JP3813009B2 - Transparent electrode substrate - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）
樹脂−ｂ：単量体（Ａ）と、下記式（４）、（５）および（６）（化４）で表される官能基群から選ばれる少なくとも１種の官能基をｍ個（ｍは１〜６の整数を表す）有する単量体（Ｂ）とを共重合してなる樹脂。
【００１０】
【化４】

更に、▲３▼前記のいずれかの基板を用いて得られる、アウター型タッチパネル、▲４▼前記のいずれかの基板を用いて得られる、インナー型タッチパネル、▲５▼前記のいずれかの基板を用いて得られる、タッチパネル部の基板と液晶表示部の基板とが一体型となった、一体型インナータッチパネルに関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のタッチパネル用透明電極基板は、鉛筆硬度、曲げ弾性率、リターデーション、可視領域の光線透過率に優れた三次元架橋構造の樹脂基板を用いてなるものである。
【００１２】
本発明で用いる透明な三次元架橋構造の樹脂としては、任意の樹脂が使用できるが、表面硬度がある程度必要であり、鉛筆硬度が好ましくは４Ｈ以上、より好ましくは５Ｈ以上である。４Ｈよりも低い値では、ペンでなぞったときに傷がつきやすく、電極も傷みやすいので、あまり好ましくない。更に、耐屈曲性（剛性）もある程度必要であり、室温下において、曲げ弾性率が好ましくは４００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、より好ましくは４２０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上である。４００ｋｇｆ／ｍｍ² よりも低い値では、大型な基板を作るときに十分な剛性が得られ難く、現在のガラス用製造ラインに流すことも困難であるので、あまり好ましくない。また、基板にリターデーションが存在すると、偏光が解消され、画像がにじむ等の問題が生じるため０であることが理想であり、特に、偏光板の内側に基板がくるインナータッチパネルや一体型インナータッチパネルでは、この影響が大きくなる。実際の使用上、可能な範囲としては、５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
更に、樹脂の透明性は無着色時の可視領域の光線透過率を指標として表した場合、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。タッチパネルは、基板が何枚も重なっており、８５％よりも透過率が低いと、画面全体が非常に暗くなってしまうという問題があるので、あまり好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる三次元架橋構造の樹脂としては、より好ましくは、前記の（樹脂−ａ）または（樹脂−ｂ）である。（樹脂−ａ）は、一分子中に、前記一般式（１）で表される官能基と、前記一般式（２）または（３）で表される官能基とを兼備する単量体（Ａ）と、前記式（４）、（５）および（６）で表される官能基群から選ばれた少なくとも一種の官能基をｍ個（ｍは１〜６の整数を表す）有する単量体（Ｂ）とを共重合してなる樹脂である。
これらの（樹脂−ａ）および（樹脂−ｂ）は、特開平２−８４４０６号公報、特開平３−１４８０４号公報、特開平３−４７８１７号公報、特開平３−７２５１３号公報、特開平３−１７９０１５号公報、および特開平４−２６６９２７号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００１４】
１分子中に前記一般式（１）で表される官能基と、一般式（２）または（３）で表される官能基とを兼備する単量体（Ａ）としては、例えば、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、１分子中に少なくとも水酸基又はメルカプト基のいずれかの官能基と一般式（２）または（３）で表される官能基とを兼備する化合物（化合物Ｐ）との反応により得られるものである。
化合物Ｐとしては、
１．エポキシ基又はチイラン基をアクリル酸又はメタクリル酸で開環させて得られる化合物類、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、グリセロール−１，２ジアクリレート、グリセロール−１，２ジメタクリレート、グリセロール−１，３ジアクリレート、グリセロール−１，３ジメタクリレート、グリセロール−１−アクリレート−３−メタクリレート、
２．フェニルグリシジルエーテル類のアクリル酸又はメタクリル酸の開環反応物、例えば、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，４−ジブロモフェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，４−ジブロモフェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３．ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸の開環反応物、
４．ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
５．ビニルベンジルアルコール、ビニルチオベンジルアルコール、
６．ビス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、等が挙げられる。
【００１５】
すなわち、単量体Ａは、カルバミン酸エステル又はチオカルバミン酸エステルであり、例えば、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのイソシアネート基を、化合物Ｐの水酸基またはメルカプト基との反応によって得られる。この反応においては、合成反応が進み易いように、ジブチルスズジラウレートやジメチルスズジクロライド等のスズ化合物、又はモルフォリン、ジメチルアミノベンゼン等のアミン類を加えて行なっても良い。なお、後の重合の際のラジカル反応での着色を防ぐためには、スズ化合物を選択することが好ましい。又、反応の際に溶媒を用いた場合は、合成反応の後に溶媒を留去し、精製あるいは精製せずに単量体（Ａ）を得る。
【００１６】
単量体（Ａ）としては、具体的には、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキシプロピルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルカルバメート等が挙げられる。また、イソシアネート化合物とメルカプト基との反応によるものとしては、上記のカルバメートがチオカルバメートになった化合物が挙げられる。
【００１７】
単量体（Ｂ）は、前記の式（４）、（５）および（６）で表される官能基群から選ばれる少なくとも一種の官能基をｍ個（ｍは１〜６の整数を表す）有するものであり、アクリル酸、メタクリル酸のエステル、または、スチレンの誘導体である。
【００１８】
ｍ＝１のものとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。
【００１９】
ｍ≧２のものとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシプロピロイルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロピロイルフェニル）プロパン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、スピログリコールジアクリレート、スピログリコールジメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、２−プロペノイックアシッド〔２−（１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチルトリ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレート類、ウレタンメタクリレート類、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（アクリロイルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタクリロイルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（アクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【００２０】
単量体（Ａ）は、単独で重合可能な単量体であり、単独重合させることにより（樹脂−ａ）が得られる。また、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させることにより（樹脂−ｂ）が得られる。この共重合における単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との単量体の比率は、各単量体の有する官能基の種類及び単量体の構造などにより一概には決められないが、単量体（Ａ）中のイソプロペニルフェニル基１当量に対して、単量体（Ａ）中の式（２）または（３）で表される官能基、および、単量体（Ｂ）中の式（４）、（５）または（６）で表される官能基群の総和が０．５当量〜１０当量の範囲であることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明の電極用基板に用いる基板（以下、透明樹脂基板という）の製造法について述べる。
本発明の透明樹脂基板は、透明な三次元架橋構造の樹脂であり、好ましくは、前記の単量体（Ａ）、または単量体（Ａ）と（Ｂ）の混合物を、注型重合用鋳型の空間部に注入し、重合硬化させることによって得られる透明な三次元架橋構造の樹脂である。
本発明で用いる樹脂の重合はラジカル重合であり、熱重合のみならず、紫外線やγ線を用いた重合も可能であり、更にこれらを組み合わせて重合を行うこともできるが、熱重合法が簡便で特に好ましい。
熱重合を行う際のラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知のベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。その使用量は単量体の総量に対し、０．０１重量％〜５重量％である。
熱重合における加熱温度は、５０℃〜２００℃であり、加熱時間は１時間〜８時間である。
【００２２】
紫外線硬化による場合の光開始剤についても特に限定されず、公知のベンゾイン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾインプロパン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルジメチルケタール、ジフェニルジスルフィド等が使用でき、その使用量は単量体の総量に対し、０．０１重量％〜５重量％である。
γ線などの放射線を使用する場合は、一般的には重合開始剤などは必ずしも必要ではない。
【００２３】
重合前のモノマー液には、本発明の透明樹脂基板が、経時的に着色したり、劣化することを防止するために、また、帯電を防止するために、予め酸化防止剤、または帯電防止剤などを加えることができる。更に必要に応じて、他の反応性モノマーを適宜加えてもよい。
このようにして調整したモノマー液は、必要に応じて、脱泡処理を施して重合に備える。
【００２４】
本発明の透明樹脂基板の製造に際して使用する注型重合用鋳型とは、ガラス、金属、ＦＲＰ等から選ばれた板材２枚と、軟質塩化ビニル、エラストマー、シリコーンゴムまたはテフロン等のシート状またはチューブ状のガスケット、及びそれらを固定するための固定具からなるものである。
表面精度に優れた樹脂板を得るためには、ガラス板やＦＲＰ板では表面研磨されたものが、また、金属板ではメッキ処理が施されたものが好適である。
尚、熱重合の場合には熱による変質や寸法安定性に欠けるものであってはならないから、この点にも留意して板材を選択する。
固定具は、どのような形態のものでも良いが、文具用バインダークリップなどが簡便に利用できる。
【００２５】
本発明の透明樹脂基板の製造においては、必ずしも離型剤を必要とはしない。しかし、比較的薄く、かつ、大型の透明樹脂基板の製造の場合には、よりスムーズに、より良好に離型させるために、離型剤を用いることができる。この際、離型剤としては、外部離型剤、内部離型剤のいずれのものも使用できるが、成型工程の合理化の観点からは、内部離型剤であることが好ましい。
内部離型剤は、シリコン系、ワックス系、脂肪酸金属石鹸系、フッ素系、酸性リン酸エステル系等の通常用いられる内部離型剤から選択することができる。その使用量は、離型剤の種類や樹脂のモノマーの種類により、一概には決められないが、通常は、単量体の総量に対し、０．０２重量％〜０．３重量％である。０．０２重量％以下では、離型剤の効果は望めず、また０．３重量％以上を用いても離型性に変わりはない。過剰の使用は、モノマーのポットライフの低下、樹脂物性の変化等をもたらす傾向があり、好ましくはない。より好ましい内部離型剤は、離型性能が特に良く、安価で取扱い易い酸性リン酸エステル系である。
内部離型剤を用いる場合には、ラジカル開始剤や、その他の添加剤を加える時に同時に添加する。
【００２６】
本発明に用いられる透明樹脂基板の厚みは、通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１．１ｍｍが適当である。基板が０．１ｍｍ未満である場合、また、２ｍｍより厚い場合には、軽量性、成形性といったプラスチックの特性が活かされないため、透明電極基板にはさほど重要ではない。
【００２７】
また、本発明の透明電極基板としては、前記のいずれかの透明樹脂基板の上に透明電極膜を設けて作られるものであるが、特に限定されるものではない。透明電極膜の材料としては、慣用の透明導電層の材料、例えば、金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＳｎＯ₂ 、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ₃ 、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ 、ＣｄＳｎＯ₄ ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＣｄＩｎ₂ Ｏ₄ 等が挙げられる。好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ及びＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）相である。その中でも好ましいのは、Ｓｎを添加したＩｎ₂ Ｏ₃ （ＩＴＯ）、Ｓｂを添加したＳｎＯ₂ 、Ｆを添加したＳｎＯ₂ 等であり、特にＩＴＯが好ましく用いられる。ＩＴＯ中に含まれるＳｎの量は、特に限定されないが、インジウム１００に対し０〜２５重量部、好ましくは５〜１８重量部が適当である。尚、これらの透明金属酸化物に微量の不純物が含まれていても構わない。
【００２８】
これらの透明金属酸化物層の厚みは、目的や材質に応じて任意の厚みにすることができるが、１００〜４０００Å、好ましくは２００〜３０００Å、更に好ましくは３００〜２０００Åである。尚、透明金属酸化物層の厚みが１００Å以下の場合は十分な導電性が得られず、さらに透明導電膜としての耐擦傷性が十分でない。また、４０００Å以上の膜厚は、その必要がないばかりでなく製造コストのアップにつながり、更に光の干渉により透明性が低下したり、着色するなど好ましくない結果を引き起こす。
透明金属酸化物を形成する方法としては、公知の成膜法、例えばスプレー法、塗布法、真空処理法など公知の方法が利用できる。ここで真空処理法とは概ね真空下で金属などの薄膜を形成する方法であって、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、イオンクラスタービーム法、イオン蒸着薄膜形成法等の方法を用いることが出来る。さらにこれらの中で、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましく用いられる。
【００２９】
また、本発明の目的を損なわない限りにおいては、透明樹脂基板の両面または片面に、一層以上の層を設けても構わない。例えば、透明樹脂基板と透明導電膜との密着性の改善や、透明樹脂基板と透明導電膜との熱膨張率の差によって生じるクラックを防止する目的で、プライマー層を用いる場合もある。このような例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（例えばＡＢＳ系樹脂）および塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂系重合体から選択される少なくとも１種の樹脂が挙げられ、この中でも、シリコーン樹脂が好ましく、樹脂と透明導電膜の中間的な熱膨張率を有するシリコーン系ハードコート材が特に好ましい。
シリコーン系ハードコート材は、通常、プラスチックに耐擦傷性を付与する目的で用いられるものであり、透明性を有するものならば何でもよく、一般に、下記一般式（７）で示される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物、
Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （７）
（Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜１０の有機基、ｎは１〜４の整数）
コロイド状に分散した金属酸化物微粒子、硬化触媒、および有機溶剤よりなる液を塗布、硬化することにより得られるものである。
また、これらのシリコーン系樹脂を主成分とする被膜形成成分には、その透明性を損なわない範囲であれば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを添加することも可能である。
【００３０】
シリコーン系ハードコートは、通常の塗布方法、すなわち、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、バーコート、フローコート、刷毛塗り等を用いて塗布する。このような方法でコーティングした後、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲で焼成される。
尚、塗布前に基板にアルカリ処理、プラズマ処理、ヤスリがけ等の表面処理をしておくと、基板との密着性が更に向上する。
【００３１】
また、ガスバリヤー性を付与する目的で、ガスバリヤー層を設ける場合もある。ガスバリヤー層としては、特に限定されるものではないが、ＳｉＯｘ膜やＳｉＮｘ膜が一般的である。形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、ポリシラザン系塗料の塗布−焼成等の方法で形成されるセラミックス系コーティングが知られており、ＰＶＤやセラミックス系コーティングが好ましく用いられている。
これらのような層は、必要に応じて、組み合わせて用いることも可能であり、また、面によって違う組み合わせにすることも可能である。
【００３２】
以下、本発明の透明電極基板を用いて得られるタッチパネルについて、図面を参照しながら説明する。
本発明のタッチパネルは、それぞれタッチパネル部、液晶表示部、偏光板より構成され、その積層の順により、アウター型タッチパネル（図１）と、インナー型タッチパネル（図２）、一体型インナータッチパネル（図３）に分けられる。本発明の透明電極基板は、タッチパネル部上部基板１、タッチパネル部下部基板１’の両方に用いてもよいし、どちらかに用いてもよい。アウター型タッチパネルや、インナー型タッチパネルの場合は、タッチパネル部上部基板１に本発明の透明電極基板を用いた場合、タッチパネル部下部基板１’は、用途によって、他の樹脂基板でもガラス基板でも構わない。
【００３３】
タッチパネル部は、タッチパネル部上部基板１、タッチパネル部下部基板１’のそれぞれ片面に、前記したインジウム、錫、アンチモンから選ばれた少なくとも一種以上の透明金属酸化物からなる透明導電膜２を形成し、それぞれを上部電極、下部電極として用い、絶縁スペーサー３を介して透明導電膜（電極）が対向するように設置する。それぞれの電極は、必要に応じてエッチング等により所望の電極パターンを形成し、そのどちらか一方の電極に、オフセット印刷あるいはスクリーン印刷等の印刷法により、透明な光硬化型樹脂を印刷して絶縁スペーサーが設けられる。
また、液晶表示部は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、単純マトリクス型液晶表示装置の場合、液晶表示部透明基板４に透明導電膜２を形成して、液晶表示部透明電極基板とし、該透明導電膜にエッチング等により所望の電極パターンを形成し、配向膜形成、ラビング処理、セルギャップ剤、シール剤印刷、基板貼り合わせ、液晶注入、注入口封止を経て製造される。
【００３４】
図１は、本発明の透明電極基板を用いて得られるアウター型タッチパネルの構造の一例を示す断面図であり、片面に透明導電膜２が形成されたタッチパネル部上部基板１を、絶縁スペーサー３を介して、タッチパネル部下部基板１’と対向させたものである。下部基板１’の下に、偏光板５、液晶表示部として液晶表示部透明基板４、透明導電膜２、液晶層６、透明導電膜２、液晶表示部透明基板４、さらに、偏光板５が順次形成されている。
【００３５】
図２は、本発明の透明電極基板を用いて得られるインナー型タッチパネルの構造の一例を示す断面図である。偏光板５、タッチパネル部として、タッチパネル部上部基板１、透明導電膜２、絶縁スペーサー３、透明導電膜２、タッチパネル部下部基板１’が、液晶表示部として、液晶表示部透明基板４、透明導電膜２、液晶層６、透明導電膜２、液晶表示部透明基板４、さらに、偏光板５が順次形成されている。偏光板５が、タッチパネルの一番外側にあるため、タッチパネル部の基板のリターデーションが小さいことが要求される。
【００３６】
図３は、本発明の透明電極基板を用いて得られる一体型インナータッチパネルの構造の一例を示す断面図である。一体型インナータッチパネルは、インナー型タッチパネルのタッチパネル部下部基板１’と液晶表示部の上部基板４とが一体型となったものであり、基板枚数が少ないため、明るい、軽い等のメリットがあるが、インナー型タッチパネルと同様に、リターデーションが小さい基板が要求される。また、タッチパネル用基板に要求される曲げ弾性率、表面硬度の他、液晶表示部基板製造に必要な耐熱性、ガスバリヤー性を持つ樹脂基板が必要である。本発明の透明電極基板は、上記特性を持つので、一体型インナータッチパネルの製造に好適に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明について更に具体的に実施例を示して詳しく述べるが、本発明はこれらによって特に限定されるものではない。
尚、実施例中の測定値は、次の方法によるものである。
〔樹脂版の測定法〕
・曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３法に則って測定した。
・可視光透過率：ＪＩＳ−Ｒ−３１０６法に則って測定した。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を使用して測定した。
・リターデーション：アッベ屈折計〔（株）アタゴ製〕を用いてナトリウムスペクトルＤ線（波長５８９．３ｎｍ）で測定した。
【００３８】
〔透明樹脂基板の測定法〕
・電気抵抗率：四探針法で測定し、換算してシート抵抗率を求めた。
・可視光透過率：ＪＩＳ−Ｒ−３１０６法に則って測定した。
・外観：肉眼観察で、クラック、面荒れその他の塗膜の欠点のないものを（○）、その他のものを（×）とした。
・耐無機アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液に、室温下３０分浸漬した時の外観をルーペにて観察し、面荒れその他の塗膜の欠点の無いものを（○）、そのたのものを（×）とした。
