JP3800367B2 - 不純物ドーピング方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は不純物ドーピング方法に関するものであり、特に、赤外線センサに用いるHgCdTe結晶中にI族元素を均一にドーピングするための不純物ドーピング方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、10μm帯近傍の赤外線を検知する赤外線検知装置としては、Cd組成比が0.2近傍、例えば、Cd組成比が0.22のHgCdTe層に形成したpn接合ダイオードをフォトダイオードとしたものを用い、このフォトダイオードを一次元アレイ状或いは二次元アレイ状に配置すると共に、読出回路との電気的なコンタクトをとるために、赤外線フォトダイオードアレイ基板及びSi信号処理回路基板を、双方に形成したIn等の金属のバンプで貼り合わせる構造が採用されている。
【0003】
この様な従来の赤外線フォトダイオードアレイは、まず、閉管チッピング法を用いて、Teリッチの融液中でCdZnTe基板上にHg空孔濃度が1017cm-3程度のノン・ドープのp型HgCdTe層を液相エピタキシャル成長させたのち、Hg蒸気中における200〜400℃の温度での熱処理により、Hg空孔をHg原子で埋めるp処理によって、p型HgCdTe層の正孔濃度を1016cm-3オーダーに制御する。
【0004】
次いで、表面平坦化、及び、厚みの均一化のために、アルミナ研磨を行なって、p型HgCdTe層の厚さを15〜25μmに制御したのち、Bイオンを選択的にイオン注入してn+ 型領域を形成してフォトダイオードとする。
【0005】
次いで、全面にZnS表面保護膜を設けたのち、N2 雰囲気中で100〜200℃の温度で1時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したHg、即ち、Hg格子間原子をp型HgCdTe層中に拡散させる。
【0006】
次いで、ZnS表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、n+ 型領域に対してはInコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはAuコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってInバンプを形成していた。
【0007】
この様なp型HgCdTe層においては、Hg空孔濃度を制御することによってキャリア濃度を調整しており、このHg空孔のアクセプタレベルはおよそ12meVであるという報告がある。
【0008】
しかし、従来のノン・ドープのp型HgCdTe層中における、少数キャリアの寿命(ライフタイム)が短く、そのため、pn接合に集まるキャリアの数、即ち、電子の数が少なくなるため、フォトダイオードの量子効率は、0.2〜0.5となり、検出感度が低いという問題があった。
【0009】
この様な問題を解決するために、活性化エネルギーが3〜4meVと小さなAg等のI族元素をドープして少数キャリアのライフタイムを長くし、十分な光電流を得ることが提案されている。
【0010】
しかし、液相成長の場合には、Ag等のI族元素が結晶中のHgサイトに取り込まれにくく、成長時のドーピングが困難であるため、本発明者等はノン・ドープのp型HgCdTe層を硝酸銀(AgNO3 )水溶液等のI族元素を含む溶液中に浸析することによってI族元素をドープすることを提案している(例えば、特願平8−236074号参照)。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この様なI族元素を含む溶液中に浸析することによってp型HgCdTe結晶中にI族元素をドープした場合、結晶表面近傍の不純物濃度が高くなってしまい、その結果、ダイオードの特性不良が発生するという問題があった。
【0012】
図5参照
図5は、p処理後のp型HgCdTe結晶を1×10-7規定(N)の硝酸銀水溶液に90分間浸析した場合のAg濃度分布の測定結果を示す図であり、硝酸銀水溶液からAgをドープした場合、表面を介してAgの拡散が進行するため、図に示すように、結晶表面近傍のAg濃度は約5×1016cm-3になると共に、深さ約10μmを越えると約2×1015cm-3でほぼ平坦な分布となる。
【0013】
この様な不純物プロファイルを示す場合、必要量の不純物をドーピングすると結晶表面の不純物濃度が高くなりすぎ、その結果、フォトダイオード形成のためにBイオンを注入するとp+ /n+ 接合が形成され、表面でのリーク電流が多くなりダイオードの逆方向耐圧が低下することになる。
【0014】
