JP3969613B2

JP3969613B2 - Method of manufacturing phase change type optical recording medium

Info

Publication number: JP3969613B2
Application number: JP28849298A
Authority: JP
Inventors: 勝之山田; 有希中村; 英治野田; 謙一相原; 一平小川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: JP2000118135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録・再生を行い、かつ、書き換えが可能である相変化型情報記録媒体に関し、光メモリー関連機器、特に書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ）に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波、特にレーザービームの照射による記録、再生および消去可能な光メモリー媒体のひとつとして、結晶−非結晶相間あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化型記録媒体がよく知られている。特に光磁気メモリーでは困雑な単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることなどから、最近その研究開発が活発になっている。その代表的な記録材料として、ＵＳＰ３５３０４４１に開示されているように、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、ｌｎ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓなどのいわゆるカルコゲン系合金材料があげられる。また安定性、高速結晶化などの向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ系にＡｕ（特開昭６１−２１９６９２号）、ＳｎおよびＡｕ（特開昭６１−２７０１９０号）、Ｐｄ（特開昭６２−１９４９０号）などを添加した材料の提案や、記録／消去のくり返し性能向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂの組成比を特定した材料（特開昭６２−７３４３８号、特開昭６３−２２８４３３号）の提案などもなされている。しかし、そのいずれもが相変化型書換可能な光メモリー媒体として要求される諸特性のすべてを満足しうるものとはいえない。特に、記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、ならびに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００３】
特開昭６３−２５１２９０号では結晶状態が実質的に３元以上の多元化合物単層からなる記録層を具備した記録媒体が提案されている。ここで実質的に三元以上の多元化合物単層とは三元以上の化学量論組成を持った化合物（例えばＩｎ₃ＳｂＴｅ₂）を記録層中に９０原子％以上含むものとされている。このような記録層を用いることにより記録、消去特性の向上が図れるとしている。しかしながら消去比が小さい、記録消去に要するレーザーパワーが未だ充分に低減されてはいないなどの欠点を有している。
【０００４】
さらに、特開平１−２７７３３８号には（Ｓｂ_aＴｅ_1-a）_1-yＭ_y（ここで０．４≦ａ≦０．７、ｙ≦０．２であり、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）で表される組成の合金からなる記録層を有する光記録媒体が提案されている。この系の基本はＳｂ₂Ｔｅ₃であり、Ｓｂ過剰にすることにより、高速消去、繰り返し特性を向上させ、Ｍの添加により高速消去を促進させている。加えて、ＤＣ光による消去比も大きいとしている。しかし、この文献にはオーバーライト時の消去比は示されておらず（本発明者らの検討結果では消し残りが認められた）、記録感度も不十分である。
【０００５】
同様に、特開昭６０−１７７４４６号では記録層に（Ｉｎ_1-xＳｂ_x）_1-yＭ_y（０．５５≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦０．２０であり、ＭはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｂｉである。）なる合金を用い、また、特開昭６３−２２８４３３号では記録層にＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃−Ｓｂ（過剰）なる合金を用いているが、いずれも感度、消去比等の特性を満足するものではなかった。
【０００６】
加えて、特開平４−１６３８３９号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金にＮを含有させることによって形成し、特開平４−５２１８８号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にこれら成分のうちの少なくとも一つが窒化物となっているものを含有させて形成し、特開平４−５２１８９号には記録薄膜がＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にＮを吸着させることによって形成し、これら記録薄膜をそれぞれ設けた光記録媒体が記載されている。しかし、これらの光記録媒体でも十分な特性を有するものを得ることはできていない。
これまでみてきたように、光記録媒体においては、特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、並びに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００７】
一方、近年ＣＤ（コンパクトディスク）の急速な普及にともない、一回だけの書き込みが可能な追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）が開発され、市場に普及されはじめた。
しかし、ＣＤ−Ｒでは書き込み時に一度でも失敗すると修正不可能なためそのディスクは使用不能となってしまい廃棄せざるを得ない。したがって、その欠点を補える書き換え可能なコンパクトディスクの実用化が待望されていた。
研究開発された一つの例として、光磁気ディスクを利用した書き換え可能なコンパクトディスクがあるが、オーバーライトの困難さや、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒとの互換がとりにくい等といった欠点を有するため、原理的に互換確保に有利な相変化形光ディスクの実用化開発が活発化してきた。
【０００８】
相変化型光ディスクを用いた書き換え可能なコンパクトディスクの研究発表例としては、古谷（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，７０（１９９２）、神野（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，７６（１９９２）、川西（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，８２（１９９２）、Ｔ．Ｈａｎｄａ（ｅｔａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）、米田（他）：第５回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，９（１９９３）、富永（他）：第５回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，５（１９９３）のようなものがあるが、いずれも、ＣＤ−ＲＯＭやＣＤ−Ｒとの互換性確保、記録消去性能、記録感度、書き換えの繰り返し可能回数、再生回数、保存安定性等、総合性能を充分満足させるものではなかった。それらの欠点は、主に記録材料の組成、構造に起因する消去比の低さによるところが大きかった。
【０００９】
これらの事情から消去比が大きく、高感度の記録、消去に適する相変化型記録材料の開発、さらには高性能で書き換え可能な相変化型コンパクトディスクが望まれていた。
【００１０】
本発明者等は、それらの欠点を解決する新材料として、ＡｇｌｎＳｂＴｅ系記録材料を見出し提案してきた。その代表例としては、特開平４−７８０３１号、特開平４−１２３５５１号、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１（１９９２）４６１、井手（他）：第３回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集，１０２（１９９１）、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）５２４１等があげられる。また、１９９６年１０月には、書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ）の規格として、オレンジブックパートIII（ｖｅｒ１．０）が発行された。
【００１１】
しかし、オレンジブックパートIII（ｖｅｒ１．０）は、２Ｘ線速度記録（２．４〜２．８ｍ／ｓ）のＣＤ−ＲＷに対する規格であるが、このような低線速度の記録では、記録時間が長くかかってしまい、より高速記録の書き換え可能なコンパクトディスクが望まれた。一方、ＣＤ−ＲＷは、オーディオ用途として、１Ｘ線速度記録媒体としても期待されている。これら種々の記録線速度で用いられる記録媒体は、同一の記録媒体で対応できることが望ましい。つまり、１Ｘ線速度、２Ｘ線速度、４Ｘ線速度のマルチスピードで記録可能な記録媒体が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これらの開示技術により、ＡｇＩｎＳｂＴｅを記録層とすることによって極めて優れた性能を有する２Ｘ線速度で記録可能な相変化型光記録媒体を獲得できることは既に明らかであったが、ＣＤ−Ｒとの互換性確保等、上記総合性能を完璧に満足し、多様な新たな市場を形成しえるに足るマルチスピードで記録可能な相変化型光ディスクの作製技術を完成させるためには、さらなる改良が望まれていた。
したがって、本発明の目的は、上記従来技術における問題をすべて解消し、速度が１．２ｍ／ｓから５．６ｍ／ｓの領域で記録消去を行う最適な光記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記目的に合致する相変化型光記録媒体を見出した。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、（１）円盤状の基板上に第１耐熱層、記録層、第２耐熱層、反射放熱層、オーバーコート層の順に積層してなる相変化型光記録媒体の製造方法において、記録層の構成元素が主にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＮあるいはＯであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ、ε（原子％）が、
０＜α≦６
３≦β≦１５
５０≦γ≦６５
２０≦δ≦３５
０≦ε≦１０
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
であり、反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率が０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋであり、第１耐熱層及び第２耐熱層は、それぞれＺｎＳＳｉＯ _２から成る層であり、
第１耐熱層をスパッタリングにより製膜するにあたり、基板の温度コントロールによって基板に吸着している水蒸気量をコントロールして、第１耐熱層の酸素元素量を微増させることを特徴とする相変化型光記録媒体の製造方法、
が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１に示す。基本的な構成は、案内溝を有する基板１上にかつ、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚比（第２耐熱層膜厚／第１耐熱層膜厚）が０．３〜０．４で第１耐熱層２、記録層３、第２耐熱層としての第２耐熱層４、反射放熱層５、オーバーコート層６を有する。好ましくは、オーバーコート層６上に印刷層７、基板鏡面に、ハードコート層８を設けることもできる。さらに好ましくは、反射放熱層５が２層（反射放熱層ａ、ｂ）以上から構成されている。
