JP3796953B2 - Resin composition for fiber reinforced composite material, prepreg and fiber reinforced composite material - Google Patents

Description

なお、上記（１）式中のｎは正の数を表す。
【００２４】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８５、大日本インキ化学工業(株)製）、“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられ、下記（２）式のような化学構造を有している。
【００２５】
【化２】

なお、上記（２）式中のｎは正の数を表す。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１）、“アラルダイト”１１３９（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）等の商品名で市販されている樹脂を用いることができ、これらは下記（３）式のような化学構造を有している。
【００２７】
【化３】

その他にも、次のようなエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４（エポキシ当量２９０〜３３０、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２５１（エポキシ当量１８９、ナガセ化成工業（株）製）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である“エピコート”５０５０（エポキシ当量３８０〜４１０、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”１５２（エポキシ当量３４０〜３８０、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミ−エポキシ”ＥＳＢ−４００Ｔ（エポキシ当量３８０〜４２０、住友化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＢＤ−３６０（エポキシ当量３５０〜３７０、東都化成（株）製）、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０３（エポキシ当量１１２）（以上、ナガセ化成工業（株）製）、４,４'-ジヒドロキシ-３,３',５,５'-テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである“エピコート”ＹＸ４０００（エポキシ当量１８０〜１９２、油化シェルエポキシ（株）製）、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである“エピクロン”ＨＰ−４０３２Ｈ（エポキシ当量２５０、大日本インキ化学工業（株）製）、９,９-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテルである“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（エポキシ当量２５０〜２６０、シェル社製）、トリス(ｐ-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであるＴＡＣＴＩＸ７４２（エポキシ当量１５０〜１５７、ダウケミカル社製）、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである“エピコート”１０３１Ｓ（エポキシ当量１９６、油化シェルエポキシ（株）製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−３１４（エポキシ当量１４５、ナガセ化成工業（株）製）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−４１１（エポキシ当量２３１、ナガセ化成工業（株）製）など。
【００２９】
さらに、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂の具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ４３４（エポキシ当量１１０〜１３０、住友化学工業（株）製）、テトラグリシジルｍ-キシリレンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（エポキシ当量９０〜１０５、三菱ガス化学（株）製）、トリグリシジル-ｍ-アミノフェノールである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ１２０（エポキシ当量１１８、住友化学工業（株）製）、およびをトリグリシジル-ｐ-アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（エポキシ当量９４〜１０７、チバ社製）を挙げることができる。 分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドとしては、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２０６（エポキシ当量７０〜７４）、ＥＲＬ−４２２１（エポキシ当量１３１〜１４３）、ＥＲＬ−４２３４（エポキシ当量１３３〜１５４）などを挙げることができる。さらにエポキシ化大豆油なども挙げることができる。
【００３０】
また、これら以外にも、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。
【００３１】
本発明の構成要素Ｂである重量平均分子量２０万〜５００万の熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂の粘弾性を制御し、プリプレグのタック性とドレープ性を両立させるためにマトリックス樹脂に配合される。
【００３２】
粘弾性を制御するためにマトリックス樹脂に配合される高分子量化合物としては、熱可塑性樹脂もエラストマーも、ともに用いられる。しかしながら、エラストマーを配合した場合は、マトリックス樹脂の硬化物の耐熱性や弾性率が低下する欠点があるため、本発明では、そのような問題のない熱可塑性樹脂が好適に用いられる。また、良好な耐熱性を得るためには、ガラス転移温度が８０℃以上であるか、または融点が８０℃以上であるかの、いずれかの条件を満たす熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
プリプレグのタック性とドレープ性あるいはマンドレルへの巻き付け性は、プリプレグの製造条件、強化繊維の種類、およびマトリックス樹脂の粘弾性に依存する。プリプレクの製造条件や強化繊維と比較すると、マトリックス樹脂の粘弾性の設計は自由度が大きいため、タック性とドレープ性の制御あるいはマンドレルへの巻き付け性改善のために重要な要素である。
【００３４】
マトリックス樹脂の粘弾性に関するパラメータはいくつかあるが、プリプレグのタック性あるいはドレープ性に関しては、複素粘性率η^*および貯蔵弾性率Ｇ’が特に重要なパラメータとなる。複素粘性率η^*は、一般的にドレープ性との相関が認められ、複素粘性率η^*の小さいマトリックス樹脂を用いたプリプレグの方がドレープ性に優れる傾向にある。一方、貯蔵弾性率Ｇ’は一般的にタック性との相関が認められ、貯蔵弾性率Ｇ’の大きいマトリックス樹脂を用いたプリプレグの方がタック性に優れる傾向にある。
【００３５】
マトリックス樹脂の複素粘性率η^*と貯蔵弾性率Ｇ’の測定には、通常、平行平板を用いた動的粘弾性測定方法が用いられる。動的粘弾性は、測定温度と測定周波数に依存して変化する。室温付近のプリプレグのタック性あるいはドレープ性との相関が比較的良いパラメータとしては、測定温度が５０℃、測定周波数が０.５Ｈｚの条件下で測定した複素粘性率η^* と貯蔵弾性率Ｇ'が好適である。
【００３６】
プリプレグのマトリックス樹脂に用いられる熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合すると、その配合量の増加に伴い貯蔵弾性率Ｇ’が上昇して、プリプレグのタック性は向上するが、同時に複素粘性率η^*も同様に上昇する。そのため、ドレープ性が低下し、タック性とドレープ性を両立させることが困難であった。プリプレグのマンドレルへの巻き付け性については、タック性とドレープ性のバランスが重要であるため、このような方法により得られるプリプレグでは、満足できるマンドレルへの巻き付け性を得ることが困難であった。
【００３７】
ところが、本発明者らは、重量平均分子量２０万〜５００万の熱可塑性樹脂０．１〜５重量部を熱硬化性樹脂１００重量部に溶解した場合に、複素粘性率η^*の増加と比較して、貯蔵弾性率Ｇ’の増加が著しく大きいこと、およびその程度は分子量が大きいほど著しいことを見出した。この知見により、重量平均分子量２０万〜５００万の熱可塑性樹脂を、熱硬化性樹脂１００重量部に対し比較的少量、すなわち０．１〜５重量部添加することにより、ドレープ性をあまり犠牲にすることなく、タック性を著しく高めることが可能になった。このことは、従来の高分子量化合物を配合したマトリックス樹脂に関する諸文献では、記載も示唆もされていなかった新規な知見である。
【００３８】
熱可塑性樹脂の分子量が小さい場合は、複素粘性率η^*の増加に対する貯蔵弾性率Ｇ’の増加を十分大きくすることができないため、本発明で用いられる熱可塑性樹脂の重合平均分子量は、２０万以上であることが好ましく、３５万以上であればさらに好ましい。
【００３９】
一方、熱可塑性樹脂の分子量が大きすぎると、粘弾性変化の配合量依存性が大きく、制御が困難になったり、熱硬化性樹脂組成物への溶解が困難になる場合がある。そのため、熱可塑性樹脂は、その重量平均分子量が５００万以下であることが好ましく、１７０万以下であればさらに好ましい。
