JP3806304B2 - 有機ヒドロキシルアミンの製造法 - Google Patents
有機ヒドロキシルアミンの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3806304B2 JP3806304B2 JP2000523187A JP2000523187A JP3806304B2 JP 3806304 B2 JP3806304 B2 JP 3806304B2 JP 2000523187 A JP2000523187 A JP 2000523187A JP 2000523187 A JP2000523187 A JP 2000523187A JP 3806304 B2 JP3806304 B2 JP 3806304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitro
- alkylated
- organic
- compound
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
有機ヒドロキシルアミンを製造するために、種々の方法、例えばニトロ化合物の電気化学的還元または金属、例えば亜鉛またはアマルガムを用いてのニトロ化合物の還元が記載されている。大工業的方法としては、殊に有機ニトロ化合物の選択的な接触水素化が利用される。
【０００２】
ニトロ芳香族化合物の場合、接触水素化が数段階に亘って進行することは、公知である。中間生成物として生じるニトロソ芳香族化合物およびアリールヒドロキシルアミンを単離することは、しばしば不成功に終わっている。それというのも、安定なアニリン誘導体に対して後還元が行なわれるからである。
【０００３】
更に、アリールヒドロキシルアミンの選択的に製出は、副反応によって困難になる。即ち、アリールヒドロキシルアミンと相応するニトロソ芳香族化合物およびアニリン誘導体との不均衡が生じる。この中間生成物は、後続反応を生じ、二量体化合物、例えばアゾキシベンゾール、アゾベンゾールおよびヒドラゾベンゾールを導く。
【０００４】
ニトロ芳香族化合物の水素化の際に不均衡および過剰還元は、適当な添加剤によって抑制され、したがって選択的な製出が可能になる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１１８３６９号明細書（米国特許第３６９４５０９号明細書に対応；発明者：P.N. Rylander 他）には、アリールヒドロキシルアミンを選択的に製出するための方法が記載されており、この場合には、ニトロ芳香族化合物は、中和溶剤中で触媒１モル当たりジメチルスルホキシド０．１〜１００モルの存在下に水素で水素化される。水素化の選択度は、この条件下で約８５％であり、したがって得られたアリールヒドロキシルアミンは、なお大量の相応するアニリン誘導体で汚染されており、アリールヒドロキシルアミンの全収率の結果は、僅かとなる。
【０００６】
欧州特許出願公開第２１２３７５号明細書（発明者：G.C. Davis）の場合には、ホスフィン、ホスフェート、スルフィド、スルホキシドおよび複素環式窒素化合物は、添加剤としてのニトロ芳香族化合物１モル当たり０．４当量までのプロトン酸の存在下に使用される。ｐ−ニトロ安息香酸エチルエステルを水素化する場合には、９９％までの選択度が達成される。他のニトロ化合物は、記載されていない。しかし、酸の必要とされる添加量は、酸に敏感なアリールヒドロキシルアミンの製出に不利な作用を及ぼす。
【０００７】
欧州特許出願公開第８６３６３号明細書（発明者：D.C. Caskey, D.W. Chapman）には、アリールヒドロキシルアミンへのニトロ芳香族化合物の選択的な水素化のために、反応調節剤として２価硫黄化合物をアンモニア、脂肪族アミン、ホスフィン、脂肪族ホスフィン、アリールホスフィンおよびホスファイトエステルとの組合せ物で使用することが記載されている。殊に、硫黄含有添加剤での触媒の失活もしくは汚染は、触媒が多くの場合に既に１回の作業周期後に大部分の活性を失なうので、新しいものと交換するかまたは費用を掛けて再生しなければならないという結果を生じる。
【０００８】
特開昭５４−２４８３７号公報（発明者：T. Tsurutani）（C.A. 91,56604）には、アリールヒドロキシルアミンが亜燐酸、亜燐酸のアルカリ金属塩、亜燐酸エステル、チオ亜燐酸エステル、アルキルホスフィンもしくはアリールホスフィン、アルキル−アミノホスフィンもしくはアリール−アミノホスフィン、アルキルスルフィドもしくはアリールスルフィド、カルボアルコキシアルキルスルフィド、アルキルメルカプタンもしくはアリールメルカプタンまたはチオフェンを含有するアルコールまたはエーテル中の非置換または置換ニトロベンゾールを接触水素化することによって取得される１つの方法が示されている。この方法の場合には、相応するアニリンへの過剰還元を阻止するために、水素化は、ニトロ化合物に対して２当量の水素の消費後に中断されなければならない。達成可能な選択度は、６７〜９８％である。
【０００９】
ｐＫ値が３．２未満である有機塩基の存在下での白金触媒またはパラジウム触媒を用いてのニトロベンゾールの選択的水素化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２７４１２号明細書（カナダ国特許第１００１６５８号明細書に対応；発明者：J. le Ludec）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２３５７３７０号明細書（英国特許第１４２８２２６号明細書に対応；発明者：J. le Ludec）に記載されている。有機塩基は、ニトロ化合物に対して過剰量で使用されなければならない。好ましい塩基の場合、ピペリジンおよびジエチルアミンは、後処理後および精製後にまさに簡単に構成されたアリールヒドロキシルアミンだけに与えられた収率で達成することができる：Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンは、ニトロベンゾールの水素化後に溶剤としてのジエチルアミン中で５２％だけで単離された収率で得ることができた（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２７４１２号明細書）。
【００１０】
更に、ニトロ芳香族化合物の前記種類の接触水素化に対して記載された有機塩基は、Ｎ−アルキル化されたピペリジンおよび場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたピペリジン、環の窒素原子および／または炭素原子でアルキル化されたピロリジン、Ｎ−アルキル化またはＮ−シクロアルキル化されたアニリンおよびピリジンならびに場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたアニリンおよびピリジン、アルキル化されたピリジン、キノリンおよびイソキノリン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５２３８号明細書、米国特許第３９２７１０１号明細書に対応；発明者：J. le Ludec）であり、ならびにクロルニトロ芳香族化合物の選択的水素化に対して記載された有機塩基は、アルキル基またはシクロアルキル基を有する第二モノアミンおよび第三モノアミンである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５８８７号明細書、米国特許第３９９２３９５号明細書；発明者：J. le Ludec）。ピリジンを溶剤として用いた場合には、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンは、８３％で単離された収率で取得することができた（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５２３８号明細書）。
【００１１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０２７００号明細書（南アフリカ特許第９６００６１０号明細書；発明者：N. Goetz他）には、白金触媒または硫黄もしくはセレンでドープされたパラジウム触媒を選択的に水素化する方法が記載されており、この場合ニトロ芳香族化合物は、反応調節剤としての窒素で置換された過剰量のモルホリンの存在下に水素化される。記載された選択度は、９８％までである。この方法の欠点は、過剰量で使用される塩基の価格が高いことにある。Ｎ−アルキル化されたモルホリンは、沸点が高いために、この塩基の除去は、高められた温度で初めて可能である。
【００１２】
ニトロ芳香族化合物およびニトロ脂肪族化合物は、有機塩基１０質量％未満（ニトロ誘導体の質量に対して）の存在下に３価または５価の有機燐化合物の添加下に不活性溶剤中で還元され、相応するアリールヒドロキシルアミンもしくはアルキルヒドロキシルアミンに変わる（欧州特許出願公開第０１４７８７９号明細書；発明者：A. H. Sharma, P. Hope）。アリールヒドロキシルアミンの良好な収率は、なかんずくピリジンと比較して高価なＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）を使用した場合に得られる（Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンの収率 ＤＭＡＰを用いた場合８８％、ピリジンを用いた場合７６％）。また、この場合も高価で高沸点、ひいては分離が困難な塩基の使用下でのみ、高い選択度が達成されることは、不利である。ニトロ芳香族化合物に対して１０質量％未満の量で有機塩基を使用する場合には、選択的な反応に対して大量の３価燐化合物（０．１〜５質量％）が必要とされる。この結果、触媒の迅速な失活を結果としてまねいた。
【００１３】
米国特許第３４４１６１０号明細書（発明者：J. W. Dietz, J. R. McWorther）には、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミンへのニトロアルカンの接触水素化が記載されている。この場合、パラジウム触媒を用いての水素化は、鉄陽イオン、コバルト陽イオンまたはニッケル陽イオンの添加下に、硫酸水溶液および混合不可能な有機溶剤からなる液状２相系中で行なわれる。このような強酸の条件下では、触媒の損失は著しい。それとともに、このような混合物は、使用される装置に対して著しく腐食性の作用を有する。
【００１４】
欧州特許出願公開第０３２１２１９号明細書（発明者：M. B. Sherwin, P. Pichaichanarong）には、錯形成剤、例えばＥＤＴＡの添加下に１〜１８個の炭素原子を有するニトロ脂肪族化合物を還元することによって、アルキルヒドロキシルアミンの嫌気性の条件下で貯蔵安定な水溶液を製出するための方法が記載されている。このような溶液の貯蔵安定性は、存在する遷移金属イオンを２０ｐｐｍ未満に減少させることによって達成される。
【００１５】
本発明は、公知技術水準に記載された欠点を回避し、大工業的に簡単で安価に実施可能であり、高い選択度および収率を有し、かつ有機ヒドロキシルアミンの注意深い単離を可能にする、有機ヒドロキシルアミンの製造法を提供するという課題に基づくものである。
【００１６】
この課題は、少なくとも１つの有機ニトロ化合物を有機塩基またはアンモニアである窒素塩基、３価燐化合物および水素化触媒の存在下に部分的に水素化するという方法によって解決され、この方法は、窒素塩基またはアンモニアを有機ニトロ化合物に対して１０質量％を上廻る量で使用することによって特徴付けられる。
【００１７】
有機塩基またはアンモニアである窒素塩基をニトロ化合物に対して１０質量％を上廻る割合で３価燐化合物と組み合わせることは、過剰の有機塩基の単独の使用（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２７４１２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３５７３７０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５３８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５８８７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０２７００号明細書）とは異なり、選択度の著しい上昇を生じた。