【００１６】
基板の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１７】
ただし、本発明の光記録媒体を書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ）に応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。その条件は、使用する基板に形成される案内溝（グルーブ）の幅が０．２５〜０．６５μｍ、好適には０．３０〜０．６０μｍ、その案内溝の深さが２００〜６５０Å、好適には２５０〜４５０Åとなっていることである。基板の厚さは、特に制限されるものではないが、１．２ｍｍ、０．６ｍｍが好適である。
【００１８】
記録層としては、Ａｇ、ｌｎ、Ｓｂ、Ｔｅを含む４元系の相変化型記録材料を主成分として含有する材料が、記録（アモルファス化）感度・速度、消去（結晶化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なため適している。
【００１９】
しかしながら、ＡｇＩｎＳｂＴｅは、その組成比によって最適な記録線速度が存在する。そのため、目的とする記録線速度および線速度領域によって、ＡｇＩｎＳｂＴｅの組成比を調整する必要がある。これまでの検討の結果、ＡｇＩｎＳｂＴｅ記録層のＴｅの組成比が記録線速度に高い相関があることが分かっている。
【００２０】
図２に、種々の組成比を有するＡｇＩｎＳｂＴｅを記録層として作製した相変化型光ディスクの最適記録線速度のＴｅ組成比依存性を示す。層構成は、ハードコート層３〜５μｍ／基板１．２ｍｍ／第１耐熱層９５ｎｍ／ＡｇＩｎＳｂＴｅ２５ｎｍ／第２耐熱層３０ｎｍ／反射放熱層１４０ｎｍ／オーバーコート層８〜１０μｍとした。記録は、ＮＡ０．５０、λ７８０ｎｍのピックアップを用い、ＥＦＭ変調による記録をした。記録パルスストラテジは、オレンジブックパートIIIに準拠した。記録パワー、イレースパワー、バイアスパワーは、１３ｍＷ、６．５ｍＷ、１ｍＷとした。最適記録線速とは、オーバーライト回数がもっとも多くなる線速とした。
【００２１】
図２に示すように、最適記録線速と記録層のＴｅ組成比がＲ²＝０．９１３３の高い相関があることが分かった。この結果および実験精度±１ａｔ％を考慮すると、記録線速がどんなに遅くとも（０ｍ／ｓ）、Ｔｅ組成比は３５ａｔ％以下と推測される。ＣＤ線速１Ｘ、２Ｘ、４Ｘ、８Ｘに対応した光記録媒体を得るためには、その線速１．２〜１．４ｍ／ｓ、２．４〜２．８ｍ／ｓ、４．８〜５．６ｍ／ｓ、９．６〜１１．２ｍ／ｓに対応するＴｅ組成比は、３３、３０、２７、２０ａｔ％程度と推測される。
【００２２】
一方、ＡｇＩｎＳｂＴｅを記録層とする相変化型記録媒体は、それらの組成によって、保存信頼性に影響を与える。Ａｇが６ａｔ％を超えると、オーバーライトシェルフの劣化が顕著になる。つまり、製造後数年たって、記録したときに十分な信号が記録できなくなってしまう。また、Ｉｎが１５ａｔ％を超えるとアーカイバルの劣化が顕著になる。一方、３ａｔ％より少ないと、記録感度の低下をもたらす。
【００２３】
Ｓｂは、その組成比が大きい方が、オーバーライトの繰り返し特性に優れるが、６５ａｔ％を超えるとアーカイバル劣化をもたらす。また、アーカイバル劣化の低減に、ＮおよびまたはＯの添加が効果的である。それによって、アモルファスマークが安定化される。
それらのメカニズムの詳細は、必ずしも明確ではないが、膜中への適量の窒素混入により
、膜密度の減少、微小欠陥の増加等により、構造的には粗の方向に変化する。その結果、窒素無添加の状態に比べ、膜の秩序性が緩和され、アモルファスから結晶への転移は抑制される方向になる。したがって、アモルファスマークの安定性が増し、保存寿命が向上する。ＮおよびＯは、ＴｅおよびまたはＳｂに結合していることがＩＲスペクトルから明らかになっている。
【００２４】
好適なＮおよびＯの組成比は、１０ａｔ％以下である。１０ａｔ％を超えると、記録層の窒化が進み過ぎてしまい、結晶化が困難になる。その結果、初期化不足や消去比の低減を生じてしまう。記録層へのＮ、Ｏの導入はスパッタリング時のアルゴンガスに窒素ガスや酸素ガスを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下混合したガスを用いることで得られる。また、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いることにより記録層へのＮ、Ｏの導入を可能にする。混合ガスは所望のモル比であらかじめ混合したガスを用いても、チャンバー導入時に所望のモル比になるように流量をそれぞれ調整してもよい。
【００２５】
さらに、ＮおよびＯの添加効果の一つとして、最適記録線速度の制御法としても有効である。具体的には、ＮおよびＯの添加により、最適な記録線速度を低線速度側に変化させることができる。これは、同一のターゲットを使っても、記録膜作製時のＮ₂（Ｏ₂）／Ａｒガス混合比の制御のみで、相変化光ディスクの最適記録線速度を調整することができる。
【００２６】
記録膜中のＮおよびＯの化学結合状態としては、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅのいずれか一種以上と結合していることが望ましいが、特に、Ｔｅに結合した状態、具体的には、Ｔｅ−Ｎ、Ｔｅ−Ｏ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎといった化学結合が存在した時に、Ｏ／Ｗの繰り返し回数の向上に、より効果が大きい。そのような化学結合状態の分析手段としては、ＦＴ−ＩＲやＸＰＳ等の分光分析法が有効である。例えばＦＴ−ＩＲでは、Ｔｅ−Ｎによる吸収帯は５００〜６００ｃｍ^-1付近にそのピークをもち、Ｓｂ-Ｔｅ−Ｎは、６００〜６５０ｃｍ^-1付近にそのピークが出現する。
【００２７】
さらに、本発明の記録層材料には、さらなる性能向上、信頼性向上等の目的に他の元素や不純物を添加することができる。一例としては、特願平４−１４８８号に記載されている元素（Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ）やＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
本発明においては、記録層の組成は記録膜を発光分析法により測定して得られる値を用いたが、その他にもＸ線マイクロアナリシス、ラザフォード後方散乱、オージェ電子分光、蛍光Ｘ線等の分光法が考えられる。その場合は、発光分光法で得られる値との比較検討をする必要がある。また、一般に発光分析法の場合、測定値のおよそ±５％は分析誤差と考えられる。２次イオン質量分析法などの質量分析も有効である。
【００２９】
記録層中に含まれる物質の観測はＸ線回折または電子線回折が適している。すなわち結晶状態の判定として、電子線回折像でスポット状乃至およびまたはデバイリング状のパターンが観測される場合には結晶状態、リング状のパターン乃至ハローパターンが観測される場合には非結晶（アモルファス）状態とする。結晶子径はＸ繰回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。さらに、記録層中の化学結合状態たとえば酸化物、窒化物等の分析には、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ等の分析手法が有効である。
【００３０】
記録層の膜厚としては１０〜１００ｎｍ、好適には１５〜５０ｎｍとするのがよい。さらに、ジッター等の初期特性、オーバーライト特性、量産効率を考慮すると、好適には１５〜３５ｎｍとするのがよい。１０ｎｍより薄いと光吸収能が著しく低下し、記録層としての役割を果たさなくなる。また、１００ｎｍより厚いと高速で均一な相変化がおこりにくくなる。このような記録層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、生産性、膜質等に優れている。
【００３１】
第１耐熱層および第２耐熱層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｉ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂などの金属酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＴａＳ₄などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ₄Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいは、それらの混合物があげられる。これらの材料は、単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。本発明では特にＺｎＳＳｉＯ _２が用いられる。また、必要に応じて不純物を含んでもよい。必要に応じて、耐熱層を多層化することもできる。ただし、第１耐熱層および第２耐熱層の融点は記録層よりも高いことが必要である。このような第１耐熱層および第２耐熱層の材料としては、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
【００３２】
第１耐熱層の膜厚は、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）の再生波長である６５０ｎｍの反射率に大きく影響する。７８０ｎｍと６５０ｎｍの再生波長でＣＤ−ＲＷディスクの規格である反射率０．１５〜０．２５を満足するためには、第１耐熱層を６５〜１３０ｎｍとすることが要求される。また、６５０ｎｍの再生波長でも十分な反射率（１８％程度）を得るためには、第１耐熱層を１１０ｎｍ以下とすることが望ましい。したがって、波長７８０ｎｍでの記録再生および６５０ｎｍの再生で十分な信号特性を得るためには、第１耐熱層を８０〜１１０ｎｍとすることが好適と判断される。
【００３３】
第２耐熱層の膜厚としては、１５〜４５ｎｍ、好適には２０〜４０ｎｍとするのがよい。１５ｎｍより薄くなると耐熱性保護層としての機能を果たさなくなる。また、感度の低下を生じる。一方、４５ｎｍより厚くなると、１．２〜５．６ｍ／ｓの低線速度で使用した場合、界面剥離を生じやすくなり、繰り返し記録性能も低下する。
【００３４】
反射放熱層としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、またはそれらの合金などを用いることができる。また添加元素としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用される。このような反射放熱層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。反射放熱層の膜厚としては、７０〜２００ｎｍ、好適には１００〜１８０ｎｍとするのがよい。
【００３５】
反射放熱層の上には、その酸化防止としてオーバーコート層を有することが望ましい。
オーバーコート層としては、スピンコートで作製した紫外線硬化樹脂が一般的である。その厚さは、７〜１５μｍが適当である。７μｍ以下では、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合、エラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍ以上の厚さでは、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
【００３６】
ハードコート層としては、スピンコートで作製した紫外線硬化樹脂が一般的である。その厚さは、２〜６μｍが適当である。２μｍ以下では、十分な耐擦傷性が得られない。６μｍ以上の厚さでは、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。その硬度は、布でこすっても大きな傷がつかない鉛筆硬度であるＨ以上とする必要がある。必要に応じて、導電性の材料を混入させ、帯電防止を図り、埃等の付着を防止することも効果的である。
【００３７】
本発明の情報記録媒体の初期化、記録、再生、消去に用いる電磁波としてはレーザー光、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波など種々のものが採用可能である。中でも小型でコンパクトな半導体レーザーが最適である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