また、結晶表面に転位等の結晶欠陥があると、この部分に不純物が集積(デコレート)されて欠陥ダイオードの原因になることから結晶表面の不純物濃度は低く抑えた方が良いが、図5の様な不純物プロファイルの場合には、結晶全体として必要な量の不純物をドーピングすると、どうしても表面の不純物濃度が高くなりすぎてしまう。
【0015】
したがって、本発明は、p型HgCdTe結晶中にI族元素をほぼ均一にドープすることを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
図1は本発明の原理的構成の説明図であり、この図1を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図1参照
(1)本発明は、不純物ドーピング方法において、p型HgCdTe結晶2をI族元素からなる不純物を含む溶液4中に浸析したのち、不純物濃度分布を制御するための熱処理をHg雰囲気6中で行い、Hg蒸気圧とp型HgCdTe結晶2の温度の両者を制御することを特徴とする。
【0017】
この様に、p型HgCdTe結晶2を処理槽3に収容したI族元素からなる不純物を含む溶液4中に浸析(浸漬)したのち熱処理を施すことによって、p型HgCdTe結晶2の表面近傍に液相からドープされた不純物の結晶内部への再拡散が促進され、比較的平坦な不純物プロファイルが得られ、ダイオードを形成した場合、良好な逆方向耐圧が得られる。
なお、本発明において、p型HgCdTe結晶2とは、バルク結晶、及び、CdZnTe基板等の半導体基板1上にエピタキシャル成長させたp型HgCdTeエピタキシャル成長層の両者を含むものである。
【0019】
Li,Na,K,Cu,Ag,Au等のI族元素は、p型HgCdTe結晶2の内部におけるキャリアのライフタイムを長くすることができるが、光電変換効率等の観点からはIb族元素、特に、Agが望ましい。
【0021】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理を、石英ガラスアンプル5等を用いて、Hg雰囲気6中で行う際に、Hg蒸気圧とp型HgCdTe結晶2の温度の両者を制御することによって、不純物の再拡散を良好に行うことができ、Hg蒸気圧としては40〜70Torrが好適であり、また、p型HgCdTe結晶2の温度としては360〜380℃が好適である。
【0022】
(2)また、本発明は、上記(1)において、不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるp型HgCdTe結晶2の温度が、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度より高温であることを特徴とする。
【0023】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるp型HgCdTe結晶2の温度を、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度、例えば、イオン注入に伴う結晶性回復のためのアニール温度より高温にすることによって、不純物の再拡散による不所望な再分布を防止することができる。
【0024】
(3)また、本発明は、上記(2)において、不純物濃度分布を制御するための熱処理が、キャリア濃度制御のための熱処理工程を兼ねていることを特徴とする。
【0025】
この様に、不純物濃度分布を制御するための熱処理を、キャリア濃度制御のための熱処理、即ち、p処理を兼ねる様に行うことにより、製造工程の増加を抑制することができる。
【0026】
(4)また、本発明は、上記(2)において、p型HgCdTe結晶2を不純物を含む溶液4中に浸析する前に、キャリア濃度制御のための熱処理を行うことを特徴とする。
【0027】
不純物の再拡散は、不純物を含む溶液4中への浸析前のHg空孔濃度には左右されないので、通常のキャリア濃度制御のための熱処理、即ち、p処理を行ったの後のp型HgCdTe結晶2に対しても有効である。
【0028】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の第1の実施の形態を図2及び図3を参照して説明する。
図2(a)参照
まず、従来と同様に、閉管チッピング法を用いて、例えば、Hgが21.4wt%、Cdが0.7wt%、Teが77.9wt%のTeリッチの融液を用いて、例えば、480℃で結晶成長を開始し、0.01℃/分の降温速度で3時間成長させることによって、CdZnTe基板11上に厚さ40μmのノン・ドープのp型HgCdTe層(Cd比0.22)12を液相エピタキシャル成長させる。
なお、この状態におけるHg空孔濃度は約1017cm-3である。
【0029】
次いで、このノン・ドープのp型HgCdTe層12を、処理槽13内に収容した4.0×10-7〜1.0×10-5規定(N)、例えば、1×10-6規定(N)の濃度の硝酸銀水溶液14の中に、10〜90分、例えば、60分浸析する。
【0030】
図2(b)参照
次いで、p型HgCdTe結晶12を水洗浄したのち、乾燥させ、次いで、少量のHg16と共に石英ガラスアンプル15の中に封入し、Hg16を収容した部分の温度を230〜250℃、例えば、240℃とし、p型HgCdTe層12を収容した部分の温度を360〜380℃、例えば、370℃に設定し、8〜36時間、例えば、16時間熱処理することによってHg雰囲気17中でp処理を行ったのち、石英ガラスアンプル15から取り出し、水で急冷する。
【0031】
この場合、p型HgCdTe層12を収容した部分の温度が高すぎると、p型HgCdTe層12とCdZnTe基板11の間に相互拡散が進み、組成勾配の急な層が厚く形成され、逆に低すぎると平衡キャリア濃度に達するまでに時間がかかり過ぎるので上記の範囲が望ましい。
【0032】
この場合のp型HgCdTe層12近傍のHg蒸気圧は40〜70Torr、例えば、240℃と370℃の組合せの場合には、53Torrとなり、Hg空孔濃度は3×1016cm-3となる。
【0033】
図3参照
図3は、この様に処理したp型HgCdTe層12におけるAg濃度のプロファイルを示すもので、図から明らかなように、結晶全体に渡って2〜3×1016cm-3程度のほぼ平坦なAg濃度分布が得られる。
【0034】
次いで、図示しないものの、このp型HgCdTe層12に対して、従来と同様に、Bイオンを選択的にイオン注入してn+ 型領域を形成してフォトダイオードとし、次いで、全面にZnS表面保護膜を設けたのち、N2 雰囲気中で100〜200℃の温度で1時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したHg、即ち、Hg格子間原子をp型HgCdTe層中に拡散させる。
【0035】
次いで、ZnS表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、n+ 型領域に対してはInコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはAuコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってInバンプを形成することによってフォトダイオードアレイが完成する。
【0036】
この様に形成されたフォトダイオードにおいては、図3に示すように、p型HgCdTe層12の表面のAg濃度、したがって、キャリア濃度があまり高くならないため、逆方向耐圧の低下が生ずることがなく、したがって、画素欠陥の発生がない。
【0037】
また、p処理を兼ねる熱処理を370℃等の比較的高温で行っているため、AgはHgサイトに取り込まれて移動しにくくなるため、その後の100〜200℃程度のイオン注入後のアニール工程においてAg分布がほとんど変化することはない。
【0038】
この様に、本発明の第1の実施の形態においては、硝酸銀水溶液からAgをドープする際に、Agの再拡散のための熱処理工程がキャリア濃度制御のためのp処理を兼ねる様に行っているので、製造工程の増加を抑えることができる。
【0039】
次に、図4を参照して、本発明の第2の実施の形態の工程を説明する。
図4(a)参照
まず、上記の第1の実施の形態と同様に、閉管チッピング法を用いて、例えば、Hgが21.4wt%、Cdが0.7wt%、Teが77.9wt%のTeリッチの融液を用いて、例えば、480℃で結晶成長を開始し、0.01℃/分の降温速度で3時間成長させることによって、CdZnTe基板11上に厚さ40μmのノン・ドープのp型HgCdTe層(Cd比0.22)12を液相エピタキシャル成長させる。
なお、この状態におけるHg空孔濃度は約1017cm-3である。
【0040】
次いで、p型HgCdTe結晶12を少量のHg19と共に、石英ガラスアンプル18の中に封入し、Hg雰囲気20中における200〜400℃の温度での熱処理により、Hg空孔をHg原子で埋めるp処理によって、p型HgCdTe層12の正孔濃度を0.5〜5×1016cm-3、例えば、3.0×1016cm-3に制御する。
【0041】
図4(b)参照
次いで、このp処理を終えたノン・ドープのp型HgCdTe層12を、処理槽13内に収容した4.0×10-7〜1.0×10-5規定(N)、例えば、1×10-6規定(N)の濃度の硝酸銀水溶液14の中に、10〜90分、例えば、60分浸析する。
【0042】
図4(c)参照
次いで、p型HgCdTe結晶12を水洗浄したのち、乾燥させ、次いで、少量のHg16と共に、石英ガラスアンプル15の中に封入し、Hg16を収容した部分の温度を230〜250℃、例えば、240℃とし、p型HgCdTe層12を収容した部分の温度を360〜380℃、例えば、370℃に設定し、8〜36時間、例えば、16時間熱処理したのち、石英ガラスアンプル15から取り出し、水で急冷する。
【0043】
この場合のp型HgCdTe層12近傍のHg蒸気圧は40〜70Torr、例えば、240℃と370℃の組合せの場合には、53Torrとなり、また、この様に処理したp型HgCdTe層12におけるAg濃度のプロファイルも図3と同様のプロファイルとなり、結晶全体に渡ってほぼ平坦なAg濃度分布が得られる。
【0044】
次いで、図示しないものの、このp型HgCdTe層12に対して、従来と同様に、Bイオンを選択的にイオン注入してn+ 型領域を形成してフォトダイオードとし、次いで、全面にZnS表面保護膜を設けたのち、N2 雰囲気中で100〜200℃の温度で1時間程度のアニール処理を行い、イオン注入によって格子位置から遊離したHg、即ち、Hg格子間原子をp型HgCdTe層中に拡散させる。
【0045】
次いで、ZnS表面保護膜にコンタクトホールを設けたのち、n+ 型領域に対してはInコンタクト電極を設け、サブコンタクト領域に対してはAuコンタクト電極を設け、次いで、リフトオフ法によってInバンプを形成することによってフォトダイオードアレイが完成する。
【0046】
この様に形成されたフォトダイオードにおいては、p型HgCdTe層12の表面のAg濃度、したがって、キャリア濃度があまり高くならないため、逆方向耐圧の低下が生ずることがなく、したがって、画素欠陥の発生がない。
【0047】
また、Agの再拡散のための熱処理を370℃等の比較的高温で行っているため、AgはHgサイトに取り込まれて移動しにくくなるため、その後の100〜200℃程度のイオン注入後のアニール工程においてAg分布がほとんど変化することはない。
【0048】
この様に、Agの再拡散は、硝酸銀水溶液への浸析前のHg空孔濃度にほとんど左右されないため、p処理を終えたp型HgCdTe層に対しても有効であり、したがって、上記の第1の実施の形態の様にアズグロウン(as−grown)の結晶に対しても、或いは、バッチ処理によりp処理を施した結晶に対しても同様に適用することができる。
【0049】
以上、本発明の各実施の形態の説明においては、p型HgCdTe層にドープする不純物を良好な光電変換効率の得られるAgで説明してきたが、Agに限られるものではなく、Agと同じIb族元素であるCu或いはAuをドープしても良いものであり、さらには、Ia族元素(Li,Na,K)をドープしても同様な効果が期待できる。
【0050】
また、上記の各実施の形態においては、フォトダイオードを形成するための半導体はHg0.78Cd0.22Teを用いて説明しているが、Hg0.78Cd0.22Teに限られるものではなく、他の組成比のHgCdTeでも良く、例えば、Cd比を0.60程度にすることによってAPDを形成しても良いものである。
【0051】
【発明の効果】
本発明によれば、p型HgCdTe層に液相からAg等のI族元素からなる不純物をドープしたのち、比較的高温で不純物の再拡散のための熱処理を行っているので、不純物の濃度分布が平坦となり、且つ、その後の熱処理によって濃度分布が変動することがないので、良好な逆方向耐圧特性を有するフォトダイオードを再現性良く形成することができ、高解像度の赤外線センサの実用化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原理的構成の説明図である。
【図2】本発明の第1の実施の形態の工程の説明図である。
【図3】本発明の第1の実施の形態における不純物分布の説明図である。
【図4】本発明の第2の実施の形態の工程の説明図である。
【図5】従来の工程における不純物分布の説明図である。
【符号の説明】
1 半導体基板
2 p型HgCdTe結晶
3 処理槽
4 不純物を含む溶液
5 石英ガラスアンプル
6 Hg雰囲気
11 CdZnTe基板
12 p型HgCdTe層
13 処理槽
14 硝酸銀水溶液
15 石英ガラスアンプル
16 Hg
17 Hg雰囲気
18 石英ガラスアンプル
19 Hg
20 Hg雰囲気
Claims (4)
- p型HgCdTe結晶をI族元素からなる不純物を含む溶液中に浸析したのち、不純物濃度分布を制御するための熱処理をHg雰囲気中で行う際に、Hg蒸気圧と前記p型HgCdTe結晶の温度の両者を制御することを特徴とする不純物ドーピング方法。
- 上記不純物濃度分布を制御するための熱処理におけるp型HgCdTe結晶の温度が、それ以降の製造工程に伴う熱処理温度より高温であることを特徴とする請求項1記載の不純物ドーピング方法。
- 上記不純物濃度分布を制御するための熱処理が、キャリア濃度制御のための熱処理工程を兼ねていることを特徴とする請求項2記載の不純物ドーピング方法。
- 上記p型HgCdTe結晶を不純物を含む溶液中に浸析する前に、キャリア濃度制御のための熱処理を行うことを特徴とする請求項2記載の不純物ドーピング方法。
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