【００１８】
有機塩基およびアンモニアは、以下、窒素塩基の概念に一緒に含まれる。
【００１９】
本発明による方法の場合、反応の選択度は、使用される窒素塩基の種類とは無関係である。従って、この方法は、安価で良好に直ちに使用可能な窒素塩基の使用を可能にする。
【００２０】
まさに安価で開鎖状の第１アミン、第２アミンおよび第３アミンを使用する場合には、２０℃を上廻る温度範囲で３価燐化合物の添加下でのみ良好な選択度を達成することができ、このことは、水素化の発熱に基づき処理技術に対して大きな利点をもたらす。
【００２１】
低沸点の窒素塩基、例えば第１アミンまたはアンモニアの選択により、塩基を極めて熱安定性の有機ヒドロキシルアミンと簡単に分離することができる。
【００２２】
相応するアミン誘導体への形成された有機ヒドロキシルアミンの後還元は本発明による方法の使用の際に極めて緩徐であるので、数時間までのニトロ化合物に対して２モル量の水素の吸収後にはさらに水素の吸収は行なわれない。従って、本発明による方法は、水素化の最終点の測定を簡易化し、工業的装置中での実施を簡単なものにする。
【００２３】
アルカリヒドロキシルアミンの本発明方法により得られた溶液は、保護ガス下で貯蔵安定である。
【００２４】
本発明は、有利に一般式ＩまたはＩＩ
【００２５】
【化２】
【００２６】
〔式中、Ａｒ1は非置換または置換の同素環式または複素環式アリール基であり、Ａｌｋ1は非置換または置換アルキル基である〕の有機ヒドロキシルアミンを、一般式ＩＩＩまたはＩＶ
〔式中、Ａｒ1およびＡｌｋ1は記載された意味を有する〕の有機ニトロ化合物を周期律表の第７副族または第８副族の少なくとも１つの元素、および少なくとも１つの窒素塩基および少なくとも１つの３価の燐化合物を含有する水素化触媒の存在下に部分的に水素化することによって製造する方法に関するものであり、この方法は、窒素塩基およびニトロ化合物を０．１を上廻る窒素塩基とニトロ化合物との重量比で使用し、３価の燐化合物をニトロ化合物に対して０．０００１〜３モル％の量で使用することによって特徴付けられる。
【００２７】
式ＩおよびＩＩＩのＡｒ1は、１回または数回Ｒ1で置換されていてよい単核または二核の同素環式または複素環式アリール基を表わし、この場合Ｒ1は、同一であるかまたは異なり、次の意味：
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、ハロゲン−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキシ基のエステルまたは塩、スルホノ、スルホノ基のエステルまたは塩、またはＡ−Ｂを有し、この場合Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ2）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−または単結合を表わし、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニルまたは水素を表わし、
Ｂは、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、フラニル、チエニル、ピロリルまたはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表わし、
この場合Ｂは、１〜３個の置換基Ｒ3で置換されていてもよく、
Ｒ3は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノまたはシアノを表わす。
【００２８】
式ＩＩおよびＩＶ中のＡｌｋ1は、有利に１〜２４個のＣ原子を含有する線状または分枝鎖状または環式アルキル基を表わし、この場合アルキル基は、飽和または不飽和であってよく、置換されていないかまたは１回または数回置換基Ｒ4で置換されており、この場合Ｒ4は、同一かまたは異なり、次の意味：
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシを有する。
【００２９】
特に有利には、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンを製出する方法が適している。
【００３０】
有機ニトロ化合物としては、本発明による方法において、例えば簡単なニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゾール、２−ニトロトルオール、４−ニトロトルオール、４−ニトロクモール、２−ニトロ−ｍ−キシロール、３−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｍ−キシロール、５−ニトロ−ｍ−キシロール、ニトロメシチレン、ニトロアントラセン、１−ニトロナフタリン、２−ニトロナフタリン、１−ニトロピレン、２−メチル−１−ニトロナフタリン、２−ニトロフルオレン、ならびに複合体化合物、例えば２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、４−ニトロビフェニル、２−ニトロベンゼンスルホン酸アミド、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−ニトロイミダゾール、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインドリン、５−ニトロイソキノリン、４−ニトロ−α−ナフトールメチルエーテル、４−ニトロフェノール、４−ニトロアニリン、ニトロレゾルシン、２−ニトロピリジン、４−ニトロ安息香酸アミド、４−ニトロベンゾニトリル、４−ニトロ−２，１，３−ベンゾチアゾールが使用され、ならびにニトロ脂肪族化合物、例えばニトロメタン、ニトロ−第三ブタン、１−ニトロブタン、３−ニトロ−２−ブタノール、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロシクロヘキセン、ニトロシクロペンタン、ニトロエタン、２−ニトロエタノール、１−ニトロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、２−ニトロ−１−プロパノール、２−ニトロ−１−プロピルアミン、２−ニトロ−１−エチルアミンが使用される。
【００３１】
ニトロ芳香族化合物の中で有利なのは、ニトロベンゾール、２−ニトロトルオール、４−ニトロトルオール、４−ニトロクモール、２−ニトロ−ｍ−キシロール、３−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｍ−キシロール、５−ニトロ−ｍ−キシロール、ニトロメシチレン、ニトロアントラセン、１−ニトロナフタリン、２−ニトロナフタリンである。
【００３２】
ニトロ脂肪族化合物の中で有利なのは、ニトロメタン、ニトロ−第三ブタン、１−ニトロブタン、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンである。
【００３３】
エダクトとして使用されるニトロ芳香族化合物およびニトロ脂肪族化合物は、購入することができるかまたは公知方法で簡単に良好な収率で製出することができる（R.G. Coombes in Comprehensive Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford-New York-Tronto-Sydney-Paris-Frankfurt, 第２巻, 第７部, 325-334, 1979）。
【００３４】
本発明方法で使用される水素化触媒は、場合によっては銀、金、銅、錫、硫黄、セレンまたはこれら元素の組合せ物でドープされてよい。
【００３５】
水素化触媒は、有利に担持材料上に施こされて使用されてよい。
【００３６】
適当な担持材料は、有利に僅かな比表面積または大きな比表面積を有する多孔質または非多孔質の炭素種、酸化物化合物または塩状化合物、例えば酸化アルミニウム、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタンおよびこれらの物質の組合せ物の群から選択されたものである。
【００３７】
更に、触媒は、溶剤に対して不活性の金属、例えば場合によっては炭素でドープされた鉄、銅、ニッケル、鉛、タンタル、チタン、モリブデン、クロム、バナジウムまたは記載された化合物の合金上に施こされてもよい。
【００３８】
触媒として好ましいのは、白金、パラジウムおよびニッケルである。
【００３９】
触媒として特に好ましいのは、白金およびパラジウムである。
【００４０】
担持材料として好ましいのは、多孔質または非多孔質の炭素種、多孔質または非多孔質の炭素種と酸化物または塩状化合物との組合せ物、および溶剤中で不活性の金属の鉄、銅、チタン、タンタル、バナジウムおよびこれらの場合によっては炭素でドープされた合金である。
【００４１】
触媒が担持材料上で結合して存在する場合には、触媒含量は、担持材料に対して有利に０．１〜２０質量％、特に有利に０．１〜１０質量％、殊に有利に０．１〜４質量％である。
【００４２】
使用される触媒金属の量は、使用されるニトロ化合物に対して有利に０．００１〜１質量％、特に有利に０．００１〜０．１質量％である。
【００４３】
窒素塩基としては、本発明による方法において、有利にアンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、（ポリ）アルキレンポリアミン、Ｎ−アルキル化されたピペリジンおよびモルホリンならびに場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたピペリジンおよびモルホリン、管の窒素原子および／または炭素原子でアルキル化されたピロリジン、Ｎ−アルキル化アニリンおよびピリジンならびに場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたアニリンおよびピリジン、アルキル化されたピリジン、キノリンおよびイソキノリンの群から選択された１つの化合物が使用される。
【００４４】
記載されたアルキル基およびアルカノール基は、分枝鎖状であっても非分枝鎖状であってもよく、１〜２０個のＣ原子、特に有利に１〜６個のＣ原子、殊に１〜４個のＣ原子を有する。
【００４５】
モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミンである。
【００４６】
モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【００４７】
（ポリ）アルキレンポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンである。
【００４８】
ピロリジン、ピペリジンおよびモルホリンの例は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、およびモノメチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジンおよびテトラメチルピロリジン、モノメチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジンおよびテトラメチルピペリジン、モノメチルモルホリン、ジメチルモルホリン、トリメチルモルホリンおよびテトラメチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリジンである。
【００４９】
アニリンおよびピリジンの例は、アニリン、ｏ−トルイジンおよびｍ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジンである。
【００５０】
有利には、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン、モルホリンおよびピペリジンの群から選択された化合物が使用される。
【００５１】
特に有利には、アンモニア、およびモノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミンの群から選択された化合物が使用される。
【００５２】