・耐有機アルカリ性：モノエタノールアミン３５％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液に、７０℃下３０分浸漬した時の外観をルーペにて観察し、面荒れその他の塗膜の欠点の無いものを（○）、その他のものを（×）とした。
・ペン摺動試験：２枚の透明電極基板を厚さ１００μｍのスペーサーを介して導電性薄膜同志が向かい合うように対向配置し、一方の基板側より、硬度４０度のウレタンゴムからなるロッド（針先７Ｒ）を用いて加重１００ｇで１０万回こすった後、基板抵抗（Ｒｄ）を測定し、初期の抵抗（Ｒｏ）に対する変化率（Ｒｄ／Ｒｏ）を求め、１．０１％未満のものを（○）、１．０１％以上１．０５％未満のものを（△）、１．０５％以上のものを（×）とした。
・剛性：１０ｃｍ角の基板の両端５ｍｍづつを支え、基板のたわみが１ｍｍ未満のものを（○）、１ｍｍ以上のものを（×）とした。
【００３９】
〔透明樹脂基板（三次元架橋構造の樹脂板）の製造〕
・樹脂板１：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４６．７重量部とトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート３２．７重量部を混合した後、ジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、内温を６０℃に保ち、これに２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．０重量部を徐々に加えてから、同温度で２時間反応を行った後、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１３．９重量部を混合した。得られたモノマーに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１６重量部を添加し、混合しながら脱泡を行った。
次いで、脱法したモノマー液を、２００ｍｍ×３００ｍｍ寸法のガラス板２枚を空間距離が０．４ｍｍになるようにシリコンゴムのシート状ガスケットで調製した鋳型の空間部に注入し、その後、熱風炉に入れてから６０℃から１８０℃までの昇温加熱で３時間重合を行って、厚さ０．４ｍｍの透明樹脂板１を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度は２６０℃であり、曲げ弾性率は４４０ｋｇｆ／ｍｍ² 、可視光透過率は９１．２％であった。また、鉛筆硬度は４Ｈ、リターデーションは１ｎｍ未満であった。
【００４０】
・樹脂板２：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４５．６重量部とエチレングリコール４．７重量部に、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２重量部を添加し、内温を４０℃に保ちながら、１時間反応を行い、次いで、この反応液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．８重量部を加え、内温を５０℃に保ちながら２時間反応を行った。その後、この反応液にペンタエリスリトールテトラアクリレート３９．９重量部を加えてよくかき混ぜ、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１００重量部を添加してよくかき混ぜた後、脱泡を行った。
得られたモノマー液を、樹脂板１の場合と同様に重合し、厚さ０．４ｍｍの透明樹脂板２を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度は２１０℃であり、曲げ弾性率は４６３ｋｇｆ／ｍｍ² 、可視光透過率は９０．１％であった。また、鉛筆硬度は９Ｈ、リターデーションは１ｎｍ未満であった。
【００４１】
・樹脂板３：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート３０．２重量部に、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート４２．３重量部を混合し、内温を５０℃に保ちながら３０分撹拌する。次に、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．５重量部を加え、内温を５０℃に保ちながら５時間反応を行った。その後、反応液にジイソプロペニルベンゼン６．０重量部を加えて撹拌し、更にベンゾイルパーオキサイド１重量部、酸性リン酸エステル系内部離型剤（商品名：Ｚｅｌｅｃ ＵＮ、デュ・ポン社製）０．２重量部を混合した後、脱泡し、樹脂板１の場合と同様に重合を行い、厚さ０．４ｍｍの透明樹脂板３を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度は２６５℃であり、曲げ弾性率は４４４ｋｇｆ／ｍｍ² 、可視光透過率は９１．１％であった。また、鉛筆硬度は５Ｈ、リターデーションは１ｎｍ未満であった。
【００４２】
〔シリコーン系ハードコート液（プライマー層）の調整〕
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６．２重量部を１０℃に保ち、撹拌しながら、０．０１％塩酸水溶液２４．３重量部を徐々に滴下した。滴下終了後、冷却を中止してシラン加水分解物を得た。この溶液に、メタノール分散コロイド状シリカ（日産化学（株）製品”メタノールシリカゾル”固形分３０％、平均粒子径１３±１ｍμ）１２５．４重量部を撹拌しながら加えた後、メタノール４３．５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１２．５重量部、シリコーン系界面活性剤０．４重量部を加え、更にアルミニウムアセチルアセトネート３．８重量部を加え、充分撹拌してプライマー用組成物を調整した。
【００４３】
（実施例１）
厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板１の片面に、厚み７００ÅのＩＴＯ（錫含有量：５％）膜をスパッタリング法により形成した。得られた透明電極基板の可視光透過率は、８８％であり、電気抵抗は、約１００Ω／□であった。この塗膜の外観、耐有機アルカリ性、耐無機アルカリ性、耐熱性、ペン摺動試験および剛性を、前述の検査方法に従って測定し、その結果を（表１）に示した。
【００４４】
（実施例２）
厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板１の片面に、エポキシ系オーバーコート剤（ＡＣ５１００、日産化学工業社製）を、スピンコーターを用いて塗布（１０００ｒｐｍ、２０秒）し、１５０℃で３０分加熱処理を行い、厚さ２μｍのプライマー層を得た。このコートの上に、厚み７００ÅのＩＴＯ（錫含有量：５％）膜をスパッタリング法により形成した。得られた透明電極基板の可視光透過率は、８６％であり、電気抵抗は、約１００Ω／□であった。この基板について、実施例１と同様の検査を行った結果を（表１）に示す。
【００４５】
（実施例３）
厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板２の両面に、前記シリコーン系ハードコート液をスピンコーターを用いて塗布（７００ｒｐｍ、１５秒）し、室温にて３０分風乾させた後、１２０℃で６０分加熱処理を行い、厚さ３μｍのプライマー層を得た。得られた基板の両面に、ペルヒドロポリシラザン（２０％キシレン溶液：東燃社製）を、スピンコーターを用いて塗布（２０００ｒｐｍ、２０秒）し、大気雰囲気下１８０℃で１時間加熱した後、１％ＨＣｌ水溶液に浸漬し、厚さ２０００ÅのＳｉＯ₂ 塗膜を得た。この基板の片面に、厚み７００ÅのＩＴＯ（錫含有量：５％）膜を、更に反対の面に、厚み１３００ÅのＩＴＯ膜を高周波イオンプレーティング法により形成した。得られた基板の可視光透過率は、８５％であり、電気抵抗はそれぞれ約２００Ω／□、３０Ω／□であった。この基板について、実施例１と同様の検査を行った結果を（表１）に示す。
【００４６】
（実施例４）
厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板３の両面に、スパッタリング法を用いて厚み５００ÅのＳｉＯ₂ 膜を形成し、続いてこの基板の片面に、厚み６００ÅのＩＴＯ（錫含有量：１６％）膜を、もう片面に、２００℃下で、厚み２６００ÅのＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成した。得られた基板の可視光透過率は、８８％であり、電気抵抗は、それぞれ約２００Ω／□、１０Ω／□であった。この基板について、実施例１と同様の検査を行った結果を（表１）に示す。
【００４７】
（比較例１）
厚み５０μｍのポリカーボネートフィルムに、厚み７００ÅのＩＴＯ（錫含有量：５％）膜をスパッタリング法により形成した。得られた透明導電性フィルムの可視光透過率は８２％であり、電気抵抗は、約２００Ω／□であった。この基板について、実施例１と同様の検査を行った結果を（表１）に示す。
【００４８】
（比較例２）
厚さ０．２ｍｍのＰＥＴフィルムに、エポキシ系オーバーコート剤（ＡＣ５１００、日産化学工業社製）を塗布（１０００ｒｐｍ、２０秒）し、１１０℃で３０分加熱処理を行い、厚さ４μｍのプライマー層を得た。得られた基板の片面に、スパッタリング法を用いて、厚さ５００ÅのＳｉＯ₂ 膜を成膜し、更に、厚み６００ÅのＩＴＯ（錫含有量：５％）膜を形成した。得られた透明導電性フィルムの可視光透過率は８２％であり、電気抵抗は、約２００Ω／□であった。この基板について、実施例１と同様の検査を行った。その結果を（表１）に示した。
【００４９】
（比較例３）
厚み５０μｍのポリエーテルスルホン製未延伸フィルムの片面に、酸化インジウム（４００Å）／銀（１００Å）／酸化インジウム（４００Å）からなる多層膜をスパッタリングにより形成した。得られた該フィルムの片面にシリコン系接着剤を塗布し、その上にもう一枚の該フィルムを、一方のフィルムの透明金属酸化物層ともう一方のフィルムのプラスチック層とが接するように接着剤を介して貼り合わせた。得られた透明導電性フィルムの可視光透過率は、８１％であり、電気抵抗は、約２０Ω／□であった。この基板について、実施例１と同様の検査を行った結果を（表１）に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（実施例５）
実施例３で得られた基板２枚のＩＴＯ面に、ロールコーターにより２μｍの厚さでフォトレジストをコーティングし、１００℃にてプリベークを行った。その後、それぞれフォトマスクを使用して露光し、３％ＮａＯＨ水溶液を用いて４０℃下で現像した後、８．６Ｎ ＨＢｒ水溶液を用いてＩＴＯのエッチングパターン化を行い、レジストを洗浄、除去し、電極パターンを形成した。この２枚の基板のうち、上部電極のＩＴＯ面に、感光性アクリル樹脂を用いて直径４０μｍ、高さ５μｍのドットを２ｍｍピッチで格子状にスクリーン印刷し、ＵＶ硬化させて絶縁スペーサーを形成した。この２枚の基板を、ＩＴＯ面が対向するように貼り合わせて、タッチパネル部を得た。
【００５２】
一方、厚み０．７ｍｍのガラス基板を２枚用意し、これらの基板の片面にそれぞれＩＴＯ膜を蒸着後、エッチングパターン化を行い、ＩＴＯ電極を形成した。その後、上記基板に配向膜印刷、ラビング処理を行い、セルギャップ材を散布した後、シール印刷を行って、圧力１．２ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１４０℃にてホットプレスを行い、２枚の基板のＩＴＯ面が対向するように貼り合わせた。得られたセルに液晶を注入、ＵＶ硬化型エポキシ封止材によって封止して液晶表示セル部を作成した。
この液晶表示セル部の両面に、所定の角度を持った偏光板を貼り付け、更にその上部に、タッチパネル部を貼り合わせることにより、アウター型タッチパネルを得た。
上記方法によって得られたアウター型タッチパネルは、明るく、色にじみのない、鮮明な表示が可能であった。
【００５３】
（実施例６）
