【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械金属工業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業などの各種部品製造工程において、オイル類、油脂類、グリース、フラックス、ワックス、手垢や指紋などが表面に付着した金属、ガラス、プラスチックスなどの被洗浄物を洗浄するための洗浄剤組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トリフルオロトリクロロエタンのような塩素を含むフロン系炭化水素や１，１，１−トリクロロエタンのような塩素系炭化水素等を主成分とする溶剤組成物が、プラスチックス、ゴム製品、電子部品などの洗浄用溶剤として広く用いられている。しかし、かかる塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素は塩素を有するため、オゾン層を破壊するという重大な欠点が指摘され、世界的規模でその生産が中止され、その使用が規制されている。そして、このような状況の下、従来の塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素に代わり、オゾン層を破壊しない代替品の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
これまでにも、かかる代替品として、塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素の洗浄性や低毒性等の優れた性質を損なうことなく、オゾン層を破壊しない洗浄用溶剤組成物として、例えば、（１）１，１，１，２，３，４，４，５，５，５，−デカフルオロペンタンを含む組成物（特許文献１）、（２）１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンとメタノール、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンとエタノール、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンとイソプロパノール等の１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンと他のアルコール類等との共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物（特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、（１）で用いられる１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンは、地球温暖化への影響が大きく、国内においても規制対象化合物となっている。また、（２）で用いられる１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンは、化学的安定性に乏しく、リサイクル使用が求められる洗浄用溶剤としての使用上問題がある。
【０００５】
また、特許文献６〜８には、オゾン層破壊の心配が無く、地球温暖化係数が小さく、化学的安定性に優れた１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含有する洗浄剤の発明が開示されており、その中で、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと炭化水素類、アルコール類、エステル類、塩素化炭化水素類等の有機溶剤からなる洗浄剤組成物が開示されているが、これらの洗浄剤組成物は、フラックス洗浄において、チキソ剤含有量の少ない易洗浄タイプのソルダーペーストには十分な洗浄性能を発揮するが、チキソ剤含有量の多い難洗浄タイプのソルダーペーストに適用した場合に十分な洗浄性能が得られないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特表平９−５０２１８１号公報
【特許文献２】
特開平６−２７１４８８号公報
【特許文献３】
特開平６−２７１４８９号公報
【特許文献４】
特開平６−２７１４９０号公報
【特許文献５】
特開平６−２７１４９１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０７９５号公報
【特許文献７】
特開平１０−３１６５９７号公報
【特許文献８】
特開平１０−３１６５９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オゾン層破壊の心配がなく、安定であって、かつフラックス洗浄において、チキソ剤含有量の多い難洗浄タイプのソルダーペーストに対しても十分な洗浄性能を有し、しかも引火による火災の心配のない洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、テルペン類と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを特定の割合で配合することにより、上記目的を達成出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の洗浄剤組成物は、テルペン類／１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの重量比が１０／９０〜８０／２０であり、かつテルペン類と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの合計量が３０重量％以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の物品の洗浄方法は、汚染物質が付着した物品を前記洗浄剤組成物で洗浄する工程と、洗浄後の物品を１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを９０重量％以上含有するリンス溶剤でリンスする工程を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄剤組成物は、テルペン類／１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（以下、「ＨＦＣＰ」と略す。）の重量比が１０／９０〜８０／２０であり、かつテルペン類と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの合計量が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００１２】
テルペン類としては、テルペン系炭化水素、テルペン系アルコール、テルペン系アルデヒド、テルペン系エステルが好適に用いられる。また、テルペン類は１種単独で、又は２種以上を混合して用いれば良い。
【００１３】
テルペン類の具体例としては、ピネン、カンフェン、リモネン、テルピノレン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、ｐ−サイメン、β−カリオフィレンなどのテルペン系炭化水素；シス−３−ヘキセノール、３−オクテノール、９−デセノール、リナノール、ゲラニオール、ネロール、シストネロール、ロジノール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロ・リナロール、ラバンジュロール、ムゴール、ミルセノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペン系アルコール；シトラール、シトロネラールなどのテルペン系アルデヒド；テルピニルアセテート、ジヒドロテルピニルアセテートなどのテルペン系エステル；が挙げられるが、これらの中でもリモネン、リナノール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピニルアセテートが好ましく、ゲラニオール、ネロールが洗浄性能の面から特に好ましい。
【００１４】
ＨＦＣＰは公知の物質であり、特許文献６等に開示される物質である。また、ＨＦＣＰは、例えば特開平１０−３１６７６０号公報に記載された方法によって製造し、入手することができる。
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物において、テルペン類／ＨＦＣＰの重量比は１０／９０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは２５／７５〜４０／６０である。テルペン類の量が少な過ぎると洗浄性能に劣り、逆にテルペン類の量が多すぎると浸透性が悪くなるため被洗浄物の隙間部分などの細部の洗浄性に劣ることに加えて、洗浄剤組成物が引火点を有する恐れがある。洗浄剤組成物の引火点及び洗浄性能に関しては、後述する引火点測定試験及び洗浄性能評価試験により確認することが可能である。
【００１６】
本発明の洗浄剤組成物には、本発明の特徴的構成を逸脱せず、またその効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて種々の有機溶剤や添加剤を加えることができる。例えば、洗浄剤組成物の均一性向上、融点降下、洗浄力調整、界面活性化、安定化、酸化防止、紫外線吸収、消泡等を目的とした有機溶剤や添加剤などがある。
【００１７】
有機溶剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、グリコール類、スルホキシド類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、ウレア類、フェノール類、ニトリル類、複素環化合物類、揮発性有機シリコーン類、塩素化炭化水素類および他のフッ化炭化水素類などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機溶剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
炭化水素類の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘキサン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。
【００１９】
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなどが挙げられる。
【００２０】
エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサンなどが挙げられる
【００２１】
グリコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２２】
スルホキシド類の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２３】
グリコールエーテル類の具体例としては、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）などが挙げられる。
【００２４】
エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチルなどが挙げられる。
【００２５】
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２６】
アミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどが挙げられる。
【００２７】
ウレア類の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレアなどが挙げられる。
【００２８】
フェノール類の具体例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００２９】
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
複素環化合物類の具体例としては、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３１】
揮発性有機シリコーン類の具体例としてはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００３２】
塩素化炭化水素類の具体例としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
【００３３】
その他のフッ化炭化水素類としては、炭素、水素、フッ素で主に構成され、酸素原子や不飽和結合を含んでいてもよい。なかでも沸点２５℃以上のものが好ましく、このようなその他のフッ化炭化水素類の具体例としては、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタン、ヘキサフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン、パーフルオロプロピルメチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、ヘキサフルオロシクロペンテン、ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、環状の構造かつ適度な沸点であるヘキサフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン、ヘキサフルオロシクロペンテンなどが好ましい。
【００３４】
添加剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、界面活性剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミンと各種の酸との塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンのエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコールの脂肪酸部分エステルなどが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン類、アミノ有機酸類、脂肪酸のアミン塩などが挙げられる。また、これらの化合物の分子中にフッ素原子を含んだ活性剤も好適に用いられる。なお、添加剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３６】
安定化剤としては、ニトロメタン、ニトロエタンなどの脂肪族ニトロ化合物；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどのアセチレンアルコール類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルなどのエポキシド類；ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの不飽和炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オールなどの不飽和アルコール類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類；などが挙げられる。なお、安定化剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３７】
酸化防止剤としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤；フェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ系酸化防止剤；などが挙げられる。また、酸化防止剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２、２’−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート、ビスフェノールＡ−ジ−サリシレートなどのフェニルサリシレート類；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ−ル類；などが挙げられる。また、紫外線吸収剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３９】
消泡剤としては、自己乳化シリコーン、シリコン、脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールおよびフッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、消泡剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００４０】
コ・ソルベントシステム
本発明の物品の洗浄方法は、汚染物質が付着した物品を前記洗浄剤組成物で洗浄する工程（以下、「洗浄工程」と略す。）と、洗浄後の物品をＨＦＣＰを９０重量％以上含有するリンス溶剤でリンスする工程（以下、「リンス工程」と略す。）を有する。
【００４１】
（１）洗浄工程
洗浄工程では、洗浄槽内で被洗浄物を本発明の洗浄剤組成物により洗浄する。洗浄方法は特に限定されないが、例えば浸漬洗浄、攪拌洗浄、揺動洗浄、超音波洗浄、噴流洗浄、バレル回転洗浄、ブラシ洗浄、エアーバブリング洗浄などの従来公知のあらゆる洗浄手段を適用することができる。また、これらの洗浄手段に併用して洗浄槽中の洗浄剤組成物を加温することが、洗浄性能の向上の面から好ましい。なお、洗浄槽の内温は、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
【００４２】
（２）リンス工程
上記洗浄工程の後に、被洗浄物をリンス溶剤によりリンスする。リンス方法は、上記洗浄工程における各種洗浄方法と同様の方法を用いることが出来る。また、リンス槽中のリンス溶剤を加温することが、リンス性能の向上の面から好ましい。なお、リンス槽の内温は、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。
【００４３】
本発明に使用するリンス溶剤は、ＨＦＣＰを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有する。また、本発明の特徴的構成を逸脱せず、またその効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて種々の有機溶剤や添加剤を加えることができる。有機溶剤および添加剤の種類としては前記洗浄剤組成物の場合と同様のものが使用出来るが、有機溶剤および添加剤の合計使用量は、リンス溶剤中に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲である。
【００４４】
なお、リンス溶剤は、共沸組成物または共沸様組成物を形成することが好ましい。好ましい共沸様組成物としてはＨＦＣＰ／メチルエチルケトンの重量比が９７．５／２．５である共沸様組成物、ＨＦＣＰ／ｔ−アミルアルコールの重量比が９５．８／４．２である共沸組成物が挙げられる。
【００４５】
リンス工程にＨＦＣＰを高濃度で含有するリンス溶剤を用いることにより、鎖状ハイドロフルオロカーボンやパーフルオロカーボンを用いた場合に比べて、リンス効果が格段に改善される。特にその効果の差は、被洗浄物を連続的洗浄した時により顕著に現れる。
【００４６】
また、本発明の洗浄方法においては、リンス工程の前後に、ＨＦＣＰを主成分とする蒸気で被洗浄物の表面を洗浄する工程（以下、「蒸気洗浄工程」と略す。）を設けることが出来るが、リンス工程の後に蒸気洗浄工程を設けることが好ましい。前記ＨＦＣＰを主成分とする蒸気は、ＨＦＣＰ濃度が好ましくは９０重量％、特に好ましくは９５重量％以上である。蒸気洗浄工程を設けることにより、被洗浄物の表面をより清浄に仕上げることが出来る。
【００４７】
さらに、本発明の洗浄方法においては、蒸気洗浄工程終了後の被洗浄物を大気中に移動させることにより乾燥させる乾燥工程を設けることが好ましい。
【００４８】
以下に本発明の洗浄方法について、図１に示す洗浄装置に基づき詳細に説明するが、本発明の洗浄方法はこの態様に限定されるものではない。図１に示す洗浄装置は、本発明の洗浄剤組成物を入れる洗浄槽１、ＨＦＣＰを９０重量％以上含有するリンス溶剤を入れるリンス槽２、蒸気発生槽３、主としてＨＦＣＰの蒸気で満たされる蒸気ゾーン１１、この蒸気を凝縮して液化する冷却管４、および凝縮した液と冷却管に付着する水分とを比重により静置分離するための水分分離器５からなる。また、蒸留再生部１２は必ずしも設置する必要はないが、洗浄作業の頻度が多く被洗浄物を多量に処理する場合には、洗浄液のランニングコスト削減、廃棄物の減量化と、それによる環境負荷軽減を図る点から設置することが好ましい。蒸留再生部１２は、図１に記載のインライン型に限らず、オフライン型でも良く、また、蒸留再生部１２の蒸留塔１３は減圧状態であることが好ましい。さらに、洗浄槽１及びリンス槽２は、必要に応じ各々２槽以上の構成を取ることができる。
【００４９】
次に、洗浄から乾燥までの一連の作業について図１に基づき以下に説明するが、本態様においては（ａ）被洗浄物を専用のバスケットなどに入れ洗浄槽１で洗浄する洗浄工程、（ｂ）洗浄工程終了後、被洗浄物を専用のバスケットごとリンス槽２へ移動させリンスするリンス工程、（ｃ）リンス工程終了後、被洗浄物を専用のバスケットごと蒸気ゾーン１１へ移動させ蒸気洗浄する蒸気洗浄工程、（ｄ）蒸気洗浄工程終了後、被洗浄物を専用のバスケットごと蒸気ゾーン１１から引き上げて乾燥する乾燥工程からなっている。上記（ａ）洗浄工程においては、汚れ成分が付着した被洗浄物を洗浄槽１中に浸漬し、被洗浄物の表面に付着する汚れ成分を除去する。洗浄槽１においては必要に応じ洗浄液を加温したり、超音波発生装置６により超音波洗浄を行うことができる。次に上記（ｂ）リンス工程においては、洗浄工程終了後の被洗浄物をリンス槽２に移動し、液中に浸漬して被洗浄物の表面に残存する汚れ成分および洗浄槽１で付着した洗浄剤組成物を除去する。リンス槽２においても、必要に応じリンス液を加温したり、超音波発生装置６により超音波洗浄を行うことができる。さらに上記（ｃ）蒸気洗浄工程においては、被洗浄物を蒸気ゾーン１１に移動し、ＨＦＣＰを主成分とする蒸気が充満している中に、被洗浄物を曝すことによる蒸気の凝縮作用で蒸気洗浄を行う。最後に、上記（ｄ）乾燥工程においては、被洗浄物を蒸気ゾーン１１から引き上げると、被洗浄物表面に僅かに残留していたリンス液は、蒸気洗浄で加熱された被洗浄物から熱を奪うことで瞬時に気化乾燥する。以上により、洗浄から乾燥までの一連の作業が完結する。
【００５０】
また、洗浄槽１の汚染された洗浄液は、蒸留塔１３により蒸留再生され、液管理槽１４を経由して洗浄槽１に環流する。ここで、汚染された洗浄液中の汚れ成分のうち、油脂分など洗浄液に溶解する汚れ成分は蒸留塔１３により濃縮され、廃液排出ライン１６から系外へ排出される。一方、汚染された洗浄液中の汚れ成分のうち、洗浄液に溶解しない金属紛、樹脂紛などの固形分は、循環ポンプ７とフィルター８により濾過されて除去される。これにより、洗浄槽１の洗浄液は常に清浄度が保たれる。なお、蒸留塔１３および循環ポンプ７は常時運転している連続式でも、必要な時のみ運転する間欠式であっても良い。蒸留塔１３の塔頂からの留出物は液管理槽１４に一時的に貯蔵され、濃度検知手段１５により屈折率などのデータに基づいて監視され、必要に応じて原料供給ライン１７から各種原料を新たに供給することにより、洗浄剤組成物の配合重量比が調整され、洗浄槽１内の洗浄液を常に一定の品質に保つことが可能となる。また、液管理槽１４に、攪拌装置を設置することによって、洗浄剤組成物を均一に混合して洗浄槽１に供給出来る。
【００５１】
さらに、蒸気発生槽３の洗浄液はヒーター９により加温されて沸騰し、蒸気の流れ１０のように蒸気として立ち上がり、蒸気ゾーン１１を形成し、被洗浄物の蒸気洗浄に供される。この蒸気は、冷却管４により凝縮されて液化し、冷却管に付着する水分と共にオーバーフローにより水分分離器５へ流入し、比重による静置分離で上層側の水分が分離され排出される。下層側のＨＦＣＰを主成分とする凝縮液がリンス槽２に戻されることにより、リンス槽２からリンス液がオーバーフローして蒸気発生槽３に環流する。このようにして、リンス槽２のリンス液は、常に蒸気発生槽３からの蒸留回収液で満たされるため、常に清浄な状態に保たれる。そして、被洗浄物に付着してリンス槽２に混入する洗浄剤組成物（特にテルペン類）および汚れ成分は蒸気発生槽３にて濃縮されることになる。濃縮された蒸気発生槽３のリンス液は、通常は液相の沸騰温度にて、その濃縮度が管理され、濃縮限界に達したら廃液として排出するか、または蒸留塔１３に移送し蒸留再生して洗浄槽１で再利用することも出来る。
【００５２】
本発明の洗浄剤組成物および洗浄方法が適用される対象物品は、格別な限定はなく、例えば、精密機械工業、金属加工工業、光学機械工業、電子工業、プラスチック工業などにおける金属、セラミック、ガラス、プラスチック、エラストマーなどの加工部品などが洗浄の対象となる。具体的には、バンパー、ギアー、ミッション部品、ラジエーター部品などの自動車部品、プリント基板、ＩＣ部品、リードフレーム、モーター部品、コンデンサーなどの電子電気部品、ベアリング、ギア、エンプラ製歯車、時計部品、カメラ部品、光学レンズなどの精密機械部品、印刷機械、印刷機ブレード、印刷ロール、圧延製品、建設機械、ガラス基板、大型重機部品等の大型機械部品、食器類などの生活製品や繊維製品など、多種多彩な例をあげることができる。
【００５３】
汚染物質の種類としては、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油などのオイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、成型時の離型剤、手垢、ハンダ付け後のフラック、レジスト、ソルダーペーストなどの様々なものがあげられるが、フラックス洗浄におけるチキソ剤含有量の多い難洗浄タイプのソルダーペーストに対して特に十分な洗浄性能を有する。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００５５】
（１）洗浄性能評価方法
洗浄性能評価はロジン残渣および白色残渣の有無を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く残渣なし良好
○：ほとんど残渣なし
×：全面に残渣あり
【００５６】
［製造例１］洗浄評価用試験体の製造
両面銅箔張付けのガラスエポキシ基板（サンハヤト株式会社製 製品番号：ＦＲ−４−３５Ｒ）を５０ｍｍ×６０ｍｍ×１．６ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールで４０℃で１０分間超音波洗浄を行い室温で風乾して清浄な状態にした。次いで、この基板にソルダーペーストを１１ｍｍ×４４ｍｍ×０．３ｍｍの大きさの４列のパターンで塗布し、鉛フリーのハンダ付け時の溶融処理条件に合わせて、ホットプレートでプリヒート１８０℃で２分間と更に２４０℃で１分間加熱溶融処理を行い、更に室温冷却で一昼夜放置して洗浄評価用試験体とした。なお、ソルダーペースト（千住金属工業株式会社製）は、チキソ剤含有量が少ない易洗浄性タイプとして製品番号：６３−３３０Ｆ−４０−１０（以下、「ペーストＡ」と略す。）と、チキソ剤含有量が多い難洗浄性タイプとして製品番号：６３−２２１ＣＭ５−４０−１０（以下、「ペーストＢ」と略す。）の２種類を用いた。
【００５７】
［製造例２］洗浄剤組成物の製造
ＨＦＣＰに、テルペン類または他の有機溶剤を加えて表１および表２記載の洗浄剤組成物を製造した。なお、表２中のＡＫ２２５ＡＥＳ（旭硝子株式会社製）は、ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ２２５」と略す。）とエタノールの共沸混合組成物である。また、表１に記載した実施例３〜５の洗浄剤組成物の引火点をＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠してクリーブランド開放式およびタグ密閉式で測定した結果、いずれも引火点は認められなかった。
【表１】
【表２】
【００５８】
［実施例１〜５および比較例１〜４］
図１に示す洗浄装置を用い、洗浄槽１には製造例２で製造した洗浄剤組成物を仕込み、リンス槽２には、ＨＦＣＰとメチルエチルケトンの共沸様混合物（ＨＦＣＰ／メチルエチルケトン＝９７．５重量％／２．５重量％）を仕込んだ。次に、製造例１で製造した洗浄評価用試験体を洗浄槽１に浸漬し、超音波を当てながら、５０℃で２分間洗浄を行った。洗浄工程終了後、洗浄評価用試験体を洗浄槽１からリンス槽２へ手動で移動させ、リンス槽２に浸漬し、超音波を当てながら２５℃で１分間リンス洗浄を行った。リンス工程終了後、手動で蒸気ゾーン（８２℃）へ移動させ、１分間蒸気洗浄を行った後に、大気中へ移動させて乾燥した。乾燥後の洗浄評価用試験体を上記（１）記載の洗浄性能評価方法により評価した結果を、表３に示す。
【表３】
【００５９】
表３より、本発明の洗浄剤組成物は、易洗浄性タイプのペーストＡのみならず、難洗浄性タイプのペーストＢに対しても優れた洗浄性能を有することが判明した。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の洗浄剤組成物は、オゾン層破壊能が全くなく、地球温暖化係数も低く、不燃性および取扱いが容易である上、フラックス洗浄において、チキソ剤含有量の少ない易洗浄タイプのソルダーペーストのみならず、チキソ剤含有量の多い難洗浄タイプのソルダーペーストにも十分な洗浄性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 洗浄槽
２ リンス槽
３ 蒸気発生槽
４ 冷却管
５ 水分分離器
６ 超音波発生装置
７ 循環ポンプ
８ フィルター
９ ヒーター
１０ 蒸気の流れ
１１ 蒸気ゾーン
１２ 蒸留再生部
１３ 蒸留塔
１４ 液管理槽
１５ 濃度検知手段
１６ 廃液排出ライン
１７ 原料供給ライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
In the present invention, oils, fats, greases, fluxes, waxes, hand marks, fingerprints, etc. adhere to the surface in various parts manufacturing processes such as the machine metal industry, precision machine industry, optical machine industry, electric and electronic industry, and plastics industry. The present invention relates to a detergent composition for cleaning an object to be cleaned such as metal, glass, and plastics, and a cleaning method using the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, solvent compositions mainly containing a chlorofluorocarbon such as trifluorotrichloroethane or a chlorofluorocarbon such as 1,1,1-trichloroethane have been used in plastics, rubber products, and electronic components. It is widely used as a solvent for cleaning. However, since the chlorofluorocarbon-based hydrocarbons and chlorine-based hydrocarbons have chlorine, the serious disadvantage of destroying the ozone layer has been pointed out, and its production has been suspended worldwide, and its use has been regulated. I have. Under such circumstances, research and development of alternatives that do not destroy the ozone layer, instead of conventional chlorofluorocarbons and chlorofluorocarbons, are being actively conducted.
[0003]
So far, as such alternatives, as a cleaning solvent composition that does not destroy the ozone layer, without impairing the excellent properties such as the cleaning properties and low toxicity of chlorofluorocarbons and chlorofluorocarbons, For example, (1) a composition containing 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane (Patent Document 1), (2) 1,2,3,3, 4,4,5,5-octafluorocyclopentane and methanol, 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane and ethanol, 1,2,3,3,4,4, An azeotrope composition or azeotrope of 5,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane and other alcohols such as 5,5-octafluorocyclopentane and isopropanol Compositions (Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4) Fine Patent Document 5) have been proposed.
[0004]
However, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane used in (1) has a large effect on global warming and is a regulated compound even in Japan. ing. In addition, 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane used in (2) has poor chemical stability, and has a problem in use as a cleaning solvent required to be recycled. There is.
[0005]
Patent Documents 6 to 8 disclose 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane which has no concern about destruction of the ozone layer, has a low global warming potential, and has excellent chemical stability. Of 1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and hydrocarbons, alcohols, esters, chlorinated hydrocarbons Detergent compositions comprising organic solvents such as phenols are disclosed, but these detergent compositions exhibit sufficient cleaning performance for flux-cleaning and easy-to-clean type solder pastes with a small amount of thixotropic agent. However, there is a problem that sufficient cleaning performance cannot be obtained when applied to a hard-to-clean type solder paste having a large thixotropic agent content.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 9-502181
[Patent Document 2]
JP-A-6-271488
[Patent Document 3]
JP-A-6-271489
[Patent Document 4]
JP-A-6-271490
[Patent Document 5]
JP-A-6-271492
[Patent Document 6]
JP-A-2002-20795
[Patent Document 7]
JP-A-10-316597
[Patent Document 8]
JP-A-10-316598
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a stable and flux-free solder paste having a sufficient thixotropic agent content even in a difficult-to-clean type solder paste without fear of destruction of the ozone layer, and to provide a flash point. An object of the present invention is to provide a cleaning composition which is free from the risk of fire caused by the above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that the terpene and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane were blended at a specific ratio, whereby The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the detergent composition of the present invention has a weight ratio of terpenes / 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane of 10/90 to 80/20, and a ratio of terpenes to The total amount of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is 30% by weight or more.
[0010]
The method for cleaning an article according to the present invention includes a step of cleaning the article to which the contaminant is attached with the cleaning composition, and a step of cleaning the article after the cleaning with 1,1,2,2,3,3,4-heptafluoro. A rinsing step comprising a rinsing solvent containing 90% by weight or more of cyclopentane.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The cleaning composition of the present invention has a weight ratio of terpenes / 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (hereinafter abbreviated as “HFCP”) of 10/90 to 80 /. 20, and the total amount of terpenes and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 90% or more, particularly It is preferably at least 95%.
[0012]
As terpenes, terpene-based hydrocarbons, terpene-based alcohols, terpene-based aldehydes, and terpene-based esters are preferably used. The terpenes may be used singly or as a mixture of two or more.
[0013]
Specific examples of terpenes include terpene hydrocarbons such as pinene, camphene, limonene, terpinolene, myrcene, allocymene, ocimene, p-cymene, β-caryophyllene; cis-3-hexenol, 3-octenol, 9-decenol, Terpene alcohols such as linanol, geraniol, nerol, cysternerol, rhinol, dimethyloctanol, hydroxycitronellol, tetrahydro linalool, lavandulol, mugol, myrsenol, terpineol and dihydroterpineol; terpene aldehydes such as citral and citronellal; terpinyl Terpene esters such as acetate and dihydroterpinyl acetate; and among them, limonene, linanol, geraniol, Lumpur, terpineol, dihydro terpineol, dihydro terpinyl acetate are preferred, geraniol, nerol are particularly preferred from the viewpoint of cleaning performance.
[0014]
HFCP is a known substance, and is a substance disclosed in Patent Document 6 and the like. HFCP can be manufactured and obtained by the method described in, for example, JP-A-10-316760.
[0015]
In the cleaning composition of the present invention, the weight ratio of terpenes / HFCP is 10/90 to 80/20, preferably 20/80 to 50/50, particularly preferably 25/75 to 40/60. If the amount of the terpene is too small, the cleaning performance is poor. Conversely, if the amount of the terpene is too large, the permeability deteriorates. The composition may have a flash point. The flash point and cleaning performance of the detergent composition can be confirmed by a flash point measurement test and a cleaning performance evaluation test described later.
[0016]
Various organic solvents and additives can be added to the cleaning composition of the present invention, if necessary, as long as they do not depart from the characteristic constitution of the present invention and do not impair the effects thereof. For example, there are organic solvents and additives for the purpose of improving the uniformity of the detergent composition, lowering the melting point, adjusting the detergency, activating the surface, stabilizing, preventing oxidation, absorbing ultraviolet light, defoaming, and the like.
[0017]
The type of the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols, sulfoxides, glycol ethers, esters, ketones, amides, ureas, and phenols. , Nitriles, heterocyclic compounds, volatile organic silicones, chlorinated hydrocarbons, and other fluorinated hydrocarbons. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent in the cleaning composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
[0018]
Specific examples of the hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, isohexane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-decane, isodecane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane and the like. Aliphatic hydrocarbons; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene;
[0019]
Specific examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, n -Hexyl alcohol, isohexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-octyl alcohol and the like.
[0020]
Specific examples of ethers include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, and the like.
[0021]
Specific examples of glycols include ethylene glycol and propylene glycol.
[0022]
Specific examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and the like.
[0023]
Specific examples of glycol ethers include 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and the like.
[0024]
Specific examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isopropyl propionate, Examples thereof include methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl valerate, and ethyl valerate.
[0025]
Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
[0026]
Specific examples of amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
[0027]
Specific examples of ureas include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethylpropylene urea, 1,1,3,3-tetramethyl urea and the like.
[0028]
Specific examples of phenols include phenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and the like.
[0029]
Specific examples of nitriles include acetonitrile, benzonitrile and the like.
[0030]
Specific examples of the heterocyclic compounds include pyridine, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0031]
Specific examples of volatile organic silicones include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane.
[0032]
Specific examples of chlorinated hydrocarbons include methylene chloride, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene, and the like.
[0033]
Other fluorinated hydrocarbons are mainly composed of carbon, hydrogen, and fluorine, and may contain oxygen atoms and unsaturated bonds. Above all, those having a boiling point of 25 ° C. or higher are preferable. Specific examples of such other fluorinated hydrocarbons include pentafluoropropane, hexafluorobutane, decafluoropentane, hexafluorocyclopentane, octafluorocyclopentane, and Examples include fluoropropyl methyl ether, perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, hexafluorocyclopentene, heptafluorocyclopentene, octafluorocyclopentene, and the like. Among these, hexafluorocyclopentane, octafluorocyclopentane, hexafluorocyclopentene, and the like having a cyclic structure and an appropriate boiling point are preferable.
[0034]
The type of the additive is not particularly limited, and examples thereof include a surfactant, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antifoaming agent. These are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0035]
As the surfactant, known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate and the like. Examples of the cationic surfactant include salts of an amine with various acids and quaternary ammonium salts. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, and fatty acid partial ester of polyhydric alcohol. Examples of the amphoteric surfactant include betaines, amino organic acids, and amine salts of fatty acids. Further, an activator containing a fluorine atom in the molecule of these compounds is also suitably used. The amount of the additive in the cleaning composition is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
[0036]
Examples of the stabilizer include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane; acetylene alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol and 3-methyl-1-pentyn-3-ol; glycidol, methyl glycidyl ether And epoxides such as ethyl glycidyl ether; ethers such as dimethoxymethane, 1,3-dimethoxyethane and 1,4-dioxane; unsaturated hydrocarbons such as hexene, heptene, cyclopentene and cyclohexene; allyl alcohol, 1-butene Unsaturated alcohols such as -3-ol; acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate; and the like. The amount of the stabilizer in the detergent composition is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
[0037]
Examples of the antioxidant include 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, and 2,6-diphenyl -T-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, triethylene glycol-bis [3- (3 -T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3 Phenolic antioxidants such as-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; diphenyl-p-phenylene Amine antioxidants such as diamine, 4-amino-p-diphenylamine, p, p'-dioctyldiphenylamine; phenylisodecyl phosphite, diphenyldiisooctyl phosphite, diphenyldiisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonyl Phosphorus antioxidants such as phenylphosphite and bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaeristol diphosphite; dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3 ′ Sulfur antioxidants such as -thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate; and the like. The amount of the antioxidant in the cleaning composition is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
[0038]
Examples of ultraviolet absorbers include 4-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-chlorobenzophenone, 2,2 ′ -Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4 ' Benzophenones such as dimethoxybenzophenone and 4-dodecyl-2-hydroxybenzophenone; phenyl salicylates such as phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 4-octylphenyl salicylate and bisphenol A-di-salicylate. , 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α′-didimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5 -Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole And benzotriazoles such as 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole; The amount of the ultraviolet absorber in the cleaning composition is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
[0039]
Examples of the antifoaming agent include self-emulsifying silicones, silicones, fatty acids, higher alcohols, polypropylene glycol polyethylene glycol, and fluorine-based surfactants. The amount of the defoaming agent in the cleaning composition is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
[0040]
Co-solvent system
In the method for cleaning an article of the present invention, a step of cleaning an article to which a contaminant adheres with the cleaning composition (hereinafter, abbreviated as a “cleaning step”), and the article after cleaning contains 90 wt% or more of HFCP A rinsing solvent (hereinafter abbreviated as “rinsing step”).
[0041]
(1) Cleaning process
In the cleaning step, the object to be cleaned is cleaned in the cleaning tank with the cleaning composition of the present invention. The cleaning method is not particularly limited, and any conventionally known cleaning means such as immersion cleaning, stirring cleaning, rocking cleaning, ultrasonic cleaning, jet cleaning, barrel rotating cleaning, brush cleaning, and air bubbling cleaning can be applied. . It is preferable to heat the cleaning composition in the cleaning tank in combination with these cleaning means from the viewpoint of improving cleaning performance. In addition, the internal temperature of the washing tank is preferably 20 to 80C, particularly preferably 30 to 60C.
[0042]
(2) Rinse process
After the above-described cleaning step, the object to be cleaned is rinsed with a rinse solvent. As the rinsing method, the same method as the various cleaning methods in the above-mentioned cleaning step can be used. It is preferable to heat the rinsing solvent in the rinsing tank from the viewpoint of improving rinsing performance. The internal temperature of the rinsing bath is preferably from 10 to 80C, particularly preferably from 20 to 60C.
[0043]
The rinsing solvent used in the present invention contains HFCP of 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more. In addition, various organic solvents and additives can be added as needed as long as they do not depart from the characteristic constitution of the present invention and do not impair the effects thereof. As the kind of the organic solvent and the additive, the same one as in the case of the above-mentioned detergent composition can be used, but the total amount of the organic solvent and the additive is 10% by weight or less, preferably 5% by weight in the rinse solvent. The range is as follows.
[0044]
The rinsing solvent preferably forms an azeotropic composition or an azeotropic composition. Preferred azeotropic compositions are azeotropic compositions having a weight ratio of HFCP / methyl ethyl ketone of 97.5 / 2.5, and azeotropic compositions having a weight ratio of HFCP / t-amyl alcohol of 95.8 / 4.2. Boiling compositions are included.
[0045]
By using a rinsing solvent containing a high concentration of HFCP in the rinsing step, the rinsing effect is remarkably improved as compared with the case where a chain hydrofluorocarbon or perfluorocarbon is used. In particular, the difference in the effects is more remarkable when the object to be cleaned is continuously cleaned.
[0046]
Further, in the cleaning method of the present invention, a step of cleaning the surface of the object to be cleaned with steam containing HFCP as a main component (hereinafter abbreviated as “steam cleaning step”) can be provided before and after the rinsing step. However, it is preferable to provide a steam cleaning step after the rinsing step. The vapor containing HFCP as a main component has an HFCP concentration of preferably 90% by weight, particularly preferably 95% by weight or more. By providing the steam cleaning step, the surface of the object to be cleaned can be finished more cleanly.
[0047]
Further, in the cleaning method of the present invention, it is preferable to provide a drying step of drying the object to be cleaned after the completion of the steam cleaning step by moving the object to the atmosphere.
[0048]
Hereinafter, the cleaning method of the present invention will be described in detail based on the cleaning apparatus shown in FIG. 1, but the cleaning method of the present invention is not limited to this embodiment. The cleaning apparatus shown in FIG. 1 includes a cleaning tank 1 for storing the cleaning composition of the present invention, a rinsing tank 2 for storing a rinsing solvent containing at least 90% by weight of HFCP, a steam generating tank 3, and steam mainly filled with HFCP vapor. It comprises a zone 11, a cooling pipe 4 for condensing and liquefying the vapor, and a water separator 5 for statically separating the condensed liquid and water adhering to the cooling pipe by specific gravity. Further, the distillation regeneration unit 12 is not always required, but when the washing operation is frequently performed and a large amount of the object to be washed is processed, the running cost of the washing solution is reduced, the amount of waste is reduced, and the environmental load is thereby reduced. It is preferable to install it from the viewpoint of reduction. The distillation regeneration unit 12 is not limited to the in-line type shown in FIG. 1, but may be an offline type, and the distillation column 13 of the distillation regeneration unit 12 is preferably in a reduced pressure state. Further, the cleaning tank 1 and the rinsing tank 2 can each have two or more tanks as required.
[0049]
Next, a series of operations from washing to drying will be described below with reference to FIG. 1. In this embodiment, (a) a washing step of putting an object to be washed in a dedicated basket or the like and washing it in the washing tank 1; After the cleaning step, the object to be cleaned is moved together with the dedicated basket to the rinsing tank 2 for rinsing, and (c) after the rinsing step, the object to be cleaned is moved to the steam zone 11 with the dedicated basket for steam cleaning. After the steam cleaning step, (d) after the steam cleaning step, a drying step of lifting the object to be cleaned together with the dedicated basket from the steam zone 11 and drying it. In the (a) cleaning step, the object to be cleaned to which the dirt component has adhered is immersed in the cleaning tank 1 to remove the dirt component adhering to the surface of the object to be cleaned. In the cleaning tank 1, the cleaning liquid can be heated as necessary, or ultrasonic cleaning can be performed by the ultrasonic generator 6. Next, in the above-mentioned (b) rinsing step, the object to be cleaned after the cleaning step is moved to the rinsing tank 2, immersed in the solution and adhered to the dirt component remaining on the surface of the object to be cleaned and the cleaning tank 1. Remove the cleaning composition. Also in the rinsing tank 2, the rinsing liquid can be heated as necessary, and ultrasonic cleaning can be performed by the ultrasonic generator 6. Further, in the above-mentioned (c) steam cleaning step, the object to be cleaned is moved to the steam zone 11, and the steam is condensed by exposing the object to be cleaned while being filled with the vapor mainly composed of HFCP. Perform cleaning. Finally, in the above (d) drying step, when the object to be cleaned is pulled up from the steam zone 11, the rinse liquid slightly remaining on the surface of the object to be cleaned removes heat from the object to be cleaned heated by the steam cleaning. Evaporate and dry instantly by taking away. Thus, a series of operations from washing to drying is completed.
[0050]
Further, the cleaning liquid contaminated in the cleaning tank 1 is distilled and regenerated by the distillation column 13 and returned to the cleaning tank 1 via the liquid management tank 14. Here, of the contaminated components in the contaminated cleaning solution, the contaminants dissolved in the cleaning solution, such as oils and fats, are concentrated by the distillation column 13 and discharged from the waste liquid discharge line 16 to the outside of the system. On the other hand, of the dirt components in the contaminated cleaning liquid, solids such as metal powder and resin powder that do not dissolve in the cleaning liquid are filtered and removed by the circulation pump 7 and the filter 8. Thus, the cleaning liquid in the cleaning tank 1 is always kept clean. In addition, the distillation column 13 and the circulation pump 7 may be of a continuous type that is constantly operated, or may be an intermittent type that is operated only when necessary. The distillate from the top of the distillation column 13 is temporarily stored in a liquid management tank 14 and monitored by the concentration detecting means 15 based on data such as the refractive index. Is newly supplied, the blending weight ratio of the cleaning composition is adjusted, and the cleaning liquid in the cleaning tank 1 can always be maintained at a constant quality. In addition, by installing a stirring device in the liquid management tank 14, the cleaning composition can be uniformly mixed and supplied to the cleaning tank 1.
[0051]
Further, the cleaning liquid in the steam generating tank 3 is heated and boiled by the heater 9, rises as steam as a steam flow 10, forms a steam zone 11, and is used for steam cleaning of the object to be cleaned. The vapor is condensed and liquefied by the cooling pipe 4 and flows into the water separator 5 by overflow together with the water adhering to the cooling pipe. The water on the upper layer side is separated and discharged by static separation by specific gravity. By returning the condensed liquid mainly composed of HFCP on the lower layer side to the rinsing tank 2, the rinsing liquid overflows from the rinsing tank 2 and returns to the steam generating tank 3. In this way, the rinsing liquid in the rinsing tank 2 is always filled with the distilled and recovered liquid from the steam generating tank 3, and thus is always kept in a clean state. Then, the cleaning composition (particularly, terpenes) and dirt components adhering to the object to be cleaned and mixed into the rinsing tank 2 are concentrated in the steam generating tank 3. The concentration of the concentrated rinse solution in the steam generating tank 3 is controlled at the boiling temperature of the liquid phase, and when the concentration reaches the concentration limit, the rinse solution is discharged as a waste liquid, or transferred to the distillation column 13 and regenerated by distillation. Can be reused in the cleaning tank 1.
[0052]
The target articles to which the cleaning composition and the cleaning method of the present invention are applied are not particularly limited, and include, for example, metals, ceramics, and glass in the precision machine industry, metal processing industry, optical machine industry, electronic industry, plastic industry, and the like. Processed parts, such as plastics and elastomers, are to be cleaned. Specifically, automotive parts such as bumpers, gears, mission parts, radiator parts, printed circuit boards, IC parts, lead frames, motor parts, electronic and electrical parts such as capacitors, bearings, gears, engineering plastic gears, clock parts, cameras Parts, precision machine parts such as optical lenses, printing machines, printing machine blades, printing rolls, rolled products, construction machines, glass substrates, large machine parts such as large heavy machinery parts, daily products such as tableware and textile products, etc. A variety of examples can be given.
[0053]
Examples of the types of contaminants include cutting oil, quenching oil, rolling oil, lubricating oil, machine oil, press working oil, punching oil, drawing oil, assembly oil, oil such as drawing oil, grease, and wax. , Adhesives, fats and oils, mold release agents at the time of molding, hand stains, flux after soldering, resists, solder pastes, etc., but hard-to-clean type solders with high thixotropic agent content in flux cleaning It has particularly good cleaning performance for pastes.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0055]
(1) Cleaning performance evaluation method
The cleaning performance was evaluated by visually observing the presence or absence of a rosin residue and a white residue, and evaluated according to the following criteria.
◎: good without any residue
○: Almost no residue
×: Residue is present on the entire surface
[0056]
[Production Example 1] Production of test body for cleaning evaluation
A glass epoxy board (product number: FR-4-35R, manufactured by Sun Hayato Co., Ltd.) with both sides copper foil attached is cut into a size of 50 mm × 60 mm × 1.6 mm, and ultrasonically washed with isopropyl alcohol at 40 ° C. for 10 minutes. Air-dried at room temperature to a clean state. Next, solder paste is applied to this substrate in a pattern of four rows of 11 mm × 44 mm × 0.3 mm in size, and preheated at 180 ° C. for 2 minutes on a hot plate in accordance with the melting condition at the time of lead-free soldering. And further subjected to a heating and melting treatment at 240 ° C. for 1 minute, and further left at room temperature for 24 hours to obtain a test specimen for cleaning evaluation. Solder paste (manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) has a product number: 63-330F-40-10 (hereinafter abbreviated as "paste A") as an easy-cleaning type having a small thixotropic agent content, and a thixotropic agent. Two types of product numbers: 63-221CM5-40-10 (hereinafter abbreviated as "paste B") were used as hard-to-clean types having a large content.
[0057]
[Production Example 2] Production of cleaning composition
Terpenes or other organic solvents were added to HFCP to produce the cleaning compositions shown in Tables 1 and 2. In addition, AK225AES (made by Asahi Glass Co., Ltd.) in Table 2 is an azeotropic mixture composition of dichloropentafluoropropane (hereinafter abbreviated as “HCFC225”) and ethanol. In addition, the flash points of the cleaning compositions of Examples 3 to 5 described in Table 1 were measured by a Cleveland open type and a tag closed type in accordance with JIS K2265. As a result, no flash point was found.
[Table 1]
[Table 2]
[0058]
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
Using the cleaning apparatus shown in FIG. 1, the cleaning tank 1 was charged with the cleaning composition produced in Production Example 2, and the rinsing tank 2 was azeotropically mixed with HFCP and methyl ethyl ketone (HFCP / methyl ethyl ketone = 97.5 weight%). % / 2.5% by weight). Next, the test body for cleaning evaluation produced in Production Example 1 was immersed in the cleaning tank 1 and washed at 50 ° C. for 2 minutes while applying ultrasonic waves. After the completion of the cleaning step, the test body for cleaning evaluation was manually moved from the cleaning tank 1 to the rinsing tank 2, immersed in the rinsing tank 2, and rinsed at 25 ° C. for 1 minute while applying ultrasonic waves. After completion of the rinsing step, the substrate was manually moved to a steam zone (82 ° C.), subjected to steam cleaning for one minute, and then moved to the atmosphere to be dried. Table 3 shows the results of evaluation of the test specimens for cleaning evaluation after drying by the cleaning performance evaluation method described in the above (1).
[Table 3]
[0059]
From Table 3, it was found that the cleaning composition of the present invention has excellent cleaning performance not only for the paste A of the easy-to-clean type but also for the paste B of the hard-to-clean type.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the cleaning composition of the present invention has no ozone depleting ability, has a low global warming potential, is nonflammable and easy to handle, and has a low thixotropic agent content in flux cleaning. It has sufficient cleaning performance for not only easy-to-clean type solder paste but also hard-to-clean type solder paste with a large content of thixotropic agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a cleaning apparatus for performing a cleaning method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Cleaning tank
2 Rinse tank
3 Steam generation tank
4 Cooling pipe
5 Moisture separator
6 Ultrasonic generator
7 Circulation pump
8 Filter
9 heater
10 Steam flow
11 steam zone
12 Distillation regeneration section
13 Distillation tower
14 liquid management tank
15 Concentration detection means
16 Waste liquid discharge line
17 Raw material supply line
