JP3801249B2 - 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 - Google Patents
膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3801249B2 JP3801249B2 JP00857396A JP857396A JP3801249B2 JP 3801249 B2 JP3801249 B2 JP 3801249B2 JP 00857396 A JP00857396 A JP 00857396A JP 857396 A JP857396 A JP 857396A JP 3801249 B2 JP3801249 B2 JP 3801249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane reactor
- anode
- hydrocarbon
- oxygen
- partial oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜反応器、さらに詳しくいえば、酸素源として空気を用いることができ、燃焼を伴わないより低温での反応が可能で、炭化水素転化率が高い膜反応器、特にメタンと空気を原料に用いる合成ガス製造用膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化物と水素との混合物、特に合成ガスの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
合成ガスの製造法として、メタンを担持金属触媒下に酸素により部分酸化する方法や、固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア(以下、YSZという)を利用したRh/YSZ/Agタイプの膜反応器によりメタンと透過酸素を反応させる方法が知られている。
【0003】
しかしながら、前者の方法は、酸素を空気の形で用いることができないため、高コストの酸素自体の使用を余儀なくされるかあるいは空気から酸素を分離するなどの煩雑で高コストのプロセスを要するし、また実用的な活性を得るには例えば1000K以上、通常900℃以上という高温を要するという問題がある。
【0004】
また、後者の方法は、メタン転化率がせいぜい40%程度の低いものしか得られないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下、酸素源として空気を用いることができ、燃焼を伴わないより低温での反応が可能で、しかもメタンなどの炭化水素の部分酸化による転化率が高い膜反応器及びそれを用いて炭化水素の部分酸化物と水素との混合物、例えば合成ガスを高収率で製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい特性を有する所定反応用膜反応器を開発するために種々研究を重ねた結果、従来の膜反応器におけるアノードに代えて特定割合のゼオライトと導電性材料の混合物からなるアノードを用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、
(1)酸素イオン伝導性固体電解質のシートの一方の面に耐酸化性導電性材料からなるカソードを、他方の面にゼオライトと導電性材料の混合物からなるアノードを被着して成り、かつゼオライトの割合がアノード全量当り10〜70重量%の範囲で選ばれることを特徴とする炭化水素部分酸化反応用膜反応器、
及び
(2)該膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、またアノードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度下で接触させ、かつカソードとアノードとの間に通電して、炭化水素の部分酸化反応を行わせることにより炭化水素の部分酸化物と水素を生成させることを特徴とする炭化水素の部分酸化方法、
を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
好ましい態様としては、
(3)アノードがゼオライトと金属の混合物からなる前記(1)項記載の膜反応器、
(4)カソードが耐酸化性金属、希土類系複合酸化物から成る前記(1)項記載の膜反応器、
(5)希土類系複合酸化物が一般式
(L1-xAx)a(M1-yBy)bO3
(式中のLはLa及び/又はY、AはSr、Ca及びBaの中から選ばれた少なくとも1種の元素、MはMn又はCo、BはCo、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn及びGaの中から選ばれた少なくとも1種の元素、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.95≦b/a≦1.05である)
で表わされる前記(4)項記載の膜反応器、
(6)酸素イオン伝導性固体電解質が、混合伝導性を有するものである前記(1)項、又は前記(3)ないし(5)項のいずれかに記載の膜反応器、
(7)酸素イオン伝導性固体電解質が、ジルコニア、イットリア、Ce1-xDxO2(式中のDはGd、Sm及びBaの中から選ばれた少なくとも1種の元素、0≦x≦0.5である)
である前記(1)項、又は前記(3)ないし(6)項のいずれかに記載の膜反応器、
が挙げられる。
【0009】
本発明の膜反応器に用いられる酸素イオン伝導性固体電解質は酸素イオン伝導性を有し、特に高温で酸素イオンを透過させる固体電解質であれば特に制限はないが、混合伝導性すなわち酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方の性質を有するものの方が転化率を向上させうるので好ましく、このようなものとしては、例えばLaCoO3、そのLaの一部がSrで置換されたSrドープ化物[以下、La(Sr)CoO3で示す]、LiTiS2、NdCoO3、そのNdの一部がSrで置換されたSrドープ化物[以下、Nd(Sr)CoO3で示す]、LiCoO3、KWO3、CeO2、そのCeの一部がGd又はSmで置換されたドープ化物[以下、Ce(Gd/Sm)O2で示す]、イットリア安定化ジルコニアなどが挙げられる。
【0010】
本発明においては、前記固体電解質シートの片側にアノードが、他方側にカソードがそれぞれ設けられる。
アノードの材料としては、導電性材料とゼオライトの混合物が用いられ、ゼオライトの割合はアノード全量当り10〜70重量%の範囲で選ぶのが電極活性が得られるため、好ましい。
導電性材料としては、通常電子伝導性を有するもの、例えばニッケルなどの金属等が用いられる。
【0011】
また、カソード材料としては、高温下で空気などの酸素含有ガスに対して耐食性のある耐酸化性導電性材料、例えば耐食性金属、希土類系複合酸化物などが挙げられる。希土類系複合酸化物としては、一般式
(L1-xAx)a(M1-yBy)bO3
(式中のLはLa及び/又はY、AはSr、Ca及びBaの中から選ばれた少なくとも1種の元素、MはMn又はCo、BはCo、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn及びGaの中から選ばれた少なくとも1種の元素、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.95≦b/a≦1.05である)
で表わされるもの、中でも一般式
L1-xAxM′O3
(式中のLはLa及び/又はY、AはSr、Ca及びBaの中から選ばれた少なくとも1種の元素、M′はMn及び/又はCo、0≦x≦0.5である)
で表わされるもの、中でもこの一般式中のM′がCoであるものが好ましい。
好適なカソード材料としては、良好な導電性を有し、所望反応条件下で電解質と反応しないもの、例えばLa(Sr)MnO3、La(Sr)CoO3、Ce(Sm)O2、Ce(Gd)O2、Ce(Pr)O2、特にLa(Sr)CoO3などが挙げられる。
【0012】
本発明の膜反応器において、その構成部材の厚さは、固体電解質シートで10〜500μ、アノードで10〜200μ、カソードで10〜200μの範囲で選ぶのが電極活性が高いため、好ましい。
【0013】
本発明の膜反応器を作成する方法としては、通常グリーンシート状のジルコニア系電解質材料等の電解質材料に電極組成物を塗布などにより被着したのち、一体焼成する方法や、焼結されたジルコニア電解質等の所定の固体電解質上に電極を塗布や印刷等で被着させ、場合により焼成する方法が用いられ、その他、CVD法、プラズマCVD法、スパッタリング法、溶射法、プラズマ溶射法、真空蒸着法や電子ビーム蒸着法のような蒸着法も用いられる。
上記焼成は、好ましくは1200〜1600℃の範囲の温度で、1〜10時間行われる。
【0014】
次に、本発明においては、前記膜反応器を用い炭化水素の部分酸化を行わせることにより、炭化水素の部分酸化物と水素を生成させることができる。この部分酸化は、膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、またアノードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度下で接触させ、かつカソードとアノードとの間に通電することによって進行する。通電はイオンとしての酸素透過量が所望の部分酸化反応を十分生起させる化学的量論量に達するような電流値が得られる程度に行うのが好ましい。
【0015】
反応原料に用いる炭化水素としては、メタンが好ましく、その他メタン含有ガス、例えば都市ガスや天然ガスなども用いることができる。
メタンやメタン含有ガスを用いると、一酸化炭素と水素の混合ガスすなわち合成ガスを生成させることができる。
【0016】
この際、原料の供給割合は炭化水素に対し、モル比で、酸素含有ガスが酸素に換算して1:0.5〜1:5の範囲となるように調整され、反応温度は300〜1000℃、好ましくは500〜800℃の範囲、反応圧力は1〜100kg/cm2の範囲、SVは500〜10000hr-1の範囲で選ばれる。
【0017】
【発明の効果】
本発明の膜反応器は、酸素源として空気を用いることができ、燃焼を伴わないより低温での反応が可能で、炭化水素転化率が高い上に、従来必要であった酸素分離装置が不要となるため装置の簡素化が図れるという顕著な効果を奏する。
また、本発明方法によれば、この膜反応器を利用して、従来より低温したがって低コストで、しかも高転化率で炭化水素を部分酸化することができ、特に炭化水素にメタン又はメタン含有ガスを用いた合成ガス製造法として有用であり、メタノールの合成も効率的に行うことができるという顕著な効果を見出すことができた。
【0018】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0019】
実施例1
イットリア含量8%のYSZからなる固体電解質板(200μm厚)の両面にNiとゼオライトの70:30(重量比)混合物からなるアノード(100μm厚)とLa0.8Sr0.2MnO3からなるカソード(100μm厚)をスクリーン印刷法により被着させて膜反応器を作成した。
【0020】
この膜反応器のアノード側にメタンと窒素の混合ガスを、カソード側に空気を表1に示す流量で700℃で供給し、かつ電極間に流れる電流値を表1に示すように種々変えて通電し、メタンの部分酸化反応を行った。各電流値ごとに、反応後の出口ガスについてその組成成分ごとの流量を、またメタン転化率(%)及び出口ガスにおけるH2/CO比を求めた。その結果も表1に示す。各流量はsccm単位で示す。
【0021】
【表1】
【0022】
また、表1の結果について、図1に、電流と出口ガスの組成成分ごとの流量分布との関係を、図2に電流とメタン転化率(%)及び出口ガスにおけるH2/CO比の関係をそれぞれ示す。
これより、メタン転化率は電流値2A以上で80%程度に達し、H2/CO比もほぼ2に近い値となることが分る。また、生成量はH2、COとも2Aの電流値のときに最大値となり、電流の増加とともにCO2が増大することが分る。
これは、次の反応式
CH4+1/2O2→CO+2H2
で表わされる反応が進行していること、すなわち、十分な電流値のときに、メタン量14sccmに対し透過酸素量は量論量の7sccm程度となることを示している。
以上の結果から、本発明の膜反応器は従来より低温かつ高転化率でCO及びH2を生成させうることが分る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1の反応における電流と出口ガスの組成成分ごとの流量分布との関係を示すグラフ。
【図2】 実施例1の反応における電流とメタン転化率及びH2/CO比との関係を示すグラフ。
Claims (2)
- 酸素イオン伝導性固体電解質のシートの一方の面に耐酸化性導電性材料からなるカソードを、他方の面にゼオライトと導電性材料の混合物からなるアノードを被着して成り、かつゼオライトの割合がアノード全量当り10〜70重量%の範囲で選ばれることを特徴とする炭化水素部分酸化反応用膜反応器。
- 請求項1記載の膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、またアノードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度下で接触させ、かつカソードとアノードとの間に通電して、炭化水素の部分酸化反応を行わせることにより炭化水素の部分酸化物と水素を生成させることを特徴とする炭化水素の部分酸化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00857396A JP3801249B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00857396A JP3801249B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09202602A JPH09202602A (ja) | 1997-08-05 |
JP3801249B2 true JP3801249B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=11696795
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP00857396A Expired - Fee Related JP3801249B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3801249B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003183004A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム |
JP5141872B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2013-02-13 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池システム及びその制御方法 |
EP2408710B1 (en) * | 2009-03-16 | 2014-04-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing a mixture of aliphatic and aromatic hydrocarbons |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP00857396A patent/JP3801249B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09202602A (ja) | 1997-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Opitz et al. | Surface chemistry of perovskite-type electrodes during high temperature CO2 electrolysis investigated by operando photoelectron spectroscopy | |
Danilovic et al. | Correlation of fuel cell anode electrocatalytic and ex situ catalytic activity of perovskites La0. 75Sr0. 25Cr0. 5X0. 5O3− δ (X= Ti, Mn, Fe, Co) | |
US5064733A (en) | Electrochemical conversion of CO2 and CH4 to C2 hydrocarbons in a single cell | |
US7410717B2 (en) | Solid oxide fuel cell(SOFC) for coproducing syngas and electricity by the internal reforming of carbon dioxide by hydrocarbons and electrochemical membrane reactor system | |
Steele et al. | Material science aspects of SOFC technology with special reference to anode development | |
EP0399833B1 (en) | Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions | |
US4802958A (en) | Process for the electrocatalytic oxidation of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons | |
US20060131182A1 (en) | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions | |
US6949230B2 (en) | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them | |
JPH0656428A (ja) | 固体多成分膜、電気化学リアクター成分、電気化学リアクター、並びに酸化反応に対する膜、リアクター成分、及びリアクターの使用 | |
JP2018519414A5 (ja) | ||
JP2018519414A (ja) | 二酸化炭素および硫化水素を共処理する方法 | |
EP2857554A1 (en) | Electrochemical reactor and method for production of fuel gas | |
Tsiakaras et al. | Methane activation on a La0. 6Sr0. 4Co0. 8Fe0. 2O3 perovskite: Catalytic and electrocatalytic results | |
US20150118592A1 (en) | High performance reversible electrochemical cell for h2o electrolysis or conversion of co2 and h2o to fuel | |
JPWO2003040058A1 (ja) | 酸素イオン伝導性セラミック材およびその利用 | |
EP3000148B1 (en) | Proton conducting ceramic membrane | |
US8257882B2 (en) | Cathode for fuel cell and process of the same | |
US6875532B2 (en) | Method for manufacturing a single high-temperature fuel cell and its components | |
JP2008108647A (ja) | 改質器一体型燃料電池 | |
Wu et al. | Spinel-based oxide cathode used for high temperature CO2/H2O co-electrolysis | |
JP3801249B2 (ja) | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 | |
WO2021085426A1 (ja) | 一酸化炭素製造装置 | |
US20100028733A1 (en) | Electrochemical Device With A LSGM-Electrolyte | |
Stoukides | Methane conversion to C 2 hydrocarbons in solid electrolyte membrane reactors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060126 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060420 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060425 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |