JP3798389B2 - 鋳鉄用接種剤およびその鋳鉄用接種剤を用いた接種方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛形状の改良、機械的性質の向上、チルの防止、スラグやノロの防止に特に優れた効果を持ち、鋳造品の均一な健全性を大幅に向上させることを図った鋳鉄用接種剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋳鉄には、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄などの各種鋳鉄があり、これらの鋳鉄溶湯に接種剤を添加することが一般的に行われている。接種剤を添加する目的は、鋳物のチル防止、共晶セル数の増加、黒鉛化の促進、機械的性質の向上、黒鉛形状の改良、黒鉛の微細化などさまざまであり、鋳鉄の種類や目的に応じて種々の接種剤が使用されている。
【０００３】
接種剤の種類としては、Ｆｅ−Ｓｉ（Ｓｉ４０〜８０質量％）、Ｃａ−Ｓｉ（Ｃａ１０〜４０質量％）などのシリコン系やフェロシリコンと黒鉛を混合した黒鉛系などが知られている（特許文献１参照）。Ｆｅ−Ｓｉ系接種剤は最も一般的な接種剤であるが、主にＦｅ−７５％Ｓｉを原料として製造するため、Ｓｉ含有量は一般的に７５質量％以下である（特許文献２参照）。Ｆｅ−Ｓｉ系の接種効果のメカニズムとしては、添加したＦｅ−Ｓｉが溶ける際に、シリコン濃度の高い過共晶域が発生し、この領域で初晶の黒鉛が生成し、これが核となるとする説が一般的である（非特許文献１参照）。Ｆｅ−Ｓｉの効果を高めるために、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ、Ｚｒ、Ａｌなどを０．５〜１５質量％程度含有させた接種剤も使用されているが、シリコンが４８〜７３質量％程度であるために、Ｃａ・Ｂａなどが少ないと溶解性は良好であるが接種効果が少なく、Ｃａ・Ｂａを増すと接種効果は増すが、溶解性が悪くなりスラグやノロの発生が多くなる問題がある。よって、注湯流や鋳型内接種剤としては使用上問題がある。Ｃａ・Ｂａなどの接種効果のメカニズムは、Ｃａ・ＢａなどがＳと硫化物を作り、この硫化物が核となるとする説が一般的である（非特許文献２参照）。
【０００４】
本発明者らは、これらの核説に対してSiO₂の高温における結晶であるβ―クリストバライトが核となり得ることを説いてきた（非特許文献３参照）。しかしながら、この核が実用的かつ工業的に有効であることが分からなかった。単に核となり得ることを説明したに過ぎなかった。
【０００５】
Ｃａ−Ｓｉ系接種剤は、Ｃａ１０〜４０質量％のものが一般的に用いられており、チル防止、組織の改善、機械的性質の向上などに優れた効果を持つことが知られている。しかしながら、この種の接種剤は溶解性が極めて悪く、多量のスラグやノロを発生するといった使用上の問題がある。よって、Ｃａ−Ｓｉ系接種剤は、注湯流や鋳型内接種剤としては使用上問題がある。
【０００６】
黒鉛系接種剤は、チル防止には優れた効果を持つが、約５質量％以上の黒鉛とＦｅ−Ｓｉを合金化することが困難であり、Ｆｅ−Ｓｉと黒鉛を粉末状態でブレンドしたものが用いられている。黒鉛は融点が高いため、溶解性が極めて悪く、溶け残る問題がある。また、黒鉛が５質量％以下では接種効果が少ない問題がある。よって、黒鉛系接種剤は、注湯流や鋳型内接種剤としては使用上問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５６−３９６８５号公報
【特許文献２】
特開昭６１−７３８５８号公報
【非特許文献１】
井川克也：金属学会報、３（１９６４）９、Ｐ４７７
【非特許文献２】
小錦利憲、堀江皓：鋳造工学７４（２００２）５７８
【非特許文献３】
中江秀雄、岡内昿爾：鋳造工学６３（１９９１）６９２
【発明が解決しようとする課題】
注湯流もしくは鋳型内接種剤として一般的に用いられるＳｉ４０〜７５質量％のＦｅ−Ｓｉ系接種剤は、Ｃａ・Ｂａ・Ｓｒなどが少ない場合はノロやスラグの発生は少ないが、接種効果も少なくなる。Ｃａ・Ｂａ・Ｓｒなどを増した場合は、接種効果は高くなるが、ノロやスラグの発生が多くなる。本発明は、この相反する課題を解決することを目的とするものである。
【０００８】
また、Srは接種効果が高く黒鉛化能力（黒鉛化度）は高いが、黒鉛組織がE型傾向を示す性質があることを本発明の中で発見した。鋳鉄の黒鉛組織はＡ型＞Ｂ型＞Ｅ型＞Ｄ型＞Ｃ型の順番が良いとされており、本発明はこのSrによるE型傾向の課題を解決することを目的とした。
【０００９】
本発明は、Fe-Siが溶解する過程で過共晶成分域に発生する初晶黒鉛やSと結合するCa、Ba、Srなどの硫化物に変わる新しい核物質を発明し、この核物質を工業的に多量に生成させる方法を見出すことを目的とする。
【００１０】
また、本発明の中で接種剤中のアルミの量が多くなると、紙状のスラグやノロが発生することを発見した。この紙状のノロは耐圧性を著しく損なうことから、本発明は、アルミによるこの紙状のノロの問題を解決することを目的とした。
【００１１】
本発明の接種剤は、製品への注湯前の接種である一次接種としても有効であるが、特に溶解性やノロ・スラグの発生が重要である注湯流もしくは鋳型内接種などの二次接種に有効である。このように本発明は、ノロやスラグ及び溶け残りを嫌う、注湯流もしくは鋳型内接種用の接種剤を発明することを目的とした。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の接種剤は、シリコンを９０〜９９質量％含有するようにした。また、Ｃａ・Ｂａ・Ｓｒのうちいずれか一つ以上の元素の合計が０．５〜６質量％、残りが主にＦｅからなるようにした。
【００１３】
通常の接種剤は、価格的に安いシリコン７５質量％のフェロシリコンにＣａ・Ｂａ・Ｓｒなどを添加し製造される。よって、接種剤中のシリコン含有量は一般的に７５質量％以下となることが多い。また、フェロシリコンの接種効果は、添加したシリコンが溶ける際に、シリコン濃度の高い過共晶域が発生し、この領域で初晶の黒鉛が生成し、これが黒鉛の核となる説が一般的であった。このため、接種剤中のシリコン含有量をむやみに増すことは理論的かつコスト的に意味がないとされて来た。また、純度の高い金属シリコンや純シリコンに接種効果がないことが古くから経験的に知られており、この観点からも接種剤中のシリコンを増すことは意味がないとされて来た。一方で、黒鉛の核物質は、接種剤中に含まれるＣａ・Ｂａ・ＳｒなどがＳと結合することによって生じる硫化物であるとする説がある。このため、接種剤中のＣａ・Ｂａ・Ｓｒなどの元素含有量を増すことにより、接種効果を高めることが行われて来た。
【００１４】
シリコンの単結晶から採取した９９．９９９％純シリコンと９８％の金属シリコンの接種効果を確認したところ、０．３％接種において純Ｓｉが黒鉛化度２０％、金属シリコンが黒鉛化度５０％と低いことがわかった。また、通常のシリコン７５質量％程度のシリコンにＣａ・Ｂａ・Ｓｒのうちいずれか一つ以上の元素の合計が０．５〜６質量％になるようにした接種剤は、０．３質量％の接種量で黒鉛化度が６０％程度にしかならないことがわかった。なお、黒鉛化度とは、全チルの溶湯の黒鉛化度を０％、無チルの溶湯の黒鉛化度を１００％としたときの、溶湯の黒鉛化能力を示す数値である。そこで、９０％以上の高シリコン系フェロシリコンに、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのうちのいずれか１つ以上の元素の合計量を０．１〜６質量％まで変化させて０．３％接種の実験を行ったところ、合計量が０．５質量％以上になると、黒鉛化度が７０％以上へ急激に上昇することを発見した。また、合計量が０．５％以上では黒鉛化度に差が見られず、むしろシリコン含有量が減少する分だけ、黒鉛化度が下がる傾向を示すことを発見した。この発見より、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのうちのいずれか１つ以上の元素の合計量が０．５質量％以上あること、シリコン含有量が９０％以上であることが必要な条件であることがわかった。また、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの合計量が６％を越えると、シリコン含有量が減少する分接種効果が下がり、黒鉛化度が７０％を下回るようになる。また、ノロの発生も急激に多くなることがわかった。
【００１５】
本発明によるＦｅ−Ｓｉ系接種剤の核物質は、本発明者の中江・岡内らの説に立てば、非晶質のＳｉＯ_２がβ―クリストバライト化したＳｉＯ_２であり、フェロシリコンが溶解する過程で過共晶成分域に発生する初晶黒鉛やＳと結合する硫化物ではない。すなわち、中江らの説に立てば、本発明の接種剤は少量のＣａ、Ｂａ、Ｓｒのうちいずれかの元素が非晶質のＳｉＯ_２を黒鉛と整合性の良い結晶質のＳｉＯ_２（β―クリストバライト）に変化させる働きをすることにより、シリコンに接種効果を与えていることになる。中江らの説に立てば、本発明は、接種剤中のシリコン含有量が増加するにつれて、核物質であるβ―クリストバライトの量が増すことにより、高い接種効果を示すことを発見したことになる。よって、シリコン含有量が９０質量％以下の接種剤においては接種効果はあまり高くない。なお、非晶質のＳｉＯ_２は高温になるに従い、α―クリストバライト、β―クリストバライトへと変化する。また、黒鉛との整合性とは、黒鉛と結晶構造が類似している程度を示すものであり、整合性が良いほど、黒鉛の核となることができる。β―クリストバライトは黒鉛との整合性がよい。ただし、本発明は中江らの説であるβ―クリストバライト説に束縛されるものではない。
【００１６】
Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのうち、Ｓｒを含む接種剤の黒鉛形状を確認したところ、黒鉛化度は良好にもかかわらず、Ｅ型傾向を示すことがわかった。Ｃａ 、Ｂａにはこのような傾向は見られなかった。よって、Ｃａ 、Ｂａのうちいずれか１つ以上の元素の合計が０．５〜６質量％であり、Ｓｉ含有量が９０〜９９質量％である接種剤がより好ましいことがわかった。
【００１７】
シリコン含有量が９０〜９９質量％で、Ｃａ 、Ｂａ、Ｓｒのうちいずれか１つ以上の元素の合計が０．５〜６質量％の接種剤は、ノロや未溶解物の発生が少なく、かつ溶け込み性も良好であることがわかった。この接種剤により耐圧部品を製造しているなかで、接種剤中のアルミが１．０％以上になると紙状のノロが発生し、耐圧不良を起こすことがわかった。シリコン量が９０〜９９質量％の接種剤を製造する際に、金属シリコンを用いるが、この金属シリコンの品位によってはアルミの多いものがある。接種剤中のアルミは、接種効果を高める働きがあるが、ノロやドロスの発生をきらうものに対しては、アルミの含有量を１．０％以下とした。好ましくは、０．２％以下である。
【００１８】
また逆に、接種効果のみを増したいものに対しては、アルミの含有量を1.0〜5%とした。接種剤に含まれるアルミの量が5%以上になるとノロの発生が多くなり、使用できる状況ではなくなる。
【００１９】
本発明の接種剤は、例えば溶解した金属シリコンにCa-Siなどを添加して合金化したものでも良いが、金属シリコンにCa-Siなどを混合してブレンドしたものでも良い。
【００２０】
【作用】
以上により、溶解性が良く、ノロやスラグが発生しない、接種効果の高い接種剤を発明することができた。本接種剤は、溶け残りやノロを嫌う注湯流や鋳型内用の接種剤として特に有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明による接種剤の実施例を説明する。
【００２２】
まず、表１に本発明品として本発明による接種剤の特性を示し、表２に比較例として従来の接種剤の特性を示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

表１および表２における本発明品と比較例のうち、Ｃａ 、Ｂａをそれぞれ０．４質量％とし、Ｓｉ含有量を変化させた試料番号１−１から１−６を見ると、いずれの場合においてもＣａ 、Ｂａが少ないこともあってノロの発生がない。ノロの発生面積は、内径２００ｍｍの５０ｋｇ高周波溶解炉に、接種剤を０．３％添加したときに発生するノロの面積である。０．３％接種時における接種剤のシリコン含有量と黒鉛化度の関係を図１に示す。接種剤のシリコン含有量が増すにつれて、黒鉛化度が増していることがわかる。黒鉛化度が７０％以上になるためには、シリコン含有量が９０％以上であることが必要である。
【００２５】
Ca 、Ba量を変化させた本発明品及び比較例の試料番号2-1から2-11より、CaとBaの合計量と黒鉛化度の関係をグラフ化すると図２のようになる。図２より、CaやBaを含まない純シリコンや金属シリコンには、シリコン純度が高くても接種効果がないことがわかる。また、CaとBaの合計が0.4%では、黒鉛化度は60%程度であり、接種効果が少ないことがわかる。CaとBaの合計が0.5%以上で黒鉛化度は70%程度になり、CaとBaの合計が1%前後で黒鉛化度が最も高くなる。CaとBaの合計が1%以上では、接種剤のシリコン含有量が減少するに伴い、接種効果が低下している。このことは、CaやBa自体が核として働くのではなく、シリコンの核作用に対して触媒的な働きをしていることを示すものである。接種剤のCaやBaの合計が6%以上になると、シリコン量の減少により黒鉛化度が70%以下となってしまうことがわかる。試料番号2-1から2-11において求めた、Ca＋Ba量とノロの発生量の関係を図３に示す。Ca＋Ba量が6%を越えるとノロの発生量が急激に多くなることがわかる。よって、Ca＋Ba量は0.5%以上、6%以下とした。しかしながら、Ca＋Ba量は1%程度で十分であり、ノロのことを考えると0.5〜2.0%がより好ましい。また、本発明である3-1から3-2においてCa・Ba・Srのいずれの元素においてもシリコンの核作用に対して触媒的働きをすることがわかった。なお、同族元素であるMgについても同様の実験を行ったが、Mgには触媒的働きがないことが分かった。また、Srの黒鉛組織を観察したところ、Ca、 Baの場合とは異なりＥ型傾向を示すことがわかった。黒鉛形状の観点からは、CaもしくはBaを含有させた接種剤が好ましいと考えられる。
【００２６】
比較例の3-4から3-10に、市販されている一般的な接種剤の例を示したが、これらの接種剤はいずれもシリコン含有量が少ないため、黒鉛化度70%以上の高い接種効果を示さない。よって、溶解度が良く、ノロなどの発生が少なく、接種効果の高い接種剤を得るためには、接種剤中のシリコンを増し、このシリコンが核物質となるように変化させるCa、Ba、Sr等の元素が0.5%以上含まれた接種剤が好ましいことになる。
【００２７】
図４に試料番号2-1、2-3、2-4、2-6、2-8、2-9、3-6の接種剤量と黒鉛化度の関係を示す。市販の接種剤の中で比較的接種効果の高い3-6においては、0.1%接種の黒鉛化度が50%程度であるのに対して、本発明の接種剤は70%近い黒鉛化度を示している。このように、本接種剤は少量の添加量で高い接種効果を示す特徴を有している。
【００２８】
市販の接種剤と本発明の接種剤において、接種剤中のアルミ含有量が1.0%以上になると、紙状のアルミナのノロが発生することがわかった。アルミ量は1.0%以下ならば問題は少なくなるが、0.2%以下とすることが好ましい。しかしながら、接種効果のみを考える場合は、表１の試料番号4-1から4-4を見てもわかるように、アルミ含有量が増すにつれて接種効果が高くなることがわかった。ただし、ノロの発生量も多くなる。よって接種効果のみを高める目的の場合は、アルミ含有量を1.0〜5%の範囲で高めることとした。
【００２９】
本実施例においては合金化した接種剤の例について示したが、粉砕した金属シリコンに粉砕したCa-SiやBa-Siなどを混合してブレンドしたものにおいても大差はなかった。
【００３０】
なお、本接種剤にＢｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素を補助的に加えても何ら問題はない。また、接種効果を高めるために接種剤を０．３％以上添加しても、溶解性が良好であるため何らの問題がない。接種剤中のＣａ、Ｂａ、Ｓｒ量は０．５〜６質量％としているが、ノロ等のことを考えると、０．５〜２質量％とすることが好ましいと考えられる。
【００３１】
また、本実施例は片状黒鉛鋳鉄の場合について示したが、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄においても接種効果が認められることがわかった。よって、本発明の接種剤は鋳鉄全般にわたって有効である。
【００３２】
【発明の効果】
上記のように構成された本発明の接種剤は、接種効果が高く、溶解性が良く、ノロやスラグの発生が少ない特性を有している。本発明の接種剤を用いることにより、チル防止、共晶セル数の増加、黒鉛化度の促進、機械的性質の向上、黒鉛形状の微細化などの効果を得ることができた。また、少量の接種量でも効果が高いため、コスト的にも有効である。溶解性が良く、ノロやスラグが発生しないことより、多量の接種を行っても溶け残りがなく、無チルの鋳物を作ることも可能となった。本発明の接種剤は1次接種としても有効であるが、特に注湯流や鋳型内接種に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】接種剤のシリコン含有量と黒鉛化度の関係（試料番号1-1から1-12）を示す図である。
【図２】 Ca＋Ba量と黒鉛化度の関係（試料番号2-1から2-11）を示す図である。
【図３】 Ca＋Ba量とノロの発生量の関係（試料番号2-1から2-11）を示す図である。
【図４】接種剤量と黒鉛化度の関係（試料番号2-1、2-3、2-4、2-6、2-8、2-9、3-6）を示す図である。
【符号の説明】
２−１、２−３、２−４、２−６、２−８、２−９、３−６ 試料番号

Claims (5)

1. Ｓｉが９０〜９９質量％、Ａｌが５．０質量％以下、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのうちいずれか１つ以上の元素の合計が０．５〜６質量％、残りがＦｅおよび不可避不純物からなる鋳鉄用接種剤であって、溶湯に０．３質量％添加したとき、鋳鉄の黒鉛化度が７０％以上となることを特徴とする鋳鉄用接種剤。
2. 前記Ｃａ、Ｂａのうちいずれか１つ以上の合計が０．５〜６質量％であることを特徴とする請求項１に記載の鋳鉄用接種剤。
3. 前記Ａｌの量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋳鉄用接種剤。
4. 前記Ａｌの量が１．０〜５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋳鉄用接種剤。
5. Ｓｉが９０〜９９質量％、Ａｌが５．０質量％以下、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのうちいずれか１つ以上の元素の合計が０．５〜６質量％、残りがＦｅおよび不可避不純物からなる鋳鉄用接種剤であって、溶湯に０．３質量％添加したとき、鋳鉄の黒鉛化度が７０％以上となる鋳鉄用接種剤を用い、注湯流もしくは鋳型内にて接種を行うことを特徴とする鋳鉄用接種剤を用いた接種方法。

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