【００４０】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂が、前述のような粘弾性改良効果を発現する機構は、構成要素Ａの熱硬化性樹脂中に溶解した熱可塑性樹脂の分子鎖の絡み合いによるものと考えられる。したがって、構成要素Ｂの熱可塑性樹脂は構成要素Ａの熱硬化性樹脂に可溶でなければならない。また、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に可溶であっても、両者の相溶性が低いと、熱可塑性樹脂の分子鎖が十分に広がらず絡み合いの効果が得られないため、十分な粘弾性改良効果を得にくい。
【００４１】
これらの溶解性および相溶性の指標として、分子構造から計算できる溶解性パラメータＳＰ値（実施例の項に記載のＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻第２号第１４７−１５４頁記載の方法で計算される値）を用いることができる。十分な溶解性および相溶性を得るためには、用いられる熱可塑性樹脂のＳＰ値と、用いられる熱硬化性樹脂のＳＰ値の差の絶対値が０〜２の範囲にあることが重要である。
【００４２】
ＳＰ値の差の絶対値を小さくするには、熱硬化性樹脂の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹脂の構造の選択等の手段を適宜講じることによって行なうことができる。なお、構成要素Ａの熱硬化性樹脂が混合物である場合には、各原料のＳＰ値に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算された平均値が用いられる。
【００４３】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂の配合量は、少ないと十分な効果が得られない。また、配合量が多いと、熱硬化性樹脂への溶解が困難になる。しかしながら、上述のような、適切な構成要素Ａと構成要素Ｂの組合せを選べば、構成要素Ｂの配合量はあまり大きくする必要はない。構成要素Ｂの熱可塑性樹脂の配合量は、構成要素Ａの熱硬化性樹脂１００重量部に対して０ . １〜５重量部の範囲にあることが重要である。
【００４４】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂としては、各種の公知のものが使用可能である。中でも、高分子量の重合体が得やすいため、ビニル系モノマーを重合してなる重合体が好ましく用いられる。ここでいうビニル系モノマーとは、分子内に１個の重合性二重結合を有する低分子量化合物を意味し、ビニル系モノマーを重合してなる重合体とは、１種または複数種のビニル系モノマーを重合して得られる重合体、あるいは、１種または複数種のビニル系モノマーと１種または複数種のビニル系以外のモノマーを重合して得られる重合体、あるいはこれらの重合体の側鎖をけん化、アセタール化などで化学修飾した重合体を意味する。
【００４５】
ビニル系モノマーとビニル系以外のモノマーを重合して得られた重合体を用いる場合、全モノマー中に占めるビニル系モノマーの割合は７０モル％以上が好ましい。
【００４６】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合、ビニル系モノマーとしては、エポキシ樹脂との相溶性に優れとともに、これを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性が優れるため、（メタ）アクリル酸エステルとビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。ビニル系モノマーとして複数種の混合物を用いる場合は、（メタ）アクリル酸エステルあるいはビニルピロリドンがその５０モル％以上であることが特に好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書中では、（メタ）アクリル酸エステルという表現は、「メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル」の意味で用いられる。また、（メタ）アクリレートも同様に「メタクリレートまたはアクリレート」の意味で使用される。 （メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレートなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのうちでは、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、（メタ）アクリル酸エステルのうちメチル（メタ）アクリレートが５０モル％であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、４−メチルペンテン等が挙げられる。
【００４９】
さらにビニル系モノマー以外の共重合成分としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン類およびアセチレンやその置換基誘導体等が用いられる。
【００５０】
さらに、熱可塑性樹脂として、ビニル系モノマーを重合して得られる重合体以外にも、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、およびポリ尿素などの重合体などが用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂への相溶性および高分子量の重合体が得やすいなどの理由から、ポリエーテル類、特にポリオキシアルキレンが好ましく用いられる。ポリオキシアルキレンの中では、ポリオキシエチレンが好ましく用いられる。
【００５１】
構成要素Ｂの熱可塑性樹脂としては、多くの市販品を使用することができる。例えば、ポリメチルメタクリレート、およびメチルメタクリレートを主原料とした重合体の市販品として、ＭＰ−１４５０（重量平均分子量２５万〜５０万、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ−１４５１（重量平均分子量５０万〜１５０万、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ−２２００（重量平均分子量１００万〜１５０万、Ｔｇ１２８℃；綜研化学（株）製）、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ−８５（重量平均分子量２８万、Ｔｇ１０５℃）、“ダイヤナール”ＢＲ−８８（重量平均分子量４８万、Ｔｇ１０５℃）、“ダイヤナール”ＢＲ−１０８（重量平均分子量５５万、Ｔｇ９０℃）（以上、三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（重量平均分子量１００万〜１５０万、Ｔｇ１０５℃；松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５２】
また、ポリビニルピロリドンの市販品として、“ルビスコール”（登録商標）Ｋ８０（重量平均分子量９０万、Ｔｇ１５０〜１８５℃）、“ルビスコール”Ｋ９０（重量平均分子量１２０万、Ｔｇ１５０〜１８５℃）（以上、ビーエーエスエフジャパン（株）製）などを挙げることができる。
【００５３】
さらに、ポリオキシエチレンの市販品として、ＰＥＯ−３（重量平均分子量６０万〜１１０万、融点１５０℃以上）、ＰＥＯ−８（重量平均分子量１７０万〜２２０万、融点１５０℃以上）（以上、住友精化（株）製）などを挙げることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂は、多くの場合、硬化剤と組合わせて用いられる。硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を有する化合物、または、熱硬化性樹脂の重合反応の触媒となる化合物が用いられる。
【００５５】
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、およびフッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００５６】
またこれらの硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させた、硬化活性を有する付加物も、硬化剤として用いられる。さらに、これらの硬化剤を、マイクロカプセル化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるために、好適に用いられる。
【００５７】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化促進剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂の場合、好ましい例としては、硬化剤のジシアンジアミドに、尿素誘導体あるいはイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わせる例、硬化剤のカルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、第三アミンやイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わせる例などが挙げられる。
【００５８】
尿素誘導体としては、第二アミンとイソシアネートの反応により得られる化合物、例えば、下記（４）式のような化学構造を有する化合物等が用いられる。
【００５９】
【化４】

ここで、上記（４）式中、Ｒ¹、Ｒ²は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＮＯ₂のいずれかの原子または基を表す（ｎ＝１または２）。
【００６０】
具体的には、３-フェニル-１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などが好ましく用いられる。ＤＣＭＵは下記（５）式の構造式で示される。
【００６１】
【化５】