実施例５と同様の方法によって得られたタッチパネル部と、液晶表示セル部を貼り合わせた後、その上下に所定の角度を持った偏光板を貼り合わせてインナー型タッチパネルを得た。
上記方法によって得られたインナー型タッチパネルは、明るく、色にじみのない、鮮明な表示が可能であった。
【００５４】
（実施例７）
実施例４で得られた基板のうち、抵抗値が２００Ω／□のＩＴＯ面にフォトレジストをコーティングし、プリベーク、露光する。続いて、裏面をコーティング、プリベークし、フォトマスクを使用して露光し、現像、エッチングパターン化、レジスト洗浄除去を行う。この基板の抵抗値が１０Ω／□のＩＴＯ面側に、配向膜を塗布、ラビング処理を行い、セルギャップ材を散布した液晶表示部透明基板を貼り合わせ、液晶表示セル部を作成し、液晶を注入した後、封止する。
【００５５】
一方、実施例３で得られた基板のＩＴＯ面に、ロールコーターにより２μｍの厚さでフォトレジストをコーティングし、プリベークを行う。その後、フォトマスクを使用して露光し、現像した後、ＩＴＯのエッチングパターン化を行い、さらに、このＩＴＯ面に、感光性アクリル樹脂を用いてスクリーン印刷し、ＵＶ硬化させ、絶縁スペーサーを形成する。この基板を、上記液晶セル上部のＩＴＯ面と相対し、貼り合わせる。
【００５６】
更に、以上の基板の上下に、所定の角度を持った偏光板を、ローラーにより貼り付け、図３に示す構成を有する一体型インナータッチパネルを形成する。
上記方法によって得られる一体型インナータッチパネルは、薄く、軽量性に優れ、更に、明るく、色にじみのない、鮮明な表示が可能である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のタッチパネル用基板は、鉛筆硬度が４Ｈ以上で、曲げ弾性率が４００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の剛性を有し、リターデーションが１ｎｍ以下、可視領域の光線透過率が８５％以上である三次元架橋構造の樹脂基板を用いることにより、表面硬度、剛性、光学特性等に優れた基板が容易に製造でき、かつガラスに比べてかなりの軽量化が可能となり、各種のタッチパネル用電極として、更には液晶表示部と一体型になった、一体型インナータッチパネル用電極として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明電極基板を用いて得られるアウター型タッチパネルの構成の一例を示す断面図
【図２】本発明の透明電極基板を用いて得られるインナー型タッチパネルの構成の一例を示す断面図
【図３】本発明の透明電極基板を用いて得られる一体型インナー型タッチパネルの構成の一例を示す断面図
【符号の説明】
１ タッチパネル部上部基板
１’ タッチパネル部下部基板
２ 透明導電膜
３ 絶縁スペーサー
４ 液晶表示部透明基板
５ 偏光板
６ 液晶層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent electrode substrate useful in the field of electronic materials, and more particularly to a transparent electrode substrate for a touch panel using a resin substrate as a base substrate. Moreover, this invention relates to the touchscreen obtained using this transparent electrode substrate for touchscreens.
[0002]
[Prior art]
In general, resistance type transparent touch panels include a so-called matrix type and a so-called analog type depending on the difference in electrode formation state. In any method, an electrode film such as a tin oxide film or ITO (Indium tin oxide) film is formed on a transparent insulating base material used on the touch side and the non-touch side by vacuum deposition, sputtering, ion plating, sol-gel A film is formed by a method or the like, and a desired electrode pattern is formed by etching or coating with an insulating paint as necessary, and then both electrode film surfaces are arranged to face each other through an insulating spacer.
A transparent conductive laminate (so-called nesa glass) in which a tin oxide film, an ITO (Indium tin oxide) film or the like is formed on a glass substrate is widely used as a transparent electrode that is currently widely used. However, glass substrates are excellent in heat resistance, dimensional stability, etc., but they are inferior in flexibility, workability, and impact resistance. It was difficult to respond.
Therefore, in recent years, transparent resin substrates that are lightweight and excellent in impact resistance, workability, productivity, and the like have attracted attention, and electrode substrates using these as substitutes for inorganic glass have been proposed.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-204545 discloses an electrode substrate having a SiOx undercoat film and an ITO film in this order on a general thermoplastic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethersulfone, or polyethylene terephthalate. These resins have been proposed, but these resins have poor heat resistance and have problems in terms of retardation and surface accuracy, and are unsuitable as high-precision electrode substrates. In addition, these are usually used as films from the viewpoint of productivity, but there is also a problem that they cannot be enlarged because they are not rigid.
On the other hand, the technique using a maleimide-based crosslinked resin as disclosed in JP-A-5-323303 is improved in terms of retardation and surface accuracy, but its heat resistance is less than 200 ° C., and color liquid crystal It is difficult to attach a low-resistance ITO film necessary for display or the like.
[0004]
Usually, when using a transparent resin substrate for the touch panel, the upper electrode uses a transparent electrode with a transparent conductive layer directly provided on a plastic film or sheet substrate, and the lower electrode uses the same as the upper electrode. In some cases, a transparent electrode provided with a transparent conductive layer using glass as a substrate is used.
Since the upper electrode and the lower electrode are opposed to each other through an insulating spacer and are in strong contact with the hitting point pressed from the upper electrode, a good endurance characteristic that can withstand this is required. When used, a considerable surface hardness is required considering the process of tracing with a pen.
When a plastic film or sheet substrate is used as the lower electrode, it is necessary to use a support plate in addition to the plastic film or sheet substrate in order to give the rigidity that glass has, but the number of processes increases. There are also many problems such as low transmittance.
In order to improve these, it is possible to increase the thickness of the plastic film or sheet as a substrate, and to bond two films together. However, conventional transparent resins can withstand use in terms of surface accuracy and retardation. There was almost nothing that could be obtained, and an acrylic board satisfying these could not be used from the viewpoint of heat resistance.
[0005]
In addition, attempts have been made to provide various barrier layers on a transparent resin substrate to impart performance, but such electrode substrates can sufficiently satisfy required characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and adhesion. Things are not yet known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrode substrate for a touch panel using a plastic film or sheet excellent in surface hardness, bending resistance and optical properties as a base substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention achieved excellent results by using a resin substrate having a three-dimensional cross-linked structure with excellent pencil hardness, bending elastic modulus, retardation, and light transmittance in the visible region. The inventors have found that a transparent electrode substrate for a touch panel can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, according to the present invention, (1) the pencil hardness is 4H or more and the flexural modulus is 400 kgf / mm. ² The present invention relates to a transparent electrode substrate for a touch panel using a resin substrate having a three-dimensional cross-linked structure having the above rigidity, a retardation of 1 nm or less, and a light transmittance in the visible region of 85% or more.
Further, (2) the above-mentioned transparent electrode substrate for a touch panel, wherein the resin having a three-dimensional cross-linking structure is any of the following (resin-a) or (resin-b).
Resin-a: In one molecule, a functional group represented by the following general formula (1) (chemical formula 3) and a functional group represented by the following general formula (2) or (3) (chemical formula 3) Resin formed by polymerizing monomer (A).
[0009]
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom)
Resin-b: m (m) of monomer (A) and at least one functional group selected from the group of functional groups represented by the following formulas (4), (5) and (6) (Chemical formula 4) Represents an integer of 1 to 6) and is a resin obtained by copolymerizing the monomer (B).
[0010]
[Formula 4]

Further, (3) an outer type touch panel obtained by using any of the above substrates, (4) an inner type touch panel obtained by using any of the above substrates, and (5) any of the above substrates. The present invention relates to an integrated inner touch panel in which a touch panel substrate and a liquid crystal display substrate are integrated.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent electrode substrate for a touch panel of the present invention uses a resin substrate having a three-dimensional cross-linked structure excellent in pencil hardness, flexural modulus, retardation, and light transmittance in the visible region.
[0012]
Although any resin can be used as the transparent three-dimensional crosslinked resin used in the present invention, a certain degree of surface hardness is required, and the pencil hardness is preferably 4H or more, more preferably 5H or more. A value lower than 4H is not preferable because it is easily scratched when it is traced with a pen and the electrode is easily damaged. Furthermore, a certain degree of bending resistance (rigidity) is required, and the flexural modulus is preferably 400 kgf / mm at room temperature. ² Or more, more preferably 420 kgf / mm ² That's it. 400kgf / mm ² If the value is lower than that, it is difficult to obtain sufficient rigidity when a large-sized substrate is produced, and it is difficult to flow it to the current glass production line. In addition, if retardation exists on the substrate, polarization is eliminated and problems such as blurring of the image occur, so it is ideally 0. In particular, an inner touch panel in which the substrate is inside the polarizing plate or an integrated inner touch panel Then, this influence becomes large. In practical use, the possible range is preferably 5 nm or less, and more preferably 1 nm or less.
Furthermore, the transparency of the resin is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, when the light transmittance in the visible region when not colored is used as an index. The touch panel is not preferable because many substrates are overlapped and the transmittance is lower than 85% because the entire screen becomes very dark.
[0013]
The resin having a three-dimensional crosslinked structure used in the present invention is more preferably the above (Resin-a) or (Resin-b). (Resin-a) is a monomer having both the functional group represented by the general formula (1) and the functional group represented by the general formula (2) or (3) in one molecule ( A) and a monomer having at least one functional group selected from the functional group represented by the formulas (4), (5) and (6) (m represents an integer of 1 to 6) It is a resin formed by copolymerizing the body (B).
These (resin-a) and (resin-b) are disclosed in JP-A-2-84406, JP-A-3-14804, JP-A-3-47817, JP-A-3-72513, and JP-A-3. It can be produced by the methods described in JP-A No. 179015 and JP-A-4-266927.
[0014]
Examples of the monomer (A) having both the functional group represented by the general formula (1) and the functional group represented by the general formula (2) or (3) in one molecule include, for example, isopropenyl Compound (compound P) having -α, α-dimethylbenzyl isocyanate and at least one functional group of hydroxyl group or mercapto group in one molecule and the functional group represented by formula (2) or (3) It is obtained by the reaction with.
As compound P,
1. Compounds obtained by ring opening of an epoxy group or thiirane group with acrylic acid or methacrylic acid, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 1,4-butylene glycol monoacrylate, 1, 4-butylene glycol monomethacrylate, glycerol-1,2 diacrylate, glycerol-1,2 dimethacrylate, glycerol-1,3 diacrylate, glycerol-1,3 dimethacrylate, glycerol-1-acrylate-3-methacrylate,
2. Ring opening reaction product of acrylic acid or methacrylic acid of phenylglycidyl ether, for example, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate, 2,4-dibromophenoxy-2-hydroxypropyl acrylate 2,4-dibromophenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate,
3. Ring opening reaction product of acrylic acid or methacrylic acid of bisphenol A-diglycidyl ether,
4). Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate,
5). Vinyl benzyl alcohol, vinyl thiobenzyl alcohol,
6). Examples thereof include bis (acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, and the like.
[0015]
That is, the monomer A is a carbamic acid ester or a thiocarbamic acid ester, and is obtained, for example, by reacting the isocyanate group of isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate with the hydroxyl group or mercapto group of the compound P. In this reaction, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dimethyltin dichloride, or an amine such as morpholine or dimethylaminobenzene may be added so that the synthesis reaction can easily proceed. In addition, in order to prevent the coloring by the radical reaction at the time of subsequent polymerization, it is preferable to select a tin compound. When a solvent is used in the reaction, the solvent is distilled off after the synthesis reaction to obtain the monomer (A) without purification or purification.
[0016]
As the monomer (A), specifically, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-acryloyloxyethyl carbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethyl) Benzyl) -2-methacryloyloxyethyl carbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-acryloyloxyethyl carbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2 -Methacryloyloxyethyl carbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1 -Methacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-di Methylbenzyl) -1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3- Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1,3-dimethacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1-acryloyloxy-3-methacryloyloxy Propan-2-ylcarbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethyl Benzyl) -2,2-diaacryloyloxymethyl-3-acryloyloxypropylca Bameto, N-(4-isopropenyl-.alpha., alpha-dimethylbenzyl) -2,2-dimethacryloyl oxymethyl-3-methacryloyloxypropyl carbamate and the like. Moreover, as a thing by reaction of an isocyanate compound and a mercapto group, the compound which said carbamate became thiocarbamate is mentioned.
[0017]
The monomer (B) has at least one functional group selected from the functional group group represented by the above formulas (4), (5) and (6) (m represents an integer of 1 to 6). And is an ester of acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative of styrene.
[0018]
Examples of m = 1 include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, Methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 1,4-butylene glycol monoacrylate, 1,4-butylene glycol monomethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl Methacrylate, styrene , Methyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, and the like.
[0019]
Examples of m ≧ 2 include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol methacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, 2 , 2-bis (4-acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-Methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloyloxypropyroylphenyl) propane, 2,2-bi (4-Methacryloyloxypropyloylphenyl) propane, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, hydroxybivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, spiroglycol diacrylate, spiroglycol dimethacrylate, epoxy acrylate , Epoxy methacrylate, 2-propenoic acid [2- (1,1-dimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) oxy) ethyl] -5-e 1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis ( Methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Hexamethacrylate, methyltri Liloyloxyethoxy) silane, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, dibromoneopentyl glycol diacrylate, divinylbenzene, urethane acrylates, urethane methacrylates, 1,1,3,3,5,5-hexa (acryloyloxy) ) Cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa (methacryloyloxy) cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa (acryloylethylenedioxy) cyclotriphosphazene, etc. Can be mentioned.
[0020]
The monomer (A) is a monomer that can be polymerized alone, and (resin-a) is obtained by homopolymerization. Moreover, (resin-b) is obtained by copolymerizing the monomer (A) and the monomer (B). The ratio of the monomer (A) to the monomer (B) in this copolymerization cannot be determined unconditionally depending on the type of functional group possessed by each monomer and the structure of the monomer. Are functional groups represented by the formula (2) or (3) in the monomer (A) and the monomer (B) with respect to 1 equivalent of isopropenylphenyl group in the monomer (A). It is preferable that the sum total of the functional group represented by the formula (4), (5) or (6) in the range of 0.5 equivalents to 10 equivalents.
[0021]
Next, the manufacturing method of the board | substrate (henceforth a transparent resin board | substrate) used for the board | substrate for electrodes of this invention is described.
The transparent resin substrate of the present invention is a resin having a transparent three-dimensional cross-linking structure, and preferably the monomer (A) or a mixture of the monomers (A) and (B) is used for cast polymerization. It is a resin having a transparent three-dimensional crosslinked structure obtained by being injected into the space of the mold and polymerized and cured.
Polymerization of the resin used in the present invention is radical polymerization, and not only thermal polymerization but also polymerization using ultraviolet rays or γ rays can be performed. Furthermore, polymerization can be performed by combining these, but the thermal polymerization method is simple. Is particularly preferable.
The radical polymerization initiator used in the thermal polymerization is not particularly limited, and known benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, t-butyl peroxypivalate. And other azo compounds such as azobisisobutyronitrile. The amount used is 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of monomers.
The heating temperature in thermal polymerization is 50 to 200 ° C., and the heating time is 1 to 8 hours.
[0022]
The photoinitiator in the case of ultraviolet curing is not particularly limited, and is well-known benzoin compound, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-benzoinpropane, azobisisobutyronitrile, benzyldimethyl ketal, diphenyl disulfide Etc., and the amount used is 0.01% by weight to 5% by weight with respect to the total amount of monomers.
In general, when a radiation such as γ rays is used, a polymerization initiator or the like is not necessarily required.
[0023]
In order to prevent the transparent resin substrate of the present invention from being colored or deteriorated over time in the monomer solution before polymerization, and to prevent charging, an antioxidant or an antistatic agent is used in advance. Etc. can be added. Furthermore, other reactive monomers may be added as necessary.
The monomer solution thus prepared is subjected to a defoaming treatment as necessary to prepare for the polymerization.
[0024]
The casting polymerization mold used in the production of the transparent resin substrate of the present invention includes two plate materials selected from glass, metal, FRP and the like, and a sheet or tube of soft vinyl chloride, elastomer, silicone rubber, Teflon or the like And a fixing tool for fixing them.
In order to obtain a resin plate having excellent surface accuracy, a glass plate or FRP plate that has been subjected to surface polishing, and a metal plate that has been subjected to plating treatment are suitable.
In the case of thermal polymerization, the plate material should be selected in consideration of this point, since it should not be deteriorated by heat or lack dimensional stability.
The fixing device may be in any form, but a stationery binder clip or the like can be easily used.
[0025]
In the production of the transparent resin substrate of the present invention, a release agent is not necessarily required. However, in the case of manufacturing a relatively thin and large transparent resin substrate, a release agent can be used in order to release more smoothly and better. At this time, as the mold release agent, any of an external mold release agent and an internal mold release agent can be used, but from the viewpoint of rationalization of the molding process, an internal mold release agent is preferable.
The internal mold release agent can be selected from commonly used internal mold release agents such as silicon-based, wax-based, fatty acid metal soap-based, fluorine-based, and acidic phosphate ester-based. The amount used is not generally determined depending on the type of release agent and the type of monomer of the resin, but is usually 0.02 to 0.3% by weight based on the total amount of monomers. . If it is 0.02% by weight or less, the effect of the mold release agent cannot be expected, and even if 0.3% by weight or more is used, the releasability is not changed. Excessive use tends to decrease the pot life of the monomer, change the physical properties of the resin, etc., and is not preferable. A more preferable internal mold release agent is an acidic phosphate ester type having particularly good release performance, being inexpensive and easy to handle.
When an internal mold release agent is used, it is added at the same time as the radical initiator and other additives are added.
[0026]
The thickness of the transparent resin substrate used in the present invention is usually 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1.5 mm, and more preferably 0.3 to 1.1 mm. When the substrate is less than 0.1 mm or thicker than 2 mm, the plastic properties such as light weight and moldability are not utilized, so that it is not so important for the transparent electrode substrate.
[0027]
The transparent electrode substrate of the present invention is produced by providing a transparent electrode film on any of the transparent resin substrates described above, but is not particularly limited. As a material for the transparent electrode film, a conventional transparent conductive layer material, for example, a metal oxide can be used. Specifically, SnO ₂ , CdO, ZnO, CTO system (CdSnO _Three , Cd ₂ SnO _Four , CdSnO _Four ), In ₂ O _Three , CdIn ₂ O _Four Etc. Preferably, it is a composite (dope) phase obtained by adding one or more selected from Sn, Sb, F and Al to the metal oxide. Among them, In is preferable to add Sn. ₂ O _Three (ITO), SnO with Sb added ₂ , F added SnO ₂ In particular, ITO is preferably used. The amount of Sn contained in the ITO is not particularly limited, but is 0 to 25 parts by weight, preferably 5 to 18 parts by weight with respect to indium 100. These transparent metal oxides may contain a trace amount of impurities.
[0028]
Although the thickness of these transparent metal oxide layers can be set to any thickness depending on the purpose and material, it is 100 to 4000 mm, preferably 200 to 3000 mm, and more preferably 300 to 2000 mm. When the thickness of the transparent metal oxide layer is 100 mm or less, sufficient conductivity cannot be obtained, and the scratch resistance as the transparent conductive film is not sufficient. A film thickness of 4000 mm or more not only requires this, but also leads to an increase in manufacturing cost, and also causes undesirable results such as a decrease in transparency and coloring due to light interference.
As a method for forming the transparent metal oxide, a known film forming method, for example, a known method such as a spray method, a coating method, or a vacuum processing method can be used. Here, the vacuum processing method is a method of forming a thin film such as a metal under a vacuum, and includes a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, an ion cluster beam method, an ion deposition thin film formation method, etc. This method can be used. Of these, sputtering and ion plating are preferably used.
[0029]
Further, as long as the object of the present invention is not impaired, one or more layers may be provided on both surfaces or one surface of the transparent resin substrate. For example, a primer layer may be used for the purpose of improving the adhesion between the transparent resin substrate and the transparent conductive film or preventing cracks caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the transparent resin substrate and the transparent conductive film. Examples include acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, urethane resins, phenol resins, fluorine resins, silicone resins, ethylene-vinyl alcohol polymers, acrylonitrile-butadienes. At least one resin selected from a vinyl resin (for example, ABS resin) and a vinyl chloride-vinyl acetate resin polymer, among which a silicone resin is preferable, and an intermediate heat between the resin and the transparent conductive film A silicone-based hard coat material having an expansion coefficient is particularly preferable.
The silicone-based hard coat material is usually used for the purpose of imparting scratch resistance to a plastic, and any material having transparency can be used. Generally, an organosilicon compound represented by the following general formula (7), And hydrolysates thereof,
R _n Si (OR ') _4-n (7)
(R and R ′ are organic groups having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4)
It is obtained by applying and curing a liquid composed of colloidally dispersed metal oxide fine particles, a curing catalyst, and an organic solvent.
In addition, the film-forming components mainly composed of these silicone resins may be acrylic resins, polyurethane resins, epoxy resins, melamine resins, polyolefin resins, polyvinyl resins as long as the transparency is not impaired. Alcohol resins, urea resins, polycarbonate resins and the like can also be added.
[0030]
The silicone hard coat is applied by a normal application method, that is, dip coating, spin coating, spray coating, roll coating, bar coating, flow coating, brush coating, or the like. After coating by such a method, it is usually fired in the range of 50 ° C to 250 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C.
Note that if the substrate is subjected to a surface treatment such as alkali treatment, plasma treatment or filing before coating, adhesion to the substrate is further improved.
[0031]
In some cases, a gas barrier layer is provided for the purpose of providing gas barrier properties. Although it does not specifically limit as a gas barrier layer, A SiOx film | membrane and a SiNx film | membrane are common. As the forming method, ceramic coating formed by PVD (sputtering method, etc.), CVD, sol-gel method, polysilazane coating application-firing method is known, and PVD or ceramic coating is preferably used. It has been.
Layers such as these can be used in combination as needed, and can also be combined differently depending on the surface.
[0032]
Hereinafter, a touch panel obtained using the transparent electrode substrate of the present invention will be described with reference to the drawings.
The touch panel of the present invention is composed of a touch panel part, a liquid crystal display part, and a polarizing plate, respectively. The outer touch panel (FIG. 1), the inner touch panel (FIG. 2), and the integrated inner touch panel (FIG. 3) are arranged in the order of lamination. ). The transparent electrode substrate of the present invention may be used for both of the touch panel unit upper substrate 1 and the touch panel unit lower substrate 1 ′, or may be used for either. In the case of an outer type touch panel or an inner type touch panel, when the transparent electrode substrate of the present invention is used for the touch panel unit upper substrate 1, the touch panel unit lower substrate 1 'may be another resin substrate or a glass substrate depending on the application. .
[0033]
The touch panel unit forms a transparent conductive film 2 made of at least one transparent metal oxide selected from indium, tin, and antimony on each side of the touch panel unit upper substrate 1 and the touch panel unit lower substrate 1 ′. These are used as an upper electrode and a lower electrode, respectively, and are placed so that the transparent conductive films (electrodes) face each other through the insulating spacer 3. Each electrode forms a desired electrode pattern by etching or the like as necessary, and a transparent photocurable resin is printed on one of the electrodes by a printing method such as offset printing or screen printing to insulate it. A spacer is provided.
Moreover, a liquid crystal display part can be manufactured using a well-known method. For example, in the case of a simple matrix type liquid crystal display device, a transparent conductive film 2 is formed on the liquid crystal display portion transparent substrate 4 to form a liquid crystal display portion transparent electrode substrate, and a desired electrode pattern is formed on the transparent conductive film by etching or the like. It is manufactured through alignment film formation, rubbing treatment, cell gap agent, sealant printing, substrate bonding, liquid crystal injection, and injection port sealing.
[0034]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of an outer touch panel obtained by using the transparent electrode substrate of the present invention, in which a touch panel unit upper substrate 1 having a transparent conductive film 2 formed on one side, an insulating spacer 3 Through the touch panel unit lower substrate 1 ′. Below the lower substrate 1 ′, a polarizing plate 5, a liquid crystal display transparent substrate 4 as a liquid crystal display, a transparent conductive film 2, a liquid crystal layer 6, a transparent conductive film 2, a liquid crystal display transparent substrate 4, and a polarizing plate 5 are further provided. It is formed sequentially.
[0035]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the structure of an inner touch panel obtained using the transparent electrode substrate of the present invention. The polarizing plate 5, the touch panel unit as the touch panel unit upper substrate 1, the transparent conductive film 2, the insulating spacer 3, the transparent conductive film 2, and the touch panel unit lower substrate 1 ′ are used as the liquid crystal display unit, the liquid crystal display unit transparent substrate 4, and the transparent conductive unit. A film 2, a liquid crystal layer 6, a transparent conductive film 2, a liquid crystal display portion transparent substrate 4, and a polarizing plate 5 are sequentially formed. Since the polarizing plate 5 is on the outermost side of the touch panel, it is required that the retardation of the substrate of the touch panel portion is small.
[0036]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the structure of an integrated inner touch panel obtained using the transparent electrode substrate of the present invention. The integrated inner touch panel has a touch panel unit lower substrate 1 ′ of the inner type touch panel and an upper substrate 4 of the liquid crystal display unit integrated with each other. Since the number of substrates is small, there are advantages such as brightness and lightness. As with the inner type touch panel, a substrate having a small retardation is required. In addition to the flexural modulus and surface hardness required for the touch panel substrate, a resin substrate having heat resistance and gas barrier properties necessary for manufacturing the liquid crystal display unit substrate is required. Since the transparent electrode substrate of the present invention has the above characteristics, it can be suitably used for manufacturing an integrated inner touch panel.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not particularly limited thereto.
In addition, the measured value in an Example is based on the following method.
[Measurement method of resin plate]
Flexural modulus: measured in accordance with JIS-K-7203 method.
-Visible light transmittance: Measured according to JIS-R-3106 method.
-Pencil hardness: It measured using the pencil scratch tester for coating films of JIS-K-5401.
Retardation: Measured with a sodium spectrum D-line (wavelength 589.3 nm) using an Abbe refractometer [manufactured by Atago Co., Ltd.].
[0038]
[Measurement method of transparent resin substrate]
-Electrical resistivity: Measured by a four-probe method and converted to obtain sheet resistivity.
-Visible light transmittance: Measured according to JIS-R-3106 method.
-Appearance: As observed with the naked eye, (O) indicates that there are no cracks, rough surfaces, or other defects of the coating film, and (X) indicates the other.
・ Inorganic alkali resistance: The appearance when immersed in a 5% NaOH aqueous solution at room temperature for 30 minutes is observed with a magnifying glass. It was.
・ Organic alkali resistance: Observe the appearance when immersed in a monoethanolamine 35% diethylene glycol monobutyl ether solution at 70 ° C. for 30 minutes with a loupe. Was marked with (x).
Pen sliding test: Two transparent electrode substrates are placed facing each other so that the conductive thin films face each other through a spacer having a thickness of 100 μm, and a rod (needle) made of urethane rubber having a hardness of 40 degrees from one substrate side. After rubbing 100,000 times at a weight of 100 g using the tip 7R), the substrate resistance (Rd) is measured to determine the rate of change (Rd / Ro) with respect to the initial resistance (Ro). (◯), 1.01% or more and less than 1.05% is (Δ), and 1.05% or more is (x).
Rigidity: Supporting 5 mm at both ends of a 10 cm square substrate, the substrate having a deflection of less than 1 mm (◯), and 1 mm or more being (×).
[0039]
[Manufacture of transparent resin substrate (resin plate with three-dimensional cross-linked structure)]
・ Resin plate 1 : After mixing 46.7 parts by weight of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 32.7 parts by weight of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, 0.03 part by weight of dibutyltin dilaurate was added, and the internal temperature Was kept at 60 ° C., and 27.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was gradually added thereto, followed by reaction at the same temperature for 2 hours, and then 13.9 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate was mixed. To the obtained monomer, 1.16 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and defoaming was performed while mixing.
Next, the depolymerized monomer solution was poured into the space of the mold prepared with a silicon rubber sheet-like gasket so that the distance between the two glass plates of 200 mm × 300 mm was 0.4 mm, and then placed in the hot stove. Polymerization was performed for 3 hours by heating from 60 ° C. to 180 ° C. after the addition to obtain a transparent resin plate 1 having a thickness of 0.4 mm.
The resulting resin has a glass transition temperature of 260 ° C. and a flexural modulus of 440 kgf / mm. ² The visible light transmittance was 91.2%. The pencil hardness was 4H, and the retardation was less than 1 nm.
[0040]
・ Resin plate 2 : 0.04 part by weight of dibutyltin dilaurate was added as a reaction catalyst to 45.6 parts by weight of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 4.7 parts by weight of ethylene glycol, while maintaining the internal temperature at 40 ° C. The reaction was performed for 1 hour, and then 9.8 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to the reaction solution, and the reaction was performed for 2 hours while maintaining the internal temperature at 50 ° C. Thereafter, 39.9 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate was added to the reaction solution and mixed well. Further, 0.100 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added and stirred well, followed by desorption. Foam was done.
The obtained monomer solution was polymerized in the same manner as in the case of the resin plate 1 to obtain a transparent resin plate 2 having a thickness of 0.4 mm.
The resulting resin has a glass transition temperature of 210 ° C. and a flexural modulus of 463 kgf / mm. ² The visible light transmittance was 90.1%. The pencil hardness was 9H, and the retardation was less than 1 nm.
[0041]
・ Resin plate 3 : 32.3 parts by weight of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate is mixed with 42.3 parts by weight of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate and stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 50 ° C. Next, 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate and 19.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were added, and the reaction was performed for 5 hours while maintaining the internal temperature at 50 ° C. Thereafter, 6.0 parts by weight of diisopropenylbenzene was added to the reaction liquid and stirred. Further, 1 part by weight of benzoyl peroxide and an acidic phosphate ester internal mold release agent (trade name: Zelec UN, manufactured by Du Pont) After 0.2 part by weight was mixed, defoaming was performed and polymerization was performed in the same manner as in the case of the resin plate 1 to obtain a transparent resin plate 3 having a thickness of 0.4 mm.
The resulting resin has a glass transition temperature of 265 ° C. and a flexural modulus of 444 kgf / mm. ² The visible light transmittance was 91.1%. The pencil hardness was 5H, and the retardation was less than 1 nm.
[0042]
[Adjustment of silicone hard coat solution (primer layer)]
-106.2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was kept at 10 ° C, and 24.3 parts by weight of 0.01% hydrochloric acid aqueous solution was gradually added dropwise with stirring. After completion of dropping, cooling was stopped to obtain a silane hydrolyzate. To this solution was added 125.4 parts by weight of methanol-dispersed colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd. product “methanol silica sol” solid content 30%, average particle size 13 ± 1 mμ) with stirring, and then 43.5 weights of methanol. Part, 12.5 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether and 0.4 parts by weight of a silicone-based surfactant were added, and 3.8 parts by weight of aluminum acetylacetonate was further added and sufficiently stirred to prepare a primer composition.
[0043]
Example 1
An ITO (tin content: 5%) film having a thickness of 700 mm was formed on one surface of the resin plate 1 having a thickness of 0.4 mm by a sputtering method. The transparent electrode substrate obtained had a visible light transmittance of 88% and an electrical resistance of about 100Ω / □. The appearance, organic alkali resistance, inorganic alkali resistance, heat resistance, pen sliding test and rigidity of this coating film were measured according to the above-described inspection methods, and the results are shown in Table 1.
[0044]
(Example 2)
An epoxy overcoat agent (AC5100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to one side of the resin plate 1 having a thickness of 0.4 mm (1000 rpm, 20 seconds) using a spin coater, and heated at 150 ° C. for 30 minutes. Processing was performed to obtain a primer layer having a thickness of 2 μm. On this coat, an ITO (tin content: 5%) film having a thickness of 700 mm was formed by a sputtering method. The transparent electrode substrate obtained had a visible light transmittance of 86% and an electrical resistance of about 100Ω / □. Table 1 shows the results of the same inspection as in Example 1 for this substrate.
[0045]
Example 3
The silicone hard coat solution is applied to both surfaces of the resin plate 2 having a thickness of 0.4 mm using a spin coater (700 rpm, 15 seconds), air-dried at room temperature for 30 minutes, and then at 120 ° C. for 60 minutes. Heat treatment was performed to obtain a primer layer having a thickness of 3 μm. Perhydropolysilazane (20% xylene solution: manufactured by Tonen) was applied to both surfaces of the obtained substrate using a spin coater (2000 rpm, 20 seconds), heated at 180 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, Immerse in a 1% HCl aqueous solution and have a thickness of 2000 mm SiO ₂ A coating film was obtained. An ITO (thin content: 5%) film having a thickness of 700 mm was formed on one surface of the substrate, and an ITO film having a thickness of 1300 mm was formed on the opposite surface by a high-frequency ion plating method. The obtained substrate had a visible light transmittance of 85% and electrical resistances of about 200Ω / □ and 30Ω / □, respectively. Table 1 shows the results of the same inspection as in Example 1 for this substrate.
[0046]
Example 4
On both surfaces of the resin plate 3 having a thickness of 0.4 mm, a SiO layer having a thickness of 500 mm is formed by sputtering. ₂ A film was formed, and then an ITO (tin content: 16%) film having a thickness of 600 mm was formed on one side of this substrate, and an ITO film having a thickness of 2600 mm was formed on the other side at 200 ° C. by sputtering. The obtained substrate had a visible light transmittance of 88% and an electrical resistance of about 200Ω / □ and 10Ω / □, respectively. Table 1 shows the results of the same inspection as in Example 1 for this substrate.
[0047]
(Comparative Example 1)
An ITO (tin content: 5%) film having a thickness of 700 mm was formed on a polycarbonate film having a thickness of 50 μm by a sputtering method. The transparent conductive film obtained had a visible light transmittance of 82% and an electrical resistance of about 200Ω / □. Table 1 shows the results of the same inspection as in Example 1 for this substrate.
[0048]
(Comparative Example 2)
An epoxy overcoat agent (AC5100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is applied to a PET film having a thickness of 0.2 mm (1000 rpm, 20 seconds), heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes, and a primer layer having a thickness of 4 μm. Got. On one side of the obtained substrate, a sputtering method is used to form a SiO2 film having a thickness of 500 mm. ₂ A film was formed, and an ITO (tin content: 5%) film having a thickness of 600 mm was further formed. The transparent conductive film obtained had a visible light transmittance of 82% and an electrical resistance of about 200Ω / □. This substrate was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in (Table 1).
[0049]
(Comparative Example 3)
A multilayer film composed of indium oxide (400 Å) / silver (100 Å) / indium oxide (400 ス パ ッ タ リ ン グ) was formed on one side of an unstretched film made of polyethersulfone having a thickness of 50 μm by sputtering. A silicon-based adhesive is applied to one side of the obtained film, and another film is adhered thereon so that the transparent metal oxide layer of one film and the plastic layer of the other film are in contact with each other. It bonded together through the agent. The transparent conductive film obtained had a visible light transmittance of 81% and an electrical resistance of about 20Ω / □. Table 1 shows the results of the same inspection as in Example 1 for this substrate.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(Example 5)
The ITO surface of the two substrates obtained in Example 3 was coated with a photoresist with a thickness of 2 μm by a roll coater, and prebaked at 100 ° C. Thereafter, each was exposed using a photomask, developed at 40 ° C. using a 3% NaOH aqueous solution, then subjected to ITO etching patterning using an 8.6N HBr aqueous solution, and the resist was washed and removed. An electrode pattern was formed. Of these two substrates, on the ITO surface of the upper electrode, dots having a diameter of 40 μm and a height of 5 μm were screen-printed in a grid pattern at a pitch of 2 mm using a photosensitive acrylic resin, and UV-cured to form an insulating spacer. . The two substrates were bonded so that the ITO surfaces face each other to obtain a touch panel portion.
[0052]
On the other hand, two glass substrates having a thickness of 0.7 mm were prepared, and an ITO film was deposited on one surface of each of these substrates, followed by etching patterning to form an ITO electrode. Thereafter, alignment film printing and rubbing treatment are performed on the substrate, and after the cell gap material is dispersed, seal printing is performed, and the pressure is 1.2 kgf / cm. ² Then, hot pressing was performed at a temperature of 140 ° C., and the two substrates were bonded so that the ITO surfaces face each other. Liquid crystal was injected into the obtained cell and sealed with a UV curable epoxy sealing material to prepare a liquid crystal display cell part.
A polarizing plate having a predetermined angle was pasted on both surfaces of the liquid crystal display cell portion, and an outer touch panel was obtained by pasting a touch panel portion thereon.
The outer-type touch panel obtained by the above method was bright and capable of clear display without color blur.
[0053]
(Example 6)
After the touch panel part obtained by the same method as in Example 5 and the liquid crystal display cell part were bonded together, polarizing plates having a predetermined angle were bonded to the upper and lower sides to obtain an inner type touch panel.
The inner-type touch panel obtained by the above method was bright and capable of clear display without color blur.
[0054]
(Example 7)
Of the substrate obtained in Example 4, an ITO surface having a resistance value of 200Ω / □ is coated with a photoresist, prebaked and exposed. Subsequently, the back surface is coated, prebaked, exposed using a photomask, and development, etching patterning, and resist cleaning removal are performed. This substrate is coated with an alignment film on the ITO surface side with a resistance value of 10Ω / □, rubbed, and a liquid crystal display transparent substrate with a cell gap material dispersed thereon is bonded to create a liquid crystal display cell portion. After injection, seal.
[0055]
On the other hand, the ITO surface of the substrate obtained in Example 3 is coated with a photoresist with a thickness of 2 μm by a roll coater and prebaked. Thereafter, exposure and development are performed using a photomask, and then etching patterning of ITO is performed. Further, on this ITO surface, screen printing is performed using a photosensitive acrylic resin, UV curing is performed, and an insulating spacer is formed. . This substrate is opposed to the ITO surface above the liquid crystal cell and bonded together.
[0056]
Further, a polarizing plate having a predetermined angle is attached to the upper and lower sides of the above substrate with a roller to form an integrated inner touch panel having the configuration shown in FIG.
The integrated inner touch panel obtained by the above method is thin, excellent in lightness, bright, clear and free from color blur.
[0057]
【The invention's effect】
The touch panel substrate of the present invention has a pencil hardness of 4H or more and a flexural modulus of 400 kgf / mm. ² By using a resin substrate with a three-dimensional cross-linking structure having the above rigidity, retardation of 1 nm or less, and light transmittance in the visible region of 85% or more, a substrate excellent in surface hardness, rigidity, optical characteristics, etc. It can be easily manufactured and can be considerably reduced in weight compared to glass, and can be suitably used as an electrode for various types of touch panels, and further as an integrated inner touch panel electrode integrated with a liquid crystal display unit. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of an outer touch panel obtained using a transparent electrode substrate of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of an inner-type touch panel obtained using the transparent electrode substrate of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of an integrated inner touch panel obtained using the transparent electrode substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Touch panel upper substrate
1 'Touch panel lower substrate
2 Transparent conductive film
3 Insulation spacer
4 Liquid crystal display part transparent substrate
5 Polarizing plate
6 Liquid crystal layer

Claims (4)

A resin substrate having a three-dimensional crosslinked structure having a pencil hardness of 4H or higher, a flexural modulus of 400 kgf / mm ² or higher, a retardation of 1 nm or lower, and a visible light transmittance of 85% or higher is used. A transparent electrode substrate for a touch panel, wherein the resin having the three-dimensional crosslinked structure is represented by the functional group represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or (3) in one molecule. A resin (resin-a) obtained by polymerizing the monomer (A) having both functional groups

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom) or a monomer (A) represented by the following formulas (4), (5) and (6) A resin (resin-b) obtained by copolymerizing a monomer (B) having m (m represents an integer of 1 to 6) m functional groups selected from the functional group group. The transparent electrode substrate for the touch panel.

  An outer touch panel obtained using the substrate according to claim 1.   An inner-type touch panel obtained using the substrate according to claim 1.   An integrated inner touch panel obtained by using the substrate according to claim 1, wherein the touch panel substrate and the liquid crystal display substrate are integrated.

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