JP3800367B2 - 不純物ドーピング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不純物ドーピング方法に関するものであり、特に、赤外線センサに用いるＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩ族元素を均一にドーピングするための不純物ドーピング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１０μｍ帯近傍の赤外線を検知する赤外線検知装置としては、Ｃｄ組成比が０．２近傍、例えば、Ｃｄ組成比が０．２２のＨｇＣｄＴｅ層に形成したｐｎ接合ダイオードをフォトダイオードとしたものを用い、このフォトダイオードを一次元アレイ状或いは二次元アレイ状に配置すると共に、読出回路との電気的なコンタクトをとるために、赤外線フォトダイオードアレイ基板及びＳｉ信号処理回路基板を、双方に形成したＩｎ等の金属のバンプで貼り合わせる構造が採用されている。
【０００３】
この様な従来の赤外線フォトダイオードアレイは、まず、閉管チッピング法を用いて、Ｔｅリッチの融液中でＣｄＺｎＴｅ基板上にＨｇ空孔濃度が１０17ｃｍ-3程度のノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層を液相エピタキシャル成長させたのち、Ｈｇ蒸気中における２００〜４００℃の温度での熱処理により、Ｈｇ空孔をＨｇ原子で埋めるｐ処理によって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層の正孔濃度を１０16ｃｍ-3オーダーに制御する。
【０００４】
次いで、表面平坦化、及び、厚みの均一化のために、アルミナ研磨を行なって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層の厚さを１５〜２５μｍに制御したのち、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域を形成してフォトダイオードとする。
【０００５】
次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中に拡散させる。
【０００６】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域に対してはＩｎコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってＩｎバンプを形成していた。
【０００７】
この様なｐ型ＨｇＣｄＴｅ層においては、Ｈｇ空孔濃度を制御することによってキャリア濃度を調整しており、このＨｇ空孔のアクセプタレベルはおよそ１２ｍｅＶであるという報告がある。
【０００８】
しかし、従来のノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中における、少数キャリアの寿命（ライフタイム）が短く、そのため、ｐｎ接合に集まるキャリアの数、即ち、電子の数が少なくなるため、フォトダイオードの量子効率は、０．２〜０．５となり、検出感度が低いという問題があった。
【０００９】
この様な問題を解決するために、活性化エネルギーが３〜４ｍｅＶと小さなＡｇ等のＩ族元素をドープして少数キャリアのライフタイムを長くし、十分な光電流を得ることが提案されている。
【００１０】
しかし、液相成長の場合には、Ａｇ等のＩ族元素が結晶中のＨｇサイトに取り込まれにくく、成長時のドーピングが困難であるため、本発明者等はノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層を硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液等のＩ族元素を含む溶液中に浸析することによってＩ族元素をドープすることを提案している（例えば、特願平８−２３６０７４号参照）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様なＩ族元素を含む溶液中に浸析することによってｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩ族元素をドープした場合、結晶表面近傍の不純物濃度が高くなってしまい、その結果、ダイオードの特性不良が発生するという問題があった。
【００１２】
図５参照
図５は、ｐ処理後のｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶を１×１０-7規定（Ｎ）の硝酸銀水溶液に９０分間浸析した場合のＡｇ濃度分布の測定結果を示す図であり、硝酸銀水溶液からＡｇをドープした場合、表面を介してＡｇの拡散が進行するため、図に示すように、結晶表面近傍のＡｇ濃度は約５×１０16ｃｍ-3になると共に、深さ約１０μｍを越えると約２×１０15ｃｍ-3でほぼ平坦な分布となる。
【００１３】
この様な不純物プロファイルを示す場合、必要量の不純物をドーピングすると結晶表面の不純物濃度が高くなりすぎ、その結果、フォトダイオード形成のためにＢイオンを注入するとｐ+ ／ｎ+ 接合が形成され、表面でのリーク電流が多くなりダイオードの逆方向耐圧が低下することになる。
【００１４】
また、結晶表面に転位等の結晶欠陥があると、この部分に不純物が集積（デコレート）されて欠陥ダイオードの原因になることから結晶表面の不純物濃度は低く抑えた方が良いが、図５の様な不純物プロファイルの場合には、結晶全体として必要な量の不純物をドーピングすると、どうしても表面の不純物濃度が高くなりすぎてしまう。
【００１５】
