JP3799680B2

JP3799680B2 - Cleaning method

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Publication number: JP3799680B2
Application number: JP24858096A
Authority: JP
Inventors: 俊郎山田; 貴史漆間; 博美後藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2016-08-30
Also published as: JPH1071372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械工業、光学機械工業、電子工業、プラスチック工業などにおいて、オイル類、油脂類、グリース、フラックス、手垢などが付着した金属、ガラス、プラスチックなどの部品、製品などの洗浄に有用な洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン層を保護する目的で、フロン１１３、トリクロロエタンなどの塩素を含む汎用溶媒の生産および使用が世界的に禁止されたため、その代替洗浄方法の研究開発が盛んになされている。例えば、水や水溶性の溶媒を水とともに用いて洗浄を行う方法や、炭化水素あるいは規制外の塩素系やフッ素系の溶媒を用いる方法などが開発されている。
【０００３】
そのなかで、洗浄溶剤として洗浄作用を有する炭化水素類と、リンス洗浄溶剤として低沸点・不燃性で乾燥性の良いパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのフッ素化溶媒とを用いるコ・ソルベントシステムが種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開平４−２７２１９４号公報には、被洗浄物を炭化水素系溶剤で洗浄し、ＰＦＣでリンス洗浄する方法が開示され、また、特開平７−１９７０９２号公報には、洗浄溶剤として炭化水素類を用い、リンス洗浄溶剤として１，１，２，３−テトラフルオロプロパンや１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンなどの鎖状ＨＦＣを用いる洗浄方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ＰＦＣや鎖状ＨＦＣなどのフッ素化溶媒が炭化水素類の溶解度が低いために、リンス洗浄浴がすぐに炭化水素類とフッ素化溶媒とに二層分離しリンス洗浄溶剤表面に炭化水素層が形成され、被洗浄物品を浸漬し引き上げる時に炭化水素が再付着するという欠点を有している。
【０００５】
また、ＷＯ９５／０５４４８号公報には、炭化水素類で洗浄し、次いでリンス洗浄溶剤としてＣ４〜Ｃ５の環状ＨＦＣを用い２５℃でリンス洗浄する方法が開示されている。しかしながら、同号公報には、リンス洗浄温度が低く、リンス洗浄層を均一に管理するとの思想は示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意検討を行った結果、（１）リンス洗浄浴に特定の環状ハイドロフルオロカーボンを供給して、リンス洗浄浴内における炭化水素濃度の上昇を抑え、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう均一に維持することにより被洗浄物をリンス洗浄槽から引き上げる時に炭化水素が再付着することを防止できること、さらに（２）リンス洗浄浴の温度を高めに設定することによって、さらに容易にリンス洗浄浴を均一に管理しやすくなり、リンス洗浄効率が大巾に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。従って、本発明の目的は、被洗浄物品をリンス洗浄浴に浸漬し、引上げる時に炭化水素洗浄溶剤が再付着することを防止し、リンス効果の高い洗浄方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触させ、次いで該炭化水素が付着した被洗浄物をフッ素化溶媒を主成分とするリンス洗浄浴に浸漬してリンス洗浄することからなる洗浄方法において、フッ素化溶媒としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物（以下、「ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン」ということがある）をリンス洗浄浴へ供給して、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう均一に保持することを特徴とする被洗浄物の洗浄方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
被洗浄物
本発明の洗浄方法は、汚染物質が付着した物品（被洗浄物）を清浄化させるのに広く用いられる。
【０００９】
被洗浄物としては、格別な限定はなく、例えば、精密機械工業、金属加工工業、光学機械工業、電子工業、プラスチック工業などにおける金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、エラストマーなどの部品、半製品および完製品などが用いられ、具体的には、バンパー、ギアー、ミッション部品、ラジエーター部品などの自動車部品、プリント基板、リードフレーム、モーター部品、コンデンサーなどの電子電気部品、ベアリング、ギア、時計部品、カメラ部品などの精密機械部品、印刷機械、印刷ロール、圧延製品、建設機械、大型重機部品などの大型機械部品、食器類などの生活製品など、多種多彩の例をあげることができる。
【００１０】
汚染物質の種類としては、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油などのオイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、成型時の離型剤、手垢、ハンダ付け後のフラックス、レジスト、ソルダーペーストなどの様々なものがあげられる。
【００１１】
（１）洗浄工程
本発明の洗浄方法においては、先ず第１の工程として、被洗浄物を炭化水素溶媒を主成分とする洗浄溶剤で洗浄する。
【００１２】
炭化水素溶媒としては、例えば、鎖状飽和、鎖状不飽和、環状飽和、環状不飽和などの脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族炭化水素類が好ましく、特に鎖状飽和、環状不飽和などの脂肪族炭化水素が特に好ましい。また、炭化水素の炭素数は、洗浄用途に応じて適宜選択されればよいが、通常５〜３０個、好ましくは８〜２０個、より好ましくは８〜１３個である。
【００１３】
かかる炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イソオクタデカンなどの鎖状飽和の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロデカン、メチルシクロデカン、シクロドデカン、デカリン、ノルボルナンなどの環状飽和の炭化水素類；ヘプテン、ヘプタジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、ノナジエン、デセン、デカジエン、ウンデセン、ドデセン、ドデカジエン、トリデセン、トリデカジエン、テトラデセン、テトラデカジエン、オクタデセン、オクタデカジエン、イソプレンの２量体などの鎖状不飽和の炭化水素類；α−ピネン、β−ピネン、γ−テルピネン、δ−３−カレン、リモネン、ジペンテン、テルピレンなどのテルペン類などの環状不飽和の炭化水素類；およびトルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、リモネン、ジペンテンなどが好ましい。これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、市販されている炭化水素系洗浄剤として、例えば、ノルマルパラフィンシリーズ、アイソゾールシリーズ、アイソランシリーズ（以上、日本石油化学社製）、０〜５号ソルベント、テクリーンシリーズ（以上、日本石油社製）、ＮＳクリーンシリーズ（日鉱石油化学社製）などを用いることができる。
【００１４】
本発明で使用される炭化水素溶媒を主成分とする洗浄溶剤は、これらの炭化水素類のみでもよいし、または、切削油、潤滑油、機械油、プレス加工油などに常用されるように、炭化水素をベースにして各種添加剤を加えたものでも良い。
【００１５】
洗浄方法としては、被洗浄物と上記洗浄溶剤とを接触させればよく、通常の洗浄方法を採用できる。具体的には、例えば、手拭き、浸漬、スプレー、シャワーなどの方法を挙げることができ、特に浸漬方法が好適に用いられる。浸漬による処理に際しては、超音波振動、揺動、攪拌、ブラッシングなどの物理的な手段を併用してもよい。洗浄溶剤の温度は、被洗浄物の性状に応じて適宜選択されればよいが、通常室温以上沸点までの範囲、好ましくは４０℃以上沸点までの範囲、より好ましくは５０℃以上沸点までの範囲である。
【００１６】
（２）リンス洗浄工程
本発明においては、上記洗浄工程の後に、洗浄溶剤が付着した被洗浄物をリンス洗浄溶剤と接触させてリンス洗浄するが、リンス洗浄溶剤の浴が均一であることを特徴とする。リンス洗浄浴は、均一状態である時にリンス洗浄効率が格段に改善される。
【００１７】
すなわち、一般にフッ素化溶媒の炭化水素類の溶解度は高くないため、被洗浄物から落とされた炭化水素とリンス洗浄溶剤としてのフッ素化溶媒が二層分離し、比重の軽い炭化水素類がリンス洗浄浴の表面上層に層分離される。そうすると、被洗浄物を浸漬し引き上げる時に炭化水素が再付着するため、リンス洗浄効率が大幅に下がる原因となる。
【００１８】
本発明は、（１）リンス洗浄槽にリンス洗浄溶剤の供給手段を設けて、リンス洗浄浴中にＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを供給し、（２）リンス洗浄浴における炭化水素濃度の上昇を緩和させ、（３）リンス洗浄浴が相分離を起さぬよう均一に維持することにより上記の欠点を解消している。
【００１９】
ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの純度は、洗浄剤として使用される炭化水素が相分離を起さない範囲のものであれば格別限定されることはなく、炭化水素洗浄剤およびＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの種類、およびリンス洗浄温度などの条件により適宜選択される。ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとしては、通常は、その濃度が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上のものが用いられる。
【００２０】
ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、炭化水素類の溶解度が高い。特に、高温時の炭化水素の溶解度が高く、リンス洗浄浴を均一に保持し易く、且つ低温時に炭化水素と層分離するので、層分離による回収が容易に行える点で最適である。
【００２１】
【００２２】
本発明に使用するリンス洗浄溶剤としては、上記ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンのみが用いられるか、または上記ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとその他の有機溶剤が組み合せられて用いられる。その他の有機溶剤としては、通常のリンス洗浄溶媒として用いられているものを用いることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸ビニルなどのエステル類などを挙げることができる。これらのその他の有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損なわれない範囲で適宜選択されればよく、通常リンス洗浄溶剤全量の４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２３】
リンス洗浄方法としては、洗浄後の洗浄溶剤が付着した被洗浄物を上記リンス洗浄浴に浸漬する方法が用いられる。浸漬に際しては、超音波振動、揺動、攪拌、ブラッシングなどの物理的な手段を併用してもよい。リンス洗浄浴の温度は、被洗浄物の性状に応じて適宜選択すればよいが、均一に保持するためにある程度高めに設定するのがよい。例えば、リンス洗浄浴の温度Ｔが、ｂｐ≧Ｔ≧３／５ｂｐ［式中、ｂｐはフッ素化溶媒の沸点（単位：℃）］という高めの範囲内に保持することが好ましい。
【００２４】
（３）ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給
リンス洗浄槽にはリンス洗浄溶剤の供給手段を設けて、リンス洗浄浴にＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを連続的または間欠的に供給しつつ、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度を一定値以下に抑制してリンス洗浄を行う。リンス洗浄溶媒の供給手段としては、格別な制限はなく、一般に用いられるものが使用できる。供給するＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、フレッシュなものでもよいが、経済的には、リンス洗浄浴の一部を取り出し、炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離後、回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの一部を用いるのが好適である。
【００２５】
また、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度を検知する手段を設け、該検知手段により連続的または間欠的に炭化水素濃度を検知し、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度が均一溶解範囲に保持されるように供給手段からのＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給速度と排出速度を制御することが好ましい。この際、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給速度のみを制御し、その排出はリンス洗浄槽から自由にオーバーフローさせる方式を採ることもできる。炭化水素濃度の検知手段としては、一般のものを用いればよく、例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどが用いられる。
【００２６】
（４）リンス洗浄溶剤の分離
本発明においては、上記（２）工程のリンス洗浄浴の一部を取り出し、炭化水素層とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離し、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンのみを回収し、上記（３）で述べたようにリンス洗浄浴に供給し、または後記する（５）の蒸気洗浄用溶剤として使用することができる。
【００２７】
リンス洗浄溶剤を炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離する方法としては、常法に従って行うことができる。例えば、蒸留分離や二層分離の方法が用いられる。特に二層分離法が好適である。
【００２８】
ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、高温では炭化水素に対し高い溶解性を示すが、低温にすると鎖状ＨＦＣやＰＦＣと同様に炭化水素を殆ど溶解させない性質をもっている。従って、二層分離の操作は、低温で行うのが好ましく、リンス洗浄浴温度の通常１０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは３０℃以下の温度で行うのが好適である。二層分離操作時の下限温度は、炭化水素またはＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの融点以上であることが好ましい。リンス洗浄溶剤を冷却する方法については、特に制限はなく、室温下に放置する、冷媒により冷却する、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの一部を蒸発させ、蒸発熱により冷却するなどのいずれの方法を用いることもできる。冷却速度も制限はないが、効率の点や自然蒸発による洗浄液の損失を防ぐために、外部から冷却する、減圧により蒸発させるなどの積極的な冷却法が推奨される。
【００２９】
一方、二層分離で回収されたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、そのまま、または必要により蒸留、濾過、活性炭処理、乾燥などの処理をおこなった後に、前記（２）工程のリンス洗浄溶剤として、または後記する（５）工程の蒸気洗浄用溶剤として使用することができる。
【００３０】
（５）蒸気洗浄工程
蒸気洗浄は、常法に従って行うことができる。蒸気洗浄用溶剤としては、特に限定はなく、一般の蒸気洗浄で使用される蒸気洗浄用溶剤を格別な限定もなく用いることができる。本発明においては、特に、（４）工程で回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが高純度なため蒸気洗浄溶剤として用い、さらに蒸気洗浄後に（２）工程のリンス洗浄溶剤として循環させることができる。
【００３１】
以下には、本発明で使用する洗浄装置の一例を示した図１に基づいて本発明を説明する。油、ワックス、フラックスなどの汚染物質の付着した被洗浄物は、第１洗浄槽１に入れた炭化水素を主成分とする洗浄溶剤の浴に浸漬され、ここで被洗浄物の表面に付着した汚染物質を除去する。第１洗浄槽１に入れられた洗浄溶剤は、洗浄力の向上のため必要に応じて、加熱装置９で加温したり、超音波発振装置１０により超音波をあてることができる。
【００３２】
次ぎに、第１洗浄槽１で充分な洗浄効果が得られない場合は、第２洗浄槽２で洗浄することができる。第２洗浄槽２においても、第１洗浄槽同様に、必要に応じて、加温や超音波洗浄を加えることができる。図１R>１では、洗浄槽が二槽設けられた例を示したが、槽数に格別な限定はなく、必要に応じて１槽または２槽以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
洗浄が終了し洗浄溶剤（炭化水素）が付着した被洗浄物は、次ぎにリンス洗浄槽３に入れたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンその他のフッ素化溶媒を主成分とするリンス洗浄溶剤の浴に浸漬される。ここでは、リンス洗浄力向上のために、必要に応じて、超音波発振装置１０により超音波洗浄を併用したり、また、シャワー洗浄や揺動洗浄などを併用することもできる。
【００３４】
ここで、被洗浄物表面に付着している炭化水素は被洗浄物表面から分離し、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとの比重差により浮上する。浮上した炭化水素は、循環ポンプ１０の流れやその他の追加されるリンス洗浄溶剤の流れによりオーバーフローし分離槽４へ移送される。
【００３５】
また、本発明において、リンス洗浄浴の主成分となるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは高温域で優れた炭化水素の溶解性を示すので、加熱装置９で加温することはリンス洗浄効果を格段に向上させるので好ましい。また、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度は検知手段１５によって検知され、循環ポンプ１１または１２よりフレッシュなＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが供給されることにより、リンス洗浄槽３内のリンス洗浄浴が相分離を起さぬよう均一状態に維持することができる。それにより、炭化水素層が上層に形成されず、被洗浄物を取り出すときに、上層の炭化水素が再付着するという従来装置の今までの最大な欠点をも解決できる。オーバーフローされるリンス洗浄溶剤は、上記同様分離槽４に移送される。
【００３６】
分離槽４では、比重差により上層の炭化水素層６と下層のＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン層７に分離する。下層となるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが炭化水素を溶解する性質および炭化水素がＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを溶解する性質が温度変化により大幅に影響され、低温域ではいずれの溶解性も著しく低下する。そのため、分離槽４の温度は低くすることにより、回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの純度を高め、さらに炭化水素層へのＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの混入を大幅に低減することができる。従って、二層分離の操作は、リンス洗浄槽３内のリンス洗浄浴の温度の通常１０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは３０℃以下の温度で行われる。
【００３７】
二層分離された下層のＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン層７は循環ポンプ１１によってリンス洗浄槽３へ、また循環ポンプ１２より蒸気洗浄槽５に循環される。
【００３８】
蒸気洗浄は、高度な洗浄度が要求されたり、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの消耗量を低減する場合に用いられる。この場合、循環ポンプ１２より回収されたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンが蒸気洗浄槽５に移送され、加熱装置９で加熱され蒸気ゾーン８を形成する。また、リンス洗浄槽３から引き上げられた被洗浄物は、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの蒸気ゾーン８中で、蒸気洗浄される。蒸気洗浄に使用されたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、次にリンス洗浄槽３へ凝縮手段またはオーバーフローによって移送され使用される。
【００３９】
図１は、本発明の洗浄方法の実施に用いる装置一例を示したもので、個々の洗浄方法、リンス洗浄方法、二層分離方法、蒸気洗浄方法などの詳細は特に上記の態様に限定されるものではない。本発明においては、他の一般的方法を用いることができる。また洗浄やリンスの回数も必要に応じて、増減することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は実施例によって範囲を規定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜５
図１に示すように、加熱装置９および超音波発振装置１０を装備した二槽式の洗浄機（洗浄槽１、洗浄槽２）に、ＮＳクリーン１１０（Ｃ１０の炭化水素系洗浄剤；日鉱石油化学社製）を仕込み、洗浄浴とし、また、加熱装置９および超音波発振装置１０を装備したリンス洗浄槽３に、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ、沸点７９℃）８０重量％とＮＳクリーン１１０、２０重量％との均一混合溶液を仕込んでリンス洗浄浴とし、さらに冷却管１３を装備した蒸気洗浄装置（蒸気洗浄槽５）に、分離槽４で回収したＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンを移送し加熱装置９で加熱させて蒸気ゾーン８を発生させた。なお、分離槽４の温度は、２０℃にコントロールした。
【００４２】
繰返し洗浄を行う際に、単位時間当り洗浄槽２からリンス洗浄槽３へ持込まれるＮＳクリーン１１０（重量は炭化水素濃度検知手段１５＝ガスクロマトグラフィーによって測定される濃度上昇分から算出）の量の５倍（重量）の液をポンプ１４によってリンス洗浄槽３から分離槽４へ送給し、かつ、ポンプおよびポンプ１２によって、それぞれ、リンス洗浄槽３へのＮＳクリーン１１０導入量の２倍（重量）のＯＦＣＰＡをリンス洗浄槽３および蒸気洗浄槽５へ送液した。このようにしてリンス洗浄浴中のＮＳクリーン１１０の濃度を常に２０重量％に維持した。１，１，１−トリクロロエタンに表１記載の汚染物質を２５重量％溶解し、さらにトレーサーとしてズダン染料を０．１重量％を添加した液に、表１記載の物品を浸漬して、該物品に汚染物質を付着させて被洗浄物を調製した。付着量は、浸漬前後の重量差から求めた。
【００４３】
次いで、手動にて被洗浄物を洗浄槽１、洗浄槽２、リンス洗浄槽３、蒸気洗浄槽５の順に下記の操作を繰返し、被洗浄物の洗浄試験を行った。
（１）洗浄槽１：５０℃とし、被洗浄物を浸漬し３分間超音波をかけた。
（２）洗浄槽２：５０℃とし、被洗浄物を浸漬し１分間超音波をかけた。
（３）リンス洗浄槽３：５０℃とし、被洗浄物を浸漬し１分間超音波をかけた。
（４）蒸気洗浄槽５：回収１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）の沸点８０℃の蒸気洗浄槽５の蒸気ゾーン８に２分間入れた。８分間の間隔をおき、２０回洗浄を繰返した。
【００４４】
洗浄試験後の被洗浄物の評価は、下記方法にしたがって行い、それらの２０回目の結果を表１に示した。
（１）汚染物質の残存量洗浄した被洗浄物を、精製した１，１，１−トリクロロエタンの一定量で処理し、残留している汚染物質と染料を抽出し、５５０ｎｍの波長でズダンの赤色を吸光測定し、検量線から残存量を求めた。残存量を前記測定した付着量で割って残存率（％）として表示した。
【００４５】
（２）目視評価洗浄した被洗浄物を観察し、下記基準で評価した。
○：全くしみが見られなかった。
△：僅かにしみが見られた。
×：ハッキリとしたしみが見られた。
【００４６】
（３）臭い評価洗浄した被洗浄物の臭いを嗅ぎ、下記基準で評価した。
○：全くオイル臭が感じられなかった。
△：僅かにオイル臭を感じた。
×：ハッキリとしたオイル臭を感じた。
【００４７】
比較例１
リンス洗浄溶剤を鎖状ハイドロフルオロカーボンである１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＤＦＰＡ；沸点＝５５℃）に代えた他は実施例１と同様に洗浄試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４８】
比較例２
リンス洗浄剤をパーフルオロカーボンであるパーフルオロヘキサン（ＰＦＨＸ；沸点＝５６℃）に代えた他は実施例１と同様に洗浄試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
＊１：リンス洗浄溶剤が、均一か、または上層に炭化水素層が生じ二層分離しているかを観察した。
表１および２より、本発明例（実施例１〜５）は、汚染物質の残存量評価、目視評価および臭い評価の結果はいずれも良好であって、繰返し使用を行っても十分に高いリンス洗浄効果が維持されることがわかる。それとは対照的に、リンス洗浄溶剤として鎖状のハイドロフルオロカーボンを用い、リンス洗浄浴が二層に分離した場合（比較例１）は、汚染物質残存量および臭いの評価に劣り、リンス洗浄力が極端に低下することがわかる。これは、実施例ではリンス洗浄溶剤が均一であるのに対して、比較例１では、炭化水素層の上層が生じているために、被洗浄物を引き上げる時に炭化水素が再付着するためと考えられる。また、リンス洗浄溶剤としてパーフルオロカーボンを用い、リンス洗浄浴が二層に分離した場合（比較例２）も、汚染物質残存量および臭いの評価に劣り、リンス洗浄力が極端に低下していることがわかる。
【００５２】
参考例１〜６（分離槽４における環状ハイドロフルオロカーボンの回収）
表３記載の炭化水素１０ｇと表３記載の環状ハイドロフルオロカーボン１００ｍｌとの混合物（参考例１〜６）を、２００ｍｌのマグネット攪拌子を入れたフラスコに仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し７５℃まで温め、均一溶液を得た。次に、この均一溶液を図１の分離槽４（２０℃）に移送したところ、溶液に白濁が生じ始め、まもなく完全に二層分離した。この下層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、全ての環状ハイドロフルオロカーボン層は高純度であり、使用した環状ハイドロフルオロカーボンがほぼ完全に精製回収されることがわかった。
【００５３】
参考例７〜１０
表３記載の炭化水素５０ｇと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）５０ｇとの混合物（参考例７〜１０）に代えた他は参考例１と同様に行ったところ、これらの組み合せは７５℃では任意の割合で相溶し、２０℃では二層分離し、表３記載の純度で回収されることが判った。
【００５４】
【表３】

【００５５】
参考例１１（環状ハイドロフルオロカーボンの溶解度特性）
１０ミリリットルのバイアル瓶に５ミリリットルの１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）と５ミリリットルのＮＳクリーン２３０を入れ蓋をした。次にバイアル瓶をよく攪拌してから、表４記載の温度に２時間放置し、各成分の溶解度をガスクロマトグラフィーで測定した。それらの結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
参考例１２（鎖状ハイドロフルオロカーボンの溶解度特性）
１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）の代わりに１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＤＦＰＡ）を用いた他は参考例１１と同様に行い溶解度を測定した。その結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】

【００５９】
参考例１３（パーフルオロカーボンの溶解度特性）
１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＯＦＣＰＡ）の代わりにパーフルオロ−ｎ−ヘプタン（ＰＦＨＰ）を用いた他は参考例１１と同様に行い溶解度を測定した。その結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】

【００６１】
表４〜６の結果より、下記のことがわかる。
（１）ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、鎖状ハイドロカーボンやパーフルオロカーボンに比べて、高温で高い炭化水素の溶解性を示すため、炭化水素洗浄浴に続くリンス浴を均一にすることができ、効率的にしみや臭いのない清浄な洗浄を実施できることがわかる。また、低温では炭化水素が低い溶解性を示すため、低温で回収される炭化水素層への混入が極端に少ないことがわかる。そのため、ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンは、リンス洗浄浴を均一に保持する本発明の洗浄方法のリンス洗浄溶剤として適していることがわかる。
【００６２】
（２）鎖状ハイドロフルオロカーボンは、高温にしても炭化水素の溶解性がそれほど上昇せず、洗浄力が充分でないことがわかる。また、２０℃で二層分離される炭化水素中に多量に高価な鎖状ハイドロフルオロカーボンが逃げ込むため経済的でない。
（３）パーフルオロカーボンは、炭化水素の溶解性に劣る。
【００６３】
（発明の好ましい実施態様）
本発明の洗浄方法、すなわち、被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触させ、次いで該炭化水素が付着した被洗浄物をフッ素化溶媒を主成分とするリンス洗浄浴に浸漬してリンス洗浄することからなる洗浄方法において、フッ素化溶媒としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンとの混合物をリンス洗浄浴へ供給して、リンス洗浄浴が相分離を起さないよう均一に保持することを特徴とする被洗浄物の洗浄方法の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００６４】
１．洗浄溶剤の主成分である炭化水素が脂肪族炭化水素、より好ましくは鎖状飽和脂肪族炭化水素および環状不飽和脂肪族炭化水素の中から選ばれた少くとも一種である。
【００６５】
２．リンス洗浄浴の温度Ｔをｂｐ≧Ｔ≧３／５ｂｐ［式中、ｂｐはフッ素化溶媒の沸点（単位：℃）］の範囲に保持する。
３．リンス洗浄浴中の炭化水素濃度を検知して、その検出濃度に基づいて、リンス洗浄浴中の炭化水素濃度が均一溶解範囲に保持されるように、リンス洗浄浴へのＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの供給量を制御する。
４．リンス洗浄の後に、被洗浄物を蒸気洗浄する。
【００６６】
５．リンス洗浄浴の一部を取り出し、炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとに分離し、回収されるＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンをリンス洗浄浴への供給用および／または蒸気洗浄用の溶媒の少くとも一部として使用する。
６．前記６項の炭化水素とＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンとの分離を二層分離、より好ましくはリンス洗浄浴温度より１０℃以上低い温度で二層分離することにより行う。
【００６７】
【発明の効果】
本発明に従えば、特に、汚れた物品を炭化水素系洗浄溶剤で洗浄し、次にリンス洗浄および蒸気洗浄、乾燥用としてフッ素系溶剤を用いる、いわゆるコ・ソルベントシステムが有利に採用される。本発明においては、さらに低温下での二層比重分離装置を設け、さらに本発明に基づいたＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボンの回収を行い、回収されたＨＦＣＰ系ハイドフルオロカーボンを再びリンス洗浄浴に導入することによって、完全なリサイクルシステムが構築できる。これにより、安価でランニングコストも低い洗浄を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄方法で使用する洗浄装置の一例の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１第１洗浄槽
２第２洗浄槽
３リンス洗浄槽
４分離槽
５蒸気洗浄槽
６炭化水素層
７ＨＦＣＰ系ハイドロフルオロカーボン層
８蒸気ゾーン
９加熱装置
１０超音波発振装置
１１循環ポンプ
１２循環ポンプ
１３冷却管
１４リンス液移送ポンプ
１５炭化水素濃度検知手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for cleaning parts, products such as metals, glass, plastics, etc. with oils, oils, greases, fluxes, dirt, etc. in the precision machinery industry, optical machinery industry, electronics industry, plastics industry, etc. Related to a simple cleaning method.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of protecting the ozone layer, production and use of general-purpose solvents containing chlorine such as Freon 113 and trichloroethane has been banned worldwide, and research and development of alternative cleaning methods has been actively conducted. For example, a method of cleaning using water or a water-soluble solvent together with water, a method of using a hydrocarbon or a non-regulated chlorine-based or fluorine-based solvent, and the like have been developed.
[0003]
Among them, hydrocarbons having a cleaning action as a cleaning solvent, and perfluorocarbons (PFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), hydrofluorocarbons (HFCs), etc., which are low boiling point, non-flammable and good drying properties as rinsing cleaning solvents Various co-solvent systems using fluorinated solvents have been proposed.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-272194 discloses a method of washing an object to be washed with a hydrocarbon solvent and rinsed with PFC, and Japanese Patent Laid-Open No. 7-197092 discloses a carbonization as a washing solvent. Using hydrogen, chain HFC such as 1,1,2,3-tetrafluoropropane and 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane as a rinse cleaning solvent The cleaning method used is disclosed. However, in these methods, since the fluorinated solvent such as PFC or chain HFC has low solubility of hydrocarbons, the rinse cleaning bath immediately separates the hydrocarbons and the fluorinated solvent into two layers and rinses the solvent. A hydrocarbon layer is formed on the surface, and there is a disadvantage that hydrocarbons reattach when the article to be cleaned is dipped and pulled up.
[0005]
Also, WO 95/05448 discloses a method of cleaning with hydrocarbons and then rinsing at 25 ° C. using C4-C5 cyclic HFC as a rinsing cleaning solvent. However, the gazette does not show the idea that the rinse cleaning temperature is low and the rinse cleaning layer is managed uniformly.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that (1) a rinse cleaning bath specific By supplying cyclic hydrofluorocarbon to suppress the increase in hydrocarbon concentration in the rinse cleaning bath, and maintaining the rinse cleaning bath uniformly so as not to cause phase separation, hydrocarbons are lifted when the object to be cleaned is lifted from the rinse cleaning tank. (2) By setting the temperature of the rinse cleaning bath higher, it becomes easier to uniformly manage the rinse cleaning bath, and the rinse cleaning efficiency is greatly improved. As a result, the present invention has been completed. Accordingly, an object of the present invention is to provide a cleaning method having a high rinsing effect by preventing the hydrocarbon cleaning solvent from reattaching when the article to be cleaned is immersed in a rinse cleaning bath and pulled up.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the object to be cleaned is brought into contact with a cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component, and then the object to be cleaned adhering to the hydrocarbon is immersed in a rinse cleaning bath mainly containing a fluorinated solvent. In a cleaning method comprising rinsing and cleaning, as a

fluorinated solvent

1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane or 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and 1,1,2,2,3 Mixture with 3,4,5-octafluorocyclopentane (Less than , "HFCP hydrofluorocarbon" Is provided to the rinse cleaning bath, and the rinse cleaning bath is uniformly maintained so as not to cause phase separation.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Object to be cleaned
The cleaning method of the present invention is widely used to clean articles (objects to be cleaned) to which contaminants adhere.
[0009]
The object to be cleaned is not particularly limited. For example, parts such as metals, ceramics, glass, plastics, elastomers, semi-finished products and finished products in the precision machine industry, metal processing industry, optical machine industry, electronics industry, plastic industry, etc. Products such as bumpers, gears, mission parts, radiator parts, etc., electronic parts such as printed circuit boards, lead frames, motor parts, capacitors, bearings, gears, watch parts, camera parts A wide variety of examples can be given, such as precision machine parts such as printing machines, printing rolls, rolled products, construction machinery, large machinery parts such as large heavy machinery parts, and daily products such as tableware.
[0010]
Contaminant types include, for example, cutting oils, quenching oils, rolling oils, lubricating oils, machine oils, pressing oils, stamping oils, drawing oils, assembly oils, drawing oils, greases, waxes, etc. , Adhesives, fats and oils, mold release agents, hand dust, flux after soldering, resist, solder paste, and the like.
[0011]
(1) Cleaning process
In the cleaning method of the present invention, first, as a first step, an object to be cleaned is cleaned with a cleaning solvent containing a hydrocarbon solvent as a main component.
[0012]
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as chain saturated, chain unsaturated, cyclic saturated, and cyclic unsaturated, and among these, aliphatic hydrocarbons In particular, aliphatic hydrocarbons such as chain saturated and cyclic unsaturated are particularly preferable. Moreover, although carbon number of a hydrocarbon should just be selected suitably according to a washing | cleaning use, it is 5-30 normally, Preferably it is 8-20, More preferably, it is 8-13.
[0013]
Examples of such hydrocarbons include chain saturated chains such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, isodecane, undecane, dodecane, isododecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, and isooctadecane. Aliphatic hydrocarbons; cyclosaturated hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclodecane, methylcyclodecane, cyclododecane, decalin, norbornane; heptene, heptadiene, octene, octadiene, nonene, nonadiene , Decene, decadiene, undecene, dodecene, dodecadiene, tridecene, tridecadiene, tetradecene, tetradecadiene, octadecene, octadeca Chain unsaturated hydrocarbons such as diene of ene and isoprene; cyclic unsaturation such as terpenes such as α-pinene, β-pinene, γ-terpinene, δ-3-carene, limonene, dipentene and terpyrene Hydrocarbons; and aromatic hydrocarbons such as toluene. Among these, octane, isooctane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, limonene, dipentene and the like are preferable. These hydrocarbons can be used alone or in combination of two or more. In addition, as commercially available hydrocarbon-based detergents, for example, normal paraffin series, isosol series, isolan series (above, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), No. 0-5 solvent, teclean series (above, Japan Oil) NS Clean Series (manufactured by Nikko Petrochemical Co., Ltd.) and the like can be used.
[0014]
The cleaning solvent mainly composed of the hydrocarbon solvent used in the present invention may be only these hydrocarbons, or as commonly used in cutting oil, lubricating oil, machine oil, press working oil, etc. What added various additives based on hydrocarbon may be used.
[0015]
As a cleaning method, an object to be cleaned and the cleaning solvent may be brought into contact with each other, and a normal cleaning method can be employed. Specifically, for example, methods such as hand wiping, dipping, spraying, showering and the like can be mentioned, and dipping methods are particularly preferably used. In the treatment by immersion, physical means such as ultrasonic vibration, rocking, stirring, and brushing may be used in combination. The temperature of the cleaning solvent may be appropriately selected according to the properties of the object to be cleaned, but is usually in the range from room temperature to the boiling point, preferably in the range from 40 ° C. to the boiling point, more preferably in the range from 50 ° C. to the boiling point. It is.
[0016]
(2) Rinse cleaning process
In the present invention, after the cleaning step, the object to be cleaned, which is attached with the cleaning solvent, is brought into contact with the rinsing cleaning solvent to perform rinsing cleaning. However, the rinsing cleaning solvent bath is uniform. The rinse cleaning bath greatly improves the rinse cleaning efficiency when it is in a uniform state.
[0017]
In other words, since the solubility of hydrocarbons in fluorinated solvents is generally not high, the hydrocarbons dropped from the object to be cleaned and the fluorinated solvent as a rinse cleaning solvent are separated into two layers, and hydrocarbons with a light specific gravity are rinsed. The layers are separated into upper layers on the surface of the bath. If it does so, since a hydrocarbon will adhere again when a to-be-cleaned object is immersed and pulled up, it will become the cause by which rinse cleaning efficiency falls significantly.
[0018]
In the present invention, (1) a rinsing cleaning tank is provided with a rinsing cleaning solvent supply means, HFCP hydrofluorocarbon And (2) alleviating the increase in hydrocarbon concentration in the rinse cleaning bath, and (3) maintaining the rinse cleaning bath uniformly so as not to cause phase separation, thereby eliminating the above disadvantages.
[0019]
HFCP hydrofluorocarbon The purity of the hydrocarbon is not particularly limited as long as the hydrocarbon used as the cleaning agent does not cause phase separation. HFCP hydrofluorocarbon It is appropriately selected according to conditions such as the type of rinsing and the rinse cleaning temperature. HFCP hydrofluorocarbon In general, those having a concentration of 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more are used.
[0020]
HFCP hydrofluorocarbon Has high solubility of hydrocarbons. In particular, It is optimal in that the solubility of hydrocarbons at high temperatures is high, the rinse bath is easily maintained uniformly, and the hydrocarbons are separated from the hydrocarbons at low temperatures, so that recovery by layer separation can be easily performed.
[0021]
[0022]
As the rinse cleaning solvent used in the present invention, the above-mentioned Whether only HFCP hydrofluorocarbons are used Or above HFCP hydrofluorocarbon And other organic solvents are used in combination. As other organic solvents, those used as usual rinse washing solvents can be used, for example, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. And ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, and esters such as vinyl acetate. These other organic solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention. The total amount is 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0023]
As the rinse cleaning method, a method of immersing an object to be cleaned to which a cleaning solvent after cleaning is attached in the rinse cleaning bath is used. In soaking, physical means such as ultrasonic vibration, rocking, stirring, and brushing may be used in combination. The temperature of the rinse bath may be appropriately selected according to the properties of the object to be cleaned, but it is preferable to set the temperature to a certain level in order to keep it uniform. For example, the temperature T of the rinse bath is preferably maintained within a higher range of bp ≧ T ≧ 3/5 bp [wherein bp is the boiling point (unit: ° C.) of the fluorinated solvent].
[0024]
(3) Supply of HFCP hydrofluorocarbon
The rinsing cleaning tank is provided with a means for supplying a rinsing cleaning solvent. HFCP hydrofluorocarbon In order to prevent phase separation in the rinse cleaning bath, the concentration of hydrocarbons in the rinse cleaning bath is suppressed to a predetermined value or less, and rinse cleaning is performed. There is no special restriction | limiting as a supply means of a rinse washing | cleaning solvent, What is generally used can be used. Supply HFCP hydrofluorocarbon May be fresh, but economically, a portion of the rinse bath is removed and the hydrocarbons are removed. HFCP hydrofluorocarbon And then recovered HFCP hydrofluorocarbon It is preferable to use a part of
[0025]
In addition, a means for detecting the hydrocarbon concentration in the rinse cleaning bath is provided, and the hydrocarbon concentration is detected continuously or intermittently by the detecting means so that the hydrocarbon concentration in the rinse cleaning bath is maintained in a uniform dissolution range. As from the supply means HFCP hydrofluorocarbon It is preferable to control the supply speed and the discharge speed of the. On this occasion, HFCP hydrofluorocarbon It is also possible to control only the supply speed of the water and to allow the discharge to overflow freely from the rinse washing tank. As the hydrocarbon concentration detection means, a general means may be used, and for example, gas chromatography, liquid chromatography, or the like is used.
[0026]
(4) Separation of rinse cleaning solvent
In the present invention, a part of the rinse cleaning bath in the step (2) is taken out, and the hydrocarbon layer and HFCP hydrofluorocarbon And separated into HFCP hydrofluorocarbon As described in the above (3), it can be recovered and supplied to a rinse cleaning bath or used as a vapor cleaning solvent in (5) described later.
[0027]
Rinse cleaning solvent with hydrocarbon HFCP hydrofluorocarbon As a method for separating them, it can be carried out according to a conventional method. For example, distillation separation or two-layer separation is used. A two-layer separation method is particularly preferable.
[0028]
HFCP hydrofluorocarbon Is highly soluble in hydrocarbons at high temperatures, but has the property of hardly dissolving hydrocarbons at low temperatures, like chain HFCs and PFCs. Accordingly, the operation of the two-layer separation is preferably performed at a low temperature, and is preferably performed at a rinse cleaning bath temperature of usually 10 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. The minimum temperature during the two-layer separation operation is hydrocarbon or HFCP hydrofluorocarbon It is preferable that it is more than the melting point. There is no particular limitation on the method of cooling the rinse cleaning solvent, leaving it at room temperature, cooling with a refrigerant, HFCP hydrofluorocarbon Any method of evaporating a part of the solution and cooling with heat of evaporation can be used. Although the cooling rate is not limited, an active cooling method such as cooling from the outside or evaporation by decompression is recommended in order to prevent efficiency loss and loss of cleaning liquid due to natural evaporation.
[0029]
Meanwhile, recovered by two-layer separation HFCP hydrofluorocarbon Can be used as it is or after treatment such as distillation, filtration, activated carbon treatment, and drying, if necessary, as a rinsing washing solvent in step (2) or as a solvent for steam washing in step (5) described later. Can do.
[0030]
(5) Steam cleaning process
Steam cleaning can be performed according to a conventional method. The solvent for steam cleaning is not particularly limited, and a solvent for steam cleaning used in general steam cleaning can be used without any particular limitation. In the present invention, in particular, it is recovered in step (4). HFCP system Since the hydrofluorocarbon has a high purity, it can be used as a steam cleaning solvent, and can be circulated as a rinse cleaning solvent in step (2) after steam cleaning.
[0031]
In the following, an example of the cleaning device used in the present invention is shown. FIG. The present invention will be described based on the above. The object to be cleaned, to which contaminants such as oil, wax, and flux are attached, is immersed in a cleaning solvent bath containing hydrocarbon as a main component in the first cleaning tank 1 and adheres to the surface of the object to be cleaned. Remove contaminants. The cleaning solvent placed in the first cleaning tank 1 can be heated by the heating device 9 or ultrasonic waves can be applied by the ultrasonic oscillation device 10 as necessary for improving the cleaning power.
[0032]
Next, when a sufficient cleaning effect cannot be obtained in the first cleaning tank 1, the cleaning can be performed in the second cleaning tank 2. Also in the 2nd washing tank 2, heating and ultrasonic washing can be added as needed like the 1st washing tank. FIG. In R> 1, an example in which two cleaning tanks are provided is shown, but the number of tanks is not particularly limited, and one tank or two or more tanks can be used in combination as necessary.
[0033]
The object to be cleaned after the cleaning was completed and the cleaning solvent (hydrocarbon) adhered was then placed in the rinse cleaning tank 3. HFCP system It is immersed in a bath of a rinse cleaning solvent mainly composed of hydrofluorocarbon and other fluorinated solvents. Here, in order to improve the rinsing cleaning power, ultrasonic cleaning can be used together with the ultrasonic oscillator 10 as necessary, or shower cleaning, rocking cleaning, or the like can be used together.
[0034]
Here, hydrocarbons adhering to the surface of the object to be cleaned are separated from the surface of the object to be cleaned, HFCP system Float due to specific gravity difference with hydrofluorocarbon. The floated hydrocarbon overflows and is transferred to the separation tank 4 due to the flow of the circulation pump 10 and the flow of other rinse cleaning solvent.
[0035]
Further, in the present invention, it becomes a main component of the rinse bath. HFCP system Since the hydrofluorocarbon exhibits excellent hydrocarbon solubility at high temperatures, it is preferable to heat it with the heating device 9 because the rinse cleaning effect is remarkably improved. The hydrocarbon concentration in the rinse bath is detected by the detection means 15 and is fresher than the circulation pump 11 or 12. HFCP system By supplying the hydrofluorocarbon, the rinse bath in the rinse bath 3 can be maintained in a uniform state so as not to cause phase separation. Thereby, the hydrocarbon layer is not formed in the upper layer, and it is possible to solve the biggest drawback of the conventional apparatus so far in which the upper layer hydrocarbon is reattached when the object to be cleaned is taken out. The rinse cleaning solvent overflowed is transferred to the separation tank 4 as described above.
[0036]
In the separation tank 4, the upper hydrocarbon layer 6 and the lower layer are separated by the specific gravity difference. HFCP system The hydrofluorocarbon layer 7 is separated. Lower layer HFCP system Hydrofluorocarbons are hydrocarbons The Dissolution Do sex quality And hydrocarbons Is HFCP Hydrofluorocarbon The Dissolution Do sex quality Are greatly affected by temperature changes, and in the low temperature range, any solubility is significantly reduced. Therefore, it is recovered by lowering the temperature of the separation tank 4. HFCP system Increase the purity of the hydrofluorocarbon, and further to the hydrocarbon layer HFCP system Mixing of hydrofluorocarbon can be greatly reduced. Therefore, the operation of the two-layer separation is performed at a temperature of usually 10 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less of the temperature of the rinse cleaning bath in the rinse cleaning tank 3.
[0037]
Two layers separated lower layer HFCP system The hydrofluorocarbon layer 7 is circulated to the rinse cleaning tank 3 by the circulation pump 11 and to the steam cleaning tank 5 by the circulation pump 12.
[0038]
Steam cleaning requires a high degree of cleaning, HFCP system Used to reduce the consumption of hydrofluorocarbon. In this case, it was recovered from the circulation pump 12 HFCP system Hydrofluorocarbon is transferred to the steam cleaning tank 5 and heated by the heating device 9 to form the steam zone 8. In addition, the object to be cleaned pulled up from the rinse tank 3 is HFCP system Steam cleaning is performed in the hydrofluorocarbon steam zone 8. Used for steam cleaning HFCP system The hydrofluorocarbon is then transferred to the rinse bath 3 by condensation means or overflow and used.
[0039]
FIG. Shows an example of an apparatus used for carrying out the cleaning method of the present invention, and details of individual cleaning methods, rinse cleaning methods, two-layer separation methods, steam cleaning methods and the like are not particularly limited to the above-described embodiments. Absent. In the present invention, other general methods can be used. In addition, the number of washing and rinsing can be increased or decreased as necessary.
[0040]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by the examples.
[0041]
Examples 1-5
FIG. As shown in Fig. 2, NS Clean 110 (C10 hydrocarbon-based cleaning agent; Nikko Petrochemical Co., Ltd.) was added to a two-tank cleaning machine (cleaning tank 1, cleaning tank 2) equipped with a heating device 9 and an ultrasonic oscillation device 10. 1), 1, 2, 2, 3, 3, 4, 5-octafluorocyclopentane (into a rinse bath 3 equipped with a heating device 9 and an ultrasonic oscillation device 10). OFCPA (boiling point 79 ° C.) 80% by weight and NS clean 110, 20% by weight of a uniform mixed solution is used as a rinse cleaning bath, and further a steam cleaning device (steam cleaning tank 5) equipped with a cooling pipe 13 is connected to a separation tank. Recovered in 4 HFCP system Hydrofluorocarbon was transferred and heated by the heating device 9 to generate a vapor zone 8. The temperature of the separation tank 4 was controlled at 20 ° C.
[0042]
When performing repetitive cleaning, the amount of NS Clean 110 (weight is calculated from the concentration increase measured by the gas chromatography) of NS Clean 110 brought into the rinse cleaning tank 3 from the cleaning tank 2 per unit time is 5 Double (weight) of liquid is fed from the rinse washing tank 3 to the separation tank 4 by the pump 14, and twice (weight) of the NS clean 110 introduced into the rinse washing tank 3 by the pump and the pump 12, respectively. Of OFCPA was sent to the rinse cleaning tank 3 and the steam cleaning tank 5. In this way, the concentration of NS Clean 110 in the rinse bath was always maintained at 20% by weight. Articles listed in Table 1 are immersed in a solution in which 25% by weight of the contaminants listed in Table 1 are dissolved in 1,1,1-trichloroethane and 0.1% by weight of Sudan dye is added as a tracer. An object to be cleaned was prepared by adhering a contaminant to the surface. The amount of adhesion was determined from the difference in weight before and after immersion.
[0043]
Next, the following operations were repeated in the order of the cleaning tank 1, the cleaning tank 2, the rinse cleaning tank 3, and the steam cleaning tank 5 to manually perform the cleaning test on the objects to be cleaned.
(1) Washing tank 1: set to 50 ° C., the object to be washed was immersed and subjected to ultrasonic waves for 3 minutes.
(2) Washing tank 2: The temperature was set to 50 ° C., the object to be washed was immersed, and ultrasonic waves were applied for 1 minute.
(3) Rinse washing tank 3: The temperature was set to 50 ° C., the object to be washed was immersed, and ultrasonic waves were applied for 1 minute.
(4) Vapor cleaning tank 5: Recovered 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane (OFCPA) was placed in the vapor zone 8 of the steam cleaning tank 5 having a boiling point of 80 ° C. for 2 minutes. . The washing was repeated 20 times at intervals of 8 minutes.
[0044]
The objects to be cleaned after the cleaning test were evaluated according to the following method, and the results of the 20th test are shown in Table 1.
(1) Residual amount of pollutants The washed object is treated with a fixed amount of purified 1,1,1-trichloroethane to extract residual pollutants and dyes, and the red color of Sudan at a wavelength of 550 nm. Was measured for absorbance, and the residual amount was determined from a calibration curve. The residual amount was divided by the measured adhesion amount and displayed as a residual rate (%).
[0045]
(2) Visual evaluation The cleaned objects were observed and evaluated according to the following criteria.
○: No stain was observed.
Δ: Slight blotting was observed.
X: A clear blot was observed.
[0046]
(3) Odor evaluation The odor of the washed object was sniffed and evaluated according to the following criteria.
○: No oily odor was felt.
Δ: A slight oily odor was felt.
X: A clear oil odor was felt.
[0047]
Comparative Example 1
Example 1 except that the rinsing cleaning solvent was replaced with 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane (DFPA; boiling point = 55 ° C.), which is a chain hydrofluorocarbon. Similarly, a cleaning test was conducted and the results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 2
A cleaning test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the rinse cleaner was replaced with perfluorohexane (PFHX; boiling point = 56 ° C.), which is a perfluorocarbon, and the results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
* 1: It was observed whether the rinse solvent was uniform or a hydrocarbon layer was formed in the upper layer and two layers were separated.
From Tables 1 and 2, the examples of the present invention (Examples 1 to 5) are satisfactory in the results of the residual amount evaluation, visual evaluation and odor evaluation of pollutants, and are sufficiently high even after repeated use. It can be seen that the cleaning effect is maintained. In contrast, when a chain-like hydrofluorocarbon is used as a rinse cleaning solvent and the rinse cleaning bath is separated into two layers (Comparative Example 1), the remaining amount of pollutants and the evaluation of odor are inferior, and the rinse cleaning power is poor. It turns out that it falls extremely. This is because the rinse cleaning solvent is uniform in the example, whereas in Comparative Example 1, the upper layer of the hydrocarbon layer is formed, so that the hydrocarbon reattaches when the object to be cleaned is pulled up. It is done. In addition, when perfluorocarbon is used as the rinse solvent and the rinse bath is separated into two layers (Comparative Example 2), the remaining amount of pollutants and the odor are inferior, and the rinse cleaning power is extremely reduced. I understand.
[0052]
Reference Examples 1 to 6 (Recovery of cyclic hydrofluorocarbon in separation tank 4)
A mixture of 10 g of the hydrocarbon listed in Table 3 and 100 ml of the cyclic hydrofluorocarbon listed in Table 3 (Reference Examples 1 to 6) was placed in a flask containing a 200 ml magnetic stirrer and gradually heated to 75 ° C. while stirring. Until a homogeneous solution was obtained. Next, this homogeneous solution FIG. When the solution was transferred to the separation tank 4 (20 ° C.), the solution started to become cloudy, and soon it was completely separated into two layers. When this lower layer was analyzed by gas chromatography, it was found that all the cyclic hydrofluorocarbon layers were of high purity, and the used cyclic hydrofluorocarbons were almost completely purified and recovered.
[0053]
Reference Examples 7-10
Reference Example 1 except that the mixture (Reference Examples 7 to 10) of 50 g of hydrocarbons listed in Table 3 and 50 g of 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane (OFCPA) was used. As a result, it was found that these combinations were compatible at an arbitrary ratio at 75 ° C., separated into two layers at 20 ° C., and recovered with the purity shown in Table 3.
[0054]
[Table 3]

[0055]
Reference Example 11 (Solubility characteristics of cyclic hydrofluorocarbon)
A 10 ml vial was filled with 5 ml of 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane (OFCPA) and 5 ml of NS Clean 230 and capped. Next, after the vial was well stirred, it was allowed to stand at the temperature shown in Table 4 for 2 hours, and the solubility of each component was measured by gas chromatography. The results are shown in Table 4.
[0056]
[Table 4]

[0057]
Reference Example 12 (Solubility characteristics of chain hydrofluorocarbon)
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane (OFCPA) instead of 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane (OFCPA) The solubility was measured in the same manner as in Reference Example 11 except that DFPA was used. The results are shown in Table 5.
[0058]
[Table 5]

[0059]
Reference Example 13 (Perfluorocarbon solubility characteristics)
The solubility was measured in the same manner as in Reference Example 11 except that perfluoro-n-heptane (PFHP) was used instead of 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane (OFCPA). did. The results are shown in Table 6.
[0060]
[Table 6]

[0061]
From the results of Tables 4 to 6, the following can be understood.
(1) HFCP system Hydrofluorocarbons have higher hydrocarbon solubility at higher temperatures than chain hydrocarbons and perfluorocarbons, so the rinse bath following the hydrocarbon cleaning bath can be made uniform, and there is no stain or odor efficiently. It can be seen that clean cleaning can be performed. In addition, it can be seen that hydrocarbons show low solubility at low temperatures, so that there is extremely little contamination in the hydrocarbon layer recovered at low temperatures. for that reason, HFCP system It can be seen that the hydrofluorocarbon is suitable as a rinse cleaning solvent for the cleaning method of the present invention that uniformly maintains the rinse cleaning bath.
[0062]
(2) It can be seen that the chain hydrofluorocarbon does not increase the solubility of the hydrocarbon so much even at a high temperature, and the detergency is not sufficient. Further, a large amount of expensive chain hydrofluorocarbon escapes into the hydrocarbon separated into two layers at 20 ° C., which is not economical.
(3) Perfluorocarbon is poor in hydrocarbon solubility.
[0063]
(Preferred Embodiment of the Invention)
In the cleaning method of the present invention, that is, an object to be cleaned is brought into contact with a cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component, and then the object to be cleaned is immersed in a rinse cleaning bath mainly containing a fluorinated solvent. In a cleaning method comprising rinsing 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane or 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and 1,1,2,2, Mixture with 3,3,4,5-octafluorocyclopentane The following is a summary of a preferred embodiment of a method for cleaning an object to be cleaned, wherein the rinse cleaning bath is uniformly maintained so that phase separation does not occur.
[0064]
1. The hydrocarbon that is the main component of the cleaning solvent is at least one selected from aliphatic hydrocarbons, more preferably from chain saturated aliphatic hydrocarbons and cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbons.
[0065]
2 . The temperature T of the rinse bath is kept in the range of bp ≧ T ≧ 3/5 bp [wherein bp is the boiling point of the fluorinated solvent (unit: ° C.)].
3 . The concentration of hydrocarbons in the rinse bath is detected, and based on the detected concentration, the hydrocarbon concentration in the rinse bath is maintained in a uniform dissolution range. HFCP hydrofluorocarbon Control the amount of supply.
4 . After the rinse cleaning, the object to be cleaned is steam cleaned.
[0066]
5 . Remove a portion of the rinse bath and remove hydrocarbons HFCP hydrofluorocarbon Separated and recovered HFCP hydrofluorocarbon Is used as at least part of the solvent for the rinse bath and / or steam cleaning.
6 . The hydrocarbon of item 6 and HFCP hydrofluorocarbon Is separated by two layers, more preferably by separating the layers at a temperature lower by 10 ° C. or more than the rinse bath temperature.
[0067]
【The invention's effect】
In particular, according to the present invention, a so-called co-solvent system is advantageously employed in which dirty articles are washed with a hydrocarbon-based cleaning solvent and then rinsed, steam cleaned and dried using a fluorinated solvent. In the present invention, a two-layer specific gravity separator at a lower temperature is further provided, and further based on the present invention. HFCP system Collect and recover hydrofluorocarbon HFCP system A complete recycling system can be constructed by introducing the hydrfluorocarbon again into the rinse bath. Thereby, it is possible to achieve cleaning that is inexpensive and low in running cost.
[Brief description of the drawings]
[ FIG. A sectional view showing an outline of an example of a cleaning apparatus used in the cleaning method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 First washing tank
2 Second washing tank
3 Rinse washing tank
4 Separation tank
5 Steam cleaning tank
6 Hydrocarbon layer
7 HFCP system Hydrofluorocarbon layer
8 Steam zone
9 Heating device
10 Ultrasonic oscillator
11 Circulation pump
12 Circulation pump
13 Cooling pipe
14 Rinse liquid transfer pump
15 Hydrocarbon concentration detection means

Claims

Cleaning is performed by bringing an object to be cleaned into contact with a cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component, and then rinsing and washing the object to which the hydrocarbon adheres in a rinsing cleaning bath mainly containing a fluorinated solvent. In the process, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane as fluorinated solvent , or 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and 1,1 A mixture of 1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane is supplied to the rinse bath, and the rinse bath is uniformly maintained so as not to cause phase separation. Cleaning method of the object to be cleaned.

Remove a portion of the rinse bath and use hydrocarbons and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane or 1,1,2,2,3,3,4-heptafluoro. 1,1,2,2,3,3,4-heptafluoro recovered after separation into a mixture of cyclopentane and 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane Cyclopentane or a mixture of recovered 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane The cleaning method according to claim 1, wherein is used as at least a part for supplying to the rinse cleaning bath and / or for steam cleaning.

Hydrocarbons and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane or 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and 1,1,2, The cleaning method according to claim 2, wherein the separation from the mixture with 2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane is carried out by two-layer separation.