JP3810025B2

JP3810025B2 - Sputtering target, method for producing the same, optical recording medium using the target, film forming method for the optical recording medium, and optical recording method

Info

Publication number: JP3810025B2
Application number: JP10383296A
Authority: JP
Inventors: 由紀雄井手; 博子岩崎; 喜之影山; 裕治郎金子; 勝幸山田; 道明篠塚; 眞人針谷; 浩司出口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09263055A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体、特に光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録・再生を行い、かつ、書き換えが可能である相変化型情報記録媒体に関し、光メモリー関連機器、特に書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ）に応用されるものである。
さらに、本発明は相変化型光記録媒体用のスパッタリングターゲット及びその製法に関し、光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録、再生を行い、かつ書換が可能である光記録媒体の製造に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波、特にレーザービームの照射による情報の記録、再生および消去可能な光メモリー媒体の一つとして、結晶−非結晶相間あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化型記録媒体がよく知られている。特に光磁気メモリーでは困難な単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることなどから、最近その研究開発が活発になっている。その代表的な例として、ＵＳＰ３５３０４４１に開示されているように、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓなどのいわゆるカルコゲン系合金材料があげられる。また安定性、高速結晶化などの向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ系にＡｕ（特開昭６１−２１９６９２号）、ＳｎおよびＡｕ（特開昭６１−２７０１９０号）、Ｐｄ（特開昭６２−１９４９０号）などを添加した材料の提案や、記録／消去の繰り返し性能向上を目的にＧｅ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂの組成比を特定した材料（特開昭６２−７３４３８号、特開昭６３−２２８４３３号）の提案などもなされている。しかしながら、そのいずれもが相変化型書換可能な光メモリー媒体として要求される諸特性のすべてを満足しうるものとはいえない。特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、ならびに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００３】
特開昭６３−２５１２９０号では結晶状態が実質的に三元以上の多元化合物単層からなる記録層を具備した記録媒体が提案されている。ここで実質的に三元以上の多元化合物単層とは三元以上の化学量論組成を持った化合物（たとえばＩｎ₃ＳｂＴｅ₂）を記録層中に９０原子％以上含むものとされている。このような記録層を用いることにより記録、消去特性の向上が図れるとしている。しかしながら消去比が低い、記録消去に要するレーザーパワーが未だ十分に低減されてはいないなどの欠点を有している。
【０００４】
更に、特開平１−２７７３３８号には（Ｓｂ_aＴｅ_1-a）_1-YＭ_Y（ここで０．４≦ａ＜０．７、Ｙ≦０．２であり、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）で表される組成の合金からなる記録層を有する光記録媒体が提案されている。この系の基本はＳｂ₂Ｔｅ₃であり、Ｓｂ過剰にすることにより、高速消去、繰返し特性を向上させ、Ｍの添加により高速消去を促進させている。加えて、ＤＣ光による消去率も大きいとしている。しかし、この文献にはオーバーライト時の消去率は示されておらず（本発明者らの検討結果では消し残りが認められた）、記録感度も不十分である。
【０００５】
同様に、特開昭６０−１７７４４６号では記録層に（Ｉｎ_1-XＳｂ_X）_1-YＭ_Y（０．５５≦Ｘ≦０．８０、０≦Ｙ≦０．２０であり、ＭはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｂｉである。）なる合金を用い、また、特開昭６３−２２８４３３号では記録層にＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃−Ｓｂ（過剰）なる合金を用いているが、いずれも感度、消去比等の特性を満足するものではない．
【０００６】
加えて、特開平４−１６３８３９号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金にＮを含有させることによって形成し、特開平４−５２１８８号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にこれら成分のうちの少なくとも１つが窒化物となっているものを含有させて形成し、特開平４−５２１８９号には記録薄膜がＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にＮを吸着させることによって形成し、これら記録薄膜をそれぞれ設けた光記録媒体が記載されている。
しかし、これらの光記録媒体でも十分な特性を有するものを得ることはできない。
【０００７】
これまでみてきたように、光記録媒体においては、特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、並びに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００８】
一方、近年ＣＤ（コンパクトディスク）の急速な普及にともない、一回だけの書き込みが可能な追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）が開発され、市場に普及され始めた。しかし、ＣＤ−Ｒでは書き込み時に一度でも失敗すると修正不可能なためそのディスクは使用不能となってしまい廃棄せざるを得ない。したがって、その欠点を補いえる書き換え可能なコンパクトディスクの実用化が待望されていた。
研究開発された一つの例として、光磁気ディスクを利用した書き換え可能なコンパクトディスクがあるが、オーバーライトの困難さや、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒとの互換がとりにくい等といった欠点を有するため、原理的に互換性確保に有利な相変化型光ディスクの実用化開発が活発化してきた。
【０００９】
相変化型光ディスクを用いた書き換え可能なコンパクトディスクの研究発表例としては、古谷（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、７０（１９９２）、神野（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、７６（１９９２）、川西（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、８２（１９９２）、Ｔ．Ｈａｎｄａ（ｅｔａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２（１９９３）５２２６、米田（他）：第５回相変化記録研究会シンボジウム講演予稿集、９（１９９３）、富永（他）：第５回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、５（１９９３）のようなものがあるが、いずれも、ＣＤ−Ｒとの互換性確保、記録消去性能、記録感度、書き換えの繰り返し可能回数、再生回数、保存安定性等、総合性能を充分満足させるものではなかった。それらの欠点は、主に記録材料の組成、構造に起因する消去比の低さに因るところが大きかった。
【００１０】
これらの事情から消去比が高く、高感度の記録、消去に適する相変化型記録材料の開発、さらには高性能で書き換え可能な相変化型コンパクトディスクが望まれていた。
本発明者等は、それらの欠点を解決する新材料として、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系記録材料を見いだし提案してきた。その代表例としては、特開平４−７８０３１号、特開平４−１２３５５１号、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３１（１９９２）４６１、井手（他）：第３回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、ｌ０２（１９９１）、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔａｌ）：ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２（１９９３）５２４１等があげられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これらの開示技術により、極めて優れた性能を有する相変化型光ディスクを獲得できることは、既に明らかであったが、ＣＤ−Ｒとの互換性確保等、上記総合性能を完壁に満足し、新たな市場を形成しえるに足る相変化型光ディスクの作製技術を完成させるためには尚一層の努力が望まれていた。
【００１２】
従って、本発明の第１の目的は、上記従来技術における間題をすべて解消し、従来に比べ、Ｃ／Ｎ、消去比、記録感度、繰り返し特性の飛躍的向上を達成する光記録媒体を提供することにある。本発明の第２の目的は、ディスクの回転線速度が１．２ｍ／ｓから５．６ｍ／ｓの領域で記録・消去を行う光記録方法において、最適な光記録媒体を提供することにある。本発明の第３の目的は、書き換え可能なコンパクトディスクに最適な相変化型光記録媒体とそれへの記録方法を提供することにある。本発明の第４の目的は、前記第１、第２及び第３の目的を実現するスパッタリング用ターゲット及びその製法、製膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは光記録媒体の改善に鋭意研究を重ねた結果、前記目的に合致する光記録媒体、その光記録媒体への記録方法、その光記録媒体の製造方法、その光記録媒体の製造に有用なスパッタリング用ターゲット及びその製法、製膜方法を見いだした。
すなわち、本発明によれば（１）基板上に厚さ５００〜２５００Åの第１の誘電体層、厚さ１００〜１０００Åの記録層、厚さ１００〜１５００Åの第２の誘電体層、厚さ３００〜２０００Åの金属または合金層の順に積層してなる光記録媒体において、該記録層の構成元素がＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）が
１≦α＜６
７≦β≦２０
２０≦γ≦３５
３５≦δ≦７０
α＋β＋γ＋δ＝１００
である相変化型記録材料からなり、かつ該基板に形成された案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍ、その案内溝の深さが２５０〜６５０Åであることを特徴とする光記録媒体、（２）記録層は未記録および消去時にＡｇＳｂＴｅ₂微結晶相が存在することを特徴とする前記（１）に記載の光記録媒体、（３）前記（１）において、記録層の構成元素Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂのうち、少なくとも１つの元素の窒化物および／又は酸化物を含むことを特徴とす光記録媒体、
（４）前記（３）において、記録層中の窒素の結合状態の少なくとも１つがＴｅ−Ｎであることを特徴とする光記録媒体、が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、（５）前記（１）の光記録媒体を回転線速度１．２ｍ／ｓ〜５．６ｍ／ｓの範囲で回転させ、情報記録時に使用する照射光源が半導体レーザーであることを特徴とする光記録方法、（６）前記（５）の光記録方法において、記録方式がＰＷＭ（ＰｕｌｓｅＷｉｄｔｈＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ）方式であることを特徴とする光記録方法、（７）前記（６）の光記録方法において、情報記録時の信号変調方式がＥＦＭ（ＥｉｇｈｔｔｏＦｏｕｒｔｅｅｎＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ）あるいはその改良変調方式を用い、レーザー記録時の信号がマルチパルス化されていることを特徴とする光記録方法、が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、（８）前記（１）の光記録媒体を作製する際に用いられ、
構成元素がＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）が
０．５≦α＜８
５≦β≦２３
１７≦γ≦３８
３２≦δ≦７３
α＋β＋γ＋δ＝１００、但しα≦β
である相変化型記録材料からなり、かつターゲット中にＳｂと、カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂とが存在することを特徴とするスパッタリング用ターゲット、（９）前記（８）において、カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂の形成する結晶子の粒径ｄが
０＜ｄ≦４５０Å
であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット、が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、（１０）ターゲット原材料として、Ａｇ、Ｉｎ及びＴｅの単体を混合し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で溶融した後急冷させ粉砕し、これとＳｂとを混合して焼結することを特徴とする前記（８）のスパッタリング用ターゲットの製造方法、（１１）ターゲット原材料として、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂの単体を混合し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で溶融した後急冷させ粉砕し、これを焼結することを特徴とする前記（８）のスパッタリング用ターゲットの製造方法、（１２）前記（１０）又は（１１）においてターゲット焼結以前の工程として、融点温度以下における熱処理工程を含むことを特徴とするスパッタリング用ターゲットの製造方法、が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、（１３）前記（８）又は（９）のスパッタリング用ターゲットのスパッタリング時に、アルゴンガスに窒素ガスを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下混合したガスを用いて成膜することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の記録層の成膜方法、（１４）前記（８）又は（９）のスパッタリング用ターゲットを用いスパッタリングする際の背圧ｐを