窒素塩基は、単独で使用されてもよいし、混合物として使用されてもよく、この場合塩基の使用される量は、使用される窒素塩基／使用されるニトロ塩基の重量比が０．１を上廻るようでなければならない。有利には、重量比は０．１〜１０である。
【００５３】
本発明による方法には、有利に燐原子が鎖長１〜２０個の炭素原子を有する１個またはそれ以上のアリール基またはアリールオキシ基および／またはアルキル基またはアルキルオキシ基を有しているような３価の燐化合物が適しており、この場合アリール基は、非置換であってもよいし、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５４】
このような化合物の例は、トリフェニルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスファイト、ジ−ｐ−ニトロフェニルホスファイトおよびジ−ｐ−メチルフェニルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルホスファイトである。
【００５５】
好ましいのは、燐原子が鎖長１〜８個の炭素原子を有する１個またはそれ以上のフェニル基またはフェニルオキシ基および／または１個またはそれ以上のアルキル基またはアルキルオキシ基を有しているような燐化合物である。
【００５６】
本発明による方法で使用されてもよい他の３価の燐化合物は、三塩化燐および亜燐酸である。
【００５７】
３価の燐化合物は、単独で使用されてもよいし、混合物で使用されてもよい。
【００５８】
有利には、３価の燐化合物は、出発反応混合物中でニトロ化合物に対して０．０００１〜３モル％の量、有利に０．０００１〜０．８モル％の量、特に有利に０．０００１〜０．１モル％の量で存在していてもよい。
【００５９】
本発明による方法は、特に−１０℃〜１００℃、有利に１０℃〜８０℃の温度範囲内で実施される。
【００６０】
水素化が選択された温度で十分に迅速に進行することを保証するために、有利には、常圧と１０バールの過圧との間にある水素分圧が使用される。
【００６１】
反応は、他の溶剤、例えばエーテル、エステル、アルコール、ニトリル、アミド、脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素または水の存在下で実施されてよい。
【００６２】
本発明による方法で取得されるアリールヒドロキシルアミンは、刊行物から公知のように、バンベルガー転位により調製的に価値の高い置換アミノフェノールに変換されることができる。
【００６３】
更に、アリールヒドロキシルアミンは、周知のように、フォトリソグラフィーに使用されるジアリールニトロンのための出発物質として、植物保護剤を製造するための中間生成物として、および分析試薬のクペロンを製出するための出発物質として使用される。
【００６４】
また、本発明による方法で取得されるアルキルヒドロキシルアミンは、殊に製薬学および植物保護に使用されるヒドロキサム酸の製出のための中間生成物として多方面で使用されている。
【００６５】
次の実施例につき本発明を説明する。
【００６６】
例１
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒６８ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール３．０ｍｌおよびジエチルアミン１２．０ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、混合物を２５℃で強力に攪拌しながら５バールの水素圧力で２時間水素化する。
【００６７】
粗製混合物のＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６．６モル％、アニリン１．４モル％およびニトロベンゾール２モル％が明らかになる。
【００６８】
比較例１
例１と同様に処理するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。
【００６９】
２時間の反応時間後のＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン４６．２モル％、アニリン４７．２モル％およびニトロベンゾール６．６モル％が明らかになる。
【００７０】
例２
例１と同様に処理する。溶剤としてトリエチルアミンを使用する。先行する水素化反応からの触媒を再び使用する。反応を完結させるために１．５時間が必要とされる。
【００７１】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．３モル％、アニリン１．０モル％およびニトロベンゾール１．７モル％が明らかになる。
【００７２】
比較例２
例２と同様に作業するが、しかし、トリフェニルホスファイトは添加しない。水素化を２０℃で２時間で実施する。
【００７３】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン６２．９モル％、ニトロベンゾール１６．２モル％およびアニリン２０．９モル％が明らかになる。
【００７４】
例３
例１と同様に実施する。溶剤として、ピリジンを使用する。
【００７５】
３．７５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．３モル％、アニリン２．４モル％およびニトロベンゾール０．３モル％が明らかになる。
【００７６】
比較例３
例３と同様に処理するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。反応時間は、４時間である。
【００７７】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９１．２モル％、アニリン６．５モル％およびニトロベンゾール２．３モル％が明らかになる。
【００７８】
例４
例１と同様に処理する。溶剤としてＮ−メチルモルホリンを使用する。水素化を２８℃で５時間で実施する。
【００７９】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．８モル％、アニリン１．７モル％およびニトロベンゾール０．５モル％が明らかになる。
【００８０】
比較例４
例４と同様に作業するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。
【００８１】
５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン８５モル％、アニリン１４．６モル％およびニトロベンゾール０．４モル％が明らかになる。
【００８２】
例５
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１．２質量％を含有する触媒４５．９ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール３．６ｇおよびｎ−プロピルアミン１２ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト１μｌの添加後、混合物を２５℃で攪拌しながら２バールの水素圧力で水素化する。
【００８３】
３．７５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９８．２モル％およびアニリン１．８モル％が明らかになる。
【００８４】
比較例５
例５と同様に作業するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。
【００８６】
４．２５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン８２．６モル％、アニリン１６．５モル％およびニトロベンゾール０．９モル％が明らかになった。
【００８７】
例６
例５と同様に作業する。溶剤としてイソプロピルアミンを使用する。そのために、活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒を入れる。反応を完結させるために、２．５時間が必要とされる。
【００８８】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．７モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール０．３モル％が明らかになった。
【００９９】
例７
例５と同様に処理する。溶剤としてｎ−プロピルアミン６ｍｌとトルオール６ｍｌとの混合物を使用する。活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒６８ｍｇを使用する。水素化を完結させるために、３時間が必要とされる。
【０１００】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９３．２モル％、アニリン３．９モル％およびニトロベンゾール２．９モル％が明らかになった。
【０１０１】
例８
例５と同様に処理する。活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒６８ｍｇを使用する。トリエチルホスファイトをトリフェニルホスフィン４．６ｍｇによって代替する。反応を完結させるために、３．７５時間ガスで化学的な作用を及ぼす。
【０１０２】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６．６モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール１．４モル％が明らかになる。
【０１０３】
例９
例８と同様に処理し、トリフェニルホスフィンをトリプロピルホスフィン３．５μｌによって代替する。
【０１０４】
２．７５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６．５モル％、アニリン１．６モル％およびニトロベンゾール１．９モル％が明らかになる。
【０１０５】
例１０
例５と同様に作業する。活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒２２．７ｍｇを使用する。水素化反応を６０℃で実施する。２．５時間の水素化時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５．３モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール２．７モル％が明らかになる。
【０１０６】
例１１
１００ｍｌのオートクレーブ中に白金粉末３１．５ｍｇ（Alfa社、９９．９％粒径０．５〜１．２μｍ）を入れる。そのために、ニトロベンゾール３．６ｇおよびｎ−プロピルアミン１２ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、混合物を３０℃で攪拌しながら５バールの水素圧力で水素化する。
【０１０７】
２時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５．４モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール３．６モル％が明らかになった。
【０１０８】
例１２
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１質量％を含有する触媒１１０ｍｇを入れる。そのために、８−ニトロキノリン５．０９ｇおよびｎ−プロピルアミン２０ｍｌを加える。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、混合物を２５℃で強力に攪拌しながら５バールの水素圧力で３時間水素化する。ＨＰＬＣ分析により、８−ヒドロキシルアミノキノリン１００モル％が明らかになる。
【０１０９】
粗製混合物から４０℃／２０ミリバールで溶剤を除去し、酢酸エチル中に溶解し、石油エーテルで沈殿させる。融点６６〜６８℃を有する黄色の粉末が得られる。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ ｐｐｍ）：８．７１（ｄｄ，１ｈ）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）。
【０１１１】
例１３
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１．２質量％を含有する触媒９２ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール９．６ｍｌ、ｎ−ヘキサノール３８．５ｍｌおよび水１．９ｍｌからなる混合物１５ｍｌをピペットで注入する。この混合物中にガス状アンモニア４．０ｇを導入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、この混合物を室温および水素圧力５バールで３．２５時間水素化する。
【０１１２】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５．２５モル％、アニリン３モル％およびニトロベンゾール１．７５モル％が明らかになる。
【０１１３】
例１４
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１質量％を含有する触媒１１０ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール１８．７ｍｌ、ｎ−ブタノール７４．８ｍｌおよび水６．６ｍｌからなる混合物１５ｍｌをピペットで注入する。この混合物中にガス状アンモニア７．９ｇを導入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、この混合物を室温および水素圧力５バールで２．２５時間水素化する。
【０１１４】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６モル％、ニトロベンゾール１．５モル％およびアニリン２．５モル％が明らかになる。
【０１１５】
例１５
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１質量％を含有する触媒１１０ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール３ｍｌおよびメタノール中の７Ｎアンモニア溶液１２ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、室温および水素部分圧力５バールで５．２５時間水素化する。
【０１１６】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５モル％、アニリン３．３モル％およびニトロベンゾール０．７モル％が明らかになる。
有機ヒドロキシルアミンを製造するために、種々の方法、例えばニトロ化合物の電気化学的還元または金属、例えば亜鉛またはアマルガムを用いてのニトロ化合物の還元が記載されている。大工業的方法としては、殊に有機ニトロ化合物の選択的な接触水素化が利用される。
【０００２】
ニトロ芳香族化合物の場合、接触水素化が数段階に亘って進行することは、公知である。中間生成物として生じるニトロソ芳香族化合物およびアリールヒドロキシルアミンを単離することは、しばしば不成功に終わっている。それというのも、安定なアニリン誘導体に対して後還元が行なわれるからである。
【０００３】
更に、アリールヒドロキシルアミンの選択的に製出は、副反応によって困難になる。即ち、アリールヒドロキシルアミンと相応するニトロソ芳香族化合物およびアニリン誘導体との不均衡が生じる。この中間生成物は、後続反応を生じ、二量体化合物、例えばアゾキシベンゾール、アゾベンゾールおよびヒドラゾベンゾールを導く。
【０００４】
ニトロ芳香族化合物の水素化の際に不均衡および過剰還元は、適当な添加剤によって抑制され、したがって選択的な製出が可能になる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１１８３６９号明細書（米国特許第３６９４５０９号明細書に対応；発明者：P.N. Rylander 他）には、アリールヒドロキシルアミンを選択的に製出するための方法が記載されており、この場合には、ニトロ芳香族化合物は、中和溶剤中で触媒１モル当たりジメチルスルホキシド０．１〜１００モルの存在下に水素で水素化される。水素化の選択度は、この条件下で約８５％であり、したがって得られたアリールヒドロキシルアミンは、なお大量の相応するアニリン誘導体で汚染されており、アリールヒドロキシルアミンの全収率の結果は、僅かとなる。
【０００６】
欧州特許出願公開第２１２３７５号明細書（発明者：G.C. Davis）の場合には、ホスフィン、ホスフェート、スルフィド、スルホキシドおよび複素環式窒素化合物は、添加剤としてのニトロ芳香族化合物１モル当たり０．４当量までのプロトン酸の存在下に使用される。ｐ−ニトロ安息香酸エチルエステルを水素化する場合には、９９％までの選択度が達成される。他のニトロ化合物は、記載されていない。しかし、酸の必要とされる添加量は、酸に敏感なアリールヒドロキシルアミンの製出に不利な作用を及ぼす。
【０００７】
欧州特許出願公開第８６３６３号明細書（発明者：D.C. Caskey, D.W. Chapman）には、アリールヒドロキシルアミンへのニトロ芳香族化合物の選択的な水素化のために、反応調節剤として２価硫黄化合物をアンモニア、脂肪族アミン、ホスフィン、脂肪族ホスフィン、アリールホスフィンおよびホスファイトエステルとの組合せ物で使用することが記載されている。殊に、硫黄含有添加剤での触媒の失活もしくは汚染は、触媒が多くの場合に既に１回の作業周期後に大部分の活性を失なうので、新しいものと交換するかまたは費用を掛けて再生しなければならないという結果を生じる。
【０００８】
特開昭５４−２４８３７号公報（発明者：T. Tsurutani）（C.A. 91,56604）には、アリールヒドロキシルアミンが亜燐酸、亜燐酸のアルカリ金属塩、亜燐酸エステル、チオ亜燐酸エステル、アルキルホスフィンもしくはアリールホスフィン、アルキル−アミノホスフィンもしくはアリール−アミノホスフィン、アルキルスルフィドもしくはアリールスルフィド、カルボアルコキシアルキルスルフィド、アルキルメルカプタンもしくはアリールメルカプタンまたはチオフェンを含有するアルコールまたはエーテル中の非置換または置換ニトロベンゾールを接触水素化することによって取得される１つの方法が示されている。この方法の場合には、相応するアニリンへの過剰還元を阻止するために、水素化は、ニトロ化合物に対して２当量の水素の消費後に中断されなければならない。達成可能な選択度は、６７〜９８％である。
【０００９】
ｐＫ値が３．２未満である有機塩基の存在下での白金触媒またはパラジウム触媒を用いてのニトロベンゾールの選択的水素化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２７４１２号明細書（カナダ国特許第１００１６５８号明細書に対応；発明者：J. le Ludec）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２３５７３７０号明細書（英国特許第１４２８２２６号明細書に対応；発明者：J. le Ludec）に記載されている。有機塩基は、ニトロ化合物に対して過剰量で使用されなければならない。好ましい塩基の場合、ピペリジンおよびジエチルアミンは、後処理後および精製後にまさに簡単に構成されたアリールヒドロキシルアミンだけに与えられた収率で達成することができる：Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンは、ニトロベンゾールの水素化後に溶剤としてのジエチルアミン中で５２％だけで単離された収率で得ることができた（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２７４１２号明細書）。
【００１０】
更に、ニトロ芳香族化合物の前記種類の接触水素化に対して記載された有機塩基は、Ｎ−アルキル化されたピペリジンおよび場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたピペリジン、環の窒素原子および／または炭素原子でアルキル化されたピロリジン、Ｎ−アルキル化またはＮ−シクロアルキル化されたアニリンおよびピリジンならびに場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたアニリンおよびピリジン、アルキル化されたピリジン、キノリンおよびイソキノリン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５２３８号明細書、米国特許第３９２７１０１号明細書に対応；発明者：J. le Ludec）であり、ならびにクロルニトロ芳香族化合物の選択的水素化に対して記載された有機塩基は、アルキル基またはシクロアルキル基を有する第二モノアミンおよび第三モノアミンである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５８８７号明細書、米国特許第３９９２３９５号明細書；発明者：J. le Ludec）。ピリジンを溶剤として用いた場合には、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンは、８３％で単離された収率で取得することができた（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５２３８号明細書）。
【００１１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０２７００号明細書（南アフリカ特許第９６００６１０号明細書；発明者：N. Goetz他）には、白金触媒または硫黄もしくはセレンでドープされたパラジウム触媒を選択的に水素化する方法が記載されており、この場合ニトロ芳香族化合物は、反応調節剤としての窒素で置換された過剰量のモルホリンの存在下に水素化される。記載された選択度は、９８％までである。この方法の欠点は、過剰量で使用される塩基の価格が高いことにある。Ｎ−アルキル化されたモルホリンは、沸点が高いために、この塩基の除去は、高められた温度で初めて可能である。
【００１２】
ニトロ芳香族化合物およびニトロ脂肪族化合物は、有機塩基１０質量％未満（ニトロ誘導体の質量に対して）の存在下に３価または５価の有機燐化合物の添加下に不活性溶剤中で還元され、相応するアリールヒドロキシルアミンもしくはアルキルヒドロキシルアミンに変わる（欧州特許出願公開第０１４７８７９号明細書；発明者：A. H. Sharma, P. Hope）。アリールヒドロキシルアミンの良好な収率は、なかんずくピリジンと比較して高価なＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）を使用した場合に得られる（Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンの収率 ＤＭＡＰを用いた場合８８％、ピリジンを用いた場合７６％）。また、この場合も高価で高沸点、ひいては分離が困難な塩基の使用下でのみ、高い選択度が達成されることは、不利である。ニトロ芳香族化合物に対して１０質量％未満の量で有機塩基を使用する場合には、選択的な反応に対して大量の３価燐化合物（０．１〜５質量％）が必要とされる。この結果、触媒の迅速な失活を結果としてまねいた。
【００１３】
米国特許第３４４１６１０号明細書（発明者：J. W. Dietz, J. R. McWorther）には、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミンへのニトロアルカンの接触水素化が記載されている。この場合、パラジウム触媒を用いての水素化は、鉄陽イオン、コバルト陽イオンまたはニッケル陽イオンの添加下に、硫酸水溶液および混合不可能な有機溶剤からなる液状２相系中で行なわれる。このような強酸の条件下では、触媒の損失は著しい。それとともに、このような混合物は、使用される装置に対して著しく腐食性の作用を有する。
【００１４】
欧州特許出願公開第０３２１２１９号明細書（発明者：M. B. Sherwin, P. Pichaichanarong）には、錯形成剤、例えばＥＤＴＡの添加下に１〜１８個の炭素原子を有するニトロ脂肪族化合物を還元することによって、アルキルヒドロキシルアミンの嫌気性の条件下で貯蔵安定な水溶液を製出するための方法が記載されている。このような溶液の貯蔵安定性は、存在する遷移金属イオンを２０ｐｐｍ未満に減少させることによって達成される。
【００１５】