本発明のマルチスピード記録とは、同一の記録媒体で、２倍以上の記録線速度で記録消去を可能とするものである。相変化型光記録媒体の記録・消去のメカニズムは、一般的に記録層の溶融急冷・結晶化である。したがって、マルチスピード記録を可能とするためには、異なる記録線速度において、同等の記録層の溶融急冷・結晶化ができなければならない。しかし、一般的に、相変化型光記録媒体では、低線速度記録では、結晶化は容易となるが急冷が困難となる。一方、高線速度記録では、急冷は容易となるが結晶化は困難となる。本発明は、この相反する熱特性を記録層の組成、反射放熱層の材料、熱特性、構造、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚比等からコントロールした結果得られるマルチスピード記録可能な相変化型記録媒体を提供するものである。以下で、ＣＤ１倍速度（１Ｘ）、２倍速度（２Ｘ）、４倍速度（４Ｘ）のマルチスピード記録の場合を例に、本発明を説明する。もちろん、このほかのマルチスピード記録についても同様に適応できる。
【００３９】
マルチスピード可能な相変化型光記録媒体の開発にあたっては、
１）低線速度記録における記録（記録層のアモルファス化）
２）高線速度記録における消去（記録層の結晶化）
が最重要課題であった。１）の課題に対しては、実験計画法などの手法で要因解析した結果、相変化型光記録媒体のディスク構成をより急冷構造とすることが効果的であった。具体的には、反射放熱層の熱伝導率を大きくすることで、低線速度での記録が可能となった。
【００４０】
表１に、各種熱伝導率を有する反射放熱層を用いたＣＤ−ＲＷディスクの１Ｘ記録での最適記録パワーとその記録パワーでの３Ｔランドジッターを示す。ディスク層構成は、基板／ＺｎＳＳｉＯ₂（９５ｎｍ）／ＡｇＩｎＳｂＴｅ（２０ｎｍ）／ＺｎＳＳｉＯ₂（３５ｎｍ）／反射放熱層１５０ｎｍとした。記録条件はＣＤフォーマットによる記録を行った。マルチスピード記録の場合、低線速度記録の方が高線速度記録よりも１ｍＷ程度小さい最適記録パワーを選択した。したがって、マルチスピード記録可能なＣＤ−ＲＷディスクに本発明を応用する場合、ＣＤ−ＲＷの規格である１５ｍＷ以下の記録パワーを達成するためには、低線速度記録では、少なくとも１４ｍＷ以下の記録パワーとしなければならない。また、記録した信号品質を示す３Ｔランドジッターは、ＣＤ−ＲＷディスクの規格は１Ｘ再生で３５ｎｓ以下であるが、種々のドライブとのマッチングを考慮すると３０ｎｓ以下が望ましい。
【００４１】
表１から、反射放熱層の熱伝導率が２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下で、最適記録パワーが１４ｍＷ以下となり、実際のドライブでマルチスピード記録が可能となる。また、反射放熱層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上で、３Ｔランドジッターが実際のドライブで実用可能な３０ｎｓ以下となる。したがって、マルチスピード記録を可能とする最適記録パワーと３Ｔランドジッターを確保するためには、反射放熱層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとすることが望ましい。また、その熱伝導率を有する材料としては、種々金属材料が選択できるが、安価なＡｌ合金が好適である。しかし、上記熱伝導率のＡｌ合金としては、表１に見られるように、１．５ｗｔ％以下の添加元素を有するＡｌ合金が望ましい。
【００４２】
【表１】

【００４３】
本発明のマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体に用いる反射放熱層は、２層以上とすることも可能である。特に、相変化型光記録媒体では、一般的に反射放熱層が他の層に比べ厚いため、生産においては２層以上に分けて製膜した方が、生産性が高くなる。
さらに、２層以上の反射放熱層では、それらの界面でＡｌ合金のグレインが分断されることで、より小さなグレインサイズとなり、グレインバンダリーが多くなる。それによって、記録消去の熱ストレスが緩和されオーバーライト特性が改善される。
【００４４】
また、２層以上からなる反射放熱層では、それぞれの層で機能分離することが可能となる。図３では熱伝導率の大きい反射放熱層ａを第２耐熱層上に配置し、その上に熱伝導率の小さい反射放熱層ｂを配置している。この構成では、記録層の再結晶化速度が大きい場合に好適であり、低線速度記録に好適である。本発明の記録層組成では、Ｔｅ組成が２０〜３０原子％の場合に好適である。一方、熱伝導率の小さい反射放熱層ｂを第２耐熱層上に配置し、その上に熱伝導率の大きい反射放熱層ａを配置している図４の構成は、Ｔｅ組成が２５〜３５原子％の場合に好適であり、光線速度記録に好適である。反射放熱層ａおよび反射放熱層ｂの膜厚は、それぞれ１０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１８０ｎｍが好適である。生産性を考慮すると、各反射放熱層の膜厚が２倍以上の差がないことが望まれる。熱伝導率の異なる反射放熱層の作製は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌといった金属材料の異なる反射放熱層の積層や、ＡｌＴｉ（１ｗｔ％）、ＡｌＴｉ（１．５ｗｔ％）の積層といった添加元素の添加量を増減することでも可能である。また、ＡｌＴｉ（１ｗｔ％）、ＡｌＴａ（１ｗｔ％）といった異なる添加元素のＡｌの積層によっても可能である。また、ＡｌＳｉ（１ｗｔ％）の製膜の際、部分的にＮ₂ガスを添加して製膜する方法も有効である。この方法では、１種類の反射放熱層材料で、複数の熱伝導率を有する材料が得られる。例えば、Ａｌのスパッタ製膜の際、第２耐熱層上にはＡｒガスのみでのスパッタで熱伝導率の大きいＡｌ膜を形成し、その上には、Ａｒ＋Ｎ₂ガスのスパッタで熱伝導率の小さい部分的に窒化したＡｌ膜を積層することが可能となる。
【００４５】
２）の高線速度記録における消去に対する課題は、記録層の熱物性を詳細に制御することが重要であった。記録層の熱物性としては、融点、結晶化温度の制御が重要である。相変化光記録媒体では、消去つまり記録層の結晶化の際、消去パワーが大きいと部分的に記録層が溶融してしまう。その際、単一線速度記録専用、あるいは記録線速度が近いマルチスピード記録対応でない相変化型光記録媒体では、記録線速度での消去パワーが大きく、部分的に記録層が溶融しても再結晶化速度が大きいため結晶状態を維持する。しかし、マルチスピード記録における高線速度記録では、消去パワーが大きく、部分的に記録層が溶融すると、光線速度では再結晶化できずに、その部分はアモルファス化してしまう。つまり、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体では、高線速度での消去の際、消去パワーが大きいとアモルファス化してしまい、見かけ上消し残りとなってしまう。高線速度における過剰な消去パワーによる記録層のアモルファス化は、記録層の融点を高くすることで対応できる。しかしながら、本発明の組成領域の記録層の融点は約５６０℃であり、組成にあまり依存しない。記録層を高融点化するためには、記録膜中にＮあるいはＯを導入させることが効果的であり、また融点を精度よく制御可能である。５原子％のＮあるいはＯの導入によって、５０℃程度の融点増大が可能となる。マルチスピード記録における高線速度記録で、消去パワーマージンを確保するためには、記録層融点を５７０〜６２０℃とすることが望ましかった。
【００４６】
相変化型光記録媒体の記録層の結晶化温度は、生産での初期化容易性から２２０℃以下が望ましい。記録層の結晶化温度が２２０℃を超えると、現在汎用されている生産用の初期化装置で初期化が困難になる。一方、記録層の結晶化温度が低いと保存信頼性に劣るようになる。また、再生光による信号の劣化も顕著になる。その下限の結晶化温度は１７０℃程度であった。本発明の記録層組成の結晶化温度は、図５に示すように、Ｉｎ組成に相関があり、好適な結晶化温度１７０〜２２０℃では、Ｉｎ組成４〜１４原子％となる。
【００４７】
これまで述べた本発明で、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体が得られる。
しかし、本発明を実際の生産に展開した場合、記録感度が変動してしまう。その原因は、第１耐熱層の膜厚変動と第２耐熱層の膜厚変動に基因するものだった。第１耐熱層厚の増大、および第２耐熱層厚の減少は、感度の低下を招いた。この感度の変動は、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚の増減を一致させることで相殺されることを見出した。つまり、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚が一緒に増減させることで、相変化型光記録媒体の感度の変動が低減された。この膜厚変動は、製膜がスパッタの場合、ターゲットの経時変化によるものであり、生産におけるターゲットの交換サイクルを一致させることで第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚の増減が一致し、相変化型光記録媒体の感度の変動が低減された。また、本発明のマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体は、その膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）０．３〜０．４で好適な感度を示した。つまり、膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）が０．３未満では、記録パワーが１５ｍＷを超えてしまい、膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）が０．４を超えると、高感度化は達成されるものの、高線速度記録における消去の際、記録層が融点を超えてしまい消し残りを生じてしまう。さらに好ましくは、その膜厚比（第２耐熱層厚／第１耐熱層厚）０．３３〜０．３８で感度とマルチスピード記録のオーバーライト特性をバランスよく有する相変化型光記録媒体が得られた。
【００４８】
さらに、ドライブマッチング等の観点から、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体の面内反射率分布やディスク間の反射率ばらつきを低減させることが望まれている。反射率分布およびばらつきは、第１耐熱層の膜厚分布および膜厚ばらつきに基因している。第１耐熱層の膜厚分布およびばらつきによる反射率分布およびばらつきの影響を緩和させるためには、第１耐熱層の屈折率を小さくすることが効果的である。具体的には、第１耐熱層の酸素元素量を微増させることで、屈折率を低減させることが効果的であった。一般に、酸化物のスパッタリングでは、酸素欠乏の状態で膜が形成される。したがって、第１耐熱層が酸化物を含む場合、酸素が微増することで、化学量論組成により近い膜が形成されることになる。第１耐熱層の酸素量を微増させる方法として、第１耐熱層の製膜時に酸素を共存させることによって達成される。また、第１耐熱層の製膜前に基板に吸着している水蒸気量をコントロールすることでも達成される。基板に吸着している水蒸気量は、基板の温度によってコントロールされる。基板温度が低い方が吸着水蒸気量は多くなり、第１耐熱層の屈折率を低減させることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１〜１４、比較例１〜３
【００５０】
【表２】

【００５１】
幅０．５５μｍ、深さ３２ｎｍのグルーブを有する１．２ｍｍ厚のポリカーボネート基板に、実施例および比較例に示す第１耐熱層（ＺｎＳＳｉＯ₂）、記録層２０ｎｍ、第２耐熱層（ＺｎＳＳｉＯ₂）、Ａｌ合金を松葉形スパッタ装置によって、１０秒タクトで連続製膜した。第１耐熱層は、基板温度４０℃で製膜を開始させ、基板の水蒸気吸着による酸素含有量の微増を図った。記録層の結晶化温度は１７０〜２２０℃に、融点は５７０〜６２０℃に組成およびＮ，Ｏの添加で制御した。次いで、紫外線硬化樹脂のスピンコートによるハードコート、オーバーコートを形成し、相変化型光ディスクを作製した。ついで、大口径のＬＤを有する初期化装置によって、ディスクの記録層の結晶化処理を行った。次いで、オーバーコート層の上に、印刷層を形成した。
【００５２】
このようにして得た相変化型光ディスクの評価は、波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを搭載した評価機を用いて行った。記録ストラテジは、オレンジブックIIIｖｅｒ１．０に準拠した。マルチスピード記録の評価はＣＤ１Ｘ、２Ｘ、４Ｘでの記録信号がオレンジブックIIIｖｅｒｌ．０の規格を満足するか否かで判断した。再生パワーは、１．０ｍＷとした。結果を表２に示す。
【００５３】
本発明の結果、実施例１〜１４で示すように、マルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体が得られた。一方、反射放熱層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下である比較例１〜３は、マルチスピード記録ができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以下に、本発明の効果を請求項ごとに示す。
相変化型光記録媒体は、円盤状の基板上に少なくとも第１耐熱層、記録層、第２耐熱層、反射放熱層、オーバーコート層の順に積層してなり、記録層の構成元素を主にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＮあるいはＯとし、それぞれの組成比α、β、γ、δ、ε（原子％）を
０＜α≦６
３≦β≦１５
５０≦γ≦６５
２０≦δ≦３５
０≦ε≦１０
α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００
とし、反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとすることで記録線速度で２倍以上の広い線速度領域で記録が可能となる。また、第１耐熱層と第２耐熱層の膜厚比（第２耐熱層膜厚／第１耐熱層膜厚）を０．３〜０．４とすることで、記録感度と製造安定性に優れたマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５５】
反射放熱層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとし、その材料に安価なＡｌ合金を用いるため、より廉価なマルチスピード記録が可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
よりオーバーライト性能の向上したマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５６】
２層以上からなる反射放熱層において、第２耐熱層上の反射放熱層よりオーバーコート層下の反射放熱層の熱伝導率を大きくすることで、高感度で高線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５７】
熱伝導率の異なる２層以上の反射放熱層を作製する際、反射放熱層材料は同一でも、製膜中の窒素ガスで熱伝導率を制御するため、より安価な材料から任意の熱伝導率を設定できるようになる。その結果、より安価、高感度で高線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
２層以上からなる反射放熱層において、第２耐熱層上の反射放熱層よりオーバーコート層下の反射放熱層の熱伝導率を小さくすることでより高感度で低線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５８】
熱伝導率の異なる２層以上の反射放熱層を作製する際、反射放熱層材料は同一でも、製膜中の窒素ガスで熱伝導率を制御するため、より安価な材料から任意の熱伝導率を設定できるようになる。その結果、より安価、高度度で低線速度記録のオーバーライト性能に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとし、記録層の結晶化温度を１７０〜２２０℃とすることで、再生光劣化がなく、かつ生産での初期化が容易となるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００５９】
反射放熱層の少なくとも１層の熱伝導率を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ・Ｋとし、記録層の融点を５７０〜６２０℃とすることで、高線速度記録で消し残りが低減され、高線速度でのオーバーライト特性に優れるマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【００６０】
酸素元素の含有量が第２耐熱層より第１耐熱層の方が多いことにより、第１耐熱層の屈折率が低減され、第１耐熱層の膜厚変動による反射率分布および反射率ばらつきが低減される。その結果、ドライブとのマッチングに優れた相変化型光記録媒体を提供できる。
【００６１】
記録線速度を１．２〜１．４ｍ／ｓおよびまたは２．４〜２．８ｍ／ｓおよびまたは４．８〜５．６ｍ／ｓとすることで、ＣＤ互換のマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の層構成の説明図である。
【図２】本発明における最適記録線速のＴｅ（ａｔ％）依存性を示すグラフである。
【図３】２層の反射放熱層の配置の説明図である。
【図４】２層の反射放熱層の配置の説明図である。
【図５】本発明におけるＩｎ組成と記録層の結晶化温度を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a phase change information recording medium that causes phase change in a recording layer material by irradiating a light beam, records and reproduces information, and is rewritable, and particularly relates to an optical memory related device, The present invention is applied to a rewritable compact disc (CD-RW).
[0002]
[Prior art]
  As one of optical memory media that can be recorded, reproduced, and erased by irradiation with electromagnetic waves, particularly laser beams, so-called phase change recording media that utilize transition between crystal and amorphous phases or between crystal and crystal phases are well known. . In particular, the magneto-optical memory can be overwritten with a complicated single beam, and the optical system on the drive side is simpler. As typical recording materials, as disclosed in US Pat. No. 3,530,441, Ge—Te, Ge—Te—Sn, Ge—Te—S, Ge—Se—S, Ge—Se—Sb, Ge—As—Se. , Ln-Te, Se-Te, Se-As and so-called chalcogen-based alloy materials. For the purpose of improving stability and high-speed crystallization, Au (Japanese Patent Laid-Open No. 61-219692), Sn and Au (Japanese Patent Laid-Open No. 61-270190), Pd (Japanese Patent Laid-Open No. 19490) and the like, and a material in which the composition ratio of Ge—Te—Se—Sb and Ge—Te—Sb is specified for the purpose of improving the recording / erasing repeatability (Japanese Patent Laid-Open No. 62-73438). And Japanese Patent Laid-Open No. 63-228433) have also been proposed. However, none of them can satisfy all of the characteristics required for a phase change type rewritable optical memory medium. In particular, improvement of recording sensitivity and erasing sensitivity, prevention of erasure ratio reduction due to unerased residue at the time of overwriting, and extension of the life of recorded and unrecorded parts are the most important issues to be solved.
[0003]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-251290 proposes a recording medium having a recording layer composed of a multi-component compound single layer whose crystal state is substantially ternary or higher. Here, a ternary or higher multi-component compound monolayer is a compound having a ternary or higher stoichiometric composition (for example, In_ThreeSbTe₂) In the recording layer. By using such a recording layer, the recording and erasing characteristics can be improved. However, it has drawbacks such as a small erasure ratio and a laser power required for erasing recording has not been sufficiently reduced.
[0004]
  Further, JP-A-1-277338 discloses (Sb_aTe_1-a)_1-yM_y(Where 0.4 ≦ a ≦ 0.7, y ≦ 0.2, and M is Ag, Al, As, Au, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Pb, Pt, Se, Si, Sn. And at least one selected from the group consisting of Zn) has been proposed. The basis of this system is Sb₂Te_ThreeBy making Sb excessive, high-speed erasure and repetition characteristics are improved, and addition of M promotes high-speed erasure. In addition, the erasure ratio by DC light is also large. However, this document does not show the erasing ratio at the time of overwriting (the unerased residue was recognized by the results of the study by the present inventors), and the recording sensitivity is insufficient.
[0005]
  Similarly, JP-A-60-177446 discloses (In_1-xSb_x)_1-yM_y(0.55 ≦ x ≦ 0.80, 0 ≦ y ≦ 0.20, and M is Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, Te, Se, Bi. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 63-228433 uses GeTe-Sb as the recording layer.₂Te_ThreeAlthough an alloy of -Sb (excess) was used, none of them satisfied characteristics such as sensitivity and erasure ratio.
[0006]
  In addition, JP-A-4-163939 forms a recording thin film by adding N to a Te-Ge-Sb alloy, and JP-A-4-52188 discloses that a recording thin film is made of a Te-Ge-Se alloy. A recording thin film is formed by adsorbing N to a Te—Ge—Se alloy in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-52189. Are described. However, it has not been possible to obtain these optical recording media having sufficient characteristics.
  As has been seen so far, in optical recording media, especially improvement of recording sensitivity and erasing sensitivity, prevention of reduction in erasing ratio due to unerased residue during overwriting, and extension of life of recorded and unrecorded parts should be solved. It is the most important issue.
[0007]
  On the other hand, with the rapid spread of CDs (compact discs) in recent years, write-once type compact discs (CD-R) that can be written only once have been developed and have begun to spread in the market.
  However, in a CD-R, if it fails even once during writing, it cannot be corrected, and the disk becomes unusable and must be discarded. Accordingly, there has been a demand for practical use of a rewritable compact disc that can compensate for this drawback.
  One example of research and development is a rewritable compact disk using a magneto-optical disk, but it has drawbacks such as difficulty in overwriting and difficulty in compatibility with CD-ROM and CD-R. The development of practical application of phase change optical disks that are advantageous in principle for ensuring compatibility has been activated.
[0008]
  Examples of research presentations on rewritable compact discs using phase change optical discs include Furuya (others): Proceedings of the 4th Phase Change Recording Society Symposium, 70 (1992), Kanno (others): 4th Proceedings of the Symposium of Phase Change Recording Society, 76 (1992), Kawanishi (etc.): Proceedings of the 4th Symposium of Phase Change Recording Society, 82 (1992), T. Handa (et al): Jpn. J. et al. App1. Phys. , 32 (1993), Yoneda (others): Proceedings of the 5th Phase Change Recording Study Group Symposium, 9 (1993), Tominaga (Others): Proceedings of the 5th Phase Change Recording Study Group Symposium, 5 (1993) ), But all have sufficient overall performance such as ensuring compatibility with CD-ROM and CD-R, recording erasure performance, recording sensitivity, number of rewrites, number of playbacks, storage stability, etc. It was not satisfying. These disadvantages are mainly due to the low erase ratio resulting from the composition and structure of the recording material.
[0009]
  Under these circumstances, there has been a demand for development of a phase change type recording material having a large erasure ratio and suitable for high sensitivity recording and erasing, and a high performance rewritable phase change type compact disc.
[0010]
  The present inventors have found and proposed an AglnSbTe-based recording material as a new material for solving these drawbacks. Representative examples thereof include JP-A-4-78031, JP-A-4-123551, and H.P. Iwasaki (et al): Jpn. J. et al. Appl. Phys. , 31 (1992) 461, Ide (others): Proceedings of the 3rd Symposium on Phase Change Recording Research, 102 (1991), Iwasaki (et al): Jpn. J. et al. Appl. Phys. , 32 (1993) 5241 and the like. In October 1996, Orange Book Part III (ver 1.0) was issued as a rewritable compact disc (CD-RW) standard.
[0011]
  However, Orange Book Part III (ver 1.0) is a standard for CD-RW of 2X-ray velocity recording (2.4 to 2.8 m / s). Therefore, a rewritable compact disc with higher recording speed was desired. On the other hand, CD-RW is expected as a 1X-ray velocity recording medium for audio applications. The recording media used at these various recording linear velocities are preferably compatible with the same recording medium. That is, a recording medium capable of recording at a multi-speed of 1 X-ray speed, 2 X-ray speed, and 4 X-ray speed is desired.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
  Although it was already clear that these disclosed technologies can obtain a phase change type optical recording medium capable of recording at a 2X-ray velocity having extremely excellent performance by using AgInSbTe as a recording layer, it is compatible with CD-R. In order to complete the production technology for phase-change optical discs capable of multi-speed recording that can satisfy the above-mentioned comprehensive performances such as ensuring the performance and form a variety of new markets, further improvements are desired. It was.
  Accordingly, it is an object of the present invention to provide an optimum optical recording medium that eliminates all the problems in the prior art and performs recording and erasing in a speed range of 1.2 m / s to 5.6 m / s.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found a phase change optical recording medium that meets the above-mentioned purpose.
[0014]
  That is, according to the present invention, (1) a phase change optical recording medium in which a first heat-resistant layer, a recording layer, a second heat-resistant layer, a reflective heat radiation layer, and an overcoat layer are laminated in this order on a disk-shaped substrate. In the manufacturing method, the constituent elements of the recording layer are mainly Ag, In, Sb, Te and N or O, and the respective composition ratios α, β, γ, δ, ε (atomic%) are:
0 <α ≦ 6
3 ≦ β ≦ 15
50 ≦ γ ≦ 65
20 ≦ δ ≦ 35
0 ≦ ε ≦ 10
α + β + γ + δ + ε = 100
And the thermal conductivity of at least one of the reflective heat dissipation layers is 0.5 to 2.0 W / cm · K,The first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer are each ZnSSiO. ₂ A layer consisting of
  Forming the first heat-resistant layer by sputteringIn this case, the amount of oxygen element in the first heat-resistant layer is slightly increased by controlling the amount of water vapor adsorbed on the substrate by controlling the temperature of the substrate.A method of manufacturing a phase change optical recording medium,
Is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  An embodiment of the present invention is shown in FIG. The basic configuration is on the substrate 1 having the guide groove and the first structure.Heat resistanceLayer and secondHeat resistanceLayer thickness ratio (secondHeat resistanceLayer thickness / firstHeat resistanceLayer thickness) is 0.3 to 0.4, the first heat-resistant layer 2, the recording layer 3, and the secondHeat resistanceIt has the 2nd heat-resistant layer 4, the reflective thermal radiation layer 5, and the overcoat layer 6 as a layer. Preferably, a printed layer 7 can be provided on the overcoat layer 6 and a hard coat layer 8 can be provided on the mirror surface of the substrate. More preferably, the reflective heat radiation layer 5 is composed of two or more layers (reflective heat radiation layers a and b).
[0016]
  The material of the substrate is usually glass, ceramics, or resin, and the resin substrate is preferable in terms of moldability and cost. Examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, urethane resin, etc. Polycarbonate resins and acrylic resins that are excellent in terms of moldability, optical characteristics, and cost are preferred.
[0017]
  However, when the optical recording medium of the present invention is applied to a rewritable compact disc (CD-RW), it is desirable to give the following specific conditions. The condition is that the width of the guide groove formed on the substrate to be used is 0.25 to 0.65 μm, preferably 0.30 to 0.60 μm, and the depth of the guide groove is 200 to 650 mm. Is 250 to 450 mm. The thickness of the substrate is not particularly limited, but 1.2 mm and 0.6 mm are preferable.
[0018]
  As the recording layer, a material containing a quaternary phase change recording material containing Ag, ln, Sb, and Te as a main component has recording (amorphization) sensitivity / speed, erasure (crystallization) sensitivity / speed, And an erasure ratio is very good.
[0019]
  However, AgInSbTe has an optimum recording linear velocity depending on its composition ratio. Therefore, it is necessary to adjust the composition ratio of AgInSbTe according to the target recording linear velocity and linear velocity region. As a result of the examination so far, it has been found that the Te composition ratio of the AgInSbTe recording layer has a high correlation with the recording linear velocity.
[0020]
  FIG. 2 shows the dependence of the optimum recording linear velocity on the Te composition ratio of a phase change optical disk produced by using AgInSbTe having various composition ratios as a recording layer. The layer structure was as follows: hard coat layer 3-5 μm / substrate 1.2 mm / first heat resistant layer 95 nm / AgInSbTe 25 nm / second heat resistant layer 30 nm / reflection heat radiation layer 140 nm / overcoat layer 8-10 μm. Recording was performed by EFM modulation using a pickup with NA of 0.50 and λ780 nm. The recording pulse strategy was in accordance with Orange Book Part III. The recording power, erase power, and bias power were 13 mW, 6.5 mW, and 1 mW. The optimum recording linear velocity was the linear velocity at which the number of overwriting was the largest.
[0021]
  As shown in FIG. 2, the optimum recording linear velocity and the Te composition ratio of the recording layer are R²= 0.9133, showing high correlation. Considering this result and the experimental accuracy ± 1 at%, it is estimated that the Te composition ratio is 35 at% or less regardless of the slow recording linear velocity (0 m / s). In order to obtain an optical recording medium corresponding to a CD linear velocity of 1X, 2X, 4X, and 8X, the linear velocity is 1.2 to 1.4 m / s, 2.4 to 2.8 m / s, and 4.8 to 5. Te composition ratios corresponding to .6 m / s and 9.6 to 11.2 m / s are estimated to be about 33, 30, 27, and 20 at%.
[0022]
  On the other hand, phase change recording media having a recording layer of AgInSbTe affect the storage reliability depending on their composition. When Ag exceeds 6 at%, the deterioration of the overwrite shelf becomes remarkable. That is, a few years after manufacture, a sufficient signal cannot be recorded when recording. In addition, when In exceeds 15 at%, archival deterioration becomes remarkable. On the other hand, if it is less than 3 at%, the recording sensitivity is lowered.
[0023]
  Sb has a higher composition ratio and is overwritten.RepetitiveExcellent repetitive characteristics, but if it exceeds 65 at%, archival deterioration is caused. In addition, addition of N and / or O is effective in reducing archival degradation. Thereby, the amorphous mark is stabilized.
  The details of these mechanisms are not always clear, but due to the incorporation of an appropriate amount of nitrogen into the membrane.
Structurally, it changes in a rough direction due to a decrease in film density, an increase in micro defects, and the like. As a result, the ordering of the film is relaxed and the transition from amorphous to crystalline is suppressed as compared with the state in which nitrogen is not added. Therefore, the stability of the amorphous mark is increased and the shelf life is improved. It is clear from the IR spectrum that N and O are bound to Te and / or Sb.
[0024]
  A suitable composition ratio of N and O is 10 at% or less. If it exceeds 10 at%, the nitridation of the recording layer proceeds excessively and crystallization becomes difficult. As a result, the initialization is insufficient and the erase ratio is reduced. The introduction of N and O into the recording layer can be obtained by using a gas in which nitrogen gas or oxygen gas is mixed at 0 mol% or more and 10 mol% or less with argon gas at the time of sputtering. Further, N and O can be introduced into the recording layer by using a mixed gas of nitrogen gas and argon gas. As the mixed gas, a gas mixed in advance at a desired molar ratio may be used, or the flow rate may be adjusted so that the desired molar ratio is obtained when the chamber is introduced.
[0025]
  Furthermore, as one of the effects of adding N and O, it is also effective as a method for controlling the optimum recording linear velocity. Specifically, by adding N and O, the optimum recording linear velocity can be changed to the low linear velocity side. This is because even when the same target is used, N at the time of recording film production₂(O₂The optimum recording linear velocity of the phase change optical disk can be adjusted only by controlling the) / Ar gas mixture ratio.
[0026]
  As the chemical bonding state of N and O in the recording film, it is desirable that it is bonded to one or more of Ag, In, Sb, and Te. In particular, it is bonded to Te, specifically, Te. When chemical bonds such as -N, Te-O, and Sb-Te-N are present, the effect is greater in improving the number of O / W repetitions. Spectral analysis methods such as FT-IR and XPS are effective as such chemical bond state analysis means. For example, in FT-IR, the absorption band due to Te-N is 500 to 600 cm.^-1It has its peak in the vicinity, and Sb-Te-N is 600-650 cm.^-1The peak appears in the vicinity.
[0027]
  Furthermore, other elements and impurities can be added to the recording layer material of the present invention for the purpose of further improving performance and reliability. As an example, the elements (B, N, C, P, Si) and O, S, Se, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu described in Japanese Patent Application No. 4-1488 Zn, Ga, Sn, Pd, Pt, Au and the like are preferable examples.
[0028]
  In the present invention, the composition of the recording layer used was a value obtained by measuring the recording film by an emission analysis method. However, in addition to the above, spectroscopic analysis such as X-ray microanalysis, Rutherford backscattering, Auger electron spectroscopy, fluorescent X-ray, etc. The law can be considered. In that case, it is necessary to make a comparative study with values obtained by emission spectroscopy. In general, in the case of the emission analysis method, approximately ± 5% of the measured value is considered as an analysis error. Mass spectrometry such as secondary ion mass spectrometry is also effective.
[0029]
  X-ray diffraction or electron diffraction is suitable for observing substances contained in the recording layer. That is, as a determination of the crystal state, when a spot-like and / or Debye-ring pattern is observed in the electron diffraction pattern, the crystal state, and when the ring-like pattern or halo pattern is observed, the crystal state is amorphous. ) State. The crystallite diameter can be determined from the half-value width of the X diffraction peak using Scherrer's equation. Furthermore, analysis techniques such as FT-IR and XPS are effective for analyzing chemical bonding states in the recording layer, such as oxides and nitrides.
[0030]
  The film thickness of the recording layer is 10 to 100 nm, preferably 15 to 50 nm. Furthermore, considering initial characteristics such as jitter, overwrite characteristics, and mass production efficiency, the thickness is preferably 15 to 35 nm. If it is thinner than 10 nm, the light absorption ability is remarkably lowered, and the role as a recording layer cannot be achieved. On the other hand, if it is thicker than 100 nm, uniform phase change is difficult to occur at high speed. Such a recording layer can be formed by various vapor phase growth methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating, and electron beam deposition. Of these, the sputtering method is excellent in productivity, film quality, and the like.
[0031]
  As materials for the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer, SiO, SiO₂ZnO, SnO₂, Al₂O_ThreeTiO₂, In₂I_Three, MgO, ZrO₂Metal oxide such as Si_ThreeN_Four, Nitrides such as AlN, TiN, BN, ZrN, ZnS, In₂S_Three, TaS_FourSuch as sulfide, SiC, TaC, B_FourExamples thereof include carbides such as C, WC, TiC, and ZrC, diamond-like carbon, and mixtures thereof. These materials can be used alone as a protective layer, but may also be a mixture of each other.In the present invention, in particular ZnSSiO ₂ Is used.Moreover, you may contain an impurity as needed. If necessary, the heat-resistant layer can be multilayered. However, the melting point of the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer needs to be higher than that of the recording layer. Examples of the material for the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer include various vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating, and electron beam vapor deposition. Can be formed. Among these, the sputtering method is excellent in mass productivity and film quality.
[0032]
  The film thickness of the first heat-resistant layer greatly affects the reflectance of 650 nm, which is the reproduction wavelength of DVD (digital video disk). In order to satisfy the reflectivity of 0.15 to 0.25, which is the standard of CD-RW discs, at the reproduction wavelengths of 780 nm and 650 nm, the first heat-resistant layer is required to be 65 to 130 nm. In order to obtain sufficient reflectance (about 18%) even at a reproduction wavelength of 650 nm, it is desirable that the first heat-resistant layer be 110 nm or less. Therefore, in order to obtain sufficient signal characteristics by recording / reproduction at a wavelength of 780 nm and reproduction at 650 nm, it is determined that the first heat-resistant layer is preferably 80 to 110 nm.
[0033]
  The film thickness of the second heat-resistant layer is 15 to 45 nm, preferably 20 to 40 nm. When the thickness is less than 15 nm, the function as a heat-resistant protective layer is not achieved. In addition, the sensitivity is lowered. On the other hand, when it is thicker than 45 nm, when it is used at a low linear velocity of 1.2 to 5.6 m / s, interface peeling tends to occur, and the repeated recording performance is also lowered.
[0034]
  As the reflective heat dissipation layer, a metal material such as Al, Au, Ag, Cu, Ta, or an alloy thereof can be used. As the additive element, Cr, Ti, Si, Cu, Ag, Pd, Ta, or the like is used. Such a reflective heat dissipation layer can be formed by various vapor phase growth methods, for example, vacuum deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating, electron beam deposition and the like. The thickness of the reflective heat dissipation layer is 70 to 200 nm, preferably 100 to 180 nm.
[0035]
  It is desirable to have an overcoat layer on the reflective heat radiation layer as an anti-oxidation.
  As the overcoat layer, an ultraviolet curable resin produced by spin coating is generally used. The thickness is suitably 7 to 15 μm. When the thickness is 7 μm or less, an increase in error may be observed when a printing layer is provided on the overcoat layer. On the other hand, when the thickness is 15 μm or more, the internal stress increases, which greatly affects the mechanical properties of the disk.
[0036]
  As the hard coat layer, an ultraviolet curable resin produced by spin coating is generally used. The thickness is suitably 2 to 6 μm. If it is 2 μm or less, sufficient scratch resistance cannot be obtained. If the thickness is 6 μm or more, the internal stress increases, which greatly affects the mechanical properties of the disk. The hardness needs to be H or more, which is a pencil hardness that does not cause large scratches even when rubbed with a cloth. If necessary, it is also effective to mix a conductive material to prevent electrification and prevent adhesion of dust and the like.
[0037]
  Various electromagnetic waves such as laser light, electron beam, X-ray, ultraviolet light, visible light, infrared light, and microwave can be used as the electromagnetic wave used for initialization, recording, reproduction, and erasing of the information recording medium of the present invention. Among them, a small and compact semiconductor laser is optimal.
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0038]
  The multi-speed recording of the present invention enables recording and erasing at the recording linear velocity of twice or more on the same recording medium. The recording / erasing mechanism of the phase change optical recording medium is generally melting and quenching / crystallization of the recording layer. Therefore, in order to enable multi-speed recording, it is necessary that the equivalent recording layer can be melt-quenched and crystallized at different recording linear velocities. However, in general, in a phase change optical recording medium, crystallization is easy but quenching is difficult in low linear velocity recording. On the other hand, in high linear velocity recording, rapid cooling is easy but crystallization is difficult. The present invention is capable of multi-speed recording obtained by controlling the conflicting thermal characteristics from the composition of the recording layer, the material of the reflective heat dissipation layer, the thermal characteristics, the structure, the film thickness ratio of the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer, etc. A phase change recording medium is provided. In the following, the present invention will be described by taking as an example the case of multi-speed recording at 1 × CD speed (1 ×), 2 × speed (2 ×), and 4 × speed (4 ×). Of course, other multi-speed recordings can be similarly applied.
[0039]
  In developing a multi-speed phase change optical recording medium,
1) Recording in low linear velocity recording (amorphization of recording layer)
2) Erasing in high linear velocity recording (crystallization of recording layer)
Was the most important issue. With respect to the problem 1), as a result of factor analysis using a technique such as an experimental design method, it was effective to make the disk configuration of the phase-change optical recording medium more rapidly cooled. Specifically, recording at a low linear velocity became possible by increasing the thermal conductivity of the reflective heat radiation layer.
[0040]
  Table 1 shows the optimum recording power at 1 × recording and the 3T land jitter at the recording power of the CD-RW disc using the reflective heat radiation layer having various thermal conductivities. The disk layer structure is substrate / ZnSSiO₂(95 nm) / AgInSbTe (20 nm) / ZnSSiO₂(35 nm) / reflective heat dissipation layer 150 nm. The recording conditions were recording in the CD format. In the case of multi-speed recording, the optimum recording power for the low linear velocity recording was selected to be about 1 mW smaller than that for the high linear velocity recording. Therefore, when the present invention is applied to a CD-RW disc capable of multi-speed recording, in order to achieve a recording power of 15 mW or less, which is the standard of CD-RW, in low linear velocity recording, a recording power of at least 14 mW or less. And shall be. Further, the 3T land jitter indicating the recorded signal quality is 35 ns or less for 1X reproduction in the CD-RW disc standard, but 30 ns or less is desirable in consideration of matching with various drives.
[0041]
  From Table 1, the thermal conductivity of the reflective heat radiation layer is 2.0 W / cm · K or less, the optimum recording power is 14 mW or less, and multi-speed recording is possible with an actual drive. Further, when the thermal conductivity of the reflective heat radiation layer is 0.5 W / cm · K or more, the 3T land jitter is 30 ns or less which can be practically used in an actual drive. Therefore, in order to ensure the optimum recording power and 3T land jitter that enable multi-speed recording, it is desirable that the thermal conductivity of the reflective heat dissipation layer be 0.5 to 2.0 W / cm · K. Moreover, as a material having the thermal conductivity, various metal materials can be selected, but an inexpensive Al alloy is preferable. However, as seen from Table 1, the Al alloy having the thermal conductivity is preferably an Al alloy having an additive element of 1.5 wt% or less.
[0042]
[Table 1]

[0043]
  The reflective heat-dissipating layer used in the phase change type optical recording medium capable of multi-speed recording of the present invention can be composed of two or more layers. In particular, in the phase change type optical recording medium, since the reflective heat radiation layer is generally thicker than the other layers, the productivity increases when the film is divided into two or more layers in production.
Further, in the reflective heat radiation layer of two or more layers, the grain of the Al alloy is divided at the interface between them, so that the grain size becomes smaller and the grain boundary increases. As a result, the thermal stress of recording / erasing is alleviated and the overwrite characteristic is improved.
[0044]
  Moreover, in the reflective heat radiation layer which consists of two or more layers, it becomes possible to carry out functional separation in each layer. In FIG. 3, the reflective heat radiation layer a having a high thermal conductivity is disposed on the second heat-resistant layer, and the reflective heat radiation layer b having a small heat conductivity is disposed thereon. This configuration is suitable when the recrystallization speed of the recording layer is high, and is suitable for low linear velocity recording. The recording layer composition of the present invention is suitable when the Te composition is 20 to 30 atomic%. On the other hand, the configuration of FIG. 4 in which the reflective heat radiation layer b having a small thermal conductivity is disposed on the second heat-resistant layer and the reflective heat radiation layer a having a large thermal conductivity is disposed thereon has a Te composition of 25 to 35. It is suitable for atomic% and suitable for light velocity recording. The thicknesses of the reflective heat radiation layer a and the reflective heat radiation layer b are each 10 nm to 200 nm, preferably 20 nm to 180 nm. In consideration of productivity, it is desirable that the thickness of each reflective heat radiation layer is not more than doubled. The reflective heat-dissipating layers having different thermal conductivities are produced by adding additive elements such as a laminated layer of reflective heat-dissipating layers made of different metal materials such as Au, Ag and Al, and a laminated layer of AlTi (1 wt%) and AlTi (1.5 wt%). It is also possible to increase or decrease. It is also possible by stacking Al of different additive elements such as AlTi (1 wt%) and AlTa (1 wt%). In addition, when AlSi (1 wt%) is formed, a portion of N₂A method of forming a film by adding gas is also effective. In this method, a material having a plurality of thermal conductivities can be obtained with one kind of reflective heat radiation layer material. For example, during the sputtering of Al, an Al film having a high thermal conductivity is formed on the second heat-resistant layer by sputtering only with Ar gas, and Ar + N is formed thereon.₂It is possible to stack a partially nitrided Al film having a low thermal conductivity by gas sputtering.
[0045]
  In the problem of erasure in the high linear velocity recording of 2), it is important to control the thermal properties of the recording layer in detail. Control of the melting point and the crystallization temperature is important for the thermophysical properties of the recording layer. In the phase change optical recording medium, when erasing, that is, crystallization of the recording layer, if the erasing power is large, the recording layer partially melts. At that time, phase change type optical recording media that are dedicated to single linear velocity recording or not compatible with multi-speed recording with a similar recording linear velocity have high erasing power at the recording linear velocity, and even if the recording layer partially melts, recrystallization occurs. The crystallized state is maintained because the conversion rate is high. However, in high linear velocity recording in multi-speed recording, if the erasing power is large and the recording layer partially melts, it cannot be recrystallized at the light velocity, and the portion becomes amorphous. That is, in a phase change optical recording medium capable of multi-speed recording, when erasing at a high linear velocity, if the erasing power is large, it becomes amorphous and apparently remains unerased. Amorphization of the recording layer due to excessive erasing power at a high linear velocity can be dealt with by increasing the melting point of the recording layer. However, the melting point of the recording layer in the composition region of the present invention is about 560 ° C. and does not depend much on the composition. In order to increase the melting point of the recording layer, it is effective to introduce N or O into the recording film, and the melting point can be controlled with high accuracy. By introducing 5 atomic% of N or O, the melting point can be increased by about 50 ° C. In order to ensure an erasing power margin in high linear velocity recording in multi-speed recording, it was desired that the recording layer melting point be 570 to 620 ° C.
[0046]
  The crystallization temperature of the recording layer of the phase change type optical recording medium is desirably 220 ° C. or less from the viewpoint of ease of initialization in production. When the crystallization temperature of the recording layer exceeds 220 ° C., it becomes difficult to initialize with a production initialization apparatus that is currently widely used. On the other hand, when the crystallization temperature of the recording layer is low, the storage reliability is poor. In addition, signal degradation due to reproduction light becomes significant. The lower limit crystallization temperature was about 170 ° C. As shown in FIG. 5, the crystallization temperature of the recording layer composition of the present invention has a correlation with the In composition. At a suitable crystallization temperature of 170 to 220 ° C., the In composition is 4 to 14 atom%.
[0047]
  With the present invention described so far, a phase change optical recording medium capable of multi-speed recording can be obtained.
However, when the present invention is applied to actual production, the recording sensitivity varies. The cause was based on the film thickness fluctuation of the first heat-resistant layer and the film thickness fluctuation of the second heat-resistant layer. An increase in the thickness of the first heat-resistant layer and a decrease in the thickness of the second heat-resistant layer caused a decrease in sensitivity. It has been found that the variation in sensitivity is offset by matching the increase and decrease in film thickness of the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer. That is, the variation in sensitivity of the phase change optical recording medium was reduced by increasing or decreasing the film thicknesses of the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer together. This film thickness variation is caused by the change of the target over time when the film is formed by sputtering, and the increase and decrease of the film thickness of the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer are matched by matching the target replacement cycle in production. The variation in sensitivity of the phase change optical recording medium was reduced. Further, the phase change optical recording medium capable of multi-speed recording of the present invention showed a suitable sensitivity at a film thickness ratio (second heat resistant layer thickness / first heat resistant layer thickness) of 0.3 to 0.4. That is, when the film thickness ratio (second heat resistant layer thickness / first heat resistant layer thickness) is less than 0.3, the recording power exceeds 15 mW, and the film thickness ratio (second heat resistant layer thickness / first heat resistant layer thickness). If the value exceeds 0.4, high sensitivity is achieved, but when erasing in high linear velocity recording, the recording layer exceeds the melting point, resulting in unerased residue. More preferably, a phase change optical recording medium having a good balance between sensitivity and overwrite characteristics of multi-speed recording with a film thickness ratio (second heat resistant layer thickness / first heat resistant layer thickness) of 0.33 to 0.38 is obtained. It was.