３×１０^-7≦ｐ≦５×ｌ０^-6Ｔｏｒｒ
に設定することを特徴とする前記（１３）の記録層の成膜方法、（１５）スパッタリング後に、スパッタリング時よりも高濃度の窒素を含むガスをスパッタチャンバー内に流入させることを特徴とする前記（１３）の記録層の成膜方法、が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂを含む４元系の相変化型記録材料を主成分として含有する材料は、記録（アモルファス化）感度・速度、消去（結晶化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なため、記録層の材料として適している。良好なディスク特性が得られる記録層組成は前記（１）のとおりであるが、最も良好な記録消去特性を得るには、さらに前記（２）に示した要件を満足している方が良い。
【００２０】
本発明においては、記録層の組成は記録膜を発光分析法により測定して得られる値を用いたが、その他にもＸ線マイクロアナリシス、ラザフォード後方散乱、オージェ電子分光、蛍光Ｘ線等の分析法が考えられる。その場合は、発光分析法で得られる値との比較検討をする必要がある。また一般に発光分析法の場合、測定値のおよそ±５％は分析誤差と考えられる。
記録層中に含まれる物質の観測はＸ線回折または電子線回折等が適している。すなわち結晶状態の判定として、電子線回折像でスポット状及至デバイリング状のパターンが観測される場合には結晶状態、リング状のパターン及至ハローパターンが観測される場合には非結晶（アモルファス）状態とする。結晶子径はＸ線回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。
【００２１】
さらに、記録層中の化学結合状態、たとえば酸化物、窒化物等の分析には、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ等の分析手法が有効である。
本発明の製法により作製されたスパッタリングターゲット、及び製膜方法により製膜された記録層の膜厚としては１００〜１０００Å、好適には１５０〜７００Åとするのがよい。１００Åより薄いと光吸収能が著しく低下し、記録層としての役割を果さなくなる。また１０００Åより厚いと高速で均一な相変化がおこりにくくなる。
【００２２】
ターゲット中に、主にＳｂとカルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂とを存在させることにより、薄膜記録層を設置した後、適切な処理（初期化）を行い、例えば１９９１年秋季第３回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集ｐ．１０２やＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．５２４１−５２４７に記載されているような、微結晶相ＡｇＳｂＴｅ₂とアモルファス相Ｉｎ−Ｓｂとの混相状態を得ることができる。この混相状態を記録層の未記録状態として設けることによりにより、消去比が高く低パワーで記録−消去の繰り返しが可能な光記録媒体を得ることが可能となる。
【００２３】
カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂の結晶子の粒径は、例えばターゲットを粉砕しＸ線回折で得られるメインピーク（Ｘ線源Ｃｕ、λ≒１．５４Åの場合、約２４．１°）の線幅より計算することができる。計算に際しては充分に結晶子の粒径の大きな基準サンプルで線幅の構成を行う必要がある。ＡｇＩｎＴｅ₂の結晶子の粒径（ｄ）が４５０Å以上の場合には、薄膜記録層を設置した後、適切な処理を施しても安定な記録消去を行うことのできる混相状態を得ることが困難となる。このため、粒径（ｄ）の範囲は０＜ｄ≦４５０Åが適当である。
【００２４】
本発明のスパッタリング用ターゲットを用いて記録層を製膜する場合には、スパッタリング前の背圧ｐは３×１０^-7≦ｐ≦５×１０^-6Ｔｏｒｒであることが望ましい。この範囲内で膜中に適当な不連続相（バリア）ができ、成膜後適切な処理を施すことにより、ＡｇＩｎＴｅ₂とＳｂとのアモルファス相から微結晶ＡｇＳｂＴｅ₂とアモルファスＩｎ−Ｓｂとの混相状態を得やすくなる。また、スパッタリング時のガスにアルゴンガスに窒素ガスを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下混合したガスを用いることで窒素量に応じて、ディスク回転の線速、層構成等、ディスクの使用条件に最も適した記録層を得ることができる。また、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いることにより繰り返し記録消去の耐久性も向上する。混合ガスは所望のモル比であらかじめ混合したガスを用いても、チャンバー導入時に所望のモル比になるよう流量をそれぞれ調整してもよい。
【００２５】
膜中の窒素含有量は５％以下のとき特に、良好な特性が得られる。Ｏ／Ｗ回数の向上以外の具体的な効果としては、変調度の向上、記録マーク（アモルファスマーク）の保存寿命の向上等があげられる。それらのメカニズムの詳細は必ずしも明確ではないが、膜中への適量の窒素混入により、膜の密度の減少、微小欠陥増加等により、構造的には粗の方向に変化する。
その結果、窒素無添加の状態に比べ、膜の秩序性が緩和され、アモルファスから結晶への転移は抑制される方向になる。したがって、アモルファスマークの安定性が増し、保存寿命が向上する。更に窒素添加効果の一つとして、転移線速度の制御法としても有効である。具体的には、窒素の添加により、転移線速度すなわち最適な記録線速度を低線速度側に変化させることができる。これは、同一のターゲットを使っても、記録膜作製時のＮ₂／Ａｒガス混合比の制御のみで、相変化光ディスクの最適記録線速度を調整することができる。
【００２６】
膜中の窒素の化学結合状態としては、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂの中のいずれか一種以上と結合していることが望ましいが、特にＴｅ結合した状態、具体的にはＴｅ−Ｎ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎといった化学結合が存在した時に、Ｏ／Ｗの繰り返し回数の向上により効果が大きい。そのような化学結合状態の分析手段としては、ＦＴ−ＩＲや、ＸＰＳ等の電子分光分析法が有効である。たとえば、ＦＴ−ＩＲでは、Ｔｅ−Ｎによる吸収帯は５００〜６００ｃｍ^-1付近にそのピークをもち、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎは６００〜６５０ｃｍ^-1付近にその吸収ピークが出現する。
【００２７】
更に、本発明の記録層材料にはさらなる性能向上、信頼性向上等を目的に他の元素や不純物を添加することができる。一例としては、特願平４−１４８８号に記載されている元素（Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ）やＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましい例としてあげられる。
【００２８】
次に本発明を添付図面に基づき説明する。図１は本発明の構成例を示すものである。基板１上に第１の誘電体層（耐熱性保護層）２、記録層３、第２の誘電体層（耐熱性保護層）４、反射放熱層５が設けられている。耐熱性保護層２、４はかならずしも記録層３の両側共に設ける必要はないが、基板１がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には耐熱性保護層２を設けることが望ましい。
【００２９】
基板１の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代表例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、加工性、光学特性などの点でポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。また基板１の形状としてはディスク状、カード状あるいはシート状であってもよい。
【００３０】
但し、本発明の光記録媒体を書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｅｒａｓａｂｌｅ）に応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。その条件は、使用する基板に形成される案内溝（グルーブ）の幅（いわゆる半値幅）が０．２５〜０．６５ミクロン（μｍ）好適には０．３０〜０．５５μｍ、その案内溝の深さが２５０〜６５０オングストローム（Å）好適には３００〜５５０Åとなっていることである。
この基板条件と前述した記録材料とディスク層構成とを組み合わせることにより、互換性に優れた書換可能なコンパクトディスクの提供が可能となる。
具体的には、コンパクトディスクでは、重要な溝信号特性として記録後のプッシュプル信号（ＰＰｍ；ＰｕｓｈＰｕｌｌｍａｇｎｉｔｕｄｅａｆｔｅｒｒｅｃｏｒｄｉｎｇ）が規定されている（ＣＤ規格参照）。そして、その範囲は、ＰＰｍが０．０４〜０．１５、好適には０．０４〜０．１２、最適には０．０４〜０．０９となることが要求される。
相変化を利用した書換可能なコンパクトディスクにおいて、主要な記録再生特性をすべて満足し、なおかつこの溝信号特性の規格を満足することは極めて困難なことであったが、本発明により初めて総合実用性能を満足する書換可能なコンパクトディスクを提供できるようになった。
【００３１】
耐熱性保護層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂などの金属酸化物；Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＴａＳ₄などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ₄Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいはそれらの混合物が挙げられる。これらの材料は単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでいてもよい。但し、耐熱性保護層２、４の融点は記録層３の融点よりも高いことが必要である。このような耐熱性保護層２、４は各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。
【００３２】
第１の誘電体層（耐熱性保護層）２の膜厚としては５００〜２５００Å、好適には１２００〜２３００Åとするのがよい。５００Åよりも薄くなると耐熱性保護層としての機能をはたさなくなり、逆に２５００Åよりも厚くなると感度の低下をきたしたり、界面剥離を生じやすくなる。また必要に応じて保護層を多層化することもできる。
第２の誘電体層（耐熱性保護層）４の膜厚としては１００〜１５００Å、好適には１５０〜１０００Åとするのがよい。ｌ００Åよりも薄くなると耐熱性保護層としての機能をはたさなくなり、逆に１５００Åよりも厚くなると１．２〜５．６ｍ／ｓの範囲の所謂低線速領域で使用した場合、界面剥離を生じやすくなり、繰り返し記緑性能も低下する。また必要に応じて保護層を多層化することもできる。
【００３３】
反射放熱層５としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属材料、またはそれらの合金などを用いることができる。反射放熱層５を形成することは必ずしも必要ではないが、過剰な熱を放出しディスクへの熱負担を軽減するために設けるほうが望ましい。このような反射放熱層５は各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。
反射放熱層５の膜厚としては、３００〜２０００Å、好適には５００〜１５００Åとするのがよい。
【００３４】
本発明のスパッタリングターダット及びその製法、製膜方法により成膜された記録層の処理（初期化）、記録、再生および消去に用いる電磁波としてはレーザー光、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波など種々のものが採用可能である。特に記録、再生および消去に用いる電磁波としては、ドライブに取付ける際小型でコンパクトな半導体レーザーが最適である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但しこれらの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
【００３６】
実施例１〜８、比較例１〜１０
表１にカルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂が存在するスパッタリングターゲットの組成、及びそれらを用いた場合のディスク特性、オーバーライト繰り返し可能回数（Ｏ／Ｗ回数）を示す。幅０．５μｍ、深さ６００Åでトラックピッチ１．６μｍのグルーブが形成されているポリカーボネートディスク基板（厚さ１．２ｍｍ）にＺｎＯ・ＳｉＯ₂からなる第１の誘電体層（厚さ２０００Å）、記録層（厚さ２５０Å）、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂からなる第２の誘電体層（厚さ３００Å）、アルミニウム基合金（Ａｌ−Ｓｉ（Ｓｉ１．０重量％を含む））からなる反射放熱層（厚さ１０００Å）、ＵＶ樹脂コート層（環境保護層、厚さ１０μｍ）を設けてディスクを作成した。なお、記録層のスパッタリング方法は背圧を９×１０^-7ｔｏｒｒで、アルゴンガスを入れ、４×１０^-3ｔｏｒｒにしてＲＦｐｏｗｅｒ４０ワットで行なった。
【００３７】
ディスクの回転線速度は１．２〜５．６ｍ／ｓの範囲内で各々のディスクに最適な線速で測定（記録再生）し、信号変調方式はＥＦＭ変調方式を用い、レーザー記録時には照射するレーザーパルスをマルチパルス化して記録した。半導体レーザーの波長は７８０ｎｍ、対物レンズのＮＡは０．５である。ディスク特性の欄の評価値は、レベル３が最も良好な特性（Ｃ／Ｎ≧５５ｄＢ、消去比（Ｅｒｓ）≦−３５ｄＢ）を示すターゲット組成とそれを用いて作製した記録層組成であることを表し、レベル２は良好な特性（５５＞Ｃ／Ｎ≧４５ｄＢ、−３５＜消去比（Ｅｒｓ）≦−２５ｄＢ）を示すターゲットとそれを用いて作製した記録層組成であることを表し、レベル１は良好な特性を有するディスクが得られなかった（上記以外のもの）ターゲットとそれを用いて作製した記録層組成であることを示す。
【００３８】
その結果、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂそれぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）がスパッタリングターダットでは、０．５≦α＜８、５≦β≦２３、１７≦γ≦３８、３２≦δ≦７３であるとき、そして記録層組成としては１≦α＜６、７≦β≦２０、２０≦γ≦３５、３５≦δ≦７０であるとき、良好なディスク性が得られていることがわかる。
なお、実施例１〜８で用いたターゲットは原材料を溶融急冷し、粉砕した後、ターゲット焼結前に熱処理工程を経て作製したものである。図２は実施例５で得られたディスクの線速５ｍ／ｓ時のオーバーライト特性を表わす。
【００３９】
【表１−（１）】