本発明は、公知技術水準に記載された欠点を回避し、大工業的に簡単で安価に実施可能であり、高い選択度および収率を有し、かつ有機ヒドロキシルアミンの注意深い単離を可能にする、有機ヒドロキシルアミンの製造法を提供するという課題に基づくものである。
【００１６】
この課題は、少なくとも１つの有機ニトロ化合物を有機塩基またはアンモニアである窒素塩基、３価燐化合物および水素化触媒の存在下に部分的に水素化するという方法によって解決され、この方法は、窒素塩基またはアンモニアを有機ニトロ化合物に対して１０質量％を上廻る量で使用することによって特徴付けられる。
【００１７】
有機塩基またはアンモニアである窒素塩基をニトロ化合物に対して１０質量％を上廻る割合で３価燐化合物と組み合わせることは、過剰の有機塩基の単独の使用（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２７４１２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３５７３７０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５３８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５８８７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０２７００号明細書）とは異なり、選択度の著しい上昇を生じた。
【００１８】
有機塩基およびアンモニアは、以下、窒素塩基の概念に一緒に含まれる。
【００１９】
本発明による方法の場合、反応の選択度は、使用される窒素塩基の種類とは無関係である。従って、この方法は、安価で良好に直ちに使用可能な窒素塩基の使用を可能にする。
【００２０】
まさに安価で開鎖状の第１アミン、第２アミンおよび第３アミンを使用する場合には、２０℃を上廻る温度範囲で３価燐化合物の添加下でのみ良好な選択度を達成することができ、このことは、水素化の発熱に基づき処理技術に対して大きな利点をもたらす。
【００２１】
低沸点の窒素塩基、例えば第１アミンまたはアンモニアの選択により、塩基を極めて熱安定性の有機ヒドロキシルアミンと簡単に分離することができる。
【００２２】
相応するアミン誘導体への形成された有機ヒドロキシルアミンの後還元は本発明による方法の使用の際に極めて緩徐であるので、数時間までのニトロ化合物に対して２モル量の水素の吸収後にはさらに水素の吸収は行なわれない。従って、本発明による方法は、水素化の最終点の測定を簡易化し、工業的装置中での実施を簡単なものにする。
【００２３】
アルカリヒドロキシルアミンの本発明方法により得られた溶液は、保護ガス下で貯蔵安定である。
【００２４】
本発明は、有利に一般式ＩまたはＩＩ
【００２５】
【化２】
〔式中、Ａｒ1は非置換または置換の同素環式または複素環式アリール基であり、Ａｌｋ1は非置換または置換アルキル基である〕の有機ヒドロキシルアミンを、一般式ＩＩＩまたはＩＶ
【００２７】
式ＩおよびＩＩＩのＡｒ1は、１回または数回Ｒ1で置換されていてよい単核または二核の同素環式または複素環式アリール基を表わし、この場合Ｒ1は、同一であるかまたは異なり、次の意味：
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、ハロゲン−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキシ基のエステルまたは塩、スルホノ、スルホノ基のエステルまたは塩、またはＡ−Ｂを有し、この場合Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ2）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−または単結合を表わし、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニルまたは水素を表わし、
Ｂは、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、フラニル、チエニル、ピロリルまたはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表わし、
この場合Ｂは、１〜３個の置換基Ｒ3で置換されていてもよく、
Ｒ3は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノまたはシアノを表わす。
【００２８】
式ＩＩおよびＩＶ中のＡｌｋ1は、有利に１〜２４個のＣ原子を含有する線状または分枝鎖状または環式アルキル基を表わし、この場合アルキル基は、飽和または不飽和であってよく、置換されていないかまたは１回または数回置換基Ｒ4で置換されており、この場合Ｒ4は、同一かまたは異なり、次の意味：
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ジアルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシを有する。
【００２９】
特に有利には、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンを製出する方法が適している。
【００３０】
有機ニトロ化合物としては、本発明による方法において、例えば簡単なニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゾール、２−ニトロトルオール、４−ニトロトルオール、４−ニトロクモール、２−ニトロ−ｍ−キシロール、３−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｍ−キシロール、５−ニトロ−ｍ−キシロール、ニトロメシチレン、ニトロアントラセン、１−ニトロナフタリン、２−ニトロナフタリン、１−ニトロピレン、２−メチル−１−ニトロナフタリン、２−ニトロフルオレン、ならびに複合体化合物、例えば２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、４−ニトロビフェニル、２−ニトロベンゼンスルホン酸アミド、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−ニトロイミダゾール、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインドリン、５−ニトロイソキノリン、４−ニトロ−α−ナフトールメチルエーテル、４−ニトロフェノール、４−ニトロアニリン、ニトロレゾルシン、２−ニトロピリジン、４−ニトロ安息香酸アミド、４−ニトロベンゾニトリル、４−ニトロ−２，１，３−ベンゾチアゾールが使用され、ならびにニトロ脂肪族化合物、例えばニトロメタン、ニトロ−第三ブタン、１−ニトロブタン、３−ニトロ−２−ブタノール、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロシクロヘキセン、ニトロシクロペンタン、ニトロエタン、２−ニトロエタノール、１−ニトロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、２−ニトロ−１−プロパノール、２−ニトロ−１−プロピルアミン、２−ニトロ−１−エチルアミンが使用される。
【００３１】
ニトロ芳香族化合物の中で有利なのは、ニトロベンゾール、２−ニトロトルオール、４−ニトロトルオール、４−ニトロクモール、２−ニトロ−ｍ−キシロール、３−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｍ−キシロール、５−ニトロ−ｍ−キシロール、ニトロメシチレン、ニトロアントラセン、１−ニトロナフタリン、２−ニトロナフタリンである。
【００３２】
ニトロ脂肪族化合物の中で有利なのは、ニトロメタン、ニトロ−第三ブタン、１−ニトロブタン、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンである。
【００３３】
エダクトとして使用されるニトロ芳香族化合物およびニトロ脂肪族化合物は、購入することができるかまたは公知方法で簡単に良好な収率で製出することができる（R.G. Coombes in Comprehensive Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford-New York-Tronto-Sydney-Paris-Frankfurt, 第２巻, 第７部, 325-334, 1979）。
【００３４】
本発明方法で使用される水素化触媒は、場合によっては銀、金、銅、錫、硫黄、セレンまたはこれら元素の組合せ物でドープされてよい。
【００３５】
水素化触媒は、有利に担持材料上に施こされて使用されてよい。
【００３６】
適当な担持材料は、有利に僅かな比表面積または大きな比表面積を有する多孔質または非多孔質の炭素種、酸化物化合物または塩状化合物、例えば酸化アルミニウム、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタンおよびこれらの物質の組合せ物の群から選択されたものである。
【００３７】
更に、触媒は、溶剤に対して不活性の金属、例えば場合によっては炭素でドープされた鉄、銅、ニッケル、鉛、タンタル、チタン、モリブデン、クロム、バナジウムまたは記載された化合物の合金上に施こされてもよい。
【００３８】
触媒として好ましいのは、白金、パラジウムおよびニッケルである。
【００３９】
触媒として特に好ましいのは、白金およびパラジウムである。
【００４０】
担持材料として好ましいのは、多孔質または非多孔質の炭素種、多孔質または非多孔質の炭素種と酸化物または塩状化合物との組合せ物、および溶剤中で不活性の金属の鉄、銅、チタン、タンタル、バナジウムおよびこれらの場合によっては炭素でドープされた合金である。
【００４１】
触媒が担持材料上で結合して存在する場合には、触媒含量は、担持材料に対して有利に０．１〜２０質量％、特に有利に０．１〜１０質量％、殊に有利に０．１〜４質量％である。
【００４２】
使用される触媒金属の量は、使用されるニトロ化合物に対して有利に０．００１〜１質量％、特に有利に０．００１〜０．１質量％である。
【００４３】
窒素塩基としては、本発明による方法において、有利にアンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、（ポリ）アルキレンポリアミン、Ｎ−アルキル化されたピペリジンおよびモルホリンならびに場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたピペリジンおよびモルホリン、管の窒素原子および／または炭素原子でアルキル化されたピロリジン、Ｎ−アルキル化アニリンおよびピリジンならびに場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたアニリンおよびピリジン、アルキル化されたピリジン、キノリンおよびイソキノリンの群から選択された１つの化合物が使用される。
【００４４】
記載されたアルキル基およびアルカノール基は、分枝鎖状であっても非分枝鎖状であってもよく、１〜２０個のＣ原子、特に有利に１〜６個のＣ原子、殊に１〜４個のＣ原子を有する。
【００４５】
モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミンである。
【００４６】
モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【００４７】
（ポリ）アルキレンポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンである。
【００４８】
ピロリジン、ピペリジンおよびモルホリンの例は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、およびモノメチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジンおよびテトラメチルピロリジン、モノメチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジンおよびテトラメチルピペリジン、モノメチルモルホリン、ジメチルモルホリン、トリメチルモルホリンおよびテトラメチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリジンである。