したがって、本発明は、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩ族元素をほぼ均一にドープすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）本発明は、不純物ドーピング方法において、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２をＩ族元素からなる不純物を含む溶液４中に浸析したのち、不純物濃度分布を制御するための熱処理をＨｇ雰囲気６中で行い、Ｈｇ蒸気圧とｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度の両者を制御することを特徴とする。
【００１７】
この様に、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２を処理槽３に収容したＩ族元素からなる不純物を含む溶液４中に浸析（浸漬）したのち熱処理を施すことによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の表面近傍に液相からドープされた不純物の結晶内部への再拡散が促進され、比較的平坦な不純物プロファイルが得られ、ダイオードを形成した場合、良好な逆方向耐圧が得られる。
なお、本発明において、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２とは、バルク結晶、及び、ＣｄＺｎＴｅ基板等の半導体基板１上にエピタキシャル成長させたｐ型ＨｇＣｄＴｅエピタキシャル成長層の両者を含むものである。
【００１９】
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩ族元素は、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の内部におけるキャリアのライフタイムを長くすることができるが、光電変換効率等の観点からはＩｂ族元素、特に、Ａｇが望ましい。
【００２１】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理を、石英ガラスアンプル５等を用いて、Ｈｇ雰囲気６中で行う際に、Ｈｇ蒸気圧とｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度の両者を制御することによって、不純物の再拡散を良好に行うことができ、Ｈｇ蒸気圧としては４０〜７０Ｔｏｒｒが好適であり、また、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度としては３６０〜３８０℃が好適である。
【００２２】
（２）また、本発明は、上記（１）において、不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度が、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度より高温であることを特徴とする。
【００２３】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度を、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度、例えば、イオン注入に伴う結晶性回復のためのアニール温度より高温にすることによって、不純物の再拡散による不所望な再分布を防止することができる。
【００２４】
（３）また、本発明は、上記（２）において、不純物濃度分布を制御するための熱処理が、キャリア濃度制御のための熱処理工程を兼ねていることを特徴とする。
【００２５】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理を、キャリア濃度制御のための熱処理、即ち、ｐ処理を兼ねる様に行うことにより、製造工程の増加を抑制することができる。
【００２６】
（４）また、本発明は、上記（２）において、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２を不純物を含む溶液４中に浸析する前に、キャリア濃度制御のための熱処理を行うことを特徴とする。
【００２７】
不純物の再拡散は、不純物を含む溶液４中への浸析前のＨｇ空孔濃度には左右されないので、通常のキャリア濃度制御のための熱処理、即ち、ｐ処理を行ったの後のｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２に対しても有効である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の第１の実施の形態を図２及び図３を参照して説明する。
図２（ａ）参照
まず、従来と同様に、閉管チッピング法を用いて、例えば、Ｈｇが２１．４ｗｔ％、Ｃｄが０．７ｗｔ％、Ｔｅが７７．９ｗｔ％のＴｅリッチの融液を用いて、例えば、４８０℃で結晶成長を開始し、０．０１℃／分の降温速度で３時間成長させることによって、ＣｄＺｎＴｅ基板１１上に厚さ４０μｍのノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層（Ｃｄ比０．２２）１２を液相エピタキシャル成長させる。
なお、この状態におけるＨｇ空孔濃度は約１０17ｃｍ-3である。
【００２９】
次いで、このノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を、処理槽１３内に収容した４．０×１０-7〜１．０×１０-5規定（Ｎ）、例えば、１×１０-6規定（Ｎ）の濃度の硝酸銀水溶液１４の中に、１０〜９０分、例えば、６０分浸析する。
【００３０】
図２（ｂ）参照
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１２を水洗浄したのち、乾燥させ、次いで、少量のＨｇ１６と共に石英ガラスアンプル１５の中に封入し、Ｈｇ１６を収容した部分の温度を２３０〜２５０℃、例えば、２４０℃とし、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を収容した部分の温度を３６０〜３８０℃、例えば、３７０℃に設定し、８〜３６時間、例えば、１６時間熱処理することによってＨｇ雰囲気１７中でｐ処理を行ったのち、石英ガラスアンプル１５から取り出し、水で急冷する。
【００３１】
この場合、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を収容した部分の温度が高すぎると、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２とＣｄＺｎＴｅ基板１１の間に相互拡散が進み、組成勾配の急な層が厚く形成され、逆に低すぎると平衡キャリア濃度に達するまでに時間がかかり過ぎるので上記の範囲が望ましい。
【００３２】
この場合のｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２近傍のＨｇ蒸気圧は４０〜７０Ｔｏｒｒ、例えば、２４０℃と３７０℃の組合せの場合には、５３Ｔｏｒｒとなり、Ｈｇ空孔濃度は３×１０16ｃｍ-3となる。
【００３３】
図３参照
図３は、この様に処理したｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２におけるＡｇ濃度のプロファイルを示すもので、図から明らかなように、結晶全体に渡って２〜３×１０16ｃｍ-3程度のほぼ平坦なＡｇ濃度分布が得られる。
【００３４】
次いで、図示しないものの、このｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２に対して、従来と同様に、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域を形成してフォトダイオードとし、次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中に拡散させる。
【００３５】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域に対してはＩｎコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってＩｎバンプを形成することによってフォトダイオードアレイが完成する。
【００３６】
この様に形成されたフォトダイオードにおいては、図３に示すように、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面のＡｇ濃度、したがって、キャリア濃度があまり高くならないため、逆方向耐圧の低下が生ずることがなく、したがって、画素欠陥の発生がない。
【００３７】
また、ｐ処理を兼ねる熱処理を３７０℃等の比較的高温で行っているため、ＡｇはＨｇサイトに取り込まれて移動しにくくなるため、その後の１００〜２００℃程度のイオン注入後のアニール工程においてＡｇ分布がほとんど変化することはない。
【００３８】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、硝酸銀水溶液からＡｇをドープする際に、Ａｇの再拡散のための熱処理工程がキャリア濃度制御のためのｐ処理を兼ねる様に行っているので、製造工程の増加を抑えることができる。
【００３９】
次に、図４を参照して、本発明の第２の実施の形態の工程を説明する。
図４（ａ）参照
まず、上記の第１の実施の形態と同様に、閉管チッピング法を用いて、例えば、Ｈｇが２１．４ｗｔ％、Ｃｄが０．７ｗｔ％、Ｔｅが７７．９ｗｔ％のＴｅリッチの融液を用いて、例えば、４８０℃で結晶成長を開始し、０．０１℃／分の降温速度で３時間成長させることによって、ＣｄＺｎＴｅ基板１１上に厚さ４０μｍのノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層（Ｃｄ比０．２２）１２を液相エピタキシャル成長させる。
なお、この状態におけるＨｇ空孔濃度は約１０17ｃｍ-3である。
【００４０】
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１２を少量のＨｇ１９と共に、石英ガラスアンプル１８の中に封入し、Ｈｇ雰囲気２０中における２００〜４００℃の温度での熱処理により、Ｈｇ空孔をＨｇ原子で埋めるｐ処理によって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の正孔濃度を０．５〜５×１０16ｃｍ-3、例えば、３．０×１０16ｃｍ-3に制御する。
【００４１】
図４（ｂ）参照
次いで、このｐ処理を終えたノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を、処理槽１３内に収容した４．０×１０-7〜１．０×１０-5規定（Ｎ）、例えば、１×１０-6規定（Ｎ）の濃度の硝酸銀水溶液１４の中に、１０〜９０分、例えば、６０分浸析する。
【００４２】
図４（ｃ）参照
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１２を水洗浄したのち、乾燥させ、次いで、少量のＨｇ１６と共に、石英ガラスアンプル１５の中に封入し、Ｈｇ１６を収容した部分の温度を２３０〜２５０℃、例えば、２４０℃とし、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を収容した部分の温度を３６０〜３８０℃、例えば、３７０℃に設定し、８〜３６時間、例えば、１６時間熱処理したのち、石英ガラスアンプル１５から取り出し、水で急冷する。
