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, it is difficult to achieve high concentration, and the problem of increased costs arises.
In addition, when reducing sugar is used in combination with a base, there is a problem that the color changes to brown over time, the pH gradually decreases, and thus developability decreases.
[0153]
A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples include inorganic alkali agents such as ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0154]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts relative to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
These alkali agents are added so that the pH of the developer is in the range of 9.0 to 13.5, and the addition amount is determined by the desired pH, the type and addition amount of the non-reducing sugar, and more preferable pH. The range is 10.0 to 13.2.
[0155]
Further, an alkaline buffer composed of a weak acid other than sugars and a strong base can be used in combination with the developer. As the weak acid used as such a buffer, one having a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2 is preferable. Such weak acid is selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (PKa 12.74) , Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05) , Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7) 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxyben (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27). ), A compound having a phenolic hydroxyl group such as m-cresol (10.09),
[0156]
2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (same) 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1- Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene Phosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12) .55) and weak acids such as barbituric acid (12.5).
[0157]
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred.
As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
The above various alkali agents are used by adjusting the pH within a preferable range depending on the concentration and combination.
[0158]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0159]
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Ethanol amides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, anionic surfactants such as trialkyl amine oxides,
[0160]
Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylpheny Ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride copolymers Partially saponified products, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer,
[0161]
Anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, cationic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, carboxy Examples include amphoteric surfactants such as betaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0162]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned.
Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001 to 10 weight% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01 to 5 weight%.
[0163]
Various development stabilizers can be used in the developer. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example.
Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes that have been used.
[0164]
Furthermore, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, a water-soluble polyalkylene compound, and the like.
[0165]
If necessary, an organic solvent is further added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the used solution. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and when the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, so that it is impossible to expect good developability.
[0166]
A reducing agent can be further added to the developer. This is to prevent stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include thiosalicylic acid, hydroquinone, and metol. And phenol compounds such as methoxyquinone, resorcin and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0167]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain.
The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydrobenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective.
[0168]
The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by weight, the effect is not sufficient, and if it is 10% by weight or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 4% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0169]
The developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxy-data-ene-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0170]
The optimum value of such a hard water softener varies depending on its chelation and the hardness of the hard water used and the amount of hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur.
The remaining component of the developer is water. It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a water content less than that in use and is diluted with water when in use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0171]
As a developer for a lithographic printing plate using the photosensitive resin composition of the present invention, a developer described in JP-A-6-282079 can also be used. This is SiO ₂ / M ₂ Water-soluble ethylene oxide addition obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to an alkali metal silicate having a molar ratio of O (M represents an alkali metal) of 0.5 to 2.0 and a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups A developer containing a compound. Sugar alcohols are polyhydric alcohols corresponding to those obtained by reducing aldehyde groups and ketone groups of sugars to form primary and secondary alcohol groups, respectively. Examples of sugar alcohol shells include D, L-trait, erythritol, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, Examples thereof include L-talit, dulcit, and allozulcit, and di-, tri-, tetra-, penta-, and hexaglycerin condensed with a sugar alcohol. The water-soluble ethylene oxide addition compound can be obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of the sugar alcohol. Further, propylene oxide may be block-copolymerized in the ethylene oxide addition compound as required within a range where solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds is suitably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight, based on the developing solution (working solution).
[0172]
The developer may further contain the above-described various surfactants and organic solvents as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
[0173]
The PS plate developed with the developer having such a composition is post-treated with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic, a starch derivative, or the like, or a protective gum solution. Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment of the PS plate of the present invention.
[0174]
In recent years, automatic developing machines for PS plates have been widely used in the stencil and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of an apparatus for transporting the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. In addition, recently, a PS plate is immersed and transported in a processing solution tank filled with a processing solution by a guide roll in the solution, and a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water for the developer stock solution.
[0175]
In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0176]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
Take 15.5 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 9.58 g of N- (4-chloro-2-carboxyphenyl) methacrylamide, 7.62 g of lauryl methacrylate and 63.14 g of tetrahydrofuran in a 300 ml three-necked flask. The temperature was kept at 65 ° C. with stirring under a nitrogen stream. 1.44 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and stirring was continued. After 4 hours, the temperature was raised to 68 ° C. and kept for 1 hour. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into methanol in 400 ml. The precipitated solid was collected by filtration and dried.
The yield was 22 g, and this solid was a polymer compound having a weight average molecular weight of 18,000 by GPC (gel permeation chromatography).
[0177]
Synthesis Examples 2-5
Polymers shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. The compound (polymer) of the comparative example was also synthesized by the same method.
[0178]
[Table 1]

[0179]
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-2]
(All percentages in the examples below are by weight unless otherwise specified.)
A JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was subjected to brush graining using a rotating nylon brush as described below while supplying a suspension of pumiston and water having an average particle diameter of about 2.1 μ to the aluminum surface. The first brush has a hair length of 100mm, a hair diameter of 0.95mm, and a flocking density of 70 / cm ² The second brush has a hair length of 80 mm, a hair diameter of 0.295 mm, and a hair density of 670 / cm ² Met. The rotation of each brush roll was 250 rpm. After brush graining, it was washed thoroughly with water, etched by immersion in 10% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, further washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. These are V _A = 160 clones / dm in 1% aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of 12.7V ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.79 μm (R _a Display). Subsequently, after being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 seconds, immersed in a 30% sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 60 ° C. for 40 seconds, the current density was 2 A / dm in a 20% aqueous sulfuric acid solution. ² 1.6 g / m ² The substrate was prepared by anodizing with a direct current so that the weight of the oxide film was as follows.
[0180]
An undercoat liquid (A) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
The coating amount after drying is 10 mg / m ² Met.
Undercoat liquid (A)
β-alanine 0.10 g
40 g of methanol
60 g of pure water
Thus, the substrate (I) was produced.
Next, on this substrate (I), the photosensitive solution shown in the following Table 2 is rod-coated with 12 ml / m 2. ² This was coated and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying is 1.15 g / m ² Met. In order to further shorten the vacuum adhesion time, a mat layer was formed as described in Japanese Patent Publication No. 61-28986.
[0181]
[Table 2]

[0182]
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was evaluated by the following method.
The sensitivity was 1 minute from a distance of 1 m through a 3 kW metal halide lamp through a step wedge manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (density difference of each stage was 0.15), and then a PS processor manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Using 900V, SiO2 at 30 ° C for 12 seconds ₂ / K ₂ The molar ratio of O is 1.16, SiO ₂ Development was carried out with an aqueous solution having a concentration of 1.4% and expressed by the number of clear steps. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
The gradation represents the difference between the number of clear stages and the number of solid stages of the samples whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low.
The development tolerance refers to the change in the number of solids due to the pH, with the same exposure and development as described above, except that a solution whose pH is increased or decreased by 0.2 is used based on the developer described above. It was. The smaller this value, the better the development tolerance.
These results are shown in Table 4.
[0183]
[Table 3]

[0184]
[Table 4]

[0185]
As can be seen from Table 4, Examples 1 to 4 are hardened without deteriorating the sensitivity, and the development tolerance is also good.
[0186]
[Examples 5 to 9, Comparative Example 3]
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washing with running water, 20% HNO _Three And neutralized and washed with water. This is V _A = 1300V using a sinusoidal alternating current under the condition of 12.7V in 300% coulomb / dm in 1% nitric acid aqueous solution ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness was measured and found to be 0.45 μm (Ra indication). Continuously 30% H ₂ SO _Four After dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 33 ° C., 20% H ₂ SO _Four In an aqueous solution, a cathode is placed on a grained surface, and the current density is 5 A / dm. ² When anodized for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m ² Met.
[0187]
No. 3 sodium silicate (SiO ₂ = 28-30%, Na ₂ O = 9-10%, Fe = 0.02% or less) was immersed in an aqueous solution of 2.5% by weight, pH = 11.2, 70 ° C. for 13 seconds, followed by washing with water. The amount of silicate at that time is 10 mg / m ² Met. In the measurement, the amount of Si element was determined by fluorescent X-ray analysis.
Next, a SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure.
The following composition was weighed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 20 minutes.
Si (OC ₂ H _Five ) _Four 38 g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 13 g
85% phosphoric acid aqueous solution 12 g
Ion exchange water 15 g
Methanol 100 g
[0188]
The solution was transferred to a three-necked flask, a reflux condenser was attached, and the three-necked flask was immersed in an oil bath at room temperature. While stirring the contents of the three-necked flask with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 50 ° C. in 30 minutes. While maintaining the bath temperature at 50 ° C., the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a liquid composition (sol solution).
This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 20/1 (weight ratio) to 0.5% by weight, coated on a substrate with a wheeler, and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at that time is 4 mg / m ² Met. The amount of Si was also determined by the fluorescent X-ray analysis method and used as the amount of coating.
On the aluminum plate thus treated, the high-sensitivity photopolymerizable composition 1 having the following composition was dried at a weight of 1.5 g / m. ² And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0189]
[Photopolymerizable composition 1]
Tetramethylol methane tetraacrylate 1.5 g
Linear organic polymer (B1) 2.0 g
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Copolymerization molar ratio 80/20)
Sensitizer (C1) 0.15 g
[0190]
Embedded image

[0191]
(Λ _max THF 479 nm, ε = 6.9 × 10 ^Four )
Photopolymerization initiator (D1) 0.2 g
[0192]
Embedded image

[0193]
IRGACURE907 (E1) (Ciba-Geigy) 0.4 g
Fluoropolymer (P) 0.2 g shown in Table 5
ε-phthalocyanine / (B1) dispersion 0.2 g
Fluorine-based nonionic surfactant Megafac F177 0.03 g
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 9.0 g
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 g
Toluene 11.0 g
[0194]
On this photosensitive layer, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) as an oxygen-blocking protective layer was dried at a coating weight of 2.5 g / m 2. ² And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable lithographic printing plate. These plates were made 0.15 mJ / cm using XLP4000 (Ar laser 75 mW, 488 nm) manufactured by Optronics. ² Then, 1 to 99% of each was exposed at a location of 4000 dpi and 175 lines / inch in increments of 1%.
Thereafter, a post-heating treatment was performed by exposing to 120 ° C. for 20 seconds.
[0195]
Development was performed by immersing in the following developer at 25 ° C. for 30 seconds.
(Developer)
1K potassium silicate 30g
Potassium hydroxide 15g
1000g of water
[0196]
Next, GU-7 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) gum solution was diluted twice with water to treat the plate surface.
The plate surface energy amount reproduced by 1% under the conditions of 4000 dpi and 175 lines / inch was determined as the sensitivity of the sample.
For printing durability measurement, SORKZ manufactured by Heidelberg was used as a printing machine, and Kraft G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as ink. As the plate cleaner, acidic PS plate cleaner CL-2 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
[0197]
Each sample was stored at 60 ° C. for 3 days, exposed and developed in the same manner, printed, and the stain resistance of the non-image area was also visually evaluated to evaluate the temporal stability.
On the 5000th sheet from the start of printing, PS plate cleaner CL-2 was soaked in a printing sponge, and the halftone dot portion was wiped with the ink on the plate surface. Thereafter, the ink on the printing plate was washed with the PS plate cleaner CL-2 in the same manner up to the 145,000th sheet every 10,000 sheets, and 150,000 sheets were printed.
Table 5 shows the results of evaluating the halftone dots in which the printed material was extracted every 10,000 sheets and the plate surface was washed with the PS plate cleaner CL-2 and not washed.
[0198]
The solid printing durability indicates the number of sheets that can be printed normally without any omission in the solid printing portion, and the highlight printing durability reproduces 2% halftone dots of 175 lines / inch on the printed matter. This indicates the number of printed sheets.
The gradation represents the difference between the number of clear steps and the number of solid steps of the sample whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low.
[0199]
[Table 5]

[0200]
From the above results, in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the image of the printing plate is maintained while maintaining the printing durability of the printing plate by using the specific fluoropolymer of the present invention in the photosensitive resin composition. Can be hardened.
[0201]
Next, examples of the thermal crosslinking type lithographic printing plate will be described.
<Structure of cross-linking agent [KZ-1]>
[0202]
Embedded image

[0203]
<Structure of cross-linking agent [KZ-2]>
[0204]
Embedded image

[0205]
<Acquisition of binder polymer [BP-1]>
Maruzen Petrochemical Co., Ltd. poly (p-hydroxystyrene) and Marca Linker MS-4P (trade name) were obtained and designated as [BP-1].
[0206]
[Examples 10 to 13]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO. _Three For 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met. Next, this plate is 7% H ₂ SO _Four Current density 15A / dm ² 3g / m ² After the direct current anodic oxide film was provided, it was washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m ² Met.
[0207]
Undercoat liquid
β-alanine 0.1 g
Phenylphosphonic acid 0.05g
40 g of methanol
60 g of pure water
[0208]
Next, the following solution [G] is prepared, and this solution is applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate, dried at 100 ° C. for 1 minute, and subjected to negative lithographic printing plate [G-1] to [G]. -4]. The coating amount after drying is 1.5 g / m ² Met.
[0209]
Solution [G]
Fluoropolymer 0.05g
Acid generator [SH-1] 0.3 g
Cross-linking agent 0.5 g
Binder polymer [BP-1] 1.5 g
Infrared absorber [IK-1] 0.07 g
AIZEN SPILON BLUE C-RH 0.035g
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Megafax F-177 0.01g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
Methyl ethyl ketone 12 g
Methyl alcohol 10 g
1-methoxy-2-propanol 8 g
[0210]
Table 6 shows the fluoropolymers and crosslinking agents used in the solutions [G-1] to [G-4]. Moreover, the structure of acid generator [SH-1] and infrared absorber [IK-1] is shown below.
[0211]
[Table 6]

[0212]
Embedded image

[0213]
The surfaces of the obtained negative planographic printing plates [G-1] to [G-4] were touched with bare hands, and then subjected to scanning exposure with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 820 to 850 nm. After the exposure, the film was heat treated at 110 ° C. for 30 seconds with a panel heater, and then developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and DP-4 (1: 8 water dilution). After the image formation, it was visually determined whether or not the image of the part touched with bare hands was missing. However, in the case of negative planographic printing plates [G-1] to [G-4], a clear image missing Did not occur.
[0214]
[Comparative Example 4]
A solution was prepared in the same manner as in Example 10 except that in the solution [G] used in Example 10, the polymer compound [R-1] was used instead of the fluorine-based polymer. This solution was applied to the precoated aluminum plate used in Example 10 and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a negative lithographic printing plate [Q-1]. Weight after drying is 1.5 g / m ² Met. The resulting lithographic printing plate [Q-1] was subjected to image formation in the same manner as in Example 10. After image formation, it was visually determined whether or not the image of the part touched with bare hands was missing. However, in the negative planographic printing plate [Q-1], clear image omission occurred.
[0215]
Next, examples of the thermal positive type lithographic printing plate will be described.
[Preparation of copolymer 1]
In a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g (0.0258 mol) of ethyl methacrylate, acrylonitrile. 0.80 g (0.015 mol) and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0216]
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm. ² 3g / m ² After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the following undercoat solution was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m ² Met.
[0217]
Undercoat liquid
β-Alanine 0.5g
Methanol 95 g
5 g of water
[0218]
Further, it was treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0219]
Undercoat liquid
The following compound 0.3g
Methanol 100 g
1 g of water
[0220]
Embedded image

[0221]
Example 14
The following photosensitive solution 1 was prepared. A coating amount of this photosensitive solution 1 is 1.8 g / m on the obtained substrate ² The lithographic printing plate was obtained.
[0222]

[0223]
Embedded image

[0224]
The resulting lithographic printing plate was evaluated for development stability against trauma. The evaluation results are shown in Table 7.
[0225]
(Development stability against trauma)
The obtained lithographic printing plate was output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (l / e ² ) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / sec, and then using a continuous load type scratch strength tester “SB62 type” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) "No. 5C" filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. was applied to a 1 cm square square flat surface corresponding to the above, and a 100 g load was placed on it and scratched at a speed of 6 cm / sec. Developed at 4 (1: 8) for 30 seconds. Evaluation was performed according to the following criteria.
When the scratched photosensitive film is completely dissolved; ×
When the scratched photosensitive film is partially dissolved; △
When the scratched photosensitive film is not dissolved at all; ○
[0226]
[Table 7]

[0227]
[Examples 15 and 16, Comparative Example 5]
A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 14 except that fluorinated polymers P-2 and P-5 were used in place of the fluorinated polymer P-1. Moreover, the thing which does not contain the fluoropolymer of this invention was made into the comparative example 5. The obtained lithographic printing plate was evaluated for development stability against trauma in the same manner as in Example 14. The evaluation results are shown in Table 7.
From Table 7, it can be seen that the stability against trauma is significantly improved by the addition of a specific fluoropolymer in the state before development.
[0228]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention contains a specific fluorine-based polymer, exhibits a high-contrast image-forming property without lowering its sensitivity, and has burnout, white light safety, and development tolerance. It became a wide and satisfying one.

Claims (1)

At least a. A fluoroaliphatic group, b. Contains a polymer compound having a group represented by the formula -LP (wherein L represents a divalent organic group linked to the polymer compound skeleton, and P represents an aromatic group having a carboxyl group at the ortho position). And a photosensitive resin composition.