これらのエポキシ樹脂用硬化剤および硬化促進剤の組み合わせの内、比較的低温で硬化しかつ保存安定性が良好であるジシアンジアミドと上記（４）式の尿素誘導体の組み合わせが、特に好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物である熱硬化性樹脂組成物には、マトリックス樹脂と強化繊維の接着性向上、マトリックス樹脂の靭性向上、ならびに繊維強化複合材料の耐衝撃性向上などを目的に、上記の構成要素Ｂに該当しない高分子化合物を含ませることができる。
【００６３】
このような高分子化合物として、極性の高い基、特に水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を用いると、マトリックス樹脂と強化繊維の接着性が更に改善される。
【００６４】
また、水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド基、イミド基、およびスルホニル基などを挙げることができる。
【００６５】
アルコール性水酸基を有する高分子化合物としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂を、アミド基を有するポリマーとしてはポリアミドを、イミド基を有するポリマーとしてはポリイミドを、スルホニル基を有するポリマーとしてはポリスルホンを、それぞれ挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、またはカルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００６６】
これらのうち、ポリアミド、ポリイミド、およびポリスルホンは、マトリックス樹脂の靭性向上にも有用である。
【００６７】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する高分子化合物の市販品を例示すると、次のとおりである。
【００６８】
ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”および“デンカホルマール”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（チッソ（株）製）を、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）が挙げられる。、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ（株）製）が挙げられる。ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井東圧化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社製）が挙げられる。これらの樹脂は、次のような化学構造を有している。
【００６９】
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

（ここで、Ｄはダイマー酸分子中の炭素数３２の炭化水素基を表す。）
【化１１】

【化１２】

ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニルホルマール部分を６０重量％以上有するポリビニルホルマールを有する樹脂が、コンポジットの機械物性の面で優れるため好ましい。
【００７０】
このような高分子化合物としては、２５℃において１０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する化合物が、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させにくい点で好ましい。さらに、本発明の熱可塑性樹脂には、反応性希釈剤、酸化防止剤、有機または無機の粒子などの添加物を配合することができる。
【００７１】
反応性希釈剤としては、１官能のエポキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ-sec- ブチルグリシジルエーテル、ｐ-tert-ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００７３】
また、有機粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の硬化物、およびエラストマーなどからなる微粒子を用いることができる。これらの粒子は、樹脂の靭性向上と、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を奏する。
【００７４】
有機粒子に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミドやポリイミドなどがあり、また熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）製ＳＰ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソール”を挙げることができる。
【００７５】
エラストマー粒子としては、架橋ゴム粒子、さらに架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコア−シェル型のゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、およびＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“クレハパラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）などが挙げられる。
【００７７】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、および合成マイカなどが用いられる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、すなわち増粘や揺変性付与のために配合される。
【００７８】
プリプレグに適度なドレープ性を発現させるためには、マトリックス樹脂の複素粘性率η^* が、２００〜２,０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。複素粘性率η^* がかかる範囲を超える場合には、プリプレグのドレープ性が不十分となったり、強化繊維への含浸がなされにくくなることがある。また、複素粘性率η^* が、かかる範囲に満たない場合には、プリプレグの形態保持性が低下することがある。
【００７９】
一方、マトリックス樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'は、一般的にタック性との相関が認められ、貯蔵弾性率Ｇ'の大きいマトリックス樹脂を用いたプリプレグが、タック性に優れる傾向にある。適度なタック性を発現させるためには、貯蔵弾性率Ｇ’が１００〜２,０００Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が、かかる範囲を超える場合には、タック性が大きすぎるため、例えば誤ってプリプレグを重ねてしまった場合に、剥離することがむずかしく、剥離して修正することが困難になる。また、貯蔵弾性率Ｇ’がかかる範囲を満たない場合には、タック性が小さすぎ、プリプレグの積層工程において重ねたプリプレグが剥離しやすく、積層作業に支障をきたす。
【００８０】
プリプレグのマンドレルへの巻き付け性は、タック性とドレープ性のバランスが重要であるため、複素粘性率η^*と貯蔵弾性率Ｇ’の比、すなわちＧ'／η^*を良好な巻き付け性を得るための指標として用いることができる。Ｇ’とη^*の比は０.９≦Ｇ'／η^*≦２.０の関係を満たすことが、タック性とドレープ性を両立し得る点で好ましい。
【００８１】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を、強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプリプレグが作製される。
【００８２】
プリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。
【００８３】
軽量なゴルフシャフトや釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高い強化繊維をプリプレグに用いることが好ましい。このような強化繊維の弾性率は、２００ＧＰａ〜８００ＧＰａであることが好ましい。
【００８４】
特に、炭素繊維が強化繊維として用いられる場合、得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、炭素繊維の含有量に大きく依存する。従って、一定量の強化繊維を含有する場合、含浸させるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的には、強化繊維含有率の高いプリプレグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの強化繊維含有率は６０〜９０重量％であることが好ましく、さらには６７〜８０重量％であることが好ましい。このように強化繊維含有率の高いプリプレグを作るときに、本発明の樹脂組成物を用いると、タック性、ドレープ性あるいはマンドレルへの巻き付け性などの取扱性、さらには硬化後の物性などにおいて従来得られなかった優れた特性を得ることができる。
【００８５】
プリプレグのタック性Ｔは、５０ｍｍ×５０ｍｍのプリプレグサンプル同士を、０.１１ＭＰａの負荷で圧着した後の引き剥がし強さ（ＭＰａ）で定量化できる。また、ドレープ性Ｄは、３点曲げ試験法で測定したプリプレグの０゜曲げ弾性率の逆数（ＧＰａ^-1)として定量化できる。
【００８６】
プリプレグの引き剥がし強さＴの測定は、５０ｍｍ×５０ｍｍのプリプレグサンプル同士を０.１１ＭＰａで圧着した後で引き剥がし、そのときの最大荷重をプリプレグの面積で割って求められる。
【００８７】
また、プリプレグの曲げ弾性率は、８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍのプリプレグサンプルについて、支点間距離をを４０ｍｍとし、直径４ｍｍの圧子を用いた３点曲げ測定を行なって得た荷重変位曲線の初期直線部の勾配から求めることができる。
【００８８】
そして、これらは、いずれも２３±２℃、５０±５％ＲＨの測定環境下で測定されるものである。
【００８９】
本発明において、プリプレグのタック性の指標Ｔは、０.０５〜０.２０ＭＰａであることが好ましい。
【００９０】
また、プリプレグのドレープ性の指標Ｄは、０.０１〜０.１ＧＰａ^-1であることが好ましい。
【００９１】
さらに、プリプレグのマンドレルへの巻き付け性は、プリプレグのタック性とドレープ性のバランスが重要であるため、ＴとＤは、２.３×１０^-3≦Ｄ・Ｔ≦１.２×１０^-2の関係を満たすことが好ましい。
【００９２】
本発明において、プリプレグは、前記の繊維強化複合材料用樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるウエット法）や、前記の繊維強化複合材料用樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるホットメルト法またはドライ法）などの方法により製造することができる。
【００９３】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。また、ホットメルト法は、まず、樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングして樹脂のフィルムを作製し、次いで、強化繊維の両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させてプリプレグを製造する方法、あるいは強化繊維束を引き出しながら、樹脂組成物をコーティングして作成したフィルムを使用せず、直接、樹脂組成物を含浸させプリプレグを製造する方法である。
【００９４】
ウエット法で作製したプリプレグには、溶媒が残りやすく、これがコンポジットのボイドの原因になり得る。そのため、本発明においてプリプレグの製法としては、ホットメルト法を用いることが好ましい。
【００９５】
上記のようにして得られたプリプレグを裁断して得たパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法、および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法および内圧成形法が好ましく採用される。
【００９６】
シートワインディング法は、マンドレルにプリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣竿などの棒状体を作成する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定したり、または、プリプレグに成形圧力を付与するために、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィルム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状成形体を得る方法である。
【００９７】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状を成形する際に好適に用いられる。
【００９８】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いれば、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いた場合でも、また強化繊維含有率が高い場合でも、タック性とドレープ性に優れ、さらにマンドレルへの巻き付け性が良好なプリプレグを得ることができる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、溶解性パラメータ、動的粘弾性、プリプレグのタック・ドレープ性およびマンドレルへの巻き付け性などの評価方法は次のような条件で行なった。
【０１００】
Ａ．溶解性パラメータ
Ｐｏｌｙｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.,１４(２),１４７−１５４(１９７４)に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、溶解性パラメータＳＰ値を求めた。
【０１０１】
Ｂ．動的粘弾性
動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製のダイナミックアナライザーＲＤＡII型を使用して行なった。測定は、半径２５ｍｍの平行平板を用い、時間／硬化掃引にて、測定周波数０.５Ｈｚ、昇温速度１.５℃／分の条件下で複素粘性率η^*、貯蔵弾性率Ｇ'を求めた。
【０１０２】
Ｃ．プリプレグのタック性
プリプレグ同士を圧着後、引き剥しを行ない、最大荷重をサンプル面積で割って引き剥がし強さＴ(ＭＰａ)を求めた。測定装置として“インストロン”（登録商標）４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
【０１０３】
・環境 ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル：５０×５０ｍｍ
・負荷速度：１ｍｍ／分
・接着負荷：０.１１ＭＰａ
・負荷時間：５±２ｓｅｃ
・剥離速度：１０ｍｍ／分
Ｄ．プリプレグのドレープ性
本実施例におけるドレープ性評価は、プリプレグの曲げ弾性率測定により行なった。曲げ弾性率の測定法は、おおむねＪＩＳ Ｋ７０７４「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に従った。測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
【０１０４】
・環境 ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
・サンプル ：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ
・負荷速度 ：５ｍｍ／分
・支点間距離：４０ｍｍ
・圧子径 ：４ｍｍφ
得られた０゜曲げ弾性率の逆数Ｄ（ＧＰａ^-1）をドレープ性の指標として用いた。
【０１０５】
Ｅ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け性
プリプレグのマンドレル巻き付け性の評価は、以下のようにして行なった。
【０１０６】
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置したプリプレグを、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長手方向に対して４５゜の角度になるよう巻き付けて、１５分間放置後のプリプレグの巻き付き状況を観察した。プリプレグの巻き終わり部分の剥離最大高さに応じて以下のように分類し、その剥離長さをＳ、Ｍ、Ｌ毎にたしあわせる。さらに下記式にてマンドレル巻き付け指数を算出し、それを巻き付け性の指標とした。
【０１０７】
Ｓ：最大剥離高さが２ｍｍ未満のもの
Ｍ：最大剥離高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満のもの
Ｌ：最大剥離高さが４ｍｍ以上のもの
マンドレル巻き付け性指数＝Ｓ＋２Ｍ＋４Ｌ
（実施例１）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１０８】

（２）プリプレグの作製
上記樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００Ｂ−１２Ｋ（東レ（株）製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃，０.４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１５０ｇ／ｍ²、そしてマトリックス樹脂の重量分率が３５％の一方向プリプレグを作製した。
【０１０９】
このプリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１０】
（実施例２）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１１】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１２】
（実施例３）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１３】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１４】
（実施例４）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１５】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。
【０１１６】
（実施例５）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１７】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。表１に結果が示される。
【０１１８】
（比較例１）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１９】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２０】
（比較例２）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２１】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。また、タック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２２】
（比較例３）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２３】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグが堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２４】
（比較例４）
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２５】

（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリプレグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグが堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。結果が表２に示される。
【０１２６】
【表１】

【表２】

【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱硬化性樹脂に可溶の特定範囲の分子量を有する熱可塑性樹脂を配合したマトリックス樹脂を用いてプリプレグとすることにより、プリプレグのタック性とドレープ性を高いレベルで両立させることが可能となり、マンドレルの巻き付け性が良好で作業性よく繊維強化複合材料を作製できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention was obtained from a resin composition for a fiber-reinforced composite material that gives a prepreg excellent in tackiness, draping property, and winding property on a mandrel (core metal), a prepreg using the same as a matrix resin, and the prepreg. The present invention relates to a fiber reinforced composite material (composite).
[0002]
[Prior art]
Fiber reinforced composite material consisting of reinforced fiber and matrix resin is lightweight and has excellent mechanical properties, so it is widely used in sports applications such as golf shafts, fishing rods, and tennis rackets, aerospace applications, and general industrial applications. ing.
[0003]
Conventionally, various methods have been used for the production of fiber-reinforced composite materials, but nowadays, a method using a prepreg which is a sheet-like intermediate base material in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin is widely used. . In this method, a fiber reinforced composite material can be obtained as a molded article by laminating a plurality of prepregs and then heating them.
[0004]
As the matrix resin used in the prepreg, both a thermosetting resin and a thermoplastic resin are used, but in most cases, a thermosetting resin is used, and among them, heat resistance, hardness, dimensional stability, and Epoxy resins (cured products) having excellent mechanical and chemical properties such as chemical resistance are mainly used. Here, the term thermosetting resin or epoxy resin is generally used in two meanings: a prepolymer and a cured product obtained by reacting a composition in which a prepolymer and a curing agent or other components are mixed. It is done. In this specification, the term thermosetting resin or epoxy resin is used to mean a prepolymer unless otherwise noted.
[0005]
When using a prepreg using a thermosetting resin, tackiness (adhesiveness) between prepregs and draping (flexibility) of the prepregs are often problems. These properties greatly affect the workability when handling the prepreg.
[0006]
That is, if the tackiness of the prepreg is too small, the stacked prepregs immediately peel off in the prepreg laminating step, which hinders the laminating operation. On the other hand, if the tackiness of the prepreg is too great, for example, if it is mistakenly stacked, it is difficult to peel off, so that it is difficult to peel off and correct. In addition, when the prepreg is poor in drapability, workability in the case of laminating using a curved mold or mandrel is remarkably lowered.
[0007]
In recent years, weight reduction has progressed especially for sports goods such as golf shafts and fishing rods, and a prepreg suitable for lightweight design has been demanded. In recent years, a prepreg using a high elastic modulus fiber, in particular, a high elastic modulus carbon fiber as a reinforcing fiber has been demanded particularly in the market in that a lightweight design can be facilitated. There is also an increasing demand for prepregs having a high reinforcing fiber content.
[0008]
However, when a high elastic modulus carbon fiber is used as the reinforcing fiber, the prepreg drapeability is lowered. Moreover, since the amount of resin distributed on the prepreg surface decreases as the reinforcing fiber content increases, tackiness tends to decrease. Therefore, the prepreg using the conventional matrix resin has a problem that tackiness, drapeability, or both are insufficient.
[0009]
For this reason, several methods have been proposed for improving the resin composition in order to obtain good tackiness or draping properties, as will be described later. However, in these techniques, the drapeability is generally sacrificed when the tackiness is improved. It has the problem of becoming.
Golf shafts and fishing rods are formed by winding a prepreg around a mandrel having a relatively small diameter. When the force to peel the prepreg exceeds the adhesive strength (tack property) between the prepregs, the prepreg wound around the mandrel is peeled off, making the winding work difficult. The force with which the prepreg is peeled off increases as the drapability decreases. Therefore, even if the tack property is improved at the expense of the drape property, the mandrel winding operation itself is not improved so much.
[0010]
As a technique for improving the tackiness of a prepreg, it is known to blend a high molecular compound such as a thermoplastic resin or an elastomer with an epoxy resin. Examples of blending a polymer compound with an epoxy resin include a method of blending a polyvinyl formal resin described in JP-A-58-8724 and JP-A-62-169829, JP-A-55-27342. No. 5, JP-A-55-108443, and JP-A-6-166756, a method of adding a polyvinyl acetal resin, and a polyester polyurethane described in JP-A-5-117423 are blended. A method for blending a poly (meth) acrylate polymer described in JP-A-54-99161, a method for blending a polyvinyl ether described in JP-A-4-130156, and JP-A-2 A method of blending nitrile rubber described in No. -20546 is known.
[0011]
However, the method of adding a polymer compound related to an epoxy resin has a limitation that even if the tackiness of the prepreg can be improved, the resin viscosity increases and the drapability is deteriorated. Therefore, it is difficult to find a resin that satisfies both satisfactory tackiness and drapeability, especially in prepregs using high modulus carbon fibers and high reinforcing fiber content, and good wrapping properties of the prepreg around a mandrel It was difficult to realize.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the resin composition for fiber reinforced composite materials which can obtain the prepreg excellent in tack property, drape property, and the winding property to a mandrel.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the resin composition for fiber-reinforced composite material of the present invention has the following configuration. That is, at least the following component A and component BThe component B is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.Containing and the componentThe absolute value of the difference between the solubility parameter SP values of A and the component B (value calculated by the method described in Polymer Engineering Science Vol. 14, No. 2, pp. 147-154) is 0-2.It is a resin composition for fiber-reinforced composite materials.
[0014]
  A.At least one selected from epoxy resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, silicone resin, maleimide resin, cyanate ester resin, resin obtained by prepolymerizing maleimide resin and cyanate ester resinThermosetting resin
  B. Thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 200,000 to 5,000,000
  Furthermore, the prepreg of the present invention has the above resin composition for fiber-reinforced composite material.carbonA prepreg impregnated in a fiber, and the fiber-reinforced composite material of the present invention is a cured product of the thermosetting resin composition described above.carbonIt is a fiber reinforced composite material composed of fibers.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The thermosetting resin of component A used in the resin composition for fiber-reinforced composite material of the present invention is an epoxy resin.,Phenol resin, melamine resin, urea resin, silicone resin, maleimide resin, cyanate ester resin, resin prepolymerized from maleimide resin and cyanate ester resinA specific resin of at least one selected from.of course,In the present invention, a mixture of these resins is also used.
[0016]
Among these, epoxy resins excellent in heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance are particularly preferably used for fiber-reinforced composite materials.
[0017]
As the epoxy resin, a compound having one or more epoxy groups in the molecule, preferably a compound having two or more epoxy groups in the molecule is used. Mixing bifunctional epoxy resin (having 2 epoxy groups per molecule) and trifunctional or higher epoxy resin (having 3 or more epoxy groups per molecule) from the balance of heat resistance and mechanical properties of the cured product It is particularly preferable to use them. In this case, if the amount of the tri- or higher functional epoxy resin added is large, the crosslink density of the cured product becomes too high and high toughness may not be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a bifunctional epoxy resin in an amount of 50 to 95 parts by weight and a trifunctional or higher functional epoxy resin in an amount of 5 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0018]
In addition, an epoxy resin that uses phenols, amines, and / or a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor is preferably used in terms of mechanical properties of the cured product and reactivity with the curing agent.
[0019]
Epoxy resins having phenols as precursors are obtained by the reaction of phenols and epichlorohydrin. Examples of the precursor include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, resorcinol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, dihydroxybiphenyl, bishydroxyphenylfluorene, trishydroxyphenylmethane, tetraxyhydroxyphenylethane, novolak, and divolak. Examples include condensates of cyclopentadiene and phenol.
[0020]
Epoxy resins having amines as precursors can be obtained by reaction of amines with epichlorohydrin. Examples of the precursor include tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, aminophenol, aminocresol, and xylenediamine.
[0021]
An epoxy resin having a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor can be obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond in the precursor into an epoxy group. Examples of the precursor include vinylcyclohexene, bis (3-vinylcyclohexylmethyl) adipate, and 3-vinylcyclohexylmethyl-3-vinylcyclohexanecarboxylate.
[0022]
As bisphenol A type epoxy resin (epoxy resin having bisphenol A as a precursor),
"Epicoat" (registered trademark) 825 (epoxy equivalents 172 to 178), "Epicoat" 828 (epoxy equivalents 184 to 194), "Epicoat" 834 (epoxy equivalents 230 to 270), "Epicoat" 1001 (epoxy equivalents 450 to 500) ), "Epicoat" 1002 (epoxy equivalent 600-700), "Epicoat" 1003 (epoxy equivalent 670-770), "Epicoat" 1004 (epoxy equivalent 875-975), "Epicoat" 1007 (epoxy equivalent 1750-2200), "Epicoat" 1009 (epoxy equivalent 2400-3300), "Epicoat" 1010 (epoxy equivalent 3000-5000) (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.),
“Epototo” (registered trademark) YD-128 (epoxy equivalents 184 to 194) “Epototo” YD-011 (epoxy equivalents 450 to 500), “Epototo” YD-014 (epoxy equivalents 900 to 1000), “Epototo” YD- 017 (epoxy equivalent 1750-2100), “Epototo” YD-019 (epoxy equivalent 2400-3000), “Epototo” YD-022 (epoxy equivalent 4000-6000) (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.),
"Epicron" (registered trademark) 840 (epoxy equivalent 180-190), "Epicron" 850 (epoxy equivalent 184-194), "Epicron" 1050 (epoxy equivalent 450-500) (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Made),
“Sumiepoxy” (registered trademark) ELA-128 (epoxy equivalents 184 to 194, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DER331 (epoxy equivalents 182-192, manufactured by Dow Chemical Company), etc.
Commercially available resins can be used. These resins have a chemical structure represented by the following formula (1).
[0023]
[Chemical 1]

Note that n in the above formula (1) represents a positive number.
[0024]
Further, as the bisphenol F type epoxy resin, “Epicron” 830 (epoxy equivalent 165 to 185, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Epicoat” 806 (epoxy equivalent 160 to 170), “Epicoat” 807 (epoxy) Equicoat E4002P (epoxy equivalent 610), "Epicoat" E4003P (epoxy equivalent 800), "Epicoat" E4004P (epoxy equivalent 930), "Epicoat" E4007P (epoxy equivalent 2060), "Epicoat" E4009P (Epoxy Equivalent 3030), “Epicoat” E4010P (Epoxy Equivalent 4400) (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like, and have a chemical structure represented by the following formula (2).
[0025]
[Chemical formula 2]

In the above formula (2), n represents a positive number.
[0026]
As the phenol novolac type epoxy resin, “Epicoat” 152 (epoxy equivalents 172 to 179), “Epicoat” 154 (epoxy equivalents 176 to 181) (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DER438 (epoxy equivalents 176 to 176) 181; manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), “Araldite” (registered trademark) EPN1138 (epoxy equivalents 176 to 181), “Araldite” 1139 (epoxy equivalents 172 to 179, manufactured by Ciba) and the like. These can be used and have a chemical structure as shown in the following formula (3).
[0027]
[Chemical Formula 3]

In addition, the following epoxy resins are mentioned.
[0028]
“Epicron” EXA-1514 (epoxy equivalent 290 to 330, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Denacol” (registered trademark) EX-251 (epoxy equivalent 189, Nagase Chemical Industries ( "Epicoat" 5050 (epoxy equivalent 380-410, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), "Epicron" 152 (epoxy equivalent 340-380, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), a tetrabromobisphenol A type epoxy resin Kogyo Co., Ltd.), "Sumi-Epoxy" ESB-400T (epoxy equivalent 380-420, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Epototo" YBD-360 (epoxy equivalent 350-370, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ), “Denacol” EX-201 (epoxy ester) which is resorcin diglycidyl ether 118), “Denacol” EX-203 (epoxy equivalent 112), which is hydroquinone diglycidyl ether (above, manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra “Epicoat” YX4000 (epoxy equivalent 180-192, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which is methylbiphenyl diglycidyl ether, “Epicron” HP-4032H (epoxy equivalent 250, which is a diglycidyl ether of 1,6-dihydroxynaphthalene) , Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), “Epon” HPT Resin 1079 (epoxy equivalent 250-260, manufactured by Shell), a diglycidyl ether of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, Tris ( TACTIX 742, a triglycidyl ether of p-hydroxyphenyl) methane (Epoxy equivalents 150 to 157, manufactured by Dow Chemical Co.), “Epicoat” 1031S (epoxy equivalent 196, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which is a tetraglycidyl ether of tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, triglycidyl of glycerin “Denacol” EX-314 (epoxy equivalent 145, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an ether, “Denacol” EX-411 (epoxy equivalent 231; manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a tetraglycidyl ether of pentaerythritol Such.
[0029]
Further, specific examples of epoxy resins having amines as precursors include “Sumi-epoxy” ELM434 (epoxy equivalents 110 to 130, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is diglycidylaniline and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetra TETRAD-X which is glycidyl m-xylylenediamine (epoxy equivalent 90-105, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), “Sumi-epoxy” ELM120 which is triglycidyl-m-aminophenol (epoxy equivalent 118, Sumitomo Chemical Industries) And “Araldite” MY0510 (epoxy equivalents 94 to 107, manufactured by Ciba), which is triglycidyl-p-aminophenol. Polyepoxides obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include ERL-4206 (epoxy equivalents 70 to 74), ERL-4221 (epoxy equivalents 131 to 143), ERL-4234 of Union Carbide Corporation. (Epoxy equivalent 133-154) etc. can be mentioned. Furthermore, epoxidized soybean oil can also be mentioned.
[0030]
In addition to these, glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, and diglycidyl dimer, and triglycidyl isocyanurate can be used.
[0031]
The thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 200,000 to 5,000,000, which is the constituent element B of the present invention, is blended in the matrix resin in order to control the viscoelasticity of the matrix resin and achieve both the tackiness and draping properties of the prepreg.
[0032]
Both thermoplastic resins and elastomers are used as the high molecular weight compound blended in the matrix resin in order to control viscoelasticity. However, when an elastomer is blended, there is a drawback that the heat resistance and elastic modulus of the cured product of the matrix resin are lowered. Therefore, in the present invention, a thermoplastic resin free from such a problem is preferably used. In order to obtain good heat resistance, a thermoplastic resin that satisfies either the glass transition temperature of 80 ° C. or higher or the melting point of 80 ° C. or higher is preferably used.
[0033]
The prepreg tack and drape or mandrel winding properties depend on the prepreg manufacturing conditions, the type of reinforcing fibers, and the viscoelasticity of the matrix resin. Compared with prepreg production conditions and reinforcing fibers, the viscoelasticity of the matrix resin has a large degree of freedom, and is therefore an important factor for controlling tackiness and draping properties or improving the winding property on a mandrel.
[0034]
There are several parameters related to the viscoelasticity of the matrix resin, but the complex viscosity η is related to the tackiness or draping property of the prepreg.^*The storage modulus G 'is a particularly important parameter. Complex viscosity η^*Is generally correlated with drape, and complex viscosity η^*A prepreg using a small matrix resin tends to have better drapability. On the other hand, the storage elastic modulus G 'generally has a correlation with tackiness, and the prepreg using a matrix resin having a large storage elastic modulus G' tends to have better tackiness.
[0035]
Complex viscosity η of matrix resin^*In general, a dynamic viscoelasticity measuring method using a parallel plate is used for measuring the storage elastic modulus G ′. Dynamic viscoelasticity changes depending on the measurement temperature and the measurement frequency. A parameter having a relatively good correlation with the tackiness or drapeability of the prepreg near room temperature is a complex viscosity η measured under the conditions of a measurement temperature of 50 ° C. and a measurement frequency of 0.5 Hz.^* And storage elastic modulus G ′ are preferred.
[0036]
When a thermoplastic resin is blended with the thermosetting resin used for the matrix resin of the prepreg, the storage elastic modulus G 'increases with an increase in the blending amount, and the tackiness of the prepreg is improved, but at the same time, the complex viscosity η^*Rises as well. Therefore, the drapability is lowered, and it is difficult to achieve both tackiness and drapeability. Since the balance between tackiness and drapeability is important for the winding property of the prepreg around the mandrel, it is difficult for the prepreg obtained by such a method to obtain satisfactory winding properties around the mandrel.
[0037]
  However, the inventors haveWeight average molecular weight 200,000-5 millionThermoplastic resin0.1 to 5 parts by weightThe thermosetting resin100 parts by weightComplex viscosity η^*We found that the increase in storage modulus G 'was significantly greater than the increase in and the extent to which it was greater the higher the molecular weight. With this knowledge,Weight average molecular weight 200,000-5 millionThermoplastic resin, thermosetting resinFor 100 parts by weightRelatively small amountI.e. 0.1 to 5 parts by weightBy adding, it becomes possible to remarkably improve the tack property without sacrificing the drape property much. This is a novel finding that has not been described or suggested in various literatures related to matrix resins containing conventional high molecular weight compounds.
[0038]
When the molecular weight of the thermoplastic resin is small, the complex viscosity η^*Since the increase in the storage elastic modulus G ′ relative to the increase in the amount cannot be sufficiently increased, the polymerization average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 200,000 or more, more preferably 350,000 or more. .
[0039]
On the other hand, when the molecular weight of the thermoplastic resin is too large, the dependence of the viscoelastic change on the blending amount is great, and it may be difficult to control or dissolve in the thermosetting resin composition. Therefore, the thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 5 million or less, and more preferably 1.7 million or less.
[0040]
The mechanism by which the thermoplastic resin of component B exhibits the viscoelastic improvement effect as described above is considered to be due to the entanglement of the molecular chains of the thermoplastic resin dissolved in the thermosetting resin of component A. Therefore, the thermoplastic resin of component B must be soluble in the thermosetting resin of component A. In addition, even if the thermoplastic resin is soluble in the thermosetting resin, if the compatibility between the two is low, the molecular chain of the thermoplastic resin does not spread sufficiently and the entanglement effect cannot be obtained, so that sufficient viscoelasticity is obtained. It is difficult to obtain an improvement effect.
[0041]
  As an index of solubility and compatibility, solubility parameter SP value that can be calculated from molecular structure(Value calculated by the method described in Polymer Engineering Science Vol. 14, No. 2, pp. 147-154 described in the Examples section)Can be used. In order to obtain sufficient solubility and compatibility, the absolute value of the difference between the SP value of the thermoplastic resin used and the SP value of the thermosetting resin used may be in the range of 0-2.is important.
[0042]
The absolute value of the difference in SP value can be reduced by appropriately taking measures such as selection of the raw material of the thermosetting resin, optimization of the blending ratio, and selection of the structure of the thermoplastic resin. In addition, when the thermosetting resin of the component A is a mixture, an average value calculated as the sum of values obtained by multiplying the SP value of each raw material by the weight fraction is used.
[0043]
  If the blending amount of the thermoplastic resin of the component B is small, a sufficient effect cannot be obtained. Moreover, when there are many compounding quantities, the melt | dissolution to a thermosetting resin will become difficult. However, if an appropriate combination of the component A and the component B as described above is selected, the blending amount of the component B need not be so large. The blending amount of the thermoplastic resin of component B is the thermosetting resin of component A0 for 100 parts by weight . It is important to be in the range of 1 to 5 parts by weight.
[0044]
Various known resins can be used as the thermoplastic resin of the component B. Among these, since a high molecular weight polymer is easily obtained, a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer is preferably used. The vinyl monomer here means a low molecular weight compound having one polymerizable double bond in the molecule, and the polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer is one or more kinds of vinyl monomers. Polymers obtained by polymerizing monomers, polymers obtained by polymerizing one or more types of vinyl monomers and one or more types of monomers other than vinyl, or side chains of these polymers It means a polymer chemically modified by saponification or acetalization.
[0045]
When using a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer and a non-vinyl monomer, the proportion of the vinyl monomer in the total monomer is preferably 70 mol% or more.
[0046]
When an epoxy resin composition is used as the thermosetting resin, the vinyl monomer is excellent in compatibility with the epoxy resin and has excellent physical properties of the cured product of the epoxy resin composition containing the same. Acid esters and vinyl pyrrolidone are particularly preferably used. When a mixture of a plurality of types is used as the vinyl monomer, the (meth) acrylic acid ester or vinyl pyrrolidone is particularly preferably at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%. In the present specification, the expression (meth) acrylic acid ester is used to mean “methacrylic acid ester or acrylic acid ester”. Similarly, (meth) acrylate is also used in the meaning of “methacrylate or acrylate”. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as amyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate, benzyl acrylate and the like.
[0047]
Of these, methyl (meth) acrylate is particularly preferable, and methyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic acid ester is preferably 50 mol%, and more preferably 80 mol% or more.
[0048]
As vinyl monomers other than (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleimide, styrene, methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, Examples include vinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether, vinyl acetate, methyl vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, and 4-methylpentene.
[0049]
Furthermore, as copolymerization components other than vinyl monomers, dienes such as butadiene and isoprene, acetylene and its substituent derivatives are used.
[0050]
Further, as the thermoplastic resin, polymers such as polyether, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, and polyurea are used in addition to a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer. When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, polyethers, particularly polyoxyalkylenes are preferably used because they are compatible with the epoxy resin and easily obtain a high molecular weight polymer. Of the polyoxyalkylenes, polyoxyethylene is preferably used.
[0051]
As the thermoplastic resin of the component B, many commercially available products can be used. For example, MP-1450 (weight average molecular weight 250,000 to 500,000, Tg 128 ° C.), MP-1451 (weight average molecular weight 500,000 to 1,500,000) are commercially available products of polymethyl methacrylate and a polymer mainly composed of methyl methacrylate. , Tg 128 ° C.), MP-2200 (weight average molecular weight 1 million to 1.5 million, Tg 128 ° C .; manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), “Dynal” (registered trademark) BR-85 (weight average molecular weight 280,000, Tg 105 ° C.) “Dianal” BR-88 (weight average molecular weight 480,000, Tg 105 ° C.), “Dianal” BR-108 (weight average molecular weight 550,000, Tg 90 ° C.) (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Matsumoto Micro Sphere "M, M100, M500 (weight average molecular weight 1 million to 1.5 million, Tg 105 ° C; Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) ), And the like.
[0052]
Further, as commercially available products of polyvinyl pyrrolidone, “rubiscol” (registered trademark) K80 (weight average molecular weight 900,000, Tg 150 to 185 ° C.), “rubiscol” K90 (weight average molecular weight 1,200,000, Tg 150 to 185 ° C.) (above , Manufactured by BASF Japan Ltd.).
[0053]
Furthermore, as a commercial product of polyoxyethylene, PEO-3 (weight average molecular weight 600,000 to 1.1 million, melting point 150 ° C. or higher), PEO-8 (weight average molecular weight 1.7 million to 2.2 million, melting point 150 ° C. or higher) (above, Sumitomo Seika Co., Ltd.).
[0054]
Thermosetting resins are often used in combination with a curing agent. As the curing agent, a compound having a functional group capable of reacting with a thermosetting resin or a compound serving as a catalyst for a polymerization reaction of the thermosetting resin is used.
[0055]
Curing agents used in epoxy resins include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, and methylhexahydrophthalic anhydride. Carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polyphenol compounds, novolak resins, polymercaptans, and Lewis acid complexes such as boron fluoride ethylamine complexes.
[0056]
An adduct having curing activity obtained by reacting these curing agents with an epoxy resin is also used as the curing agent. Furthermore, those obtained by encapsulating these curing agents are also preferably used in order to increase the storage stability of the prepreg.
[0057]
These curing agents can be used in combination with an appropriate curing accelerator in order to increase the curing activity. In the case of an epoxy resin, preferable examples include a combination of a curing agent dicyandiamide and a urea derivative or an imidazole derivative as a curing accelerator, a curing agent such as a carboxylic acid anhydride or a polyphenol compound, and a tertiary amine or imidazole derivative to accelerate the curing. Examples of combinations as agents are given.
[0058]
As the urea derivative, a compound obtained by a reaction between a secondary amine and an isocyanate, for example, a compound having a chemical structure represented by the following formula (4) is used.
[0059]
[Formula 4]

