JP3800048B2

JP3800048B2 - Woody solid waste treatment method

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Publication number: JP3800048B2
Application number: JP2001231096A
Authority: JP
Inventors: 達也野池; フォックスマーチン; 隆正大木; 真仁星野; 久代鬼塚
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003039045A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、新聞紙、ダンボール等の回収古紙や木材加工業から排出される樹皮、木屑等の木質系固形廃棄物を湿式酸化により可溶化して微生物分解処理する方法に係わり、詳しくは湿式酸化において、微生物分解できないリグニンの分解率を向上させ、かつセルロース分解から生ずる微生物に好ましくない分解物の生成を抑制しつつ、微生物分解可能なセルロースを可及的に残留させて、木質系固形廃棄物を効率よく微生物分解処理できるようにする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活系ごみ、事業系ごみに多量に含まれる紙類はリサイクル化が進み、古紙の回収率はその種類により差があるものの、新聞紙及びダンボールは既にそれぞれ９５％及び８０％に達し、古紙配合率もそれぞれ５０％及び９０％を超え、製品品質からシュミレーションされた理論限界値に近づいている。したがって、今後は余剰古紙量が大きくなり、新たな古紙利用手段が求められている。
【０００３】
かかる情況において、紙類を多量に含む都市ごみを嫌気性消化する試みがなされているが、嫌気性細菌である加水分解細菌や酸生成細菌は、新聞紙、トイレットペーパなどの木質系固形廃棄物を分解しにくく、メタンガスとして効率的なエネルギー回収がなされていない。
【０００４】
このように嫌気性細菌が紙類等の木質系固体廃棄物を分解しにくいのは、天然セルロースが高度に結晶化し、生物分解が非常に困難なリグニンを含んでいることによる。なお、セルロース自体は元来微生物が生産するセルラーゼ等により最終的にグルコースまで分解可能であるが、繊維質として構成されているセルロースは生物分解が困難なリグニンに被覆されているため有効に分解できない。
【０００５】
この問題を解決しようとして、新聞紙、トイレットペーパ等の紙類に含まれるリグニンとセルロースの結合を変化させ、これら炭水化物を嫌気性微生物によって分解されやすくし、嫌気性消化における紙類からのメタン収量を高める研究がなされている。
【０００６】
その１つに、都市ごみの嫌気性消化に先立ち、ｐＨを１３に調整した後、反応温度２００℃、反応時間１時間の条件でアルカリ熱処理を行うと、都市ごみからのメタン収量の増加が可能となることが報告されている。しかし、熱化学的に処理されたリグニン濃度が１ｇ／Ｌを超えると著しい消化阻害が認められることも報告されている（James M. Gossett，David C. Stuckey,“ Heat treatment and anaerobic digestion of refuse ”：Journal of the environmental engineering division, Vol.108, No.EE3, 1982年６月）。
【０００７】
一方、特開昭５９−２６１９５号公報には、図４に示すような、脱リグニン工程を組み込んだセルロース含有廃棄物の処理方法が記載されている。すなわち、セルロース含有廃棄物１を嫌気性消化槽８で嫌気性消化し、その消化スラリーを固液分離装置９で固液分離し、分離された消化残渣をアルカリ前処理槽３に投入する。このアルカリ前処理槽３においては、セルロース含有廃棄物に対して１〜１０重量％のアルカリ剤を添加し、処理温度６０〜１００℃、処理時間０．５〜５時間でアルカリ熱処理を行ってリグニンを溶出させる。次いで固液分離装置５にて固液分離し、固形物を洗浄槽６で洗浄した後、再び固液分離装置７で固液分離した後、固形物を嫌気性消化槽８へ投入する。一方、固液分離装置５で分離された濾液は気液接触装置１０へ送り、嫌気性消化槽８から発生する消化ガスと接触させて中和し、さらに気液接触装置１４でオゾン処理することにより濾液中に溶解しているリグニンをシュウ酸、ギ酸等の有機酸に分解した後、嫌気性消化槽８へ返送し、嫌気性消化によるメタンガスの回収がなされる。
【０００８】
しかしながら、図４の処理方法においては、生物分解が困難なリグニンを溶出・分解する工程が、アルカリ熱処理によりリグニンを溶出させる脱リグニン工程と、溶出したリグニンをオゾンで分解するオゾン処理工程との二段処理となっており、アルカリ前処理槽３及び洗浄槽６の後に固液分離装置５、７の設置を必要とし、さらに固液分離装置５からの濾液を中和する気液接触装置１０も必要となるため、装置的に煩雑で、運転及び維持管理にも労力を要する。
【０００９】
他方、特開２０００−８４５２０号公報には、木質系固形廃棄物に水性媒体及び酸化剤を添加し、加温、加圧下で湿式酸化処理して該廃棄物を可溶化及びガス化する木質系廃棄物の処理方法が記載れている。この方法における湿式酸化処理は、反応温度が１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で、この反応温度に０〜１時間、好ましくは２０〜３０分間保持し、反応圧力は不活性媒体を利用したり、水性媒体による自己発生圧を利用して保持している。水性媒体としては、水や水と有機溶剤との混合物が用いられること；この水性媒体には、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を原料廃棄物に対して０．５〜１．５重量％程度添加できること；酸化剤としては過酸化水素が使用できること；この酸化剤は、絶乾状態の廃棄物に対して酸素原子換算量で１〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合で使用すること；が記載されており、その結果、反応温度を１００〜１３０℃に保持するときには廃棄物の可溶化反応が主として起こり、１４０℃以上に保持するときには廃棄物のガス化反応が主として起こるとしている。
【００１０】
しかしながら、新聞紙を対象廃棄物として上記特開２０００−８４５２０号公報に記載の処理方法を再現したところ、水性媒体にアルカリ性物質として水酸化ナトリウムを原料廃棄物に対して、１．５重量％程度添加したにもかかわらず、得られた可溶化物はｐＨが５以下の酸性を示し、この可溶化物を嫌気性消化した場合、メタンガスの発生量が低下し、ついにはメタンガスの発生が停止した。このことから、この処理方法においては嫌気性消化に対する阻害物質が生成されていることが確認された。
【００１１】
また従来から、し尿や有機性汚泥の処理方法として、ジンマーマン法と呼ばれる液相酸化法で特定温度で水が液相を保持する圧力の下に水中の有機物を空気等の酸素含有ガスの酸素を利用して酸化分解する湿式酸化法が知られている。このし尿や有機性汚泥を処理する湿式酸化法は、被湿式酸化処理物を加熱するのに必要な熱量を酸化反応で生ずる酸化熱で充足させて自燃させるために、酸素を多量に供給し出来るだけ酸化分解するようにしている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、木質系固形廃棄物に対して上記のような湿式酸化処理を施した場合には、微生物に対して有害な物質が生成するため、嫌気性消化などの微生物分解処理において著しい消化阻害が認められ、その有害物質の解明とその対策が要望されていた。
【００１３】
そこで本発明は、木質系固形廃棄物を湿式酸化により可溶化して微生物分解処理する処理方法において、湿式酸化に際して、リグニンを効果的に分解すると共に、セルロース分解から生ずる微生物に対して有害な物質の生成を抑制し、しかも微生物分解可能なセルロースを可及的に残留させて、木質系固形廃棄物を効率よく微生物分解することができる処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、木質系固形廃棄物の湿式酸化処理により生成する微生物に対して有害な物質が、セルロース及びヘミセルロースが分解して液相に溶けた状態にあるフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等のフラン類やフェノール化合物であることを知見し、さらに、木質系固形廃棄物を特定の条件により湿式酸化処理することにより、これら有害物質の生成を阻害作用が顕在化しない程度の低濃度に抑えることができると共に、生物分解が困難なリグニンを可及的に分解し、かつ、本来生物分解が可能なセルロース及びヘミセルロースを可及的に残留できることを見出し本発明に至ったものである。
【００１５】
すなわち上記目的を達成するための本発明の請求項１の木質系固形廃棄物の処理方法は、水とのスラリーに形成された木質系固形廃棄物を湿式酸化する湿式酸化工程と、該湿式酸化工程を経た処理物の少なくとも一部を微生物分解する微生物分解工程とを備えた木質系固形廃棄物の処理方法であって、前記湿式酸化工程においては、湿式酸化後の処理物のｐＨが６．０〜８．０になるように湿式酸化前の前記スラリーのｐＨ調整を行うと共に、該スラリーを処理温度が１７０〜１９０℃で、かつ該スラリーの液相を保持する圧力で、処理時間が３０〜６０分とする条件で、該スラリーの単位容積当たりの酸素供給量が該スラリーのＣＯＤcr値の１０〜２０％に相当する酸素含有ガスを供給して部分分解することを特徴とする。
【００１６】
かような請求項１の発明によれば、木質系固形廃棄物を微生物分解する微生物分解工程の前処理としての湿式酸化工程において、所定の最適条件で湿式酸化を施すようにしたため、セルロースやヘミセルロースの湿式酸化により生成する微生物に対して有害な物質の生成を阻害作用が顕在化しない程度の低濃度に抑制できると共に、生物分解が困難なリグニンを効率よく分解し、しかも、元来生物分解が可能なセルロース及びヘミセルロースを残留させることができ、微生物分解工程において木質系固形廃棄物の効果的な微生物分解がなされることになる。
【００１７】
また、本発明の請求項２の木質系固形廃棄物の処理方法は、前記請求項１の処理方法において、前記湿式酸化工程においては、湿式酸化後の処理物のｐＨが６．５〜７．５になるように、湿式酸化前の前記スラリーのｐＨ調整を行うことを特徴とする。
かような請求項２の発明によれば、湿式酸化工程において、微生物に対して有害な物質の生成をより一層抑制することができ、その結果、微生物分解工程において木質系固形廃棄物の微生物分解をより効率よく行うことができる。
【００１８】
本発明の請求項３の木質系固形廃棄物の処理方法は、前記請求項１または２の処理方法において、前記微生物分解工程で微生物分解処理する前記湿式酸化工程を経た処理物は、該湿式酸化工程からの酸化スラリーを固液分離して、液相である酸化分離液の少なくとも一部を除いものであることを特徴とする。
かような請求項３の発明によれば、可溶化した微生物に対して有害な物質を酸化分離液とともに除去することができるため、微生物分解工程において木質系固形廃棄物をより一層効率よく微生物分解することができる。
【００１９】
本発明の請求項４の木質系固形廃棄物の処理方法は、前記請求項１または２の処理方法において、前記微生物分解工程で微生物分解処理する前記湿式酸化工程を経た処理物は、該湿式酸化工程からの酸化スラリーであり、固液分離することなくそのまま微生物分解工程に供給することを特徴とする。
かような請求項４の発明によれば、請求項３の発明における酸化分離液となる液相も一緒に微生物分解処理するため、後段の活性汚泥による生物処理工程での有機物負荷が低減できる。
【００２０】
本発明の請求項５の木質系固形廃棄物の処理方法は、前記請求項１〜４のいずれか１項の処理方法において、前記微生物分解工程は、嫌気性消化をおこなう嫌気性消化工程であることを特徴とする。
かような請求項５の発明によれば、嫌気性消化により木質系固形廃棄物からエネルギー変換効率の高いメタンガスを生産することができる。
【００２１】
本発明の請求項６の木質系固形廃棄物の処理方法は、前記請求項１〜４のいずれか１項の処理方法において、前記微生物分解工程は、嫌気性水素生産菌による水素発酵工程であることを特徴とする。
かような請求項６の発明によれば、嫌気性水素生産菌により木質系固形廃棄物からクリーンエネルギーである水素ガスを生産することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１に示した本発明の実施例においては、木質系固形廃棄物１をコンベアやパワーシャベル等によって湿式破砕装置２に投入し、水を加えてスラリー化する。なお、木質系固形廃棄物とは、新聞紙、ダンホール等の回収古紙や木材加工業から排出される木屑、樹皮等が挙げられる。また、し尿や浄化槽汚泥等の液状有機性廃棄物を、夾雑物除去装置である目開き２〜５ｍｍのドラムスクリーンで処理することにより除去された夾雑物であるし渣にはトイレットペーパ、ちり紙等が多量に含まれることから、これらのし渣も木質系固形廃棄物として挙げられる。なお、水を加え攪拌することで容易にスラリー化しない木屑、樹皮等の木質系固形廃棄物は、湿式破砕装置２に投入する前にカッター、クラッシャー等の乾式破砕装置（図示せず）により１０ｍｍ角以下に裁断する必要がある。
【００２３】
湿式破砕装置２に加える水は木質系固形廃棄物をスラリー化するためのものであり、運転開始時は上水、工業用水等を使用してもよいが、定常運転時では後処理工程における生物処理装置２４で生成する生物処理水を使用することができる。水の量は、スラリー化された木質系固形廃棄物に流動性が保たれ、移送に支障が生じない程度でよく、一般的に木質系固形廃棄物スラリーのＴＳ濃度を１．５〜３．０質量％とするのが好ましい。このＴＳ濃度とは、ＪＩＳＫ０１０２（１９９８）工業排水試験法に規定される全蒸発残留物である。
【００２４】
湿式破砕装置２において、粗く破砕され、スラリー化された木質系固形廃棄物は微破砕機５に送られ、幅が５ｍｍ以下、長さが１０ｍｍ以下に破砕された後、アルカリスラリー調整槽６に移送される。アルカリスラリー調整槽６では、アルカリ貯留槽３からアルカリ供給ポンプ４によりアルカリ水溶液が供給される。アルカリ貯留槽３からアルカリスラリー調整槽６へのアルカリ水溶液の供給は、後段の湿式酸化工程の酸化スラリー貯留槽１９内に設置されたｐＨ計により酸化スラリーのｐＨを計測し、その値が６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の範囲になるようｐＨ制御装置７を介してアルカリ供給ポンプ４を稼動させることにより行われる。また、バルブ操作によりアルカリ貯留槽３から湿式破砕装置２へアルカリ水溶液を供給してもよい。
なお通常、湿式破砕装置２は回分操作（バッチ操作）により行われ、アルカリスラリー調整槽６以降は連続運転で行われる。
【００２５】
アルカリスラリー調整工程は、湿式酸化後の処理物のｐＨが６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５になるように、湿式酸化前のスラリーのｐＨ調整を行うことにより、湿式酸化工程におけるリグニン分解率を向上させると共に、セルロース分解から生ずる嫌気性消化微生物に好ましくない分解物の生成を抑制させ、嫌気性消化の効率を高めるものである。なお、湿式酸化後の処理物のｐＨが６．０〜８．０の範囲をはずれる場合、つまり、アルカリ水溶液の添加量が不足してｐＨ６以下となる時、また、アルカリ水溶液の添加量が過剰でｐＨ８以上となる時は、湿式酸化工程において嫌気性消化微生物に好ましくない分解物の生成を抑制できず、嫌気性消化工程で木質系固形廃棄物を効率よく分解することができない。
【００２６】
アルカリ水溶液に用いるアルカリ剤は汎用のものでよく、通常は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が使用される。アルカリ添加量は木質系固形廃棄物のスラリー濃度及び湿式酸化工程の処理温度によって変わり、木質系固形廃棄物のスラリー濃度が高いほど、また、湿式酸化工程の処理温度が高いほど多量の添加が必要となる。これは、湿式酸化処理によりセルロース、ヘミセルロース、リグニン等が加水分解、さらに部分的に酸化分解し、高濃度の酢酸、酪酸等の有機酸が生成するため多量のアルカリが消費されることによる。一般的なアルカリ添加量は、木質系固形廃棄物に対して１５〜２５質量％である。なお、アルカリスラリー調整槽６は、後段の湿式酸化工程が連続運転になるようクッションタンクの役割をなすものである。
【００２７】
アルカリスラリー調整槽６内のアルカリスラリーはアルカリスラリー供給ポンプ８によって、第一熱交換器９、第二熱交換器１０及び反応塔１１と順次に移送され、反応塔１１でアルカリスラリーの湿式酸化が施され、加水分解あるいは部分的に酸化分解されて湿式酸化処理物とされる。第一熱交換器９においては、アルカリスラリーと反応塔１１から排出された高温の湿式酸化処理物との熱交換が行われ、第二熱交換器１０においては、第一熱交換器９で温められたアルカリスラリーと、加温用ボイラー１２からの蒸気との熱交換が行われる。アルカリスラリーは１６０〜１８０℃に昇温された状態で反応塔１１に供給される。反応塔１１においてアルカリスラリーは、自己の酸化熱により温度がさらに５〜１０℃上がるため、温度が１７０〜１９０℃となる。この温度で、処理時間が３０〜６０分、絶対圧力が１．０〜２．５ＭＰａ（所要処理温度における液相保持圧力）好ましくは１．２〜２．２ＭＰａの条件で加水分解、さらに部分酸化処理される。
【００２８】
反応塔１１への酸素の供給は、空気（酸素含有ガス）を圧縮するコンプレッサー１３のスナッパー（圧縮空気貯留槽）から流量調整弁（ＦＣＶ）１４を介して反応塔１０の下部へ供給される。アルカリスラリー単位容積当たりの酸素供給量は、アルカリスラリーのＣＯＤcr値に対して１０〜２０％相当分となるように空気の供給量を流量調整弁１４によって制御する。
【００２９】
このＣＯＤcr値とは、ＪＩＳＫ０１０２（１９９８）工業排水試験法に規定される二クロム酸カリウムによる酸素消費量を意味し、本発明においては、木質系固形廃棄物スラリーのＣＯＤcr値が例えば３０ｇ／Ｌである場合、このＣＯＤcr値の１０〜２０％、すなわち木質系固形廃棄物スラリー１Ｌに対して３．０〜６．０ｇの酸素量を含む酸素含有ガスを混合すればよいことになる。酸素含有ガスは空気に限定されるものでなく、爆発や有害性物質含有などの危険性がない酸素含有ガスであればよく、空気、酸素富化ガス、純酸素、さらには原動機やボイラーの排ガス等が挙げられる。場合によっては加温用ボイラー１２からの排ガスを使用することも可能である。その場合は、排ガス中の残留酸素濃度を測定し、その酸素濃度に応じた必要排ガス量を供給するようにすればよい。
【００３０】
本発明の湿式酸化工程では、酸素供給量を制限して部分酸化で止めるため、被湿式酸化処理物を加熱するのに必要な熱量を、酸化反応で生ずる酸化熱で充足させる、すなわち自燃させる従来の湿式酸化法とは異なり、処理温度を１７０〜１９０℃に維持するには、外部から加熱し続けなければならない。かかる加熱は、熱交換器によるスチーム等の間接加熱や、アルカリスラリーに直接スチーム等を接触させる直接加熱のいずれでもよい。
【００３１】
なお、酸素の反応塔１１への供給箇所は反応塔１１の下部に限定されるものではなく、第二熱交換器１０から流出するアルカリスラリーに酸素を合流させて反応塔１１へ供給してもよく、アルカリスラリー供給ポンプ８から流出するアルカリスラリーに酸素を合流させて第一熱交換器９の入口に供給しても差し支えない。
【００３２】
反応塔１１から排出された湿式酸化処理物は、第一熱交換器９を経て液温５０〜８０℃となって圧力制御弁（ＰＶＣ）１５に流れ、ここで反応系内の圧力を一定に保ちながら絶対圧力１．０〜２．５ＭＰａから大気圧の０．１ＭＰａまで減圧された後、気液分離器１６に流入し、酸化排ガスと酸化スラリーに分離される。酸化排ガスは、排ガス処理装置１７により処理されて大気放出、あるいは、嫌気性消化工程の後処理として生物処理の曝気用ガスの一部として用いられる。一方、酸化スラリーは酸化スラリー移送ポンプ１８によって酸化スラリー貯留槽１９に供給される。
【００３３】
湿式酸化処理前のアルカリスラリーのｐＨは通常１０以上となっているが、湿式酸化処理により、木質系固形廃棄物中のセルロース、ヘミセルロース、リグニン等が加水分解、さらに部分的に酸化分解し、酢酸、酪酸等の有機酸及び炭酸が生成し、アルカリが消費されるため、湿式酸化処理後の酸化スラリーのｐＨはほぼ中性となっている。そのため、微生物分解できないリグニンの分解率を向上させ、かつセルロース分解から生ずる微生物に好ましくない分解物の生成を抑制しつつ、微生物分解可能なセルロースを可及的に残留させることができ、さらに特別な中和装置を必要としない。
【００３４】
酸化スラリー貯留槽１９内の酸化スラリーは酸化スラリー供給ポンプ２０により嫌気性消化槽２１へ投入される。嫌気性消化における処理条件は、槽内温度が３２〜３８℃の中温発酵（または５３〜５７℃の高温発酵でもよい）、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）が１０〜２５日、好ましくは１２〜２０日とする。
【００３５】
なお図示の例では、酸化スラリーは、固液分離することなくそのまま嫌気性消化工程に供給しているが、酸化スラリーを固液分離して、液相である酸化分離液の少なくとも一部を除いたものを嫌気性消化槽２１へ供給し、分離した酸化分離液は後処理工程の生物処理装置２４で処理してもよい。本発明の請求項１における“湿式酸化工程を経た処理物”とは、固液分離しない酸化スラリーと、固液分離して酸化分離液の少なくとも一部を除いたものの両者を含む用語として用いている。
【００３６】
嫌気性消化槽２１は一般的に酸生成相とメタン生成相とを一緒にした一槽式で行われるが、一槽を二つの槽に分割してもよく、あるいは従来から使用されている別々の槽とした二槽式、さらには温度等を変えて消化効率を向上させる多槽式など槽内攪拌型であればいずれの構造でもよい。しかし、嫌気性消化槽からの放熱や消化液の移送を考慮すると一槽式か二槽式が好ましい。
【００３７】
嫌気性消化槽２１内の消化スラリーは、固液分離槽２２へ流出して消化脱離液と濃縮消化汚泥とに分離される。分離された消化脱離液は消化脱離液移送ポンプ２３により生物処理装置２４へ送られ活性汚泥により生物処理された後、生物処理水は系外に放流される。なお、生物処理水の一部を生物処理水移送ポンプ２５により湿式破砕装置２へ返送して木質系固形廃棄物のスラリー形成用の水として使用してもよい。また、生物処理装置２４で生じる余剰汚泥は余剰汚泥移送ポンプ２６により湿式破砕装置２へ返送され、木質系固形廃棄物のスラリーとともに処理される。
【００３８】
一方、固液分離槽２２からの濃縮消化汚泥は濃縮消化汚泥供給ポンプ２７により脱水装置２８に供給され、脱水処理された後、堆肥製造装置２９へ送られコンポスト化される。堆肥製造装置２９では、消化汚泥に未分解のセルロースまたはリグニンがほとんど含まれないため堆肥化が促進され、高品質のコンポストが製造できる。また、脱水処理で生じる脱水濾液は脱水濾液移送ポンプ３０により、生物処理装置２４へ送られ消化脱離液とともに生物処理される。なお、濃縮消化汚泥の一部を濃縮消化汚泥移送ポンプ３１により、湿式破砕装置２へ返送し、木質系固形廃棄物及び余剰汚泥とともに処理してもよい。これにより、需要に季節変動が大きく、長期に保管が必要となり、さらに近年だぶつき傾向にあるコンポストの製造量を減らすことが可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を新聞紙及びし尿処理場から発生する脱水し渣に適用した場合の実施例を説明する。
【００４０】
〈実施例１〉
新聞紙を処理条件を変えて湿式酸化し、その湿式酸化処理物のセルロース及びリグニンの分解効率及び微生物に対して阻害作用を及ぼすヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール等のフラン類の生成について検討した。実験に用いた新聞紙はセルロース５４．０質量％、リグニン１６．９質量％を含有しており、２０ｇをシュレッダーで裁断し、蒸留水１Ｌを加えた後、ホモゲナイザーでスラリー化した。アルカリ性条件では、新聞紙スラリーに湿式酸化後のｐＨが６．５〜７．５になるように炭酸ナトリウムを添加し、酸性条件では炭酸ナトリウム無添加で湿式酸化処理した。湿式酸化処理は振盪式オートクレーブ実験装置を使用し、内容積７６０ｍＬの反応容器に、前記でアルカリ性条件および酸性条件に調整した新聞紙スラリーを所定量投入し、新聞紙スラリー単位容積当たりの酸素供給量が新聞紙スラリーのＣＯＤcr実測値の２０％に相当する量の圧縮空気を充填した。この反応容器を振盪機能付き電気炉に設置し、振盪させながら昇温させ所定温度に到達した後、１時間湿式酸化処理した。表１に湿式酸化処理条件と最終ｐＨ（湿式酸化処理後の処理物のｐＨ）、表２に湿式酸化処理後のセルロース及びリグニンの分解効率、及び表３に湿式酸化処理におけるフラン誘導体の生成を示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
表２からわかるように、酸性条件よりもアルカリ性条件でリグニンの分解効率が高く、セルロースの分解効率が低い（１９０℃以下）。したがって、生物分解が困難なリグニンを分解し、生物分解が可能なセルロースを残留させるアルカリ条件で湿式酸化処理を施した処理物の方が嫌気性消化に適していることが示唆される。また、表３から、セルロース及びヘミセルロースが分解し、微生物に対して阻害作用を及ぼすヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール等のフラン類の生成は酸性条件に比べアルカリ性条件では大幅に低減され、したがってアルカリ性条件での湿式酸化処理物の方が、より安定な嫌気性消化処理が可能であることがわかる。
【００４５】
〈実施例２〉
新聞紙の湿式酸化処理物を嫌気性消化し、そのメタン生成量から最適な湿式酸化条件を検討した。実施例１で得られた湿式酸化処理物を使用し、その４５０ｍＬと、下水汚泥を嫌気性消化した消化汚泥３００ｍＬと、ビタミン−無機塩溶液３００ｍＬとを２Ｌバイアルビンに入れ、マグネチックスターラーで連続的に攪拌しながら、３５℃で嫌気性消化させた。図２にアルカリ性条件及び酸性条件での各処理温度における湿式酸化処理物を嫌気性消化したときの累積メタン生成量を示した。
【００４６】
図２からわかるように、アルカリ性条件の湿式酸化処理物からのメタン生成量は、酸性条件の湿式酸化処理物からのメタン生成量よりも多く、最適な処理温度は１７０〜１９０℃であった。また、ｐＨ調整せずに酸性条件で湿式酸化処理（処理温度１７０〜２１０℃）した処理物からのメタン生成量に比べメタン生成量が３０％以上増加した。
【００４７】
〈実施例３〉
新聞紙２０ｇをシュレッダーで裁断し、蒸留水１Ｌと炭酸ナトリウム５ｇを加えた後、ホモジナイザーでスラリー化した。この新聞紙アルカリスラリーを内容積７６０ｍＬの反応容器に所定量投入し、アルカリスラリー単位容積当たりの酸素供給量をスラリーのＣＯＤcr値の２０％とした場合に反応時間を変動させて湿式酸化し、また、反応時間を６０分とした場合に酸素供給量を変動させて湿式酸化し、処理後のセルロース及びリグニンの分解効率を検討した。表４に各酸素供給量及び各反応時間でのセルロース及びリグニンの分解効率を示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
表４から、生物分解が困難なリグニンを分解し、生物分解が可能なセルロースを残留させる条件として、反応時間が３０〜６０分で、酸素供給量がＣＯＤcr値の１０〜２０％であることがわかる。
【００５０】
〈実施例４〉
し尿処理場から発生する脱水し渣をアルカリ性条件下で湿式酸化処理して得た湿式酸化処理物、アルカリ性条件下で熱処理して得た熱処理物、および湿式酸化処理も熱処理も施さない無処理脱水し渣について、それぞれ嫌気性消化を実施し、メタン生成における前処理の有効性を検討した。
【００５１】
実験に用いたし尿処理場からの脱水し渣は、含水率５５．４質量％、ＶＴＳ含有率９４．６質量％であり、脱水し渣６０ｇに水道水１Ｌを加えた後、ホモゲナイザーでスラリー化した。脱水し渣のアルカリ湿式酸化処理は、処理温度を１７０℃に設定し、実施例１と同様にして行った。アルカリ熱処理は、処理温度を１７０℃に設定し、酸素の供給を断つとともに、液相を保持するために窒素ガスを用いて気相部を置換した後、所定圧力に充填した。表５にこれらのアルカリ湿式酸化処理およびアルカリ熱処理の処理条件と最終ｐＨ（処理後の処理物のｐＨ）を示した。
【００５２】
嫌気性消化は、有効容量５Ｌの嫌気性消化槽を使用し、下水汚泥を嫌気性消化した消化汚泥を種汚泥として投入した後、消化温度を３６℃、消化日数２０日として、アルカリ湿式酸化処理物、アルカリ熱処理物及び無処理脱水し渣のスラリーをそれぞれ２５０ｍＬ／ｄで供給し、等容量の消化汚泥を引き抜いた。図３にメタン生成の経過を示した。
【００５３】
図３からわかるように、一日のメタン生成量は無処理の脱水し渣に比べ、アルカリ熱処理では約４１％、アルカリ湿式酸化処理では約５５％増加し、アルカリ湿式酸化処理で前処理を行った場合がもっともメタン収量が多かった。
【００５４】
【表５】

【００５５】
なお、以上の説明においては、嫌気性消化をベースに本発明方法における微生物分解工程を実施する例を説明したが、セルロース分解菌と嫌気性水素生産菌であるClostridium butyricum SC-E1株やClostridium sp. KT-7B株等とを共存させるようにした水素発酵工程を用いても、所定の培養温度と滞留時間でこれらの嫌気性水素生産菌を上記酸化スラリーで培養することにより、本発明方法における微生物分解工程を実施することができる。
例えば、嫌気性消化汚泥を７０〜８０℃で１５分程度熱処理させて水素利用細菌を抑制させる前処理を施した種汚泥に水素生産菌であるClostridium sp.を添加培養した、Clostridium sp.を優占種とする混合微生物群を、利用する水素発酵工程にあっては、培養温度３５℃、滞留時間６〜１０時間の培養槽で水素ガスを酸化スラリーから得ることができる。また、嫌気性消化汚泥には、本来このClostridium sp.が存在しているので、嫌気性消化汚泥を７０〜８０℃で１５分程度熱処理させて水素利用細菌を抑制させる前処理を施した種汚泥をそのまま酸化スラリーで培養することによっても、培養温度３５℃、滞留時間６〜１０時間の培養槽で水素ガスを得ることができる。
【００５６】
また、以上の説明においては、従来の湿式酸化装置に加温用ボイラを付加した装置をベースに本発明方法における湿式酸化工程を実施する例を説明したが、スラリーとスチームとを直接接触させて加熱するポーチャスプロセスや水熱反応を利用する熱処理装置を用いても、該スラリー単位容積当たりの酸素供給量が該リスラリーのＣＯＤcr値の１０〜２０％に相当する酸素含有ガスを供給すると共に、所定のｐＨ調整と、処理温度が１７０〜１９０℃で、かつ該スラリーの液相を保持する圧力で、処理時間が３０〜６０分とする条件で熱処理を行うことにより、本発明方法における部分分解する湿式酸化工程を実施することができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１の発明によれば、木質系固形廃棄物を微生物分解する微生物分解工程の前処理として湿式酸化工程を設け、この湿式酸化工程において、湿式酸化後の処理物のｐＨが６．０〜８．０になるよう湿式酸化の前段でｐＨ調整を行なった後に、所定の最適条件で湿式酸化を施すようにしたため、セルロースやヘミセルロースの湿式酸化により生成する微生物に対して有害な物質の生成を阻害作用が顕在化しない程度の低濃度に抑制できると共に、生物分解が困難なリグニンを効率よく分解し、しかも、元来生物分解が可能なセルロース及びヘミセルロースを残留させることができる。その結果、微生物分解工程において木質系固形廃棄物の効果的な微生物分解がなされ、微生物分解後の消化汚泥をコンポスト化するに際してもリグニン残留のない高品質のコンポストが製造できる。さらに、湿式酸化処理物のｐＨがほぼ中性となることから、この処理物をｐＨ調整せずに直接微生物分解工程に供給でき、ｐＨ調整のための設備を必要とせず、運転及び維持管理に要する労力も低減できる。
【００５８】
また、請求項２の発明によれば、湿式酸化後の処理物のｐＨを、より最適な６．５〜７．５の範囲に設定することにより、湿式酸化工程において、微生物に対して有害な物質の生成をより一層抑制することができ、その結果、微生物分解工程において木質系固形廃棄物の微生物分解をより効率よく行うことができる。
【００５９】
また、請求項３の発明によれば、湿式酸化工程からの酸化スラリーを固液分離して、その酸化分離液の少なくとも一部を除くことにより、可溶化した微生物に対して有害な物質を酸化分離液とともに除去することができるため、微生物分解工程において木質系固形廃棄物をより一層効率よく微生物分解することができる。
【００６０】
また、請求項４の発明によれば、湿式酸化工程からの酸化スラリーを固液分離することなく、そのまま微生物分解工程に供給し、請求項３の発明における酸化分離液となる液相も一緒に微生物分解処理するため、後段の活性汚泥による生物処理工程での有機物負荷が低減できる。
【００６１】
また、請求項５の発明によれば、微生物分解工程を嫌気性消化工程にすることにより、木質系固形廃棄物からエネルギー変換効率の高いメタンガスを生産することができる。
【００６２】
さらに、請求項６の発明によれば、微生物分解工程を嫌気性水素生産菌による水素発酵工程にすることにより、木質系固形廃棄物からクリーンエネルギーである水素ガスを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本的な実施例を示すフローシート。
【図２】湿式酸化処理条件の違いと嫌気性消化工程における累積メタン生成量との関係を示すグラフ。
【図３】嫌気性消化工程の前処理の違いと嫌気性消化工程におけるメタン生成量との関係を示すグラフ。
【図４】従来のセルロース含有廃棄物の処理方法を示すフローシート。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method of solubilizing a solid waste such as newspaper, corrugated cardboard, etc., and bark, wood waste, etc. discharged from the wood processing industry by wet oxidation, and specifically in wet oxidation. In order to improve the decomposition rate of lignin that cannot be decomposed by microorganisms and to suppress the formation of undesirable decomposition products from microorganisms resulting from the decomposition of cellulose, while leaving as much of the biodegradable cellulose as possible, The present invention relates to a method for enabling efficient microbial degradation treatment.
[0002]
[Prior art]
Papers contained in large amounts in household waste and business waste are being recycled, and although the recovery rate of used paper varies depending on the type, newspaper and corrugated cardboard have already reached 95% and 80%, respectively. Are over 50% and 90%, respectively, approaching the theoretical limit values simulated from product quality. Accordingly, the amount of surplus waste paper will increase in the future, and new means for using waste paper is required.
[0003]
Under such circumstances, attempts have been made to anaerobically digest municipal waste that contains a large amount of paper. However, hydrolytic bacteria and acid-producing bacteria, which are anaerobic bacteria, are used as solid waste such as newspapers and toilet paper. It is difficult to decompose and efficient energy recovery as methane gas has not been made.
[0004]
The reason why anaerobic bacteria are difficult to decompose woody solid waste such as paper is that natural cellulose is highly crystallized and contains lignin which is extremely difficult to biodegrade. In addition, cellulose itself can be finally decomposed to glucose by cellulase produced by microorganisms, but cellulose constituted as a fiber cannot be effectively decomposed because it is covered with lignin that is difficult to biodegrade. .
[0005]
To solve this problem, the binding of lignin and cellulose contained in newspapers, toilet paper, and other papers is changed to make these carbohydrates easily decomposed by anaerobic microorganisms. There is research to enhance it.
[0006]
For example, prior to anaerobic digestion of municipal waste, after adjusting the pH to 13, an alkaline heat treatment is performed at a reaction temperature of 200 ° C and a reaction time of 1 hour, which can increase the methane yield from municipal waste. It has been reported that However, it has also been reported that significant digestion inhibition is observed when the thermochemically treated lignin concentration exceeds 1 g / L (James M. Gossett, David C. Stuckey, “Heat treatment and anaerobic digestion of refuse”. : Journal of the environmental engineering division, Vol.108, No.EE3, June 1982).
[0007]
On the other hand, JP-A-59-26195 describes a method for treating a cellulose-containing waste incorporating a delignification step as shown in FIG. That is, the cellulose-containing waste 1 is subjected to anaerobic digestion in the anaerobic digestion tank 8, the digestion slurry is subjected to solid-liquid separation with the solid-liquid separator 9, and the separated digest residue is put into the alkali pretreatment tank 3. In this

alkali pretreatment tank

3, 1 to 10% by weight of an alkaline agent is added to the cellulose-containing waste, and an alkaline heat treatment is performed at a treatment temperature of 60 to 100 ° C. and a treatment time of 0.5 to 5 hours. Is eluted. Next, the solid-liquid separation is performed by the solid-liquid separation device 5, and the solid is washed by the washing tank 6. Then, the solid-liquid separation is performed again by the solid-liquid separation device 7, and then the solid is put into the anaerobic digestion tank 8. On the other hand, the filtrate separated by the solid-liquid separation device 5 is sent to the gas-liquid contact device 10, neutralized by contacting with the digestion gas generated from the anaerobic digestion tank 8, and further subjected to ozone treatment by the gas-liquid contact device 14. The lignin dissolved in the filtrate is decomposed into organic acids such as oxalic acid and formic acid, and then returned to the anaerobic digestion tank 8, where methane gas is recovered by anaerobic digestion.
[0008]
However, in the treatment method of FIG. 4, the process of eluting and decomposing lignin, which is difficult to biodegrade, consists of a delignification process of eluting lignin by alkaline heat treatment and an ozone treatment process of decomposing the eluted lignin with ozone. A gas-liquid contact device 10 that is stepped and requires the installation of the solid-

liquid separators

5 and 7 after the alkali pretreatment tank 3 and the washing tank 6, and further neutralizes the filtrate from the solid-liquid separator 5 Since it is necessary, it is complicated in terms of equipment and requires labor for operation and maintenance.
[0009]
On the other hand, JP-A-2000-84520 discloses a woody system in which an aqueous medium and an oxidizing agent are added to a woody solid waste, and the waste is solubilized and gasified by wet oxidation under heating and pressure. Describes how to dispose of waste. The wet oxidation treatment in this method has a reaction temperature of 100 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C., and is maintained at this reaction temperature for 0 to 1 hour, preferably 20 to 30 minutes. The reaction pressure uses an inert medium. Or using self-generated pressure by an aqueous medium. As the aqueous medium, water or a mixture of water and an organic solvent is used; to this aqueous medium, an alkaline substance such as sodium hydroxide is added in an amount of about 0.5 to 1.5% by weight based on the raw material waste. What can be done: Hydrogen peroxide can be used as the oxidizing agent; this oxidizing agent is used in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 5 to 15% by weight in terms of oxygen atom, based on the waste in an absolutely dry state. As a result, the waste solubilization reaction mainly occurs when the reaction temperature is maintained at 100 to 130 ° C, and the waste gasification reaction mainly occurs when the reaction temperature is maintained at 140 ° C or higher. .
[0010]
However, when the treatment method described in JP-A-2000-84520 is reproduced using newspaper as the target waste, sodium hydroxide as an alkaline substance is added to the aqueous medium in an amount of about 1.5% by weight based on the raw material waste. Nevertheless, the solubilized product obtained showed an acidity of pH 5 or less, and when the solubilized product was subjected to anaerobic digestion, the amount of methane gas generated decreased and finally the generation of methane gas stopped. From this, it was confirmed that an inhibitor for anaerobic digestion was generated in this treatment method.
[0011]
In addition, conventionally, as a method for treating human waste and organic sludge, the organic matter in the water is subjected to oxygen in an oxygen-containing gas such as air under a pressure at which water maintains the liquid phase at a specific temperature by a liquid phase oxidation method called the Zimmermann method. There is known a wet oxidation method utilizing oxidation decomposition. The wet oxidation method for treating human waste and organic sludge can supply a large amount of oxygen in order to satisfy the amount of heat necessary for heating the wet-processed oxidized product with the oxidation heat generated by the oxidation reaction and burn itself. Only to oxidatively decompose.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-mentioned wet oxidation treatment is applied to wood-based solid waste, substances that are harmful to microorganisms are generated, so that significant digestion inhibition is observed in microbial decomposition treatment such as anaerobic digestion. Therefore, there has been a demand for elucidation of the harmful substances and countermeasures.
[0013]
Accordingly, the present invention provides a method for solubilizing a wood-based solid waste by wet oxidation to decompose microorganisms and effectively decomposes lignin during wet oxidation and is harmful to microorganisms resulting from cellulose decomposition. It is an object of the present invention to provide a treatment method capable of efficiently degrading a wood-based solid waste by suppressing as much as possible generation of microbially degradable cellulose.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have found that substances harmful to microorganisms generated by wet oxidation treatment of wood solid waste are furan such as furfural and hydroxymethylfurfural in which cellulose and hemicellulose are decomposed and dissolved in a liquid phase. In addition, it is possible to suppress the generation of these harmful substances to a low concentration that does not reveal any inhibitory action by wet oxidation treatment of wood-based solid waste under specific conditions. In addition, the present inventors have found that lignin, which is difficult to biodegrade, can be decomposed as much as possible, and cellulose and hemicellulose that are inherently biodegradable can remain as much as possible.
[0015]
That is, in order to achieve the above object, a method for treating a wooden solid waste according to claim 1 of the present invention comprises a wet oxidation step of wet oxidation of a wooden solid waste formed in a slurry with water, and the wet oxidation. A method for treating a wooden solid waste comprising a microbial decomposition step of microbially decomposing at least a part of a processed product that has undergone the step, wherein in the wet oxidation step, the pH of the processed product after wet oxidation is 6. The pH of the slurry before wet oxidation is adjusted to 0 to 8.0, and the slurry is treated at a processing temperature of 170 to 190 ° C. and at a pressure that maintains the liquid phase of the slurry, and the treatment time is 30. Under the condition of ˜60 minutes, the oxygen supply amount per unit volume of the slurry is partially decomposed by supplying an oxygen-containing gas corresponding to 10-20% of the CODcr value of the slurry.
[0016]
According to the invention of claim 1, since wet oxidation is performed under predetermined optimum conditions in the wet oxidation step as a pretreatment of the microbial decomposition step for microbial decomposition of the wooden solid waste, cellulose or hemicellulose In addition to being able to suppress the production of substances harmful to microorganisms produced by wet oxidation of selenium to a low concentration that does not manifest an inhibitory effect, it efficiently decomposes lignin, which is difficult to biodegrade, and is inherently biodegradable. Possible cellulose and hemicellulose can be left, and effective microbial degradation of the wood-based solid waste can be achieved in the microbial degradation process.
[0017]
Moreover, the processing method of the wood type solid waste of Claim 2 of this invention is the processing method of the said Claim 1, In the said wet oxidation process, pH of the processed material after wet oxidation is 6.5-7. The pH of the slurry before wet oxidation is adjusted so as to be 5.
According to the invention of claim 2, it is possible to further suppress the production of substances harmful to microorganisms in the wet oxidation process, and as a result, the microbial decomposition of the wood-based solid waste in the microbial decomposition process. Can be performed more efficiently.
[0018]
The method for treating a solid waste of wood of claim 3 of the present invention is the treatment method of

claim

1 or 2, wherein the treated product that has undergone the wet oxidation step in which the microorganism is decomposed in the microorganism decomposition step is the wet oxidation. The oxidation slurry from the process is subjected to solid-liquid separation to remove at least a part of the oxidation separation liquid which is a liquid phase.
According to the invention of claim 3, since substances harmful to solubilized microorganisms can be removed together with the oxidative separation liquid, the wood-based solid waste can be more efficiently microbially decomposed in the microbial decomposition process. can do.
[0019]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for treating a woody solid waste according to the first or second aspect of the present invention, wherein the treated product that has undergone the wet oxidation step in which the microorganism is decomposed in the microorganism decomposition step is the wet oxidation. It is an oxidation slurry from the process, and is supplied to the microbial decomposition process as it is without solid-liquid separation.
According to the fourth aspect of the present invention, since the liquid phase that is the oxidative separation liquid in the third aspect of the invention is also subjected to microbial decomposition treatment, it is possible to reduce the load of organic substances in the biological treatment process by the activated sludge in the subsequent stage.
[0020]
The method for treating woody solid waste according to claim 5 of the present invention is the treatment method according to any one of claims 1 to 4, wherein the microbial decomposition step is an anaerobic digestion step for performing anaerobic digestion. It is characterized by that.
According to such invention of Claim 5, methane gas with high energy conversion efficiency can be produced from a wooden solid waste by anaerobic digestion.
[0021]
Claim 6 of the present invention is the treatment method of woody solid waste according to any one of claims 1 to 4, wherein the microbial decomposition step is a hydrogen fermentation step by an anaerobic hydrogen-producing bacterium. It is characterized by that.
According to such an invention of claim 6, hydrogen gas as clean energy can be produced from a wooden solid waste by anaerobic hydrogen producing bacteria.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the embodiment of the present invention shown in FIG. 1, the wooden solid waste 1 is put into the wet crushing device 2 by a conveyor, a power shovel or the like, and water is added to make a slurry. The wooden solid waste includes recovered waste paper such as newspapers and dunholes, and wood waste and bark discharged from the wood processing industry. In addition, liquid organic wastes such as human waste and septic tank sludge are removed by treating them with a drum screen with a mesh opening of 2 to 5 mm, which is a contaminant removal device, and toilet paper, dust paper, etc. Therefore, these residues are also listed as wooden solid waste. Wood solid wastes such as wood chips and bark that are not easily slurried by adding water and stirring are 10 mm by a dry crushing device (not shown) such as a cutter or crusher before being put into the wet crushing device 2. It is necessary to cut below the corner.
[0023]
The water added to the wet crushing apparatus 2 is for slurrying the wooden solid waste, and water may be used at the start of operation, industrial water, etc. Biologically treated water produced by the treatment device 24 can be used. The amount of water may be such that the fluidity is maintained in the slurried wood solid waste and does not hinder the transfer. Generally, the TS concentration of the wood solid waste slurry is 1.5-3. The content is preferably 0% by mass. This TS concentration is the total evaporation residue defined in JIS K0102 (1998) industrial wastewater test method.
[0024]
In the wet crushing apparatus 2, the coarsely crushed and slurried wood-based solid waste is sent to the fine crusher 5 and crushed to a width of 5 mm or less and a length of 10 mm or less. Be transported. In the alkali slurry adjusting tank 6, an alkaline aqueous solution is supplied from the alkali storage tank 3 by the alkali supply pump 4. The supply of the alkaline aqueous solution from the alkali storage tank 3 to the alkali slurry adjustment tank 6 is performed by measuring the pH of the oxidation slurry with a pH meter installed in the oxidation slurry storage tank 19 in the subsequent wet oxidation step. It is carried out by operating the alkali supply pump 4 through the pH control device 7 so that it is in the range of 0 to 8.0, preferably 6.5 to 7.5. Moreover, you may supply alkaline aqueous solution to the wet crushing apparatus 2 from the alkali storage tank 3 by valve | bulb operation.
In addition, the wet crushing apparatus 2 is normally performed by batch operation (batch operation), and the alkali slurry adjustment tank 6 and after are performed by continuous operation.
[0025]
In the alkali slurry adjustment step, by adjusting the pH of the slurry before wet oxidation so that the pH of the processed product after wet oxidation becomes 6.0 to 8.0, preferably 6.5 to 7.5, While improving the lignin decomposition rate in a wet oxidation process, it suppresses the production | generation of the decomposition product unfavorable for the anaerobic digestion microorganisms which arise from a cellulose decomposition, and improves the efficiency of anaerobic digestion. In addition, when the pH of the processed product after wet oxidation is out of the range of 6.0 to 8.0, that is, when the addition amount of the alkaline aqueous solution is insufficient and becomes pH 6 or less, the addition amount of the alkaline aqueous solution is excessive. When the pH is 8 or more, it is impossible to suppress the formation of degradation products that are undesirable for anaerobic digestive microorganisms in the wet oxidation process, and it is not possible to efficiently decompose the wooden solid waste in the anaerobic digestion process.
[0026]
The alkaline agent used in the alkaline aqueous solution may be a general-purpose one, and sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like are usually used. The amount of alkali added varies depending on the slurry concentration of the wooden solid waste and the treatment temperature of the wet oxidation process. The higher the slurry concentration of the wooden solid waste and the higher the treatment temperature of the wet oxidation process, the more addition is required. It becomes. This is because cellulose, hemicellulose, lignin and the like are hydrolyzed and partially oxidized and decomposed by the wet oxidation treatment, and a high concentration of organic acid such as acetic acid and butyric acid is generated, so that a large amount of alkali is consumed. A general alkali addition amount is 15 to 25% by mass with respect to the wooden solid waste. The alkaline slurry adjusting tank 6 serves as a cushion tank so that the subsequent wet oxidation process becomes a continuous operation.
[0027]
The alkali slurry in the alkali slurry adjusting tank 6 is sequentially transferred to the first heat exchanger 9, the second heat exchanger 10 and the reaction tower 11 by the alkali slurry supply pump 8, and wet oxidation of the alkali slurry is performed in the reaction tower 11. Applied, hydrolyzed or partially oxidatively decomposed to obtain a wet-oxidized product. In the first heat exchanger 9, heat exchange between the alkali slurry and the high-temperature wet oxidation product discharged from the reaction tower 11 is performed, and in the second heat exchanger 10, the heat is warmed by the first heat exchanger 9. Heat exchange between the alkali slurry thus produced and the steam from the heating boiler 12 is performed. The alkaline slurry is supplied to the reaction tower 11 while being heated to 160 to 180 ° C. In the reaction tower 11, the temperature of the alkali slurry further increases by 5 to 10 ° C. due to its own heat of oxidation, and thus the temperature becomes 170 to 190 ° C. At this temperature, the treatment time is 30 to 60 minutes, the absolute pressure is 1.0 to 2.5 MPa (liquid phase holding pressure at the required treatment temperature), preferably 1.2 to 2.2 MPa. It is processed.
[0028]
The supply of oxygen to the reaction tower 11 is supplied from the snapper (compressed air storage tank) of the compressor 13 that compresses air (oxygen-containing gas) to the lower part of the reaction tower 10 via the flow rate adjustment valve (FCV) 14. The air supply amount is controlled by the flow rate adjusting valve 14 so that the oxygen supply amount per unit volume of the alkali slurry is equivalent to 10 to 20% of the CODcr value of the alkali slurry.
[0029]
This CODcr value means the oxygen consumption by potassium dichromate specified in JIS K0102 (1998) Industrial Wastewater Test Method. In the present invention, the CODcr value of the wood-based solid waste slurry is, for example, 30 g / L. In this case, an oxygen-containing gas containing 10 to 20% of this CODcr value, that is, 3.0 to 6.0 g of oxygen is added to 1 L of the wooden solid waste slurry. The oxygen-containing gas is not limited to air, but may be any oxygen-containing gas that is free from dangers such as explosions and harmful substances. Air, oxygen-enriched gas, pure oxygen, and exhaust gas from motors and boilers Etc. In some cases, it is also possible to use exhaust gas from the heating boiler 12. In that case, the residual oxygen concentration in the exhaust gas may be measured, and the necessary exhaust gas amount corresponding to the oxygen concentration may be supplied.
[0030]
In the wet oxidation process of the present invention, since the oxygen supply amount is limited and stopped by partial oxidation, the amount of heat necessary to heat the wet-oxidized product is satisfied by the oxidation heat generated by the oxidation reaction, that is, self-combustion is performed. Unlike the wet oxidation method, in order to maintain the processing temperature at 170 to 190 ° C., it is necessary to continue heating from the outside. Such heating may be either indirect heating such as steam by a heat exchanger or direct heating in which steam or the like is brought into direct contact with the alkali slurry.
[0031]
The supply location of oxygen to the reaction tower 11 is not limited to the lower part of the reaction tower 11, and oxygen may be joined to the alkaline slurry flowing out from the second heat exchanger 10 and supplied to the reaction tower 11. Of course, oxygen may be joined to the alkaline slurry flowing out from the alkaline slurry supply pump 8 and supplied to the inlet of the first heat exchanger 9.
[0032]
The wet oxidation product discharged from the reaction tower 11 passes through the first heat exchanger 9 and reaches a liquid temperature of 50 to 80 ° C. and flows to the pressure control valve (PVC) 15 where the pressure in the reaction system is kept constant. The pressure is reduced from an absolute pressure of 1.0 to 2.5 MPa to an atmospheric pressure of 0.1 MPa while maintaining, and then flows into the gas-liquid separator 16 to be separated into oxidized exhaust gas and oxidized slurry. Oxidized exhaust gas is processed by the exhaust gas processing device 17 to be released into the atmosphere, or used as part of the aeration gas for biological treatment as a post-treatment in the anaerobic digestion step. On the other hand, the oxidized slurry is supplied to the oxidized slurry reservoir 19 by the oxidized slurry transfer pump 18.
[0033]
The pH of the alkali slurry before the wet oxidation treatment is usually 10 or more, but by wet oxidation treatment, cellulose, hemicellulose, lignin, etc. in the wood-based solid waste are hydrolyzed and further partially oxidized and decomposed. Since an organic acid such as butyric acid and carbonic acid are generated and alkali is consumed, the pH of the oxidized slurry after the wet oxidation treatment is almost neutral. Therefore, it is possible to improve the decomposition rate of lignin that cannot be decomposed by microorganisms and to suppress the generation of decomposition products that are undesirable for the microorganisms resulting from the decomposition of cellulose, and to leave as much as possible cellulose that can be decomposed by microorganisms. No neutralizer is required.
[0034]
The oxidized slurry in the oxidized slurry reservoir 19 is fed into the anaerobic digester 21 by the oxidized slurry supply pump 20. The treatment conditions in the anaerobic digestion are medium temperature fermentation (or high temperature fermentation at 53 to 57 ° C.) with a tank temperature of 32 to 38 ° C., and a hydraulic residence time (HRT) of 10 to 25 days, preferably 12 to 20 days.
[0035]
In the example shown in the figure, the oxidation slurry is supplied to the anaerobic digestion process without solid-liquid separation, but the oxidation slurry is solid-liquid separated to remove at least a part of the oxidation separation liquid which is a liquid phase. The separated oxidative separation liquid may be supplied to the anaerobic digestion tank 21 and processed by the biological treatment device 24 in the post-treatment process. The “processed product after the wet oxidation process” in claim 1 of the present invention is used as a term including both an oxidation slurry that is not subjected to solid-liquid separation and a product obtained by solid-liquid separation and excluding at least a part of the oxidized separation liquid. Yes.
[0036]
The anaerobic digestion tank 21 is generally performed in a single tank type in which an acid generation phase and a methane generation phase are combined. However, one tank may be divided into two tanks, or separately used in the past. Any structure may be used as long as it is an agitation type in the tank, such as a two-tank type, and a multi-tank type in which digestion efficiency is improved by changing the temperature. However, in consideration of heat radiation from the anaerobic digestion tank and transfer of the digestive fluid, the one tank type or the two tank type is preferable.
[0037]
The digestion slurry in the anaerobic digestion tank 21 flows into the solid-liquid separation tank 22 and is separated into digestion desorption liquid and concentrated digested sludge. The separated digestion detachment liquid is sent to the biological treatment apparatus 24 by the digestion / detachment liquid transfer pump 23 and biologically treated with activated sludge, and then the biological treatment water is discharged out of the system. A part of the biologically treated water may be returned to the wet crushing device 2 by the biologically treated water transfer pump 25 and used as water for forming the slurry of the wooden solid waste. Further, surplus sludge generated in the biological treatment device 24 is returned to the wet crushing device 2 by the surplus sludge transfer pump 26, and is treated together with the slurry of the wooden solid waste.
[0038]
On the other hand, the concentrated digested sludge from the solid-liquid separation tank 22 is supplied to the dewatering device 28 by the concentrated digested sludge supply pump 27, dehydrated, and then sent to the compost manufacturing device 29 for composting. In the compost production apparatus 29, the digested sludge contains almost no undegraded cellulose or lignin, so that composting is promoted and high-quality compost can be produced. Further, the dehydrated filtrate produced by the dehydration process is sent to the biological treatment device 24 by the dehydrated filtrate transfer pump 30 and is biologically treated together with the digestion and desorption liquid. A part of the concentrated digested sludge may be returned to the wet crushing apparatus 2 by the concentrated digested sludge transfer pump 31 and processed together with the wooden solid waste and excess sludge. This makes it possible to reduce the production amount of compost, which has a large seasonal variation in demand, needs to be stored for a long period of time, and has recently been prone to bumping.
[0039]
【Example】
Hereinafter, an embodiment in which the present invention is applied to dehydrated residue generated from newspaper and human waste processing plants will be described.
[0040]
<Example 1>
Newspaper paper was wet-oxidized under different processing conditions, and the decomposition efficiency of cellulose and lignin in the wet-oxidized product and the production of furans such as hydroxymethylfurfural and furfural having an inhibitory effect on microorganisms were examined. Newspaper used in the experiment contained 54.0% by mass of cellulose and 16.9% by mass of lignin, 20 g was cut with a shredder, 1 L of distilled water was added, and then slurried with a homogenizer. Under alkaline conditions, sodium carbonate was added to the newsprint slurry so that the pH after wet oxidation was 6.5 to 7.5, and under acidic conditions, wet oxidation treatment was performed without adding sodium carbonate. The wet oxidation treatment uses a shaking type autoclave experimental apparatus, and a predetermined amount of the newspaper slurry adjusted to the alkaline condition and the acidic condition as described above is put into a reaction vessel having an internal volume of 760 mL, and the oxygen supply amount per unit volume of the newspaper slurry is the newspaper. An amount of compressed air corresponding to 20% of the measured CODcr value of the slurry was filled. The reaction vessel was placed in an electric furnace with a shaking function, and the temperature was raised while shaking to reach a predetermined temperature, followed by wet oxidation treatment for 1 hour. Table 1 shows the wet oxidation treatment conditions and final pH (pH of the treated product after the wet oxidation treatment), Table 2 shows the decomposition efficiency of cellulose and lignin after the wet oxidation treatment, and Table 3 shows the generation of furan derivatives in the wet oxidation treatment. Indicated.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
As can be seen from Table 2, the decomposition efficiency of lignin is higher in alkaline conditions than in acidic conditions, and the decomposition efficiency of cellulose is low (190 ° C. or lower). Therefore, it is suggested that a treated product that has been wet-oxidized under alkaline conditions that degrades lignin that is difficult to biodegrade and leaves biodegradable cellulose is more suitable for anaerobic digestion. Further, from Table 3, the production of furan such as hydroxymethylfurfural, furfural and the like, which decomposes cellulose and hemicellulose and has an inhibitory action on microorganisms, is greatly reduced under alkaline conditions compared to acidic conditions, and therefore under alkaline conditions. It can be seen that the wet-oxidized product can perform a more stable anaerobic digestion treatment.
[0045]
<Example 2>
The wet oxidation product of newspaper was anaerobically digested, and the optimum wet oxidation conditions were examined from the amount of methane produced. Using the wet-oxidized product obtained in Example 1, 450 mL thereof, 300 mL of digested sludge obtained by anaerobically digesting sewage sludge, and 300 mL of vitamin-inorganic salt solution were placed in a 2 L vial and continuously with a magnetic stirrer. Anaerobic digestion at 35 ° C. with continuous stirring. FIG. 2 shows the cumulative amount of methane produced when an anaerobic digestion of the wet oxidation product at each treatment temperature under alkaline conditions and acidic conditions.
[0046]
As can be seen from FIG. 2, the amount of methane produced from the wet oxidation product under alkaline conditions was larger than the amount of methane produced from the wet oxidation product under acidic conditions, and the optimum treatment temperature was 170 to 190 ° C. In addition, the amount of methane produced was increased by 30% or more compared to the amount of methane produced from the processed product that was wet-oxidized under acidic conditions (treatment temperature: 170 to 210 ° C.) without adjusting the pH.
[0047]
<Example 3>
20 g of newspaper was cut with a shredder, 1 L of distilled water and 5 g of sodium carbonate were added, and then slurried with a homogenizer. When a predetermined amount of this newsprint alkaline slurry is put into a reaction vessel having an internal volume of 760 mL and the oxygen supply amount per unit volume of the alkaline slurry is 20% of the CODcr value of the slurry, the reaction time is changed and wet oxidation is performed. When the reaction time was 60 minutes, the oxygen supply amount was varied and wet oxidation was performed, and the decomposition efficiency of cellulose and lignin after the treatment was examined. Table 4 shows the decomposition efficiency of cellulose and lignin at each oxygen supply amount and each reaction time.
[0048]
[Table 4]

[0049]
From Table 4, as conditions for decomposing lignin that is difficult to biodegrade and leaving biodegradable cellulose, the reaction time is 30 to 60 minutes, and the oxygen supply amount is 10 to 20% of the CODcr value. Recognize.
[0050]
<Example 4>
Dehydrated residue generated from human waste treatment plants is wet-oxidized by wet oxidation treatment under alkaline conditions, heat-treated by heat treatment under alkaline conditions, and non-treatment dehydration without wet oxidation or heat treatment Each residue was subjected to anaerobic digestion to examine the effectiveness of pretreatment in methane production.
[0051]
The dehydrated residue from the urine treatment plant used for the experiment has a water content of 55.4% by mass and a VTS content of 94.6% by mass. After dehydrating and adding 1 L of tap water to 60g of residue, it is slurried with a homogenizer. did. The alkali wet oxidation treatment of the dewatered residue was performed in the same manner as in Example 1 with the treatment temperature set at 170 ° C. In the alkali heat treatment, the treatment temperature was set to 170 ° C., the supply of oxygen was cut off, and the gas phase portion was replaced with nitrogen gas to maintain the liquid phase, and then charged to a predetermined pressure. Table 5 shows the treatment conditions and final pH of the alkali wet oxidation treatment and the alkali heat treatment (pH of the treated product after the treatment).
[0052]
Anaerobic digestion uses an anaerobic digestion tank with an effective capacity of 5L. After the digested sludge obtained by anaerobically digesting sewage sludge is used as seed sludge, the digestion temperature is 36 ° C and the digestion days are 20 days. The product, the alkali heat-treated product and the non-treated dehydrated residue slurry were supplied at 250 mL / d, respectively, and an equal volume of digested sludge was extracted. FIG. 3 shows the progress of methane production.
[0053]
As can be seen from FIG. 3, the amount of methane produced per day is increased by about 41% for alkaline heat treatment and about 55% for alkaline wet oxidation compared to untreated dewatered residue, and pretreatment is performed by alkaline wet oxidation. The highest methane yield.
[0054]
[Table 5]

[0055]
In the above description, an example in which the microbial degradation step in the method of the present invention is performed based on anaerobic digestion has been described. However, cellulose-degrading bacteria and anaerobic hydrogen-producing bacteria such as Clostridium butyricum SC-E1 strain and Clostridium sp. The method of the present invention can be obtained by culturing these anaerobic hydrogen-producing bacteria in the oxidation slurry at a predetermined culture temperature and residence time even when using a hydrogen fermentation process in which the KT-7B strain is allowed to coexist. The microbial decomposition process in can be carried out.
For example, Clostridium sp., Which is an anaerobic digested sludge heat treated at 70-80 ° C. for about 15 minutes to add hydrogen-producing bacteria, Clostridium sp. In the hydrogen fermentation process using the mixed microorganism group to be occupied, hydrogen gas can be obtained from the oxidized slurry in a culture tank having a culture temperature of 35 ° C. and a residence time of 6 to 10 hours. In addition, since this Clostridium sp. Originally exists in anaerobic digested sludge, seed sludge that has been pretreated by heat treating the anaerobic digested sludge at 70-80 ° C. for about 15 minutes to suppress hydrogen-utilizing bacteria. As a result, the hydrogen gas can be obtained in a culture tank having a culture temperature of 35 ° C. and a residence time of 6 to 10 hours.
[0056]
Moreover, in the above description, although the example which implements the wet oxidation process in the method of this invention based on the apparatus which added the boiler for heating to the conventional wet oxidation apparatus was demonstrated, slurry and steam are made to contact directly. Even when a heating process using a heated process or a hydrothermal reaction is used, an oxygen-containing gas corresponding to 10 to 20% of the CODcr value of the reslurry is supplied with an oxygen supply amount per unit volume of the slurry, The partial decomposition in the method of the present invention is performed by performing heat treatment under the conditions of a predetermined pH adjustment, a treatment temperature of 170 to 190 ° C., and a treatment time of 30 to 60 minutes at a pressure that maintains the liquid phase of the slurry. A wet oxidation process can be performed.
[0057]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the invention of claim 1, a wet oxidation process is provided as a pretreatment of a microbial decomposition process for microbial decomposition of a wooden solid waste, and in this wet oxidation process, a processed product after wet oxidation is provided. After adjusting the pH in the previous stage of wet oxidation so that the pH of the solution becomes 6.0 to 8.0, wet oxidation is performed under predetermined optimum conditions, so that the microorganisms generated by wet oxidation of cellulose and hemicellulose The production of harmful substances can be suppressed to such a low level that the inhibitory action does not become apparent, lignin that is difficult to biodegrade is efficiently decomposed, and cellulose and hemicellulose that are inherently biodegradable remain. Can do. As a result, woody solid waste is effectively microbially decomposed in the microbial decomposition process, and high quality compost without lignin residue can be produced even when composting digested sludge after microbial decomposition. Furthermore, since the pH of the wet oxidation treatment product is almost neutral, this treatment product can be directly supplied to the microbial decomposition process without adjusting the pH, and no equipment for adjusting the pH is required. The labor required can also be reduced.
[0058]
Further, according to the invention of claim 2, by setting the pH of the processed product after wet oxidation to a more optimal range of 6.5 to 7.5, it is harmful to microorganisms in the wet oxidation step. The production of the substance can be further suppressed, and as a result, the microbial decomposition of the wooden solid waste can be performed more efficiently in the microbial decomposition process.
[0059]
According to the invention of claim 3, the oxidation slurry from the wet oxidation step is subjected to solid-liquid separation, and at least a part of the oxidation separation solution is removed to oxidize substances harmful to solubilized microorganisms. Since it can be removed together with the separation liquid, the wood-based solid waste can be more efficiently microbially decomposed in the microbial decomposition step.
[0060]
According to the invention of claim 4, the oxidized slurry from the wet oxidation process is supplied as it is to the microbial decomposition process without solid-liquid separation, and the liquid phase which becomes the oxidation separation liquid in the invention of claim 3 is also produced. Since the microbial decomposition treatment is performed, it is possible to reduce the load of organic substances in the biological treatment process by the activated sludge in the subsequent stage.
[0061]
According to the invention of claim 5, methane gas having high energy conversion efficiency can be produced from the wooden solid waste by making the microbial decomposition step an anaerobic digestion step.
[0062]
Furthermore, according to the invention of claim 6, hydrogen gas, which is clean energy, can be produced from a wooden solid waste by making the microbial decomposition step a hydrogen fermentation step using anaerobic hydrogen producing bacteria.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing a basic embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the difference in wet oxidation conditions and the amount of accumulated methane produced in an anaerobic digestion step.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the difference in pretreatment in the anaerobic digestion process and the amount of methane produced in the anaerobic digestion process.
FIG. 4 is a flow sheet showing a conventional method for treating cellulose-containing waste.

Claims

A wooden solid waste comprising a wet oxidation process for wet oxidation of a wooden solid waste formed in a slurry with water, and a microbial decomposition process for microbial decomposition of at least a part of the treated product that has undergone the wet oxidation process Processing method,
In the wet oxidation step, the pH of the slurry before wet oxidation is adjusted so that the pH of the processed product after wet oxidation becomes 6.0 to 8.0, and the treatment temperature of the slurry is 170 to 190 ° C. In addition, the oxygen supply amount per unit volume of the slurry corresponds to 10 to 20% of the CODcr value of the slurry under the condition that the processing time is 30 to 60 minutes at the pressure that holds the liquid phase of the slurry. A method for treating a wooden solid waste, characterized by supplying an oxygen-containing gas and partially decomposing it.

The said wet oxidation process WHEREIN: The pH adjustment of the said slurry before wet oxidation is performed so that the pH of the processed material after wet oxidation may be 6.5-7.5. A method for treating wooden solid waste.

Treated product having passed through the wet oxidation step of microbial degradation processes in the microbial degradation step is subjected to solid-liquid separation oxide slurry from the wet oxidation process, but excluding at least part of the oxide separating liquid is a liquid phase The method for treating a wooden solid waste according to claim 1 or 2, wherein the method is a solid waste material.

The processed product that has undergone the wet oxidation process in which the microorganism decomposition process is performed in the microorganism decomposition process is an oxidized slurry from the wet oxidation process, and is supplied to the microorganism decomposition process as it is without being separated into solid and liquid. 3. A method for treating a wooden solid waste according to 1 or 2.

5. The method for treating a wood-based solid waste according to claim 1, wherein the microbial decomposition step is an anaerobic digestion step in which anaerobic digestion is performed.

The method for treating a solid waste of wood according to any one of claims 1 to 4, wherein the microbial decomposition step is a hydrogen fermentation step by an anaerobic hydrogen-producing bacterium.