【００４９】
アニリンおよびピリジンの例は、アニリン、ｏ−トルイジンおよびｍ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジンである。
【００５０】
有利には、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン、モルホリンおよびピペリジンの群から選択された化合物が使用される。
【００５１】
特に有利には、アンモニア、およびモノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミンの群から選択された化合物が使用される。
【００５２】
窒素塩基は、単独で使用されてもよいし、混合物として使用されてもよく、この場合塩基の使用される量は、使用される窒素塩基／使用されるニトロ塩基の重量比が０．１を上廻るようでなければならない。有利には、重量比は０．１〜１０である。
【００５３】
本発明による方法には、有利に燐原子が鎖長１〜２０個の炭素原子を有する１個またはそれ以上のアリール基またはアリールオキシ基および／またはアルキル基またはアルキルオキシ基を有しているような３価の燐化合物が適しており、この場合アリール基は、非置換であってもよいし、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５４】
このような化合物の例は、トリフェニルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスファイト、ジ−ｐ−ニトロフェニルホスファイトおよびジ−ｐ−メチルフェニルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルホスファイトである。
【００５５】
好ましいのは、燐原子が鎖長１〜８個の炭素原子を有する１個またはそれ以上のフェニル基またはフェニルオキシ基および／または１個またはそれ以上のアルキル基またはアルキルオキシ基を有しているような燐化合物である。
【００５６】
本発明による方法で使用されてもよい他の３価の燐化合物は、三塩化燐および亜燐酸である。
【００５７】
３価の燐化合物は、単独で使用されてもよいし、混合物で使用されてもよい。
【００５８】
有利には、３価の燐化合物は、出発反応混合物中でニトロ化合物に対して０．０００１〜３モル％の量、有利に０．０００１〜０．８モル％の量、特に有利に０．０００１〜０．１モル％の量で存在していてもよい。
【００５９】
本発明による方法は、特に−１０℃〜１００℃、有利に１０℃〜８０℃の温度範囲内で実施される。
【００６０】
水素化が選択された温度で十分に迅速に進行することを保証するために、有利には、常圧と１０バールの過圧との間にある水素分圧が使用される。
【００６１】
反応は、他の溶剤、例えばエーテル、エステル、アルコール、ニトリル、アミド、脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素または水の存在下で実施されてよい。
【００６２】
本発明による方法で取得されるアリールヒドロキシルアミンは、刊行物から公知のように、バンベルガー転位により調製的に価値の高い置換アミノフェノールに変換されることができる。
【００６３】
更に、アリールヒドロキシルアミンは、周知のように、フォトリソグラフィーに使用されるジアリールニトロンのための出発物質として、植物保護剤を製造するための中間生成物として、および分析試薬のクペロンを製出するための出発物質として使用される。
【００６４】
また、本発明による方法で取得されるアルキルヒドロキシルアミンは、殊に製薬学および植物保護に使用されるヒドロキサム酸の製出のための中間生成物として多方面で使用されている。
【００６５】
次の実施例につき本発明を説明する。
【００６６】
例１
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒６８ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール３．０ｍｌおよびジエチルアミン１２．０ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、混合物を２５℃で強力に攪拌しながら５バールの水素圧力で２時間水素化する。
【００６７】
粗製混合物のＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６．６モル％、アニリン１．４モル％およびニトロベンゾール２モル％が明らかになる。
【００６８】
比較例１
例１と同様に処理するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。
【００６９】
２時間の反応時間後のＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン４６．２モル％、アニリン４７．２モル％およびニトロベンゾール６．６モル％が明らかになる。
【００７０】
例２
例１と同様に処理する。溶剤としてトリエチルアミンを使用する。先行する水素化反応からの触媒を再び使用する。反応を完結させるために１．５時間が必要とされる。
【００７１】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．３モル％、アニリン１．０モル％およびニトロベンゾール１．７モル％が明らかになる。
【００７２】
比較例２
例２と同様に作業するが、しかし、トリフェニルホスファイトは添加しない。水素化を２０℃で２時間で実施する。
【００７３】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン６２．９モル％、ニトロベンゾール１６．２モル％およびアニリン２０．９モル％が明らかになる。
【００７４】
例３
例１と同様に実施する。溶剤として、ピリジンを使用する。
【００７５】
３．７５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．３モル％、アニリン２．４モル％およびニトロベンゾール０．３モル％が明らかになる。
【００７６】
比較例３
例３と同様に処理するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。反応時間は、４時間である。
【００７７】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９１．２モル％、アニリン６．５モル％およびニトロベンゾール２．３モル％が明らかになる。
【００７８】
例４
例１と同様に処理する。溶剤としてＮ−メチルモルホリンを使用する。水素化を２８℃で５時間で実施する。
【００７９】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．８モル％、アニリン１．７モル％およびニトロベンゾール０．５モル％が明らかになる。
【００８０】
比較例４
例４と同様に作業するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。
【００８１】
５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン８５モル％、アニリン１４．６モル％およびニトロベンゾール０．４モル％が明らかになる。
【００８２】
例５
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１．２質量％を含有する触媒４５．９ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール３．６ｇおよびｎ−プロピルアミン１２ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト１μｌの添加後、混合物を２５℃で攪拌しながら２バールの水素圧力で水素化する。
【００８３】
３．７５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９８．２モル％およびアニリン１．８モル％が明らかになる。
【００８４】
比較例５
例５と同様に作業するが、しかし、トリエチルホスファイトは添加しない。
【００８６】
４．２５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン８２．６モル％、アニリン１６．５モル％およびニトロベンゾール０．９モル％が明らかになった。
【００８７】
例６
例５と同様に作業する。溶剤としてイソプロピルアミンを使用する。そのために、活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒を入れる。反応を完結させるために、２．５時間が必要とされる。
【００８８】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９７．７モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール０．３モル％が明らかになった。
【００９９】
例７
例５と同様に処理する。溶剤としてｎ−プロピルアミン６ｍｌとトルオール６ｍｌとの混合物を使用する。活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒６８ｍｇを使用する。水素化を完結させるために、３時間が必要とされる。
【０１００】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９３．２モル％、アニリン３．９モル％およびニトロベンゾール２．９モル％が明らかになった。
【０１０１】
例８
例５と同様に処理する。活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒６８ｍｇを使用する。トリエチルホスファイトをトリフェニルホスフィン４．６ｍｇによって代替する。反応を完結させるために、３．７５時間ガスで化学的な作用を及ぼす。
【０１０２】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６．６モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール１．４モル％が明らかになる。
【０１０３】
例９
例８と同様に処理し、トリフェニルホスフィンをトリプロピルホスフィン３．５μｌによって代替する。
【０１０４】
２．７５時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６．５モル％、アニリン１．６モル％およびニトロベンゾール１．９モル％が明らかになる。
【０１０５】
例１０
例５と同様に作業する。活性炭上の白金５質量％（Aldrich社）を含有する触媒２２．７ｍｇを使用する。水素化反応を６０℃で実施する。２．５時間の水素化時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５．３モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール２．７モル％が明らかになる。
【０１０６】
例１１
１００ｍｌのオートクレーブ中に白金粉末３１．５ｍｇ（Alfa社、９９．９％粒径０．５〜１．２μｍ）を入れる。そのために、ニトロベンゾール３．６ｇおよびｎ−プロピルアミン１２ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、混合物を３０℃で攪拌しながら５バールの水素圧力で水素化する。
【０１０７】
２時間の反応時間後、ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５．４モル％、アニリン２．０モル％およびニトロベンゾール３．６モル％が明らかになった。
【０１０８】
例１２
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１質量％を含有する触媒１１０ｍｇを入れる。そのために、８−ニトロキノリン５．０９ｇおよびｎ−プロピルアミン２０ｍｌを加える。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、混合物を２５℃で強力に攪拌しながら５バールの水素圧力で３時間水素化する。ＨＰＬＣ分析により、８−ヒドロキシルアミノキノリン１００モル％が明らかになる。