【００４０】
【表１−（２）】

【００４１】
比較例１１
実施例５のターゲットと同一組成で、ターゲット焼結前の熱処理工程のないものを作製した以外は実施例５同様のディスクを作製した。このディスクの線速５ｍ／ｓ時のオーバーライト特性を図３に示す。比較例１１ではディスク特性、感度とも劣っている。
【００４２】
実施例９
表２に実施例３のターゲットを窒素ガス０、３、６、１０、１５ｍｏｌ％混合したアルゴンガスを用いてスパッタリングを行なった際の記録膜の組成とオーバーライト級り返し回数を示す。窒素量が適量の場合はＯ／Ｗ繰り返し回数の向上が認められ、ｌ０ｍｏｌ％を越すと繰り返し回数が急激に悪化する。また、窒素を混合したサンプルでは膜中にＩｎ酸化物、Ｉｎ窒化物やＴｅ窒化物等の存在が認められた。中でも、Ｔｅ−ＮやＳｂ−Ｔｅ−Ｎの結合が記録膜中に存在する場合、Ｏ／Ｗの繰り返し回数の向上により効果の大きいことが確認された。但し、窒化物は特に限定されるものではない。
図５は（Ｎ₂／Ａｒ＋Ｎ₂）が３ｍｏｌ％の記録層を、Ｓｉウェハー基板上に１０００Å厚に製膜したサンプルをＦＴ−ＩＲ透過法にて分析し、０ｍｏｌ％のサンプルに対する同様のデータとの差スペクトルである。
【００４３】
測定方法及び測定条件の詳細は以下の通りである。

【００４４】
【表２】

【００４５】
比較例１２
実施例１〜８のターゲットに含まれるＡｇＩｎＴｅ_２の結晶子の粒径は４５０Å以下である。実施例２と同一組成ターゲットで結晶子の粒径５００Åのものを作製し、実施例２同様のディスクを作製した。この比較例１２のディスクの線速２ｍ／ｓ時のオーバーライト特性を図４に示す。比較例１２では実施例２に比べてＣ／Ｎ、消去比が劣った。
【００４６】
比較例１３、１４
実施例１〜８のターゲットでは、原材料であるＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂのターゲット作製時の材料混合溶融温度は５５０℃以上８５０℃以下である。実施例２と同一組成で原材料溶融温度が５００℃のもの（比較例１３）と９００℃のもの（比較例１４）を作製し、実施例２同様のディスクを作製した。比較例１３のディスクでは良好な記録消去がほとんど行えなかった。また、比較例１４は実施例２に比べ特性がやや劣っていた。
【００４７】
実施例１０
案内溝（グルーブ）の幅と深さを変化させた以外は、実施例２とまったく同様の構成のディスクを同様の方法により作製し、その溝信号特性を評価した。その結果を図６に示す。
図６より、基板に形成される案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍで案内溝の深さが２５０〜６５０Åの時、良好な溝信号特性を示すことがわかる。
【００４８】
実施例１１
各層の膜厚を変化させた以外は、実施例２とまったく同様の構成のディスクを同様の方法により作製し、その記録感度とオーバーライト繰り返し回数を評価した。その結果を表３に示す。
表３より、第１の誘電体層の膜厚が５００〜２５００Å、記録層の膜厚が１００〜１０００Å、第２の誘電体層の膜厚が１００〜１５００Å、合金層の膜厚が３００〜２０００Åである時、高記録感度でかつ優れた書き換え回数を有することがわかる。
【００４９】
【表３】

（注）実施例１１の１〜６は第１誘電体層の膜厚効果、実施例１１の７〜１３は記録層の膜厚効果、実施例１１の１４〜２１は第２誘電体層の膜厚効果、実施例１１の２２〜２７は反射放熱層の膜厚効果を表わす。
（注）判定で○は良好、×は不良を表わす。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によりＣ／Ｎ、消去比、感度、繰り返し特性の飛躍・向上を達成できた。以下に、請求項ごとの効果を示す。頭の番号は、各請求項に対応する。
１）記録層の組成を特定化し、及び第１誘電体層、記録層、第２誘電体層、金属または合金層のそれぞれの厚みを特定することで、低線速領域（１．２〜５．６ｍ／ｓ）での総合性能に優れた相変化型光ディスク用の記録層を獲得でき、さらに、透明基板の案内溝の形状（深さと幅）を特定化することにより、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒとの互換性確保を容易にできる。
２）記録層に含まれる化学構造を特定化することで、さらに消去性能に優れた相変化型光ディスクを獲得できる。
３）請求項１に記載の記録層の状態を示しており、さらに優れた性能（特には書き換え回数、信頼性等）を有する相変化型光記録媒体を提供する。
４）請求項３の記録層の状態を更に特定化することにより、Ｏ／Ｗ回数をより向上させるとともに、所望の最適線速度の制御を容易にできる。
５）上記光ディスクを適用する最適な記録方法を提供できる。
６）上記光ディスクを適用する最適な記録方法、特には、大容量化に適した方法を提供できる。
７）上記光ディスクを適用する最適な記録方法、特には、コンパクトディスクの書換型あるいはその変形方式に適した記録方法と条件を提供できる。
８）上記記録媒体の記録層を作製する際の出発材料となるスパッタリング用ターゲットの基本組成と化学構造を特定することにより、優れた相変化型光ディスクを提供できる。
９）上記記録媒体の記録層を作製する際の出発材料となるスパッタリング用ターゲットの基本組成と化学構造、さらに結晶粒子の大きさを特定することにより、優れた相変化型光ディスクを提供できる。
１０）上記ターゲットの基本的製造方法の一つを提供する。
１１）上記ターゲットの基本的製造方法の他の一つを提供する。
１２）上記ターゲットの基本的製造方法の改良法であり、安定した相変化記録媒体を獲得する条件を提供する。
１３）請求項８、９のいずれかに記職のターゲットを用い、請求項１、２に記載の記録層を作製する方法を提供する。
１４）請求項１３に記載の製造方法の改良であり、さらに高性能で安定した相変化記録媒体を獲得する作製条件を提供する。
１５）請求項１３に記載の製造方法の改良であり、さらに高性能で安定した相変化記録媒体を獲得する作製条件を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明光記録媒体の一例の構成図。
【図２】ターゲット材料を製造する際、焼結前に熱処理を行なったターゲットを用いてつくった光記録媒体の性能を表わした図。
【図３】ターゲット材料を製造する際、熱処理を行なわなかったターゲットを用いて光記録媒体の性能を表わした図。
【図４】同一組成のターゲットで結晶孔径を５００Åとして光記録媒体をつくり、その性能を表わした図。
【図５】Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを表わした図。
【図６】グルーブの幅、深さとプッシュプル信号との関係を表わした図。
【符号の説明】
１基板４第２の誘電体層
２第１の誘電体層５金属又は合金層
３記録層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium, and more particularly to a phase change type information recording medium that causes a phase change in a recording layer material by irradiating a light beam, records and reproduces information, and is rewritable. It is applied to related devices, particularly rewritable compact discs (CDs).
Furthermore, the present invention relates to a sputtering target for a phase change type optical recording medium and a method for producing the same, and causes a phase change in a recording layer material by irradiating a light beam to record and reproduce information and to rewrite the information. The present invention is applied to the manufacture of a certain optical recording medium.
[0002]
[Prior art]
As an optical memory medium capable of recording, reproducing and erasing information by irradiation with electromagnetic waves, especially laser beams, so-called phase change recording media using the transition between crystal-amorphous phase or crystal-crystal phase are well known. It has been. In recent years, research and development has become active due to the fact that single-beam overwriting, which is difficult with magneto-optical memory, is possible, and the optical system on the drive side is simpler. As typical examples thereof, as disclosed in US Pat. No. 3,530,441, Ge—Te, Ge—Te—Sn, Ge—Te—S, Ge—Se—S, Ge—Se—Sb, Ge—As—Se, Examples include so-called chalcogen-based alloy materials such as In-Te, Se-Te, and Se-As. For the purpose of improving stability and high-speed crystallization, Au (Japanese Patent Laid-Open No. 61-219692), Sn and Au (Japanese Patent Laid-Open No. 61-270190), Pd (Japanese Patent Laid-Open No. 19490) and the like, and a material in which the composition ratio of Ge—Te—Se—Sb and Ge—Te—Sb is specified for the purpose of improving the recording / erasing repeatability (Japanese Patent Laid-Open No. 62-73438). Japanese Patent Laid-Open No. 63-228433) has also been proposed. However, none of them can satisfy all of the characteristics required for a phase change type rewritable optical memory medium. In particular, improvement of recording sensitivity and erasing sensitivity, prevention of erasure ratio reduction due to unerased residue at the time of overwriting, and extension of the life of recorded and unrecorded parts are the most important issues to be solved.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-251290 proposes a recording medium having a recording layer composed of a multi-component compound single layer whose crystal state is substantially ternary or higher. Here, the ternary or higher multi-component compound monolayer substantially includes 90 atomic% or more of a compound having a ternary or higher stoichiometric composition (for example, In ₃ SbTe ₂ ) in the recording layer. By using such a recording layer, the recording and erasing characteristics can be improved. However, it has disadvantages such as a low erasing ratio and a laser power required for erasing recording has not been sufficiently reduced.
[0004]
Further, in _{_{JP-A-1-277338 (Sb a Te 1-a}} ) 1-Y M Y ( wherein 0.4 ≦ a <0.7, a Y ≦ 0.2, M is Ag, Al, A recording layer made of an alloy having a composition represented by: As, Au, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Pb, Pt, Se, Si, Sn, and Zn. An optical recording medium is proposed. The basis of this system is Sb ₂ Te _{3. By} making Sb excessive, high-speed erasure and repetitive characteristics are improved, and addition of M promotes high-speed erasure. In addition, the erasure rate by DC light is also high. However, this document does not show the erasure rate at the time of overwriting (the unerased residue was recognized in the results of the study by the present inventors), and the recording sensitivity is insufficient.
[0005]
Similarly, a _{_{(In 1-X Sb X)}} 1-Y M Y (0.55 ≦ X ≦ 0.80,0 ≦ Y ≦ 0.20 in the recording layer in the JP-60-177446, M is Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, Te, Se, Bi)), and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-228433, GeTe-Sb is used for the recording layer. ₂ Te ₃ —Sb (excess) alloy is used, but none of them satisfy the characteristics such as sensitivity and erasure ratio.
[0006]
In addition, JP-A-4-163939 forms a recording thin film by adding N to a Te-Ge-Sb alloy, and JP-A-4-52188 discloses that a recording thin film is made of a Te-Ge-Se alloy. The recording thin film is formed by adsorbing N to the Te—Ge—Se alloy in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-52189. Are described.
However, it is impossible to obtain these optical recording media having sufficient characteristics.
[0007]
As has been seen so far, in optical recording media, especially improvement of recording sensitivity and erasing sensitivity, prevention of reduction in erasing ratio due to unerased residue during overwriting, and extension of life of recorded and unrecorded parts should be solved. It is the most important issue.
[0008]
On the other hand, with the rapid spread of CDs (compact discs) in recent years, write-once type compact discs (CD-R) that can be written only once have been developed and have begun to spread in the market. However, in a CD-R, if it fails even once during writing, it cannot be corrected, and the disk becomes unusable and must be discarded. Therefore, there has been a long-awaited practical application of a rewritable compact disc that can compensate for this drawback.
One example of research and development is a rewritable compact disk using a magneto-optical disk, but it has drawbacks such as difficulty in overwriting and difficulty in compatibility with CD-ROM and CD-R. Development of practical application of phase change type optical disks, which are advantageous in principle for ensuring compatibility, has been activated.
[0009]
Examples of research presentations on rewritable compact discs using phase-change optical discs include Furuya (others): Proceedings of the 4th Phase Change Recording Society Symposium, 70 (1992), Kanno (others): 4th Proceedings of the Symposium of Phase Change Recording Society, 76 (1992), Kawanishi (etc.): Proceedings of the 4th Symposium of Phase Change Recording Society, 82 (1992), T. Handa (et al): Jpn. J. et al. Appl. Phys. 32 (1993) 5226, Yoneda (other): Symposium Lecture Collection, 5th Phase Change Recording Study Group, 9 (1993), Tominaga (Other): Proceedings of 5th Phase Change Recording Study Group Symposium, 5 (1993) ), But all of them do not fully satisfy the overall performance such as ensuring compatibility with CD-R, recording / erasing performance, recording sensitivity, number of rewrites, number of playbacks, storage stability, etc. There wasn't. These drawbacks are largely due to the low erase ratio mainly due to the composition and structure of the recording material.
[0010]
Under these circumstances, there has been a demand for development of a phase change type recording material having a high erasure ratio and suitable for high sensitivity recording and erasing, and a high performance and rewritable phase change type compact disc.
The present inventors have found and proposed an AgInSbTe-based recording material as a new material for solving these drawbacks. Representative examples thereof include JP-A-4-78031, JP-A-4-123551, and H.P. Iwasaki (et al): Jpn. J. et al. Appl. Phys. 31 (1992) 461, Ide (others): Proceedings of the 3rd Phase Change Recording Society Symposium, 102 (1991), H.C. Iwasaki (et al): pn. J. et al. Appl. Phys. 32 (1993) 5241 and the like.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Although it was already clear that these disclosed technologies can obtain a phase change type optical disk having extremely excellent performance, the above comprehensive performance such as ensuring compatibility with CD-R is completely satisfied, and a new Further efforts have been desired to complete a technology for producing a phase-change optical disc that can form a market.
[0012]
Accordingly, the first object of the present invention is to provide an optical recording medium that eliminates all the problems in the prior art and achieves a dramatic improvement in C / N, erasure ratio, recording sensitivity, and repeatability compared to the prior art. There is to do. A second object of the present invention is to provide an optimum optical recording medium in an optical recording method for recording / erasing in a region where the rotational linear velocity of the disk is 1.2 m / s to 5.6 m / s. . A third object of the present invention is to provide a phase change optical recording medium optimum for a rewritable compact disc and a recording method therefor. A fourth object of the present invention is to provide a sputtering target that achieves the first, second, and third objects, a manufacturing method thereof, and a film forming method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on improvement of the optical recording medium, the present inventors have obtained an optical recording medium that meets the above purpose, a recording method on the optical recording medium, a manufacturing method of the optical recording medium, and a manufacturing of the optical recording medium. Have found a sputtering target, a production method thereof, and a film production method useful for the above.
That is, according to the present invention (1) a first dielectric layer having a thickness of 500~2500Å on a substrate, a recording layer having a thickness of 100 to 1000 Å, the second dielectric layer having a thickness of 100～1500A, thickness In an optical recording medium in which 300 to 2000 mm metal or alloy layers are laminated in this order, the constituent elements of the recording layer are Ag, In, Te, and Sb, and the respective composition ratios α, β, γ, δ (atomic%) ) Is 1 ≦ α <6
7 ≦ β ≦ 20
20 ≦ γ ≦ 35
35 ≦ δ ≦ 70
α + β + γ + δ = 100
An optical recording medium comprising: a phase change recording material having a width of a guide groove formed on the substrate of 0.25 to 0.65 μm, and a depth of the guide groove of 250 to 650 mm. (2) The optical recording medium as described in (1) above, wherein the recording layer has an AgSbTe ₂ microcrystalline phase at the time of unrecording and erasing, and (3) the constituent element of the recording layer in (1) An optical recording medium comprising a nitride and / or an oxide of at least one of In, Te, and Sb;
(4) In the above (3) , there is provided an optical recording medium characterized in that at least one of the bonded states of nitrogen in the recording layer is Te-N .
[0014]
In addition, according to the present invention, ( 5 ) the optical recording medium of ( 1 ) is rotated in the range of the rotational linear velocity of 1.2 m / s to 5.6 m / s, and the irradiation light source used for information recording is a semiconductor laser. ( 6 ) In the optical recording method of ( 5 ), the recording method is a PWM (Pulse Width Modulation) method, ( 7 ) The ( 7 ) 6 ) In the optical recording method, the signal modulation method at the time of information recording uses EFM (Eight to Fourteen Modulation) or an improved modulation method thereof, and the signal at the time of laser recording is multipulsed. A method is provided.
[0015]
Moreover, according to the present invention, ( 8 ) used in producing the optical recording medium of (1) ,
The constituent elements are Ag, In, Te, and Sb, and the composition ratios α, β, γ, and δ (atomic%) are 0.5 ≦ α <8.
5 ≦ β ≦ 23
17 ≦ γ ≦ 38
32 ≦ δ ≦ 73
α + β + γ + δ = 100, where α ≦ β
And Sb and a stoichiometric composition having a chalcopyrite structure and / or a zinc blende structure and / or AgInTe ₂ having a composition close thereto are present in the target. ( 9 ) In the above ( 8 ), the grain size d of crystallites formed of AgInTe ₂ having a stoichiometric composition having a chalcopyrite structure and / or a zinc blende structure and / or a composition close thereto. Is 0 <d ≦ 450Å
A sputtering target is provided.
[0016]
Further, according to the present invention, ( 10 ) Ag, In and Te as a target raw material are mixed, melted at a temperature of 550 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, rapidly cooled and pulverized, and this is mixed with Sb. ( 8 ) The sputtering target production method according to ( 8 ) above, ( 11 ) Ag, In, Te, and Sb as a target raw material are mixed and mixed at a temperature of 550 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. ( 12 ) The method for producing a sputtering target according to ( 8 ), characterized in that it is rapidly cooled and pulverized after being melted, and sintered, ( 12 ) As a step before target sintering in ( 10 ) or ( 11 ), There is provided a method for producing a sputtering target, comprising a heat treatment step at a melting point temperature or lower.
[0017]
Further, according to the present invention, ( 13 ) at the time of sputtering of the sputtering target of ( 8 ) or ( 9 ), the film formation is performed using a gas in which nitrogen gas is mixed with 0 mol% or more and 10 mol% or less of argon gas. (1) The recording layer deposition method according to (1) or (2) , ( 14 ) The back pressure p during sputtering using the sputtering target according to ( 8 ) or ( 9 ) is 3 × 10 ^{− 7} ≦ p ≦ 5 × 10 ^-6 Torr
( 13 ) The method for forming a recording layer according to ( 13 ), wherein ( 15 ) after sputtering, a gas containing nitrogen at a concentration higher than that during sputtering is caused to flow into the sputtering chamber. ( 13 ) A method for forming a recording layer is provided.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. A material containing a quaternary phase change recording material containing Ag, In, Te, Sb as a main component has extremely high recording (amorphization) sensitivity / speed, erasure (crystallization) sensitivity / speed, and erasure ratio. Since it is good, it is suitable as a material for the recording layer. The recording layer composition capable of obtaining good disk characteristics is as described in the above (1). However, in order to obtain the best recording and erasing characteristics, it is better to satisfy the requirements shown in the above (2) .
[0020]
In the present invention, the composition of the recording layer used was a value obtained by measuring the recording film by an emission analysis method, but other analysis such as X-ray microanalysis, Rutherford backscattering, Auger electron spectroscopy, fluorescent X-rays, etc. The law can be considered. In that case, it is necessary to make a comparative study with the value obtained by the emission spectrometry. In general, in the case of emission analysis, about ± 5% of the measured value is considered as an analysis error.
X-ray diffraction or electron beam diffraction is suitable for observing substances contained in the recording layer. In other words, for determining the crystal state, the crystal state is observed when spot-like and Debye-ring patterns are observed in the electron diffraction pattern, and the amorphous state is observed when ring-like patterns and halo patterns are observed. And The crystallite diameter can be determined from the half width of the X-ray diffraction peak using Scherrer's equation.
[0021]
Furthermore, analysis techniques such as FT-IR and XPS are effective for analyzing chemical bonding states in the recording layer, such as oxides and nitrides.
The film thickness of the sputtering target produced by the production method of the present invention and the recording layer produced by the film production method is 100 to 1000 mm, preferably 150 to 700 mm. When the thickness is less than 100 mm, the light absorption ability is remarkably lowered, and the role as a recording layer cannot be achieved. On the other hand, if it is thicker than 1000 mm, uniform phase change is difficult to occur at high speed.
[0022]
After the thin film recording layer is installed, the target is mainly made of Sb and a stoichiometric composition having a chalcopyrite structure and / or a zinc blende structure and / or AgInTe ₂ having a composition close thereto. For example, the 1991 Fall 3rd Phase Change Recording Study Group Symposium Preliminary Proceedings p. 102 and Japan Journal of Applied Physics Vol. 32 (1993) p. As described in 5241-5247, a mixed phase state of the microcrystalline phase AgSbTe ₂ and the amorphous phase In—Sb can be obtained. By providing this mixed phase state as an unrecorded state of the recording layer, an optical recording medium having a high erasure ratio and low power and capable of repeated recording and erasing can be obtained.
[0023]
The grain size of the crystallite of AgInTe ₂ having a stoichiometric composition having a chalcopyrite structure and / or a zinc blende structure and / or a composition close thereto is, for example, a main peak (X-ray) obtained by pulverizing a target and obtaining X-ray diffraction. In the case of the source Cu, λ≈1.54 mm, it can be calculated from the line width of about 24.1 °. In the calculation, it is necessary to construct the line width with a reference sample having a sufficiently large crystallite grain size. When the grain size (d) of the crystallites of AgInTe ₂ is 450 mm or more, it is difficult to obtain a mixed phase state in which stable recording and erasure can be performed even after appropriate processing is performed after the thin film recording layer is provided. It becomes. For this reason, the range of the particle size (d) is suitably 0 <d ≦ 450%.
[0024]
When the recording layer is formed using the sputtering target of the present invention, the back pressure p before sputtering is preferably 3 × 10 ⁻⁷ ≦ p ≦ 5 × 10 ⁻⁶ Torr. Within this range, an appropriate discontinuous phase (barrier) can be formed in the film, and by performing an appropriate treatment after film formation, a mixed phase of microcrystalline AgSbTe ₂ and amorphous In—Sb can be obtained from an amorphous phase of AgInTe ₂ and Sb. It becomes easy to get the state. Further, by using a gas in which nitrogen gas is mixed in an amount of 0 mol% or more and 10 mol% or less in argon gas as the sputtering gas, it is most suitable for the disk use conditions such as the disk rotation linear velocity and the layer configuration according to the amount of nitrogen. A recording layer can be obtained. Further, by using a mixed gas of nitrogen gas and argon gas, the durability of repeated recording and erasure is improved. As the mixed gas, a gas mixed in advance at a desired molar ratio may be used, or the flow rate may be adjusted so that the desired molar ratio is obtained when the chamber is introduced.
[0025]
Good characteristics are obtained especially when the nitrogen content in the film is 5% or less. Specific effects other than the improvement in the number of O / Ws include an improvement in the degree of modulation and an improvement in the storage life of the recording mark (amorphous mark). Details of these mechanisms are not necessarily clear, but structurally changes in a rough direction due to a decrease in the density of the film, an increase in micro defects, and the like due to mixing of an appropriate amount of nitrogen into the film.
As a result, the ordering of the film is relaxed and the transition from amorphous to crystalline is suppressed as compared with the state in which nitrogen is not added. Therefore, the stability of the amorphous mark is increased and the shelf life is improved. Further, as one of the nitrogen addition effects, it is also effective as a method for controlling the transition linear velocity. Specifically, the transition linear velocity, that is, the optimum recording linear velocity can be changed to the low linear velocity side by adding nitrogen. Even if the same target is used, the optimum recording linear velocity of the phase change optical disk can be adjusted only by controlling the N ₂ / Ar gas mixture ratio during the production of the recording film.
[0026]
The chemical bonding state of nitrogen in the film is preferably bonded to any one or more of Ag, In, Te, and Sb, but particularly Te-bonded state, specifically Te—N, Sb. When a chemical bond such as -Te-N is present, the effect is increased by improving the number of repetitions of O / W. As a means for analyzing such a chemical bond state, electron spectroscopic analysis methods such as FT-IR and XPS are effective. For example, the FT-IR, absorption bands due to Te-N has its peak around 500~600cm ^-1, Sb-Te-N is the absorption peak around 600～650Cm ^-1 appears.
[0027]
Furthermore, other elements and impurities can be added to the recording layer material of the present invention for the purpose of further improving performance and reliability. As an example, the elements (B, N, C, P, Si) and O, S, Se, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu described in Japanese Patent Application No. 4-1488 Zn, Ga, Sn, Pd, Pt, Au and the like are preferable examples.
[0028]
Next, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows a configuration example of the present invention. A first dielectric layer (heat resistant protective layer) 2, a recording layer 3, a second dielectric layer (heat resistant protective layer) 4, and a reflective heat radiation layer 5 are provided on the substrate 1. The heat-resistant protective layers 2 and 4 are not necessarily provided on both sides of the recording layer 3, but it is desirable to provide the heat-resistant protective layer 2 when the substrate 1 is a material having low heat resistance such as polycarbonate resin.
[0029]
The material of the substrate 1 is usually glass, ceramics, or resin, and a resin substrate is preferable in terms of moldability and cost. Typical examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, and urethane resin. Polycarbonate resin and acrylic resin are preferable in terms of processability and optical characteristics. Further, the substrate 1 may have a disk shape, a card shape or a sheet shape.
[0030]
However, when the optical recording medium of the present invention is applied to a rewritable compact disc (CD-Erasable), it is desirable to give the following specific conditions. The condition is that the width of the guide groove (groove) formed on the substrate to be used (so-called half width) is 0.25 to 0.65 microns (μm), preferably 0.30 to 0.55 μm, The depth is 250 to 650 angstroms (Å), preferably 300 to 550 Å.
By combining this substrate condition with the recording material and the disk layer configuration described above, it is possible to provide a rewritable compact disk with excellent compatibility.
Specifically, in a compact disc, a push-pull signal after recording (PPm) is defined as an important groove signal characteristic (see CD standard). The range is required to have a PPm of 0.04 to 0.15, preferably 0.04 to 0.12, and optimally 0.04 to 0.09.
In a rewritable compact disc using phase change, it was extremely difficult to satisfy all the main recording / reproducing characteristics and to satisfy the groove signal characteristic standards. It is now possible to provide a rewritable compact disc that satisfies the requirements.
[0031]
Materials for the heat-resistant protective layer include metal oxides such as SiO, SiO ₂ , ZnO, SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , In ₂ O ₃ , MgO, and ZrO ₂ ; Si ₃ N ₄ , AlN, TiN Nitrides such as Zn, BN and ZrN; sulfides such as ZnS, In ₂ S ₃ and TaS ₄ ; carbides such as SiC, TaC, B ₄ C, WC, TiC and ZrC, diamond-like carbon, and mixtures thereof. . These materials can be used alone to form a protective layer, but they may be mixed with each other. Further, impurities may be included as necessary. However, the melting point of the heat-resistant protective layers 2 and 4 needs to be higher than the melting point of the recording layer 3. Such heat-resistant protective layers 2 and 4 can be formed by various vapor phase growth methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating, and electron beam vapor deposition.
[0032]
The film thickness of the first dielectric layer (heat-resistant protective layer) 2 is 500 to 2500 mm, preferably 1200 to 2300 mm. When the thickness is less than 500 mm, the function as a heat-resistant protective layer is not achieved. Conversely, when the thickness is more than 2500 mm, the sensitivity is lowered or interface peeling is likely to occur. Moreover, a protective layer can also be multilayered as needed.
The film thickness of the second dielectric layer (heat resistant protective layer) 4 is 100 to 1500 mm, preferably 150 to 1000 mm. If it is thinner than 100 mm, it will not function as a heat-resistant protective layer. Conversely, if it is thicker than 1,500 mm, it will cause interface peeling when used in the so-called low linear velocity range of 1.2 to 5.6 m / s. It tends to occur, and the repeated greening performance also decreases. Moreover, a protective layer can also be multilayered as needed.
[0033]
As the reflective heat dissipation layer 5, a metal material such as Al, Au, Ag, or Cu, or an alloy thereof can be used. It is not always necessary to form the reflective heat radiation layer 5, but it is desirable to provide it in order to release excessive heat and reduce the heat burden on the disk. Such a reflective heat dissipation layer 5 can be formed by various vapor phase growth methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating, electron beam vapor deposition and the like.
The thickness of the reflective heat radiation layer 5 is 300 to 2000 mm, preferably 500 to 1500 mm.
[0034]
As the electromagnetic wave used for the processing (initialization), recording, reproduction and erasing of the recording layer formed by the sputtering tardat and the manufacturing method and film forming method of the present invention, laser beam, electron beam, X-ray, ultraviolet ray and visible ray are used. Various types such as infrared rays and microwaves can be used. In particular, as an electromagnetic wave used for recording, reproduction, and erasing, a small and compact semiconductor laser is optimal when mounted on a drive.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, these examples do not limit the present invention.
[0036]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-10
Table 1 shows the composition of a sputtering target having a stoichiometric composition having a chalcopyrite structure and / or a zincblende structure and / or a composition close to that of AgInTe ₂ , and the disk characteristics and overwrite repetition when using them. Indicates the possible number of times (O / W times). A first dielectric layer (thickness: 2000 mm) made of ZnO.SiO ₂ on a polycarbonate disk substrate (thickness: 1.2 mm) having a groove of width 0.5 μm, depth 600 mm and track pitch 1.6 μm, Recording layer (thickness 250 mm), second dielectric layer (thickness 300 mm) made of ZnS · SiO _2, reflective heat dissipation layer (thickness) made of aluminum-based alloy (Al-Si (including 1.0 wt% Si)) And a UV resin coat layer (environmental protection layer, thickness 10 μm) was provided to prepare a disc. The recording layer was sputtered at a back pressure of 9 × 10 ⁻⁷ torr, argon gas, 4 × 10 ⁻³ torr and RF power of 40 watts.
[0037]
The rotational linear velocity of the disk is measured (recording / reproducing) within the range of 1.2 to 5.6 m / s at the optimum linear velocity for each disk, the signal modulation method uses the EFM modulation method, and irradiation is performed during laser recording. Laser pulses were recorded as multipulses. The wavelength of the semiconductor laser is 780 nm, and the NA of the objective lens is 0.5. The evaluation value in the column of the disk characteristics is that the level 3 is the target composition exhibiting the best characteristics (C / N ≧ 55 dB, erasure ratio (Ers) ≦ −35 dB) and the recording layer composition produced using the target composition. Level 2 represents a target exhibiting good characteristics (55> C / N ≧ 45 dB, −35 <erase ratio (Ers) ≦ −25 dB) and a recording layer composition produced using the target. Level 1 Indicates that the disk having good characteristics was not obtained (other than the above) and the recording layer composition produced using the target.
[0038]
As a result, the composition ratios α, β, γ, and δ (atomic%) of Ag, In, Te, and Sb are 0.5 ≦ α <8, 5 ≦ β ≦ 23, and 17 ≦ γ ≦ 38 in the sputtering tartat. , When 32 ≦ δ ≦ 73, and when the recording layer composition is 1 ≦ α <6, 7 ≦ β ≦ 20, 20 ≦ γ ≦ 35, and 35 ≦ δ ≦ 70, good disk properties can be obtained. You can see that
In addition, the target used in Examples 1-8 is produced through a heat treatment step before target sintering after melting and quenching and pulverizing the raw material. FIG. 2 shows the overwrite characteristics of the disk obtained in Example 5 when the linear velocity is 5 m / s.
[0039]
[Table 1- (1)]

[0040]
[Table 1- (2)]

[0041]
Comparative Example 11
A disk similar to that of Example 5 was manufactured except that a target having the same composition as that of Example 5 and having no heat treatment step before target sintering was prepared. FIG. 3 shows the overwrite characteristics of this disk when the linear velocity is 5 m / s. In Comparative Example 11, both the disk characteristics and the sensitivity are inferior.
[0042]
Example 9
Table 2 shows the composition of the recording film and the number of overwriting times when sputtering was performed using argon gas in which the target of Example 3 was mixed with

nitrogen gas

0, 3, 6, 10, 15 mol%. When the amount of nitrogen is an appropriate amount, an improvement in the number of O / W repetitions is recognized, and when the amount exceeds 10 mol%, the number of repetitions deteriorates rapidly. Further, in the sample mixed with nitrogen, the presence of In oxide, In nitride, Te nitride or the like was observed in the film. In particular, when Te—N or Sb—Te—N bonds exist in the recording film, it was confirmed that the effect was great by improving the number of O / W repetitions. However, the nitride is not particularly limited.
FIG. 5 shows an analysis of a sample obtained by forming a recording layer (N ₂ / Ar + N ₂ ) 3 mol% on a Si wafer substrate to a thickness of 1000 mm by the FT-IR transmission method, and shows similar data for a 0 mol% sample. It is a difference spectrum.
[0043]
Details of the measurement method and measurement conditions are as follows.

[0044]
[Table 2]

[0045]
Comparative Example 12
The grain size of the crystallites of AgInTe ₂ contained in the targets of Examples 1 to 8 is 450 mm or less. A disk having the same composition target as in Example 2 and a crystallite particle size of 500 mm was manufactured, and a disk similar to that in Example 2 was manufactured. FIG. 4 shows the overwrite characteristics of the disk of Comparative Example 12 when the linear velocity is 2 m / s. In Comparative Example 12, the C / N and erasure ratio were inferior to those in Example 2.
[0046]
Comparative Examples 13 and 14
In the targets of Examples 1 to 8, the material mixing and melting temperature at the time of producing the target of Ag, In, Te, and Sb as raw materials is 550 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. Discs having the same composition as in Example 2 and having a raw material melting temperature of 500 ° C. (Comparative Example 13) and 900 ° C. (Comparative Example 14) were produced. With the disc of Comparative Example 13, good recording and erasing could hardly be performed. Further, Comparative Example 14 was slightly inferior in characteristics to Example 2.
[0047]
Example 10
Except that the width and depth of the guide groove (groove) were changed, a disk having the same configuration as that of Example 2 was produced by the same method, and the groove signal characteristics were evaluated. The result is shown in FIG.
As can be seen from FIG. 6, when the width of the guide groove formed on the substrate is 0.25 to 0.65 μm and the depth of the guide groove is 250 to 650 mm, good groove signal characteristics are exhibited.
[0048]
Example 11
Except for changing the film thickness of each layer, a disk having the same configuration as in Example 2 was produced by the same method, and the recording sensitivity and the number of overwriting repetitions were evaluated. The results are shown in Table 3.
From Table 3, the film thickness of the first dielectric layer is 500 to 2500 mm, the film thickness of the recording layer is 100 to 1000 mm, the film thickness of the second dielectric layer is 100 to 1500 mm, and the film thickness of the alloy layer is 300 to 300 mm. It can be seen that when it is 2000 mm, it has high recording sensitivity and an excellent number of rewrites.
[0049]
[Table 3]

(Note) 1 to 6 of Example 11 is the film thickness effect of the first dielectric layer, 7 to 13 of Example 11 are the film thickness effect of the recording layer, and 14 to 21 of Example 11 are the film thickness effect of the second dielectric layer. The film thickness effect, 22-27 of Example 11, represents the film thickness effect of the reflective heat dissipation layer.
(Note) In the judgment, ○ indicates good and × indicates poor.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, the jump / improvement of C / N, erasure ratio, sensitivity, and repeatability can be achieved. Below, the effect for every claim is shown. The head number corresponds to each claim.
1) By specifying the composition of the recording layer and specifying the thicknesses of the first dielectric layer, the recording layer, the second dielectric layer, the metal or the alloy layer , the low linear velocity region (1.2 to The recording layer for phase change optical discs with excellent overall performance at 5.6 m / s) can be obtained. Furthermore, by specifying the shape (depth and width) of the guide groove of the transparent substrate, the CD-ROM, It is easy to ensure compatibility with CD-R.
2) By specifying the chemical structure contained in the recording layer, it is possible to obtain a phase-change optical disk with further excellent erasing performance.
3 ) The state of the recording layer according to claim 1 is shown, and a phase change optical recording medium having further excellent performance (particularly the number of rewrites, reliability, etc.) is provided.
4) More further identify the state of the recording layer according to claim 3, together with further improve the O / W times, can facilitate control of the desired optimum linear velocity.
5 ) An optimum recording method to which the above optical disk is applied can be provided.
6 ) It is possible to provide an optimum recording method to which the optical disk is applied, particularly a method suitable for increasing the capacity.
7 ) It is possible to provide an optimum recording method to which the above optical disk is applied, in particular, a recording method and conditions suitable for a rewritable type of a compact disk or its deformation method.
8 ) An excellent phase change optical disk can be provided by specifying the basic composition and chemical structure of the sputtering target that is the starting material for producing the recording layer of the recording medium.
9 ) An excellent phase change optical disk can be provided by specifying the basic composition and chemical structure of the sputtering target, which is a starting material for producing the recording layer of the recording medium, and the size of the crystal grains.
10 ) Provide one of the basic manufacturing methods of the target.
11 ) To provide another basic manufacturing method of the target.
12 ) An improved method of the basic manufacturing method of the target, and provides conditions for obtaining a stable phase change recording medium.
13 ) A method for producing a recording layer according to any one of claims 1 and 2 is provided by using a record-keeping target according to any one of

claims

8 and 9 .
14 ) An improvement of the manufacturing method according to

claim

13 , further providing production conditions for obtaining a high-performance and stable phase change recording medium.
15 ) An improvement of the manufacturing method according to

claim

13 , further providing a production condition for obtaining a high-performance and stable phase change recording medium.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an example of an optical recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the performance of an optical recording medium manufactured using a target that has been heat-treated before sintering when a target material is manufactured.
FIG. 3 is a diagram showing the performance of an optical recording medium using a target that has not been heat-treated when a target material is manufactured.
FIG. 4 is a diagram showing the performance of an optical recording medium manufactured with a target having the same composition and a crystal pore diameter of 500 mm.
FIG. 5 shows an FT-IR spectrum of an Ag—In—Sb—Te—N film.
FIG. 6 is a diagram illustrating a relationship between a groove width and depth and a push-pull signal.
[Explanation of symbols]
1 substrate 4 second dielectric layer 2 first dielectric layer 5 metal or alloy layer 3 recording layer

Claims

The first dielectric layer having a thickness of 500~2500Å on a substrate, a recording layer having a thickness of 100 to 1000 Å, the second dielectric layer having a thickness of 100～1500A, the order of the metal or alloy layer having a thickness of 300~2000Å A laminated optical recording medium , wherein the constituent elements of the recording layer are Ag, In, Te, and Sb, and the respective composition ratios α, β, γ, and δ (atomic%) are 1 ≦ α <6.
7 ≦ β ≦ 20
20 ≦ γ ≦ 35
35 ≦ δ ≦ 70
α + β + γ + δ = 100
An optical recording medium comprising: a phase change recording material having a width of a guide groove formed on the substrate of 0.25 to 0.65 μm, and a depth of the guide groove of 250 to 650 mm. .

The optical recording medium according to claim 1 , wherein the recording layer has an AgSbTe ₂ microcrystalline phase when not recorded and when erased.

2. The optical recording medium according to claim 1, comprising a nitride and / or an oxide of at least one of the constituent elements In, Te, and Sb of the recording layer.

4. The optical recording medium according to claim 3, wherein at least one of the bonded states of nitrogen in the recording layer is Te-N.

An optical recording method, wherein the optical recording medium according to claim 1 is rotated at a rotational linear velocity in the range of 1.2 m / s to 5.6 m / s, and an irradiation light source used for information recording is a semiconductor laser.

6. The optical recording method according to claim 5, wherein the recording method is a PWM (Pulse Width Modulation) method.

7. The optical recording method according to claim 6, wherein a signal modulation method at the time of information recording uses an EFM (Eight to Four Modulation) method or an improved modulation method thereof, and a signal at the time of laser recording is multipulsed. An optical recording method.

Used when producing the optical recording medium according to claim 1,
The constituent elements are Ag, In, Te, and Sb, and the respective composition ratios α, β, γ, and δ (atomic%) are
0.5 ≦ α <8
5 ≦ β ≦ 23
17 ≦ γ ≦ 38
32 ≦ δ ≦ 73
α + β + γ + δ = 100, where α ≦ β
And a stoichiometric composition having Sb and a chalcopyrite structure and / or a zinc blende structure in the target, and / or a composition close to that of AgInTe. ₂₂ And a sputtering target, wherein:

AgInTe having a stoichiometric composition having a chalcopyrite structure and / or a zinc blende structure and / or a composition close thereto ₂₂ The grain size d of the crystallite formed is 0 <d ≦ 450Å
The sputtering target according to claim 8, wherein:

A single material of Ag, In, and Te is mixed as a target raw material, melted at a temperature of 550 ° C or higher and 850 ° C or lower, rapidly cooled and pulverized, and this and Sb are mixed and sintered. A method for producing the sputtering target according to claim 8.

9. The target raw material, Ag, In, Te, and Sb are mixed together, melted at a temperature of 550 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, rapidly cooled, pulverized, and sintered. A method for producing a sputtering target.

The method for producing a sputtering target according to claim 10, wherein the step before the target sintering includes a heat treatment step at a melting point temperature or lower. .

10. The sputtering target according to claim 8 is formed by sputtering, and the film is formed by using a gas in which nitrogen gas is mixed in an amount of 0 mol% to 10 mol% in an argon gas. Alternatively, the recording layer forming method according to 2.

The back pressure p is set when sputtering using the sputtering target according to claim 8 or 9.
3 × 10 ^-7-7 ≦ p ≦ 5 × 10 ^-6-6 Torr
The method for forming a recording layer according to claim 13, wherein

14. The method for forming a recording layer according to claim 13, wherein after sputtering, argon gas containing nitrogen gas having a higher concentration than that during sputtering is caused to flow into the sputtering chamber.