[0048]
  Further, from the viewpoint of drive matching and the like, it is desired to reduce the in-plane reflectance distribution of the phase change type optical recording medium capable of multi-speed recording and the reflectance variation between disks. The reflectance distribution and the variation are based on the film thickness distribution and the film thickness variation of the first heat-resistant layer. In order to alleviate the influence of the reflectance distribution and the variation due to the film thickness distribution and variation of the first heat resistant layer, it is effective to reduce the refractive index of the first heat resistant layer. Specifically, it was effective to reduce the refractive index by slightly increasing the amount of oxygen element in the first heat-resistant layer. In general, in oxide sputtering, a film is formed in an oxygen-deficient state. Therefore, when the first heat-resistant layer contains an oxide, a film closer to the stoichiometric composition is formed by slightly increasing oxygen. As a method for slightly increasing the amount of oxygen in the first heat-resistant layer, it can be achieved by making oxygen coexist at the time of forming the first heat-resistant layer. It can also be achieved by controlling the amount of water vapor adsorbed on the substrate before forming the first heat-resistant layer. The amount of water vapor adsorbed on the substrate is controlled by the temperature of the substrate. The lower the substrate temperature, the larger the amount of adsorbed water vapor, and the refractive index of the first heat-resistant layer can be reduced.
[0049]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Examples 1-14, Comparative Examples 1-3
[0050]
[Table 2]

[0051]
  The first heat-resistant layer (ZnSSiO shown in Examples and Comparative Examples) is formed on a polycarbonate substrate having a thickness of 0.55 μm and a groove having a depth of 32 nm and a thickness of 1.2 mm.₂), Recording layer 20 nm, second heat-resistant layer (ZnSSiO)₂), An Al alloy was continuously formed with a pine needle type sputtering apparatus at a tact time of 10 seconds. The first heat-resistant layer was formed at a substrate temperature of 40 ° C., and the oxygen content was slightly increased by water vapor adsorption on the substrate. The crystallization temperature of the recording layer was controlled to 170 to 220 ° C., and the melting point was controlled to 570 to 620 ° C. by the composition and addition of N and O. Subsequently, a hard coat and an overcoat were formed by spin coating of an ultraviolet curable resin, and a phase change optical disk was produced. Next, the recording layer of the disk was crystallized by an initialization apparatus having a large-diameter LD. Next, a printing layer was formed on the overcoat layer.
[0052]
  Evaluation of the phase change optical disk thus obtained was performed using an evaluation machine equipped with a pickup having a wavelength of 780 nm and NA of 0.5. The recording strategy was in accordance with Orange Book III ver1.0. Multi-speed recording was evaluated by recording signals on CD1X, 2X, 4X using Orange Book III ver. Judgment was made based on whether or not the 0 standard was satisfied. The reproduction power was 1.0 mW. The results are shown in Table 2.
[0053]
  As a result of the present invention, phase change optical recording media capable of multi-speed recording were obtained as shown in Examples 1-14. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the thermal conductivity of the reflective heat radiation layer was 0.5 W / cm · K or less were not able to perform multi-speed recording.
[0054]
【The invention's effect】
  Below, the effect of this invention is shown for every claim.
  phaseThe changeable optical recording medium has at least a first on a disk-like substrate.Heat resistanceLayer, recording layer, secondHeat resistanceLayer, reflective heat dissipation layer, and overcoat layer in this order, and the constituent elements of the recording layer are mainly Ag, In, Sb, Te, N, or O, and the respective composition ratios α, β, γ, δ, ε (Atom%)
    0 <α ≦ 6
    3 ≦ β ≦ 15
    50 ≦ γ ≦ 65
    20 ≦ δ ≦ 35
    0 ≦ ε ≦ 10
    α + β + γ + δ + ε = 100
By setting the thermal conductivity of at least one of the reflective heat dissipation layers to 0.5 to 2.0 W / cm · K, recording can be performed in a wide linear velocity region that is twice or more the recording linear velocity. The firstHeat resistanceLayer and secondHeat resistanceLayer thickness ratio (secondHeat resistanceLayer thickness / firstHeat resistanceBy setting the layer thickness to 0.3 to 0.4, it is possible to provide a phase change type optical recording medium capable of multi-speed recording with excellent recording sensitivity and manufacturing stability.
[0055]
  AntiSince the thermal conductivity of the heat radiation layer is 0.5 to 2.0 W / cm · K and an inexpensive Al alloy is used as the material, it is possible to provide a phase change optical recording medium capable of more inexpensive multi-speed recording. .
  YoTherefore, it is possible to provide a phase change optical recording medium capable of multi-speed recording with improved overwriting performance.
[0056]
  2In the reflective heat-dissipating layer composed of more than one layer, the secondHeat resistanceReflective heat dissipation layer below the overcoat layer than the reflective heat dissipation layer on the layerheatBy increasing the conductivity, it is possible to provide a phase-change optical recording medium capable of multi-speed recording, which has high sensitivity and excellent overwrite performance for high linear velocity recording.
[0057]
  heatWhen producing two or more reflective heat-dissipating layers having different conductivities, even if the heat-dissipating heat-dissipating layer material is the same, the thermal conductivity is controlled by nitrogen gas during film formation. It becomes possible to set. As a result, it is possible to provide a phase change optical recording medium capable of multi-speed recording, which is more inexpensive, has high sensitivity, and is excellent in overwriting performance for high linear velocity recording.
  2In the reflective heat-dissipating layer composed of more than one layer, the secondHeat resistanceA phase change optical recording medium capable of multi-speed recording, which is more sensitive and has superior overwriting performance for low linear velocity recording by reducing the thermal conductivity of the reflective heat-dissipating layer below the overcoat layer from the reflective heat-dissipating layer on the layer. Can be provided.
[0058]
  heatWhen producing two or more reflective heat-dissipating layers having different conductivities, even if the heat-dissipating heat-dissipating layer material is the same, the thermal conductivity is controlled by nitrogen gas during film formation. It becomes possible to set. As a result, it is possible to provide a phase change optical recording medium capable of multi-speed recording, which is cheaper, more advanced, and has excellent overwrite performance for low linear velocity recording.
  AntiBy making the thermal conductivity of at least one layer of the radiation and heat dissipation layer 0.5 to 2.0 W / cm · K and the crystallization temperature of the recording layer 170 to 220 ° C., there is no degradation of reproduction light and production is possible. It is possible to provide a phase-change optical recording medium capable of multi-speed recording that can be easily initialized.
[0059]
  AntiBy setting the thermal conductivity of at least one layer of the radiation and heat dissipation layer to 0.5 to 2.0 W / cm · K and the melting point of the recording layer to 570 to 620 ° C., the unerased residue is reduced in high linear velocity recording, It is possible to provide a phase change optical recording medium capable of multi-speed recording, which has excellent overwrite characteristics at a high linear velocity.
[0060]
  acidElemental element content is secondHeat resistanceFirst than layerHeat resistanceBecause there are more layers, the firstHeat resistanceThe refractive index of the layer is reduced and the firstHeat resistanceThe reflectance distribution and the reflectance variation due to the layer thickness variation are reduced. As a result, a phase change optical recording medium excellent in matching with a drive can be provided.
[0061]
  RecordPhase change that allows CD-compatible multi-speed recording by setting the recording speed to 1.2-1.4 m / s and / or 2.4-2.8 m / s and / or 4.8-5.6 m / s Type optical recording medium can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a layer structure of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing Te (at%) dependence of optimum recording linear velocity in the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of the arrangement of two reflective heat-dissipating layers.
FIG. 4 is an explanatory diagram of the arrangement of two reflective heat-dissipating layers.
FIG. 5 is a graph showing the In composition and the crystallization temperature of the recording layer in the present invention.

Claims

In a method of manufacturing a phase change optical recording medium in which a first heat-resistant layer, a recording layer, a second heat-resistant layer, a reflective heat dissipation layer, and an overcoat layer are laminated in this order on a disk-shaped substrate, the constituent elements of the recording layer are mainly used. Are Ag, In, Sb, Te and N or O, and the respective composition ratios α, β, γ, δ, ε (atomic%) are
0 <α ≦ 6
3 ≦ β ≦ 15
50 ≦ γ ≦ 65
20 ≦ δ ≦ 35
0 ≦ ε ≦ 10
α + β + γ + δ + ε = 100
The thermal conductivity of at least one layer of the reflective heat dissipation layer is 0.5 to 2.0 W / cm · K, and the first heat-resistant layer and the second heat-resistant layer are layers made of ZnSSiO ₂ respectively .
Phase change light characterized in that when forming the first heat-resistant layer by sputtering , the amount of oxygen element of the first heat-resistant layer is slightly increased by controlling the amount of water vapor adsorbed on the substrate by controlling the temperature of the substrate. A method for manufacturing a recording medium.