【００４３】
この場合のｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２近傍のＨｇ蒸気圧は４０〜７０Ｔｏｒｒ、例えば、２４０℃と３７０℃の組合せの場合には、５３Ｔｏｒｒとなり、また、この様に処理したｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２におけるＡｇ濃度のプロファイルも図３と同様のプロファイルとなり、結晶全体に渡ってほぼ平坦なＡｇ濃度分布が得られる。
【００４４】
次いで、図示しないものの、このｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２に対して、従来と同様に、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域を形成してフォトダイオードとし、次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中に拡散させる。
【００４５】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域に対してはＩｎコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってＩｎバンプを形成することによってフォトダイオードアレイが完成する。
【００４６】
この様に形成されたフォトダイオードにおいては、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面のＡｇ濃度、したがって、キャリア濃度があまり高くならないため、逆方向耐圧の低下が生ずることがなく、したがって、画素欠陥の発生がない。
【００４７】
また、Ａｇの再拡散のための熱処理を３７０℃等の比較的高温で行っているため、ＡｇはＨｇサイトに取り込まれて移動しにくくなるため、その後の１００〜２００℃程度のイオン注入後のアニール工程においてＡｇ分布がほとんど変化することはない。
【００４８】
この様に、Ａｇの再拡散は、硝酸銀水溶液への浸析前のＨｇ空孔濃度にほとんど左右されないため、ｐ処理を終えたｐ型ＨｇＣｄＴｅ層に対しても有効であり、したがって、上記の第１の実施の形態の様にアズグロウン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の結晶に対しても、或いは、バッチ処理によりｐ処理を施した結晶に対しても同様に適用することができる。
【００４９】
以上、本発明の各実施の形態の説明においては、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層にドープする不純物を良好な光電変換効率の得られるＡｇで説明してきたが、Ａｇに限られるものではなく、Ａｇと同じＩｂ族元素であるＣｕ或いはＡｕをドープしても良いものであり、さらには、Ｉａ族元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）をドープしても同様な効果が期待できる。
【００５０】
また、上記の各実施の形態においては、フォトダイオードを形成するための半導体はＨｇ0.78Ｃｄ0.22Ｔｅを用いて説明しているが、Ｈｇ0.78Ｃｄ0.22Ｔｅに限られるものではなく、他の組成比のＨｇＣｄＴｅでも良く、例えば、Ｃｄ比を０．６０程度にすることによってＡＰＤを形成しても良いものである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層に液相からＡｇ等のＩ族元素からなる不純物をドープしたのち、比較的高温で不純物の再拡散のための熱処理を行っているので、不純物の濃度分布が平坦となり、且つ、その後の熱処理によって濃度分布が変動することがないので、良好な逆方向耐圧特性を有するフォトダイオードを再現性良く形成することができ、高解像度の赤外線センサの実用化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の工程の説明図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態における不純物分布の説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態の工程の説明図である。
【図５】従来の工程における不純物分布の説明図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶
３ 処理槽
４ 不純物を含む溶液
５ 石英ガラスアンプル
６ Ｈｇ雰囲気
１１ ＣｄＺｎＴｅ基板
１２ ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層
１３ 処理槽
１４ 硝酸銀水溶液
１５ 石英ガラスアンプル
１６ Ｈｇ
１７ Ｈｇ雰囲気
１８ 石英ガラスアンプル
１９ Ｈｇ
２０ Ｈｇ雰囲気
【発明の属する技術分野】
本発明は不純物ドーピング方法に関するものであり、特に、赤外線センサに用いるＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩ族元素を均一にドーピングするための不純物ドーピング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１０μｍ帯近傍の赤外線を検知する赤外線検知装置としては、Ｃｄ組成比が０．２近傍、例えば、Ｃｄ組成比が０．２２のＨｇＣｄＴｅ層に形成したｐｎ接合ダイオードをフォトダイオードとしたものを用い、このフォトダイオードを一次元アレイ状或いは二次元アレイ状に配置すると共に、読出回路との電気的なコンタクトをとるために、赤外線フォトダイオードアレイ基板及びＳｉ信号処理回路基板を、双方に形成したＩｎ等の金属のバンプで貼り合わせる構造が採用されている。
【０００３】
この様な従来の赤外線フォトダイオードアレイは、まず、閉管チッピング法を用いて、Ｔｅリッチの融液中でＣｄＺｎＴｅ基板上にＨｇ空孔濃度が１０17ｃｍ-3程度のノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層を液相エピタキシャル成長させたのち、Ｈｇ蒸気中における２００〜４００℃の温度での熱処理により、Ｈｇ空孔をＨｇ原子で埋めるｐ処理によって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層の正孔濃度を１０16ｃｍ-3オーダーに制御する。
【０００４】
次いで、表面平坦化、及び、厚みの均一化のために、アルミナ研磨を行なって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層の厚さを１５〜２５μｍに制御したのち、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域を形成してフォトダイオードとする。
【０００５】
次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中に拡散させる。
【０００６】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域に対してはＩｎコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってＩｎバンプを形成していた。
【０００７】
この様なｐ型ＨｇＣｄＴｅ層においては、Ｈｇ空孔濃度を制御することによってキャリア濃度を調整しており、このＨｇ空孔のアクセプタレベルはおよそ１２ｍｅＶであるという報告がある。
【０００８】
しかし、従来のノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中における、少数キャリアの寿命（ライフタイム）が短く、そのため、ｐｎ接合に集まるキャリアの数、即ち、電子の数が少なくなるため、フォトダイオードの量子効率は、０．２〜０．５となり、検出感度が低いという問題があった。
【０００９】
この様な問題を解決するために、活性化エネルギーが３〜４ｍｅＶと小さなＡｇ等のＩ族元素をドープして少数キャリアのライフタイムを長くし、十分な光電流を得ることが提案されている。
【００１０】
しかし、液相成長の場合には、Ａｇ等のＩ族元素が結晶中のＨｇサイトに取り込まれにくく、成長時のドーピングが困難であるため、本発明者等はノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層を硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液等のＩ族元素を含む溶液中に浸析することによってＩ族元素をドープすることを提案している（例えば、特願平８−２３６０７４号参照）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様なＩ族元素を含む溶液中に浸析することによってｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩ族元素をドープした場合、結晶表面近傍の不純物濃度が高くなってしまい、その結果、ダイオードの特性不良が発生するという問題があった。
【００１２】
図５参照
図５は、ｐ処理後のｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶を１×１０-7規定（Ｎ）の硝酸銀水溶液に９０分間浸析した場合のＡｇ濃度分布の測定結果を示す図であり、硝酸銀水溶液からＡｇをドープした場合、表面を介してＡｇの拡散が進行するため、図に示すように、結晶表面近傍のＡｇ濃度は約５×１０16ｃｍ-3になると共に、深さ約１０μｍを越えると約２×１０15ｃｍ-3でほぼ平坦な分布となる。
【００１３】
この様な不純物プロファイルを示す場合、必要量の不純物をドーピングすると結晶表面の不純物濃度が高くなりすぎ、その結果、フォトダイオード形成のためにＢイオンを注入するとｐ+ ／ｎ+ 接合が形成され、表面でのリーク電流が多くなりダイオードの逆方向耐圧が低下することになる。
【００１４】
また、結晶表面に転位等の結晶欠陥があると、この部分に不純物が集積（デコレート）されて欠陥ダイオードの原因になることから結晶表面の不純物濃度は低く抑えた方が良いが、図５の様な不純物プロファイルの場合には、結晶全体として必要な量の不純物をドーピングすると、どうしても表面の不純物濃度が高くなりすぎてしまう。
【００１５】
したがって、本発明は、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩ族元素をほぼ均一にドープすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）本発明は、不純物ドーピング方法において、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２をＩ族元素からなる不純物を含む溶液４中に浸析したのち、不純物濃度分布を制御するための熱処理をＨｇ雰囲気６中で行い、Ｈｇ蒸気圧とｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度の両者を制御することを特徴とする。
【００１７】
この様に、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２を処理槽３に収容したＩ族元素からなる不純物を含む溶液４中に浸析（浸漬）したのち熱処理を施すことによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の表面近傍に液相からドープされた不純物の結晶内部への再拡散が促進され、比較的平坦な不純物プロファイルが得られ、ダイオードを形成した場合、良好な逆方向耐圧が得られる。
なお、本発明において、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２とは、バルク結晶、及び、ＣｄＺｎＴｅ基板等の半導体基板１上にエピタキシャル成長させたｐ型ＨｇＣｄＴｅエピタキシャル成長層の両者を含むものである。
【００１９】
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩ族元素は、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の内部におけるキャリアのライフタイムを長くすることができるが、光電変換効率等の観点からはＩｂ族元素、特に、Ａｇが望ましい。
【００２１】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理を、石英ガラスアンプル５等を用いて、Ｈｇ雰囲気６中で行う際に、Ｈｇ蒸気圧とｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度の両者を制御することによって、不純物の再拡散を良好に行うことができ、Ｈｇ蒸気圧としては４０〜７０Ｔｏｒｒが好適であり、また、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度としては３６０〜３８０℃が好適である。
【００２２】
（２）また、本発明は、上記（１）において、不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度が、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度より高温であることを特徴とする。
【００２３】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２の温度を、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度、例えば、イオン注入に伴う結晶性回復のためのアニール温度より高温にすることによって、不純物の再拡散による不所望な再分布を防止することができる。
【００２４】
（３）また、本発明は、上記（２）において、不純物濃度分布を制御するための熱処理が、キャリア濃度制御のための熱処理工程を兼ねていることを特徴とする。
【００２５】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理を、キャリア濃度制御のための熱処理、即ち、ｐ処理を兼ねる様に行うことにより、製造工程の増加を抑制することができる。
【００２６】
（４）また、本発明は、上記（２）において、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２を不純物を含む溶液４中に浸析する前に、キャリア濃度制御のための熱処理を行うことを特徴とする。
【００２７】
不純物の再拡散は、不純物を含む溶液４中への浸析前のＨｇ空孔濃度には左右されないので、通常のキャリア濃度制御のための熱処理、即ち、ｐ処理を行ったの後のｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶２に対しても有効である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の第１の実施の形態を図２及び図３を参照して説明する。
図２（ａ）参照
まず、従来と同様に、閉管チッピング法を用いて、例えば、Ｈｇが２１．４ｗｔ％、Ｃｄが０．７ｗｔ％、Ｔｅが７７．９ｗｔ％のＴｅリッチの融液を用いて、例えば、４８０℃で結晶成長を開始し、０．０１℃／分の降温速度で３時間成長させることによって、ＣｄＺｎＴｅ基板１１上に厚さ４０μｍのノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層（Ｃｄ比０．２２）１２を液相エピタキシャル成長させる。
なお、この状態におけるＨｇ空孔濃度は約１０17ｃｍ-3である。
【００２９】
次いで、このノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を、処理槽１３内に収容した４．０×１０-7〜１．０×１０-5規定（Ｎ）、例えば、１×１０-6規定（Ｎ）の濃度の硝酸銀水溶液１４の中に、１０〜９０分、例えば、６０分浸析する。
【００３０】
図２（ｂ）参照
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１２を水洗浄したのち、乾燥させ、次いで、少量のＨｇ１６と共に石英ガラスアンプル１５の中に封入し、Ｈｇ１６を収容した部分の温度を２３０〜２５０℃、例えば、２４０℃とし、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を収容した部分の温度を３６０〜３８０℃、例えば、３７０℃に設定し、８〜３６時間、例えば、１６時間熱処理することによってＨｇ雰囲気１７中でｐ処理を行ったのち、石英ガラスアンプル１５から取り出し、水で急冷する。
【００３１】
この場合、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を収容した部分の温度が高すぎると、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２とＣｄＺｎＴｅ基板１１の間に相互拡散が進み、組成勾配の急な層が厚く形成され、逆に低すぎると平衡キャリア濃度に達するまでに時間がかかり過ぎるので上記の範囲が望ましい。
【００３２】
この場合のｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２近傍のＨｇ蒸気圧は４０〜７０Ｔｏｒｒ、例えば、２４０℃と３７０℃の組合せの場合には、５３Ｔｏｒｒとなり、Ｈｇ空孔濃度は３×１０16ｃｍ-3となる。
【００３３】
図３参照
図３は、この様に処理したｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２におけるＡｇ濃度のプロファイルを示すもので、図から明らかなように、結晶全体に渡って２〜３×１０16ｃｍ-3程度のほぼ平坦なＡｇ濃度分布が得られる。
【００３４】
次いで、図示しないものの、このｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２に対して、従来と同様に、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域を形成してフォトダイオードとし、次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中に拡散させる。
【００３５】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域に対してはＩｎコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってＩｎバンプを形成することによってフォトダイオードアレイが完成する。
【００３６】
この様に形成されたフォトダイオードにおいては、図３に示すように、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面のＡｇ濃度、したがって、キャリア濃度があまり高くならないため、逆方向耐圧の低下が生ずることがなく、したがって、画素欠陥の発生がない。
【００３７】
また、ｐ処理を兼ねる熱処理を３７０℃等の比較的高温で行っているため、ＡｇはＨｇサイトに取り込まれて移動しにくくなるため、その後の１００〜２００℃程度のイオン注入後のアニール工程においてＡｇ分布がほとんど変化することはない。
【００３８】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、硝酸銀水溶液からＡｇをドープする際に、Ａｇの再拡散のための熱処理工程がキャリア濃度制御のためのｐ処理を兼ねる様に行っているので、製造工程の増加を抑えることができる。
【００３９】
次に、図４を参照して、本発明の第２の実施の形態の工程を説明する。
図４（ａ）参照
まず、上記の第１の実施の形態と同様に、閉管チッピング法を用いて、例えば、Ｈｇが２１．４ｗｔ％、Ｃｄが０．７ｗｔ％、Ｔｅが７７．９ｗｔ％のＴｅリッチの融液を用いて、例えば、４８０℃で結晶成長を開始し、０．０１℃／分の降温速度で３時間成長させることによって、ＣｄＺｎＴｅ基板１１上に厚さ４０μｍのノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層（Ｃｄ比０．２２）１２を液相エピタキシャル成長させる。
なお、この状態におけるＨｇ空孔濃度は約１０17ｃｍ-3である。
【００４０】
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１２を少量のＨｇ１９と共に、石英ガラスアンプル１８の中に封入し、Ｈｇ雰囲気２０中における２００〜４００℃の温度での熱処理により、Ｈｇ空孔をＨｇ原子で埋めるｐ処理によって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の正孔濃度を０．５〜５×１０16ｃｍ-3、例えば、３．０×１０16ｃｍ-3に制御する。
【００４１】
図４（ｂ）参照
次いで、このｐ処理を終えたノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を、処理槽１３内に収容した４．０×１０-7〜１．０×１０-5規定（Ｎ）、例えば、１×１０-6規定（Ｎ）の濃度の硝酸銀水溶液１４の中に、１０〜９０分、例えば、６０分浸析する。
【００４２】
図４（ｃ）参照
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１２を水洗浄したのち、乾燥させ、次いで、少量のＨｇ１６と共に、石英ガラスアンプル１５の中に封入し、Ｈｇ１６を収容した部分の温度を２３０〜２５０℃、例えば、２４０℃とし、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を収容した部分の温度を３６０〜３８０℃、例えば、３７０℃に設定し、８〜３６時間、例えば、１６時間熱処理したのち、石英ガラスアンプル１５から取り出し、水で急冷する。
【００４３】
この場合のｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２近傍のＨｇ蒸気圧は４０〜７０Ｔｏｒｒ、例えば、２４０℃と３７０℃の組合せの場合には、５３Ｔｏｒｒとなり、また、この様に処理したｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２におけるＡｇ濃度のプロファイルも図３と同様のプロファイルとなり、結晶全体に渡ってほぼ平坦なＡｇ濃度分布が得られる。
【００４４】
次いで、図示しないものの、このｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２に対して、従来と同様に、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域を形成してフォトダイオードとし、次いで、全面にＺｎＳ表面保護膜を設けたのち、Ｎ2 雰囲気中で１００〜２００℃の温度で１時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したＨｇ、即ち、Ｈｇ格子間原子をｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中に拡散させる。
【００４５】
次いで、ＺｎＳ表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、ｎ+ 型領域に対してはＩｎコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはＡｕコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってＩｎバンプを形成することによってフォトダイオードアレイが完成する。
【００４６】
この様に形成されたフォトダイオードにおいては、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面のＡｇ濃度、したがって、キャリア濃度があまり高くならないため、逆方向耐圧の低下が生ずることがなく、したがって、画素欠陥の発生がない。
【００４７】
また、Ａｇの再拡散のための熱処理を３７０℃等の比較的高温で行っているため、ＡｇはＨｇサイトに取り込まれて移動しにくくなるため、その後の１００〜２００℃程度のイオン注入後のアニール工程においてＡｇ分布がほとんど変化することはない。
【００４８】
この様に、Ａｇの再拡散は、硝酸銀水溶液への浸析前のＨｇ空孔濃度にほとんど左右されないため、ｐ処理を終えたｐ型ＨｇＣｄＴｅ層に対しても有効であり、したがって、上記の第１の実施の形態の様にアズグロウン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の結晶に対しても、或いは、バッチ処理によりｐ処理を施した結晶に対しても同様に適用することができる。
【００４９】
以上、本発明の各実施の形態の説明においては、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層にドープする不純物を良好な光電変換効率の得られるＡｇで説明してきたが、Ａｇに限られるものではなく、Ａｇと同じＩｂ族元素であるＣｕ或いはＡｕをドープしても良いものであり、さらには、Ｉａ族元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）をドープしても同様な効果が期待できる。
【００５０】
また、上記の各実施の形態においては、フォトダイオードを形成するための半導体はＨｇ0.78Ｃｄ0.22Ｔｅを用いて説明しているが、Ｈｇ0.78Ｃｄ0.22Ｔｅに限られるものではなく、他の組成比のＨｇＣｄＴｅでも良く、例えば、Ｃｄ比を０．６０程度にすることによってＡＰＤを形成しても良いものである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層に液相からＡｇ等のＩ族元素からなる不純物をドープしたのち、比較的高温で不純物の再拡散のための熱処理を行っているので、不純物の濃度分布が平坦となり、且つ、その後の熱処理によって濃度分布が変動することがないので、良好な逆方向耐圧特性を有するフォトダイオードを再現性良く形成することができ、高解像度の赤外線センサの実用化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の工程の説明図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態における不純物分布の説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態の工程の説明図である。
【図５】従来の工程における不純物分布の説明図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶
３ 処理槽
４ 不純物を含む溶液
５ 石英ガラスアンプル
６ Ｈｇ雰囲気
１１ ＣｄＺｎＴｅ基板
１２ ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層
１３ 処理槽
１４ 硝酸銀水溶液
１５ 石英ガラスアンプル
１６ Ｈｇ
１７ Ｈｇ雰囲気
１８ 石英ガラスアンプル
１９ Ｈｇ
２０ Ｈｇ雰囲気
Claims (4)
- ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶をＩ族元素からなる不純物を含む溶液中に浸析したのち、不純物濃度分布を制御するための熱処理をＨｇ雰囲気中で行う際に、Ｈｇ蒸気圧と前記ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶の温度の両者を制御することを特徴とする不純物ドーピング方法。
- 上記不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶の温度が、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度より高温であることを特徴とする請求項１記載の不純物ドーピング方法。
- 上記不純物濃度分布を制御するための熱処理が、キャリア濃度制御のための熱処理工程を兼ねていることを特徴とする請求項２記載の不純物ドーピング方法。
- 上記ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶を不純物を含む溶液中に浸析する前に、キャリア濃度制御のための熱処理を行うことを特徴とする請求項２記載の不純物ドーピング方法。
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