【０１０９】
粗製混合物から４０℃／２０ミリバールで溶剤を除去し、酢酸エチル中に溶解し、石油エーテルで沈殿させる。融点６６〜６８℃を有する黄色の粉末が得られる。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ ｐｐｍ）：８．７１（ｄｄ，１ｈ）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）。
【０１１１】
例１３
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１．２質量％を含有する触媒９２ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール９．６ｍｌ、ｎ−ヘキサノール３８．５ｍｌおよび水１．９ｍｌからなる混合物１５ｍｌをピペットで注入する。この混合物中にガス状アンモニア４．０ｇを導入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、この混合物を室温および水素圧力５バールで３．２５時間水素化する。
【０１１２】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５．２５モル％、アニリン３モル％およびニトロベンゾール１．７５モル％が明らかになる。
【０１１３】
例１４
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１質量％を含有する触媒１１０ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール１８．７ｍｌ、ｎ−ブタノール７４．８ｍｌおよび水６．６ｍｌからなる混合物１５ｍｌをピペットで注入する。この混合物中にガス状アンモニア７．９ｇを導入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、この混合物を室温および水素圧力５バールで２．２５時間水素化する。
【０１１４】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９６モル％、ニトロベンゾール１．５モル％およびアニリン２．５モル％が明らかになる。
【０１１５】
例１５
１００ｍｌのオートクレーブ中に活性炭上の白金１質量％を含有する触媒１１０ｍｇを入れる。そのために、ニトロベンゾール３ｍｌおよびメタノール中の７Ｎアンモニア溶液１２ｍｌをピペットで注入する。トリエチルホスファイト３μｌの添加後、室温および水素部分圧力５バールで５．２５時間水素化する。
【０１１６】
ＨＰＬＣ分析により、フェニルヒドロキシルアミン９５モル％、アニリン３．３モル％およびニトロベンゾール０．７モル％が明らかになる。
Claims (10)
- 有機ニトロ化合物を有機塩基またはアンモニアである窒素塩基、３価燐化合物および水素化触媒の存在下に部分的に水素化することにより、有機ヒドロキシルアミンを製造する方法において、窒素塩基を有機ニトロ化合物に対して１０質量％を上廻る量で使用することを特徴とする、有機ヒドロキシルアミンの製造法。
- 一般式ＩまたはＩＩ
Ａｒ１−ＮＯ２ Ａｌｋ１−ＮＯ２
III IV
〔式中、Ａｒ１およびＡｌｋ１は記載された意味を有する〕の有機ニトロ化合物を周期律表の第７副族または第８副族の少なくとも１つの元素、および少なくとも１つの窒素塩基および少なくとも１つの３価燐化合物を含有する水素化触媒の存在下に部分的に水素化することによって製造する方法において、窒素塩基およびニトロ化合物を０．１を上廻る窒素塩基とニトロ化合物との重量比で使用し、３価燐化合物をニトロ化合物に対して０．０００１〜３モル％の量で使用することを特徴とする、一般式ＩまたはＩＩの有機ヒドロキシルアミンの製造法。 - 式ＩおよびＩＩＩのＡｒ１は、１回または数回Ｒ１で置換されていてよい単核または二核の同素環式または複素環式アリール基を表わし、この場合Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、次の意味：
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ハロゲン−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−ジアルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキシ基のエステルまたは塩、スルホノ、スルホノ基のエステルまたは塩、またはＡ−Ｂを有し、この場合Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−または単結合を表わし、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニルまたは水素を表わし、
Ｂは、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、フラニル、チエニル、ピロリルまたはＣ３〜Ｃ７−シクロアルキルを表わし、
この場合Ｂは、１〜３個の置換基Ｒ３で置換されていてもよく、
Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ハロゲン−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノまたはシアノを表わし、
式ＩＩおよびＩＶ中のＡｌｋ１は、１〜２４個のＣ原子を含有する線状または分枝鎖状または環式アルキル基を表わし、この場合アルキル基は、飽和または不飽和であってよく、置換されていないかまたは１回または数回置換基Ｒ４で置換されており、この場合Ｒ４は、同一かまたは異なり、次の意味：
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−ジアルキルアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−ジアルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシを有する、請求項２記載の方法。 - 有機ニトロ化合物として、簡単なニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゾール、２−ニトロトルオール、４−ニトロトルオール、４−ニトロクモール、２−ニトロ−ｍ−キシロール、３−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｏ−キシロール、４−ニトロ−ｍ−キシロール、５−ニトロ−ｍ−キシロール、ニトロメシチレン、ニトロアントラセン、１−ニトロナフタリン、２−ニトロナフタリン、１−ニトロピレン、２−メチル−１−ニトロナフタリン、２−ニトロフルオレンを使用し、ならびに複合体化合物、例えば２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、４−ニトロビフェニル、２−ニトロベンゾールスルホン酸アミド、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−ニトロイミダゾール、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインドリン、５−ニトロイソキノリン、４−ニトロ−α−ナフトールメチルエーテル、４−ニトロフェノール、４−ニトロアニリン、ニトロレゾルシン、２−ニトロピリジン、４−ニトロ安息香酸アミド、４−ニトロベンゾニトリル、４−ニトロ−２，１，３−ベンゾチアゾールまたはニトロ脂肪族化合物、例えばニトロメタン、ニトロ−第三ブタン、１−ニトロブタン、３−ニトロ−２−ブタノール、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロシクロヘキセン、ニトロシクロペンタン、ニトロエタン、２−ニトロエタノール、１−ニトロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、２−ニトロー１−プロパノール、２−ニトロ−１−プロピルアミン、２−ニトロ−１−エチルアミンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 窒素塩基としてアンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、（ポリ）アルキレンポリアミン、Ｎ−アルキル化ピペリジンおよび場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたピペリジンならびにＮ−アルキル化モルホリンおよび場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたモルホリン、窒素原子および／または環の炭素原子でアルキル化されたピロリジン、Ｎ−アルキル化アニリンおよび場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたアニリンならびにＮ−アルキル化ピリジンおよび場合によっては環の炭素原子でアルキル化されたピリジン、アルキル化ピリジン、キノリンまたはイソキノリンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 燐原子が１個以上のアリール基もしくはアリールオキシ基またはアルキル基もしくはアルキルオキシ基を有し、その鎖長が１〜２０個の炭素原子である少なくとも１つの化合物を３価燐化合物として使用し、この場合アリール基は、置換されていなくとも置換されていてもよい、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用される窒素塩基と使用されるニトロ化合物との重量比が１〜５である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 出発反応混合物中の３価燐化合物がニトロ化合物に対して０．０００１〜３モル％の量で存在している、請求項１または請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用されるニトロ化合物に対して０．００１〜１質量％の量で触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- −１０℃〜１００℃の温度範囲内で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753462A DE19753462A1 (de) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Verfahren zur Herstellung organischer Hydroxylamine |
| DE19753462.7 | 1997-12-02 | ||
| PCT/EP1998/007445 WO1999028289A1 (de) | 1997-12-02 | 1998-11-19 | Verfahren zur herstellung organischer hydroxylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001524540A JP2001524540A (ja) | 2001-12-04 |
| JP3806304B2 true JP3806304B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=7850513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000523187A Expired - Fee Related JP3806304B2 (ja) | 1997-12-02 | 1998-11-19 | 有機ヒドロキシルアミンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211410B1 (ja) |
| EP (1) | EP1037873B1 (ja) |
| JP (1) | JP3806304B2 (ja) |
| AU (1) | AU1671299A (ja) |
| CA (1) | CA2311133C (ja) |
| DE (2) | DE19753462A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999028289A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8455690B2 (en) | 2007-03-27 | 2013-06-04 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Method for producing arylhydroxylamine |
| CN107673999A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-09 | 青岛瀚生生物科技股份有限公司 | 制备吡唑醚菌酯中间体的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3441610A (en) | 1967-10-12 | 1969-04-29 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of nitro-alkanes to n-alkylhydroxylamines |
| US3694509A (en) | 1970-04-16 | 1972-09-26 | Engelhard Min & Chem | Selective hydrogenation of nitroaromatics to the corresponding n-arylhydroxylamine |
| FR2186963A5 (ja) | 1972-05-29 | 1974-01-11 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2206756A5 (ja) * | 1972-11-16 | 1974-06-07 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3927101A (en) | 1973-05-29 | 1975-12-16 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of hydroxylamines by hydrogenation of aromatic nitro derivatives |
| FR2251544B1 (ja) | 1973-11-21 | 1978-04-21 | Rhone Poulenc Ind | |
| FR2252337B1 (ja) | 1973-11-26 | 1976-10-01 | Rhone Poulenc Ind | |
| JPS5424837A (en) | 1977-07-28 | 1979-02-24 | Showa Denko Kk | Selective hyerogenation of aromatic nitro compound |
| ZA83304B (en) | 1982-01-29 | 1983-10-26 | Mallinckrodt Inc | Process for the preparation of arylhydroxylamines |
| US5166435A (en) * | 1983-12-06 | 1992-11-24 | Akzo N.V. | Process for the preparation of a hydroxylamine |
| DE3468102D1 (en) * | 1983-12-06 | 1988-01-28 | Akzo Nv | Process for the preparation of a hydroxylamine |
| US4723030A (en) * | 1985-08-05 | 1988-02-02 | General Electric Company | Moderated reduction reactions for producing arylhydroxylamines |
| DE3887971D1 (de) | 1987-12-14 | 1994-03-31 | Grace W R & Co | Hydrierung von Nitroalkanen zu Hydroxylaminen. |
| DE19502700A1 (de) * | 1995-01-28 | 1996-08-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Hetarylhydroxylaminen |
-
1997
- 1997-12-02 DE DE19753462A patent/DE19753462A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-19 EP EP98961224A patent/EP1037873B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 AU AU16712/99A patent/AU1671299A/en not_active Abandoned
- 1998-11-19 JP JP2000523187A patent/JP3806304B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-19 DE DE59801271T patent/DE59801271D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 US US09/555,003 patent/US6211410B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-19 WO PCT/EP1998/007445 patent/WO1999028289A1/de active IP Right Grant
- 1998-11-19 CA CA002311133A patent/CA2311133C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001524540A (ja) | 2001-12-04 |
| US6211410B1 (en) | 2001-04-03 |
| CA2311133A1 (en) | 1999-06-10 |
| CA2311133C (en) | 2005-03-22 |
| EP1037873A1 (de) | 2000-09-27 |
| WO1999028289A1 (de) | 1999-06-10 |
| AU1671299A (en) | 1999-06-16 |
| DE59801271D1 (de) | 2001-09-27 |
| DE19753462A1 (de) | 1999-06-10 |
| EP1037873B1 (de) | 2001-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3544485A (en) | Method of activating catalytic alloys | |
| RU2007143159A (ru) | Тайгециклин и способы приготовления 9-аминоминоциклина | |
| Brulíková et al. | Stereo-and regioselectivity of the hetero-Diels–Alder reaction of nitroso derivatives with conjugated dienes | |
| JP3778567B2 (ja) | Ｎ−アリール−およびｎ−ヘテロアリールヒドロキシルアミンの製造方法 | |
| KR20010080391A (ko) | 라니 코발트 촉매 및 이 촉매를 사용하여 유기 화합물을수소화하는 방법 | |
| JPH107627A (ja) | 場合により置換された４−アミノジフエニルアミン類の調製方法 | |
| Karimi-Jaberi et al. | Expeditious, four-component synthesis of 1, 4-dihydropyrano [2, 3-c] pyrazole derivatives catalyzed by trichloroacetic acid or ceric sulfate | |
| JP3806304B2 (ja) | 有機ヒドロキシルアミンの製造法 | |
| EP1311483B1 (en) | Process for the preparation of 2-aminomethyl-halogen-pyridines | |
| CA2016581A1 (en) | Process for preparing halogenated aromatic amines | |
| Cagnoli et al. | Hydro-de-halogenation and consecutive deprotection of chlorinated N-amido-pyrrolidin-2-ones with Raney-Ni: an effective approach to gabapentin | |
| Raju et al. | A new reagent for selective reduction of nitro group | |
| EP0147879B1 (en) | Process for the preparation of a hydroxylamine | |
| CN103664643A (zh) | 用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法 | |
| EP0446554B1 (en) | Preparation of a n-substituted phenylenediamine | |
| WO2011042916A1 (en) | A process for the preparation of 2-(2-aminoethoxy) ethanol (2aee) and morpholine with 2aee: morpholine >3 | |
| JPH06298709A (ja) | Ｎ−置換−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造方法 | |
| US4628097A (en) | Process for the preparation of 2-amino-alkylpyridines | |
| JPS6048501B2 (ja) | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 | |
| Regla et al. | Novel applications of raney nickel/isopropanol: Efficient system for the reduction of organic compounds | |
| CN109289914B (zh) | 邻甲基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用 | |
| CN103748066B (zh) | 烷基二胺的制备方法 | |
| JPS63316754A (ja) | 芳香族ニトロハロ誘導体の接触還元法 | |
| SU567720A1 (ru) | Способ получени -арилгидроксиламинов | |
| Bubnov et al. | ND ZELINSKY INSTITUTE OF ORGANIC CHEMISTRY OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES, 47 LENINSKY PROSP., 117913 MOSCOW, RUSSIA |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060512 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |