JP3797601B2

JP3797601B2 - Fixing adhesive sheet

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Publication number: JP3797601B2
Application number: JP2001304960A
Authority: JP
Inventors: 敬介渡辺
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-10-01
Also published as: JP2003105290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止樹脂板または光学部品の切断時に、これらに貼り付けて用いられる固定用粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ等の所定の回路パターンが形成された半導体ウエハは、裏面研磨されて、例えば０．１〜０．４ｍｍ厚程度に可及的に薄くされた後、金属粒子を分散させながらブレードを回転させる方式などの回転刃により所定のチップサイズにダイシング処理される。近年では、当該切断チップは数十から数百のチップを一括して一つの樹脂板に封止され、その後、かかる半導体封止樹脂板は、基材上に粘着剤層を付設してなる固定用粘着シートで固定された状態で、半導体ウエハ切断と同様のフルカット手法にて、固定用粘着シート厚の一部（２０〜２５０μｍ程度）にまで達する切断が施され、半導体封止樹脂板は個片とされる。また、光学部品についても、所定サイズに切断する際には固定用粘着シートが用いられている。
【０００３】
従来、半導体封止樹脂板や光学部品を切断する際に用いる固定用粘着シートの粘着剤層には、アクリル系、合成ゴム系、天然ゴム系等のポリマーをベースポリマーとする紫外線硬化型粘着剤が用いられている。紫外線硬化型粘着剤により形成される粘着剤層は、紫外線照射によって粘着剤層が硬化、収縮し、被着体に対する粘着剤層の粘着力を低下させることができ、切断後の粘着シートの剥離が容易である。
【０００４】
しかし、これらの紫外線硬化型粘着剤の粘着力は、半導体封止樹脂板に用いる樹脂材料の多様化や、光学部品の表面の形状に従って変化するため、前記紫外線硬化型粘着剤を粘着剤層とする粘着シートを当該被着体に貼り付けて固定し、切断を行った後に粘着剤層を紫外線照射して硬化させても、粘着シートの粘着力が低下しない場合がある。たとえば、被着体として、表面のワックス含有量が少ない半導体封止樹脂板を用いた場合や、表面に蒸着等の微細な加工のある光学部品を用いた場合には、切断後に紫外線照射しても粘着シートを剥離する際の粘着力が大きく、剥離性が悪い。その結果、粘着シートを剥離する途中で、粘着シートが切断して作業性が低下したり、または粘着シートの剥離後に粘着剤が被着体上に残留して製品の歩留まりを低下させるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、たとえば、粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤に添加剤として各種の界面活性剤や酸化型ワックスを配合して使用することが提案されている。たとえば、特公昭５１−２００５３号公報、特開昭６０−６７５７９号公報には、粘着シートやマスキングテープ等の粘着剤として、ポリオキシエチレン基等を有するリン酸エステル系界面活性剤を配合したものを用いることが提案されている。
【０００６】
しかし、上記添加剤を紫外線硬化型粘着剤に配合し、これを粘着剤層とする粘着シートを用いた場合には、被着体として、表面のワックス含有量が少ない半導体封止樹脂板を用いた場合や、表面に蒸着加工等の微細加工のある光学部品を用いた場合には、被着体に対する初期粘着力が低く、粘着シートを貼り付けて切断する際の固定が不十分なため、作業性が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材上に放射線硬化型粘着剤層が形成されている、半導体封止樹脂板または光学部品の切断時固定用粘着シートであって、被着体として、表面のワックス含有量が少ない半導体封止樹脂板や、表面に蒸着等の微細な加工のある光学部品を用いた場合にも、固定用粘着シートとしての初期粘着力がよく、十分に被着体を固定した状態で切断が可能であり、しかも切断後には、紫外線照射によって粘着力が低下して良好な剥離性を示す固定用粘着シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、以下に示す固定用粘着シートにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、基材上に放射線硬化型粘着剤層が形成されている、半導体封止樹脂板または光学部品の切断時固定用粘着シートにおいて、前記粘着剤層が、放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を、０．０２〜１０重量部含有している粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする半導体封止樹脂板または光学部品の切断時固定用粘着シート、に関する。
【００１０】
前記半導体封止樹脂板または光学部品の切断時固定用粘着シートにおいて、リン酸エステル系化合物を、放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し０．０２〜０．１重量部含有していることが好ましい。
【００１１】
炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を前記所定量の範囲で放射線硬化型粘着剤に含有させることにより、被着体である半導体封止樹脂板として、表面のワックス含有量が少ないものを用いた場合や、光学部品として、表面に蒸着等の微細な加工のあるものを用いた場合にも、固定用粘着シートとしての初期粘着力を良好に維持し、十分に被着体を固定した状態で切断することができる。また切断後には、放射線照射により粘着剤層の粘着力を低下させて、粘着シートの剥離を良好に行うことができる。そのため、本発明の固定用粘着シートによれば、被着体である半導体封止樹脂や光学部品の表面状態に拘わらず、作業性よく、また歩留まりを低下させることなく、被着体の切断、また切断後の被着体からの粘着シートの剥離を良好に行うことができる。
【００１２】
上記放射線硬化型粘着剤層において、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物は、放射線照射により、当該粘着剤層表面に不連続性の一種の非接着性の膜状物を形成することで、良好な剥離性を示していると思われる。また当該リン酸エステル系化合物は、炭素数１０以上のアルキル基を有するため、放射線硬化型粘着剤層の初期粘着力をそのまま良好に維持できているものと思われる。リン酸エステル系化合物のアルキル基の炭素数が１０未満では、初期粘着力が不十分である。
【００１３】
更に、リン酸エステル系化合物は炭素数１５〜６０の直鎖アルキル基を有することが好ましい。炭素数１５以上の直鎖アルキル基を有することにより、リン酸エステル系化合物の融点をより高くすることができる。また、工業的な入手の容易さ、分子量分布の広がり、耐熱性等の観点から、直鎖アルキル基の炭素数は６０以下であることが好ましい。
【００１４】
また、リン酸エステル系化合物の融点が４０℃〜１１０℃であることが好ましい。融点が４０℃以上であると、高温下保存や長時間保存に対しても安定に存在でき、これを粘着剤層に用いた固定用粘着シートを被着体に貼りつけて高温下保存や長時間保存を行っても、これらの間の粘着力の増加が抑制される。尚、融点を１１０℃以下とするのは、耐熱性の観点から上限値となるからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固定用粘着シートについて説明する。本発明の固定用粘着シートは、半導体封止樹脂板の切断時または光学部品の切断時に、これら被着体を固定するために用いられるものである。特に、本発明の固定用粘着シートは、被着体である半導体封止樹脂板として、表面のワックス含有量が少ないものを用いた場合に有効である。半導体封止樹脂板の、樹脂材料としては、たとえば、エポキシ樹脂等があげられ、表面のワックス含有量が少ない半導体封止樹脂板とは、樹脂材料とともにワックスを使用していないもの、またはワックスの配合量を低減したものをいう。また本発明の固定用粘着シートは、被着体である光学部品として表面に蒸着等の微細な加工のあるものを用いた場合に有効である。光学部品としては、たとえば、レーザー用フィルター、Ｃ−ＭＯＳセンサーパッケージ、ＣＣＤ、ＬＥＤ等があげられる。
【００１６】
本発明の固定用粘着シートは、基材上に放射線硬化型粘着剤層が形成されているものであり、必要に応じて当該粘着剤層上にはセパレータを有する。また、固定用粘着シートは、粘着シートを巻いてテープ状とすることもできる。
【００１７】
基材の材料は、特に制限されるものではないが、Ｘ線、紫外線、電子線等の放射線を少なくとも一部透過するものを用いる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、及びこれらの架橋体などのポリマーがあげられる。また、前記ポリマーは単体で用いてもよく、必要に応じて数種をブレンドしてもよく、また多層構造として用いてもよい。
【００１８】
基材の厚みは、通常２０〜４００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍ程度である。基材は、従来より公知の製膜方法により製膜できる。例えば、湿式キャスティング法、インフレーション押出し法、Ｔダイ押出し法などが利用できる。基材フィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。
【００１９】
粘着剤層の形成には放射線硬化型粘着剤が使用される。放射線硬化型粘着剤としては、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものである。たとえば、放射線硬化型粘着剤としては、一般的な粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化性粘着剤を例示できる。
【００２０】
一般的な粘着剤としては、一般的に使用されている感圧性粘着剤を使用でき、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の適宜な粘着剤を用いることができる。なかでも、被着体ヘの粘着性などの点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
【００２１】
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、などのアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどがあげられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
【００２２】
前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあげられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の５０重量％以下が好ましい。
【００２３】
さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００２４】
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。アクリル系ポリマーは前記被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万〜３００万程度である。
【００２５】
アクリル系ポリマー等のベースポリマーに配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、たとえば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。
【００２６】
放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば５〜５００重量部程度、好ましくは７０〜１５０重量部程度である。
【００２７】
また、放射線硬化型粘着剤としては、上記説明した添加型の放射線硬化性粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化性粘着剤があげられる。内在型の放射線硬化性粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤在中を移動することなく、安定した層構造の粘着層を形成することができるため好ましい。
【００２８】
前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、前記例示したアクリル系ポリマーがあげられる。
【００２９】
前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。たとえば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させる方法があげられる。
【００３０】
これら官能基の組合せの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物などを共重合したものが用いられる。ベースポリマー中の炭素−炭素二重結合の量は、粘着剤の保存性を考慮すると、ＪＩＳＫ−００７０によるヨウ素価で３０以下、さらにはヨウ素価０．５〜２０とするのが好ましい。
【００３１】
前記内在型の放射線硬化性粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部の範囲内であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。
【００３２】
前記放射線硬化型粘着剤には、粘着剤層を紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。
【００３３】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、反応性を考慮すると０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上とするのが好ましい。また、多くなると粘着剤の保存性が低下する傾向があるため、１５重量部以下、さらには５重量部以下とするのが好ましい。
【００３４】
前記放射線硬化型粘着剤には、前記炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物が配合される。前記リン酸エステル系化合物のアルキル基は、炭素数１５以上であるのが好ましい。また、当該リン酸エステル系化合物のアルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれであってもよいが、当該リン酸エステル系化合物の融点がより高くなる点で直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、炭素数の実質的な上限は、工業的な入手のしやすさ、分子量分布の広がり、耐熱性（融点の上限が約１１０℃）等の観点から炭素数５０〜６０程度である。
【００３５】
このようなリン酸エステル系化合物の融点は、好ましくは４０℃以上の範囲であり、高温下保存や長時間保存に対しても安定に存在でき、これを粘着剤層に用いた固定用粘着シートを被着体に貼りつけて高温下保存や長時間保存を行っても、これらの間の粘着力の増加が抑制される。
【００３６】
このようなリン酸エステル系化合物は、たとえば、炭素数１０以上、好ましくは１５以上のアルキル基を有する高級アルコールと、リン酸の酸化合物とのエステル化合物（モノエステル、ジエステル、トリエステル）が例示される。上記カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸等があげられる。これらの中でも、上記高級アルコールとリン酸とのモノエステル、ジエステルまたはトリエステルが好適に使用される。上記高級アルコールのエステル化合物は、高級アルコールと酸化合物とを、有機溶媒中、塩酸等の酸触媒の存在下で、加熱還流に脱水することにより製造される。
【００３７】
上記の高級アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール（炭素数１８）、ドコサノール−１（炭素数２２）、テトラコサノール−１（炭素数２４）、ヘキサコサノール−１（炭素数２６）、オクタコサノール−１（炭素数２８）、ノナコサノール−１（炭素数２９）、ミリシルアルコール（炭素数３０）、メリシルアルコール（炭素数３１）、ラクセリルアルコール（炭素数３２）、セロメリシルアルコール（炭素数３３）、テトラトリアコタノール−１（炭素数３４）、ヘプタトリアコタノール−１（炭素数３５）、テトラテトラコタノール−１（炭素数４４）等があげられる。
【００３８】
上記リン酸エステル系化合物は、放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部配合する。リン酸エステル系化合物の配合量は、固形分換算である。リン酸エステル系化合物の配合量が０．０２重量部未満の場合、実質的に添加による効果が期待できない。リン酸エステル系化合物の添加効果はその配合量が０．０５重量部以上であるのが好ましい。一方、リン酸エステル系化合物の配合量が１０重量部を超える場合には、紫外線照射前の初期粘着力が低く粘着剤としての役割を期待できず、また粘着剤との相溶性が悪くなり、粘着シートを剥離した後に被着体表面を汚染することがある。かかる観点より、リン酸エステル系化合物の配合量は５重量部以下、さらには２重量部以下とするのが好ましい。リン酸エステル系化合物の配合量は０．０５〜２重量部がより好ましい。
【００３９】
また、前記放射線硬化型粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるため、外部架橋剤を適宜に採用して架橋密度を制御することもできる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系化合物や金属塩系化合物、金属キレート系化合物、アミノ樹脂系化合物、過酸化物などのいわゆる架橋剤を添加し反応させる方法があげられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度配合するのが好ましい。また必要により、放射線硬化型粘着剤には前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤などの添加剤を用いてもよい。さらには放射線硬化型粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、例えば、従来のリン酸エステル系界面活性剤、スルホコハク酸塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、硫酸塩系界面活性剤等があげられる。
【００４０】
本発明の固定用粘着シートは、基材上に、前記粘着剤組成物による粘着剤層を形成する方法により作製することができる。粘着剤層の形成は、たとえば、前記粘着剤組成物は適当な溶媒（例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、これを基材上に塗布、乾燥する方法、または当該粘着組成物と基材の材料とを共押出しすることにより粘着層を形成する方法により行うことができる。また、別途、粘着剤層をセパレータに形成した後、これを基材に貼り合せる方法等を採用することができる。
【００４１】
粘着剤層の乾燥後の厚みは、適宜選定してよいが、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍである。
【００４２】
粘着剤層の粘着力は、たとえば、エポキシ封止樹脂板に貼り合せた後、当該粘着剤層を放射線照射前の粘着力（初期粘着力：２３℃、９０゜剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）は、１〜４Ｎ／２０ｍｍであるのが好ましい。また、被着体を切断した後には、容易に剥離できることから放射線照射後に硬化した当該粘着剤層の粘着力（２３℃、９０゜剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）は、０．０５〜０．５Ｎ／２０ｍｍ、さらには０．０５〜０．２Ｎ／２０ｍｍであるのが好ましい。
【００４３】
なお、粘着剤層にはセパレータが、必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータの表面には、接着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理が施されていても良い。セパレータの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部および％はいずれも重量基準である。また、以下に、粘着力の測定方法等を示す。
【００４５】
＜粘着力の測定方法＞
粘着シートを、日東電工（株）製エポキシ樹脂ＨＣ−１００−ＸＧの梨地面仕上げ板に貼り合わせた後、２３℃、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で剥離した時の粘着力を測定した。また貼り合わせ後、３０分間室温で放置し、日東電工（株）製ＵＭ−１１０（強度４６ｍＷ／ｃｍ^２）で１０秒間紫外線照射した後、上記の条件で剥離したときの粘着力をそれぞれ測定した。
【００４６】
＜糊残りの測定方法＞
上記粘着力の測定方法と同条件で剥離後の被着体の表面の糊残りを目視で観察する。
【００４７】
＜Ｐ（リン）増加率の測定方法＞
添加剤として用いたリン酸エステル系化合物について、粘着シートを剥離した後に被着体表面に残ったＰ（リン）の元素比率をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定した。被着体表面に粘着シートを貼付する前の状態に対するＰ（リン）の増加量（ａｔｏｍｉｃ％）で示す。
光電子取り出し角：９０度、
分析面積：３×１．５ｍｍ□、
Ｘ線源：ＭｇＫα、
電圧：１５ｋＶ、
分析装置：アルバックファイ社製ｍｏｄｅｌ５４００。
【００４８】
実施例１
酢酸エチル中で、メチルアクリレート（７０部）、２−エチルヘキシルアクリレート（３０部）、アクリル酸（１０部）を重合して、２５重量％濃度のアクリル酸エステル共重合体（ベースポリマー）を調製した。この溶液１００部（固形分）に対し、ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製，商品名ＵＶ−１７００Ｂ）１００部、イソソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＬ）１部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製，イルガキュア１８４）１部、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＬ−２１０、アルキル基の炭素数１８）０．１部（５０℃に加熱したトルエンに固形分濃度が２％となるように溶解した溶液を配合）を配合し、粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物の２０％トルエン溶液を、厚さ１５０μｍのポリエチレンフィルム（コロナ放電処理面）上に塗布し、乾燥して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成して紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、アルキルリン酸エステル系界面活性剤を３部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５０】
実施例３
実施例１において、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＬ−２１０、アルキル基の炭素数１８）の代わりに、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（中京油脂（株）製、商品名セパージェントＪ−３３４、アルキル基の炭素数２６）を０．１部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、アルキルリン酸エステル系界面活性剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５２】
比較例２
実施例１において、アルキルリン酸エステル系界面活性剤の配合量を１２部に増量したこと以外は、実施例１と同様の方法により紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５３】
比較例３
実施例１において、アルキルリン酸エステル系界面活性剤の配合量を０．０１部に減量したこと以外は、実施例１と同様の方法により紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５４】
比較例４
実施例１において、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＬ−２１０、アルキル基の炭素数１８）の代わりに、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＭ−４１０、アルキル基の炭素数９）を０．１部配合したこと以外は、実施例１と同様の方法により紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５５】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたこの紫外線硬化型粘着シートを、厚さ１ｍｍのエポキシ封止樹脂板（日東電工（株）製エポキシ樹脂ＨＣ−１００−ＸＧ，ワックスのブリードは少ない）に貼り付け、初期粘着力、紫外線照射後粘着力、糊残り、Ｐ（リン）転写量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

表１より、実施例１〜３で得られたこの紫外線硬化型粘着シートは、初期粘着力が所望範囲にあり被着体を十分に固定保持することができ、また紫外線照射後においては粘着力が低下しており、粘着シートの剥離が容易であることが分かる。しかし、比較例１、３で得られた紫外線硬化型粘着シートは、リン酸エステル系化合物を配合していないか、または配合量が少ないものであり、紫外線硬化後の粘着力が高く、糊残りも見られる。また粘着シートの剥離の際には剥離途中で粘着シートが切断してしまった。比較例２で得られた紫外線硬化型粘着シートは、紫外線硬化後の糊残りは見られないが、リン酸エステル系化合物の配合量が多く、リン酸エステル系化合物の被着体表面への転写が検出された。比較例４で得られた紫外線硬化型粘着シートは、紫外線硬化後の粘着力が低く、糊残りも見られないが、リン酸エステル系化合物のアルキル基の炭素数が１０未満であり、初期粘着力が低い。
【００５７】
以上の説明で明らかなように、本発明の固定用粘着シート（紫外線硬化型粘着シート）は、ワックスの含有量の少ない半導体封止樹脂板や表面に蒸着加工した光学部品に貼付けた場合にも、これら被着体を十分に保持した状態で切断でき、しかも紫外線照射後剥離した場合には、粘着力が十分に低いので、被着体からの剥離の際に粘着シートが切断されることがほとんどなく作業性が良好である。また、粘着シートを剥離した後に粘着剤が被着体上に残留することがほとんどなく、剥離する際の被着体からの剥離性が良好である。従って、製品歩留まりがよい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a fixing pressure-sensitive adhesive sheet used by being attached to a semiconductor sealing resin plate or an optical component when it is cut.
[0002]
[Prior art]
  A semiconductor wafer on which a predetermined circuit pattern such as an IC is formed is polished on the back surface and made as thin as possible, for example, about 0.1 to 0.4 mm thick, and then the blade is rotated while dispersing metal particles. Dicing processing is performed to a predetermined chip size by a rotary blade such as a method. In recent years, the cutting chip is sealed with a single resin plate of several tens to several hundreds of chips, and then the semiconductor sealing resin plate is fixed by attaching an adhesive layer on the substrate. In a state of being fixed with the adhesive sheet for the semiconductor, cutting to reach a part (about 20 to 250 μm) of the thickness of the adhesive sheet for fixing is performed by the same full-cut method as the semiconductor wafer cutting. It is considered as a piece. Also, for the optical component, a fixing adhesive sheet is used when cutting into a predetermined size.
[0003]
  Conventional UV curable adhesives based on polymers such as acrylic, synthetic rubber and natural rubber are used for the adhesive layer of fixing adhesive sheets used when cutting semiconductor encapsulating resin plates and optical components. Is used. The pressure-sensitive adhesive layer formed of the UV-curable pressure-sensitive adhesive can be cured and contracted by UV irradiation, and the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced in adhesion to the adherend. Is easy.
[0004]
  However, since the adhesive strength of these ultraviolet curable adhesives changes according to the diversification of resin materials used for the semiconductor sealing resin plate and the shape of the surface of the optical component, the ultraviolet curable adhesive is used as the adhesive layer. Even if the pressure-sensitive adhesive sheet to be attached is fixed to the adherend and cut, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with ultraviolet rays, the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet may not be reduced. For example, when a semiconductor encapsulating resin plate with a low wax content on the surface is used as an adherend, or when an optical component with fine processing such as vapor deposition is used on the surface, UV irradiation is applied after cutting. Also, the adhesive strength when peeling the adhesive sheet is large and the peelability is poor. As a result, in the middle of peeling the pressure sensitive adhesive sheet, the pressure sensitive adhesive sheet is cut and the workability is reduced, or the pressure sensitive adhesive remains on the adherend after the pressure sensitive adhesive sheet is peeled off, thereby reducing the yield of the product. there were.
[0005]
  In order to solve such problems, for example, it has been proposed to use various surfactants and oxidized waxes as additives in the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet. For example, Japanese Patent Publication No. 51-20053 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-67579 are blended with a phosphoric ester surfactant having a polyoxyethylene group or the like as an adhesive such as an adhesive sheet or a masking tape. It has been proposed to use
[0006]
  However, when an adhesive sheet containing the above additives in an ultraviolet curable adhesive and using this as an adhesive layer is used, a semiconductor encapsulating resin plate with a low wax content on the surface is used as the adherend. If there is an optical component with fine processing such as vapor deposition on the surface, the initial adhesive force on the adherend is low, and the fixing when attaching and cutting the adhesive sheet is insufficient, Workability is reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a semiconductor encapsulating resin plate or an optical component having a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer formed on a substrate, and the adherend has a wax content on the surface. Even when using a small number of semiconductor encapsulating resin plates and optical parts with fine processing such as vapor deposition on the surface, the initial adhesive force as a fixing adhesive sheet is good, and cutting is performed with the adherend sufficiently fixed In addition, an object of the present invention is to provide a fixing pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits good releasability due to a decrease in adhesive strength due to ultraviolet irradiation after cutting.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the fixing adhesive sheet shown below, and have completed the present invention.
[0009]
  That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a semiconductor encapsulating resin plate or an optical component, wherein a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer is formed on a substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a radiation-curable pressure-sensitive adhesive. It has an alkyl group having 10 or more carbon atoms per 100 parts by weight of the base polymerPhosphate ester compoundsIt is related with the adhesive sheet for fixing at the time of cutting | disconnection of the semiconductor sealing resin board or optical component characterized by being formed with the adhesive composition containing 0.02-10 weight part.
[0010]
  In the adhesive sheet for fixing when cutting the semiconductor sealing resin plate or optical component,The phosphoric acid ester compound is contained in an amount of 0.02 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer of the radiation curable adhesive.It is preferable.
[0011]
  Having an alkyl group having 10 or more carbon atomsphosphoric acidBy including an ester-based compound in the radiation-curing pressure-sensitive adhesive within the range of the predetermined amount, as a semiconductor sealing resin plate as an adherend, when using a low wax content on the surface, or as an optical component Even when a surface having fine processing such as vapor deposition is used, the initial adhesive force as a fixing adhesive sheet can be maintained well and the adherend can be cut in a sufficiently fixed state. Moreover, after cutting | disconnection, the adhesive force of an adhesive layer can be reduced by irradiation and a peeling of an adhesive sheet can be performed favorably. Therefore, according to the fixing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, regardless of the surface state of the semiconductor sealing resin or optical component that is the adherend, the workability is improved, and the yield is not reduced. Moreover, peeling of the adhesive sheet from the adherend after cutting can be performed satisfactorily.
[0012]
  The radiation curable pressure-sensitive adhesive layer has an alkyl group having 10 or more carbon atoms.phosphoric acidThe ester-based compound is considered to exhibit good releasability by forming a discontinuous kind of non-adhesive film-like material on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation with radiation. Alsophosphoric acidSince the ester compound has an alkyl group having 10 or more carbon atoms, it seems that the initial adhesive strength of the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer can be maintained well as it is.phosphoric acidWhen the alkyl group of the ester compound has less than 10 carbon atoms, the initial adhesive strength is insufficient.
[0013]
Furthermore, the phosphate ester compound preferably has a linear alkyl group having 15 to 60 carbon atoms. By having a linear alkyl group having 15 or more carbon atoms, the melting point of the phosphate ester compound can be further increased. Moreover, it is preferable that carbon number of a linear alkyl group is 60 or less from viewpoints of industrial availability, the spread of molecular weight distribution, heat resistance, etc.
[0014]
Moreover, it is preferable that melting | fusing point of a phosphate ester type compound is 40 to 110 degreeC. When the melting point is 40 ° C. or higher, it can exist stably even at high temperatures and for long-term storage, and an adhesive sheet for fixing that is used for the adhesive layer is attached to the adherend and stored at high temperatures. Even if it preserve | saves for a time, the increase in the adhesive force between these is suppressed. The reason why the melting point is set to 110 ° C. or less is that the upper limit is set from the viewpoint of heat resistance.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the fixing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described. The fixing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for fixing these adherends when the semiconductor sealing resin plate is cut or when the optical component is cut. In particular, the fixing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is effective when a semiconductor sealing resin plate, which is an adherend, has a low wax content on the surface. The resin material of the semiconductor sealing resin plate includes, for example, an epoxy resin, and the semiconductor sealing resin plate having a low wax content on the surface is one that does not use wax together with the resin material, or is made of wax. This means a compound with a reduced amount. The fixing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is effective when an optical component that is an adherend is used that has fine processing such as vapor deposition on the surface. Examples of the optical component include a laser filter, a C-MOS sensor package, a CCD, and an LED.
[0016]
  The fixing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer formed on a substrate, and has a separator on the pressure-sensitive adhesive layer as necessary. The fixing pressure-sensitive adhesive sheet can be formed into a tape shape by winding the pressure-sensitive adhesive sheet.
[0017]
  The material of the base material is not particularly limited, but a material that transmits at least part of radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams is used. For example, polyolefins such as low density polyethylene, linear polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, homopolyprolene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (random, alternating) copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, Polymers such as polyesters such as polyurethane and polyethylene terephthalate, polyimides, polyetheretherketone, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesins, cellulose resins, and cross-linked products thereof. Moreover, the said polymer may be used individually, may be blended several types as needed, and may be used as a multilayered structure.
[0018]
  The thickness of a base material is 20-400 micrometers normally, Preferably it is about 100-250 micrometers. The substrate can be formed by a conventionally known film forming method. For example, a wet casting method, an inflation extrusion method, a T-die extrusion method, or the like can be used. The base film may be used unstretched or may be uniaxially or biaxially stretched as necessary.
[0019]
  A radiation-curable pressure-sensitive adhesive is used for forming the pressure-sensitive adhesive layer. The radiation curable pressure-sensitive adhesive has a radiation curable functional group such as a carbon-carbon double bond and exhibits adhesiveness. For example, as the radiation curable pressure sensitive adhesive, an addition type radiation curable pressure sensitive adhesive in which a radiation curable monomer component or oligomer component is blended with a general pressure sensitive adhesive can be exemplified.
[0020]
  As a general pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive generally used can be used. For example, an appropriate pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer as a base polymer is preferable from the viewpoint of adhesion to an adherend.
[0021]
  Examples of the acrylic polymer include (meth) acrylic acid alkyl esters (for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, t-butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t -Butyl ester, pentyl ester, amyl ester, isoamyl ester, hexyl ester, heptyl ester, 2-ethylhexyl ester, octyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, isononyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl Esters, tridecyl esters, tetradecyl esters, hexadecyl esters, octadecyl esters, eicosyl esters, lauryl esters, stearyl esters Of alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, especially 4 to 18 carbon atoms, etc.) and (meth) acrylic acid cycloalkyl esters (for example, cyclopentyl esters, cyclohexyl esters, etc.) Examples thereof include acrylic polymers using one or more kinds as monomer components. In addition, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and (meth) of the present invention has the same meaning.
[0022]
  The acrylic polymer includes units corresponding to other monomer components copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester or cycloalkyl ester, as necessary, for the purpose of modifying cohesive strength, heat resistance, and the like. You may go out. Examples of such monomer components include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; maleic anhydride Acid anhydride monomers such as itaconic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate; The Sulfonic acid groups such as lensulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid Containing monomers; Phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; acrylamide, acrylonitrile and the like. One or more of these copolymerizable monomer components can be used. The amount of these copolymerizable monomers used is preferably 50% by weight or less of the total monomer components.
[0023]
  Furthermore, since the acrylic polymer is crosslinked, a polyfunctional monomer or the like can be included as a monomer component for copolymerization as necessary. Examples of such polyfunctional monomers include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) Examples include acrylates. These polyfunctional monomers can also be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 30% by weight or less of the total monomer components from the viewpoint of adhesive properties.
[0024]
  The acrylic polymer can be obtained by subjecting a single monomer or a mixture of two or more monomers to polymerization. The polymerization can be performed by any method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like. The acrylic polymer preferably has a low content of low molecular weight substances from the viewpoint of preventing contamination of the adherend. From this point, the number average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 300,000 or more, more preferably about 400,000 to 3,000,000.
[0025]
  Examples of radiation curable monomer components to be blended with base polymers such as acrylic polymers include urethane oligomers, urethane (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylates, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylates, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerystol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, etc. It is done. Examples of the radiation curable oligomer component include various oligomers such as urethane, polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene, and those having a molecular weight in the range of about 100 to 30000 are suitable.
[0026]
  The compounding amount of the radiation curable monomer component or oligomer component is, for example, about 5 to 500 parts by weight, preferably about 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer such as an acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive. is there.
[0027]
  In addition to the additive-type radiation-curable adhesive described above, the radiation-curable adhesive has a carbon-carbon double bond in the polymer side chain, main chain, or main chain terminal as a base polymer. Intrinsic radiation curable adhesives using Intrinsic radiation curable adhesives do not need to contain oligomer components, which are low molecular components, or do not contain many, so they are stable without the oligomer components, etc. moving through the adhesive over time. This is preferable because an adhesive layer having a layered structure can be formed.
[0028]
  As the base polymer having a carbon-carbon double bond, those having a carbon-carbon double bond and having adhesiveness can be used without particular limitation. As such a base polymer, an acrylic polymer having a basic skeleton is preferable. Examples of the basic skeleton of the acrylic polymer include the acrylic polymers exemplified above.
[0029]
  The method for introducing the carbon-carbon double bond into the acrylic polymer is not particularly limited, and various methods can be adopted. However, the carbon-carbon double bond can be easily introduced into the polymer side chain for easy molecular design. . For example, after a monomer having a functional group is copolymerized in advance with an acrylic polymer, a compound having a functional group capable of reacting with the functional group and a carbon-carbon double bond is converted into a radiation-curable carbon-carbon double bond. Examples of the method include condensation or addition reaction while maintaining the above.
[0030]
  Examples of combinations of these functional groups include carboxylic acid groups and epoxy groups, carboxylic acid groups and aziridyl groups, hydroxyl groups and isocyanate groups. Among these combinations of functional groups, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable because of easy tracking of the reaction. In addition, the functional group may be on either side of the acrylic polymer and the compound as long as the acrylic polymer having the carbon-carbon double bond is generated by the combination of these functional groups. In the preferable combination, it is preferable that the acrylic polymer has a hydroxyl group and the compound has an isocyanate group. In this case, examples of the isocyanate compound having a carbon-carbon double bond include methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and the like. Further, as the acrylic polymer, those obtained by copolymerizing the above-exemplified hydroxy group-containing monomers, ether compounds of 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, or the like are used. The amount of the carbon-carbon double bond in the base polymer is preferably 30 or less, more preferably an iodine value of 0.5 to 20 in terms of iodine value according to JISK-0070, considering the storage stability of the pressure-sensitive adhesive.
[0031]
  As the intrinsic radiation-curable pressure-sensitive adhesive, the base polymer (particularly acrylic polymer) having the carbon-carbon double bond can be used alone, but the radiation-curable monomer is not deteriorated in properties. Components and oligomer components can also be blended. The radiation-curable oligomer component or the like is usually in the range of 30 parts by weight, preferably in the range of 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
[0032]
  The radiation curable pressure-sensitive adhesive contains a photopolymerization initiator when the pressure-sensitive adhesive layer is cured by ultraviolet rays or the like. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropio Α-ketol compounds such as phenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenone compounds such as methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyldimethyl ketal; 2 -Naphthalenesulfoni Aromatic sulfonyl chloride compounds such as luchloride; Photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl Benzophenone compounds such as -4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 Thioxanthone compounds such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; camphorquinone; halogenated ketone; acyl phosphinoxide; acyl phosphonate.
[0033]
  The blending amount of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more in consideration of reactivity with respect to 100 parts by weight of the base polymer such as an acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive. Is preferred. Moreover, since there exists a tendency for the preservability of an adhesive to fall when it increases, it is preferable to set it as 15 weight part or less, Furthermore, it is 5 weight part or less.
[0034]
  The radiation curable pressure-sensitive adhesive has the alkyl group having 10 or more carbon atoms.phosphoric acidAn ester compound is blended. Saidphosphoric acidThe alkyl group of the ester compound preferably has 15 or more carbon atoms. In addition, thephosphoric acidThe alkyl group of the ester compound may be either linear or branched,phosphoric acidA linear alkyl group is preferred in that the melting point of the ester compound is higher. The substantial upper limit of the carbon number is about 50 to 60 carbons from the viewpoints of industrial availability, spread of molecular weight distribution, heat resistance (upper limit of melting point is about 110 ° C.), and the like.
[0035]
  like thisphosphoric acidThe melting point of the ester compound is preferably in the range of 40 ° C. or more, and can stably exist even when stored at high temperatures or for a long time. The fixing adhesive sheet using this as an adhesive layer is attached to the adherend. Even if pasted and stored at high temperature or for a long time, an increase in adhesive strength between them is suppressed.
[0036]
  like thisphosphoric acidExamples of the ester compounds include ester compounds (monoesters, diesters, triesters) of a higher alcohol having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, preferably 15 or more carbon atoms, and an acid compound of phosphoric acid. Examples of the carboxylic acid compound include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and benzoic acid, and polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, and tricarballylic acid. Among these, monoesters, diesters or triesters of the above higher alcohol and phosphoric acid are preferably used. The ester compound of the higher alcohol is produced by dehydrating a higher alcohol and an acid compound in an organic solvent in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid under heating and refluxing.
[0037]
  Examples of the higher alcohol include stearyl alcohol (18 carbon atoms), docosanol-1 (22 carbon atoms), tetracosanol-1 (24 carbon atoms), hexacosanol-1 (26 carbon atoms), octacosanol- 1 (28 carbon atoms), nonacosanol-1 (29 carbon atoms), myricyl alcohol (30 carbon atoms), melyl alcohol (31 carbon atoms), lactyl alcohol (32 carbon atoms), celerycyl alcohol (carbon number) 33), tetratriakotanol-1 (carbon number 34), heptatriakotanol-1 (carbon number 35), tetratetracotanol-1 (carbon number 44) and the like.
[0038]
  the abovephosphoric acidThe ester compound is blended in an amount of 0.02 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer of the radiation curable adhesive.phosphoric acidThe compounding quantity of an ester compound is solid content conversion.phosphoric acidWhen the compounding amount of the ester compound is less than 0.02 parts by weight, the effect of addition cannot be expected substantially.phosphoric acidThe addition effect of the ester compound is preferably 0.05 parts by weight or more. on the other hand,phosphoric acidWhen the compounding amount of the ester compound exceeds 10 parts by weight, the initial adhesive strength before UV irradiation is low and the role as an adhesive cannot be expected, and the compatibility with the adhesive deteriorates and the adhesive sheet is peeled off. After that, the surface of the adherend may be contaminated. From this perspective,phosphoric acidThe compounding amount of the ester compound is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less.phosphoric acidAs for the compounding quantity of an ester compound, 0.05-2 weight part is more preferable.
[0039]
  In addition, in order to increase the number average molecular weight of the acrylic polymer as the base polymer in the radiation curable pressure-sensitive adhesive, an external crosslinking agent can be appropriately employed to control the crosslinking density. As specific means for the external crosslinking method, a so-called crosslinking agent such as a polyisocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a melamine compound, a metal salt compound, a metal chelate compound, an amino resin compound, or a peroxide is added. The method of making it react is mention | raise | lifted. When using an external cross-linking agent, the amount used is appropriately determined depending on the balance with the base polymer to be cross-linked, and further depending on the intended use as an adhesive. Generally, it is preferable to mix about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. Moreover, you may use additives, such as conventionally well-known various tackifiers and anti-aging agent, in addition to the said component for radiation curable adhesive as needed. Furthermore, you may mix | blend surfactant with a radiation-curable adhesive as needed in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of the surfactant include conventional phosphate ester surfactants, sulfosuccinate surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, sulfate surfactants, and the like.
[0040]
  The fixing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer with the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed, for example, by dissolving the pressure-sensitive adhesive composition in an appropriate solvent (for example, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc.) and applying and drying the solution on a substrate, or the pressure-sensitive adhesive composition. And the material of the base material can be coextruded by a method of forming an adhesive layer. Moreover, after forming an adhesive layer in a separator separately, the method of bonding this to a base material etc. are employable.
[0041]
  Although the thickness after drying of an adhesive layer may be selected suitably, it is about 1-60 micrometers normally, Preferably it is 5-30 micrometers.
[0042]
  The adhesive strength of the adhesive layer is, for example, after adhering to an epoxy sealing resin plate, the adhesive layer before being irradiated with radiation (initial adhesive strength: 23 ° C., 90 ° peeling, peeling speed 300 mm / min) Is preferably 1 to 4 N / 20 mm. Further, since the adherend can be easily peeled after cutting the adherend, the adhesive strength (23 ° C., 90 ° peel, peel speed 300 mm / min) of the pressure-sensitive adhesive layer cured after irradiation is 0.05 to 0.00. It is preferably 5 N / 20 mm, more preferably 0.05 to 0.2 N / 20 mm.
[0043]
  In addition, a separator is provided in an adhesive layer as needed. Examples of the constituent material of the separator include paper, synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate. The surface of the separator may be subjected to mold release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, fluorine treatment, etc., if necessary, in order to improve the peelability from the adhesive layer. The thickness of a separator is 10-200 micrometers normally, Preferably it is about 25-100 micrometers.
[0044]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples. All parts and% are based on weight. Moreover, the measuring method of adhesive force, etc. are shown below.
[0045]
<Measurement method of adhesive strength>
  After the adhesive sheet was bonded to a pear-ground finish plate of epoxy resin HC-100-XG manufactured by Nitto Denko Corporation, the adhesive strength when peeled at 23 ° C., a speed of 300 mm / min, and a peeling angle of 90 ° was measured. . Moreover, after bonding, it was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and UM-110 (strength 46 mW / cm) manufactured by Nitto Denko Corporation.²) Was irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds, and then the adhesive strength when peeled under the above conditions was measured.
[0046]
<Measurement method of adhesive residue>
  The adhesive residue on the surface of the adherend after peeling is visually observed under the same conditions as those for measuring the adhesive strength.
[0047]
<Measurement method of P (phosphorus) increase rate>
  About the phosphate ester type compound used as an additive, the element ratio of P (phosphorus) remaining on the adherend surface after peeling the adhesive sheet was measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). It shows by the increase amount (atomic%) of P (phosphorus) with respect to the state before sticking an adhesive sheet on the adherend surface.
  Photoelectron extraction angle: 90 degrees
  Analysis area: 3 × 1.5 mm □,
  X-ray source: MgKα
  Voltage: 15 kV
  Analyzer: model 5400 manufactured by ULVAC-PHI.
[0048]
Example 1
  Methyl acrylate (70 parts), 2-ethylhexyl acrylate (30 parts), and acrylic acid (10 parts) were polymerized in ethyl acetate to prepare a 25 wt% acrylic acid ester copolymer (base polymer). . For 100 parts (solid content) of this solution, 100 parts of urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name UV-1700B), isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name of Coronate L) ) 1 part, 1 part of photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184), alkyl phosphate ester surfactant (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name Phosphanol RL-210, alkyl) The pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 0.1 part of the basic carbon number of 18) (mixed with toluene heated to 50 ° C. so as to have a solid concentration of 2%). A 20% toluene solution of this pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a 150 μm-thick polyethylene film (corona discharge treated surface) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm to form an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet. Created.
[0049]
Example 2
  In Example 1, the ultraviolet curable adhesive sheet was created by the same method as Example 1 except having mix | blended 3 parts of alkyl phosphate-type surfactant.
[0050]
Example 3
  In Example 1, instead of an alkyl phosphate surfactant (trade name phosphanol RL-210, carbon number 18 of alkyl group, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), an alkyl phosphate ester surfactant An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name Separant J-334, alkyl group carbon number 26) was mixed.
[0051]
  Comparative Example 1
  In Example 1, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by the same method as in Example 1 except that no alkyl phosphate ester surfactant was added.
[0052]
  Comparative Example 2
  In Example 1, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkyl phosphate ester surfactant was increased to 12 parts.
[0053]
  Comparative Example 3
  In Example 1, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkyl phosphate ester surfactant was reduced to 0.01 parts.
[0054]
  Comparative Example 4
  In Example 1, instead of an alkyl phosphate surfactant (trade name phosphanol RL-210, carbon number 18 of alkyl group, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), an alkyl phosphate ester surfactant A UV curable adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of Toho Chemical Industries, Ltd., trade name Phosphanol RM-410, alkyl group carbon number 9) was blended. Created.
[0055]
  The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were coated with a 1 mm-thick epoxy sealing resin plate (epoxy resin HC-100-XG manufactured by Nitto Denko Corporation, wax bleed). The initial adhesive strength, adhesive strength after UV irradiation, adhesive residue, and P (phosphorus) transfer amount were measured. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

From Table 1, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3 have an initial adhesive strength within a desired range and can sufficiently hold and hold the adherend, and the adhesive strength after ultraviolet irradiation. It can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheet is easy to peel off. However, the ultraviolet curable adhesive sheet obtained in Comparative Examples 1 and 3 isphosphoric acidAn ester compound is not blended or the blending amount is small, adhesive strength after UV curing is high, and adhesive residue is also observed. Further, when the pressure sensitive adhesive sheet was peeled off, the pressure sensitive adhesive sheet was cut during the peeling. The UV curable adhesive sheet obtained in Comparative Example 2 shows no adhesive residue after UV curing,phosphoric acidA large amount of ester compound,phosphoric acidTransfer of the ester compound to the adherend surface was detected. The UV curable pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 4 has low adhesive strength after UV curing, and no adhesive residue is seen.phosphoric acidThe alkyl group of the ester compound has less than 10 carbon atoms, and the initial adhesive strength is low.
[0057]
As is clear from the above description, the fixing adhesive sheet (ultraviolet curable adhesive sheet) of the present invention can be applied to a semiconductor encapsulating resin plate with a low wax content or an optical component vapor-deposited on the surface. The adhesive sheet can be cut in a sufficiently held state, and when peeled after UV irradiation, the adhesive strength is sufficiently low so that the pressure-sensitive adhesive sheet may be cut at the time of peeling from the adherend. There is almost no workability. In addition, the pressure-sensitive adhesive hardly remains on the adherend after the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and the peelability from the adherend when peeling is good. Therefore, the product yield is good.

Claims

In a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a semiconductor encapsulating resin plate or optical component, wherein the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer is formed on a substrate, the pressure-sensitive adhesive layer is 100 parts by weight of a base polymer of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive In contrast, a semiconductor encapsulating resin plate, which is formed of a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.02 to 10 parts by weight of a phosphate ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, or Adhesive sheet for fixing when cutting optical components.

2. The semiconductor encapsulating resin plate or optical according to claim 1, wherein the phosphoric acid ester compound is contained in an amount of 0.02 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer of the radiation curable adhesive. Adhesive sheet for fixing when cutting parts.

The pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a semiconductor encapsulating resin plate or optical component according to claim 1, wherein the phosphoric ester compound has a linear alkyl group having 15 to 60 carbon atoms.

The pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a semiconductor encapsulating resin plate or an optical component when cutting, according to claim 1, wherein the phosphoric ester compound has a melting point of 40 ° C to 110 ° C.