Here, in the above formula (4), R¹, R²H, Cl, CH_Three, OCH_Three, NO₂Represents any atom or group (n = 1 or 2).
[0060]
Specifically, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) and the like are preferably used. DCMU is represented by the following structural formula (5).
[0061]
[Chemical formula 5]

Of these combinations of curing agents for epoxy resins and curing accelerators, a combination of dicyandiamide that cures at a relatively low temperature and has good storage stability and a urea derivative of the above formula (4) is particularly preferably used.
[0062]
The thermosetting resin composition, which is a resin composition for fiber-reinforced composite materials according to the present invention, has improved adhesion between matrix resin and reinforcing fibers, improved toughness of matrix resin, and improved impact resistance of fiber-reinforced composite materials. For the purpose, a polymer compound that does not correspond to the above-described component B can be included.
[0063]
When a thermoplastic resin having a highly polar group, particularly a hydrogen bonding functional group, is used as such a polymer compound, the adhesion between the matrix resin and the reinforcing fiber is further improved.
[0064]
Examples of the hydrogen bonding functional group include alcoholic hydroxyl groups, amide groups, imide groups, and sulfonyl groups.
[0065]
Examples of the polymer compound having an alcoholic hydroxyl group include polyvinyl acetal resins and phenoxy resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyamide as a polymer having an amide group, polyimide as a polymer having an imide group, and a sulfonyl group. Examples of the polymer include polysulfone. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond or a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group.
[0066]
Of these, polyamide, polyimide, and polysulfone are useful for improving the toughness of the matrix resin.
[0067]
Examples of commercially available polymer compounds that are soluble in an epoxy resin and have a hydrogen bonding functional group are as follows.
[0068]
As polyvinyl acetal resins, “Denka Butyral” and “Denka Formal” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and “Vinylec” (manufactured by Chisso Corp.) are used as phenoxy resins, and “UCAR” PKHP (manufactured by Union Carbide) Is mentioned. Examples of the polyamide resin include “Macromelt” (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) and “Amilan” CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.). “Ultem” (manufactured by General Electric Co., Ltd.), “Matrimid” 5218 (manufactured by Ciba) as polyimide, “Victrex” (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), “UDEL” (manufactured by Union Carbide) as polysulfone Can be mentioned. These resins have the following chemical structure.
[0069]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

(Here, D represents a hydrocarbon group having 32 carbon atoms in the dimer acid molecule.)
Embedded image

Embedded image

As the polyvinyl acetal resin, a resin having a polyvinyl formal having a vinyl formal portion of 60% by weight or more is preferable in terms of mechanical properties of the composite.
[0070]
As such a polymer compound, a compound having a flexural modulus of 10 MPa or more at 25 ° C. is preferable in that it is difficult to lower the elastic modulus of the cured product of the epoxy resin composition. Furthermore, the thermoplastic resin of the present invention can contain additives such as reactive diluents, antioxidants, organic or inorganic particles.
[0071]
As the reactive diluent, a monofunctional epoxy compound is preferably used. Specific examples include butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-sec-butyl glycidyl ether, and p-tert-butyl glycidyl ether.
[0072]
Antioxidants include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), butylated hydroxyanisole, tocophenol, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, Sulfur-based antioxidants such as stearyl 3,3′-thiodipropionate are preferably used.
[0073]
As the organic particles, fine particles made of a thermoplastic resin, a cured product of a thermosetting resin, an elastomer, or the like can be used. These particles have the effect of improving the toughness of the resin and improving the impact resistance of the fiber-reinforced composite material.
[0074]
Examples of the thermoplastic resin used for the organic particles include polyamide and polyimide. As the thermosetting resin, an epoxy resin and a phenol resin are preferably used. Examples of commercially available polyamide particles include SP-500 manufactured by Toray Industries, Inc. and “Orgasol” manufactured by ATOCHEM.
[0075]
As the elastomer particles, cross-linked rubber particles, and core-shell type rubber particles obtained by graft-polymerizing a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles are preferably used. Commercially available crosslinked rubber particles include XER-91 (produced by Nippon Synthetic Rubber Industry Co., Ltd.) composed of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, CX-MN series (produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) composed of fine acrylic rubber particles. And YR-500 series (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
[0076]
Commercially available core-shell rubber particles include, for example, “Kureha Paraloid” EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), an acrylate ester / methacrylate ester copolymer comprising a butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer. "STAPHYLOID" AC-3355, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), and "PARALOID" EXL-2611, EXL-3387 (Rohm & Haas) made of butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer Etc.).
[0077]
As the inorganic particles, silica, alumina, smectite, synthetic mica and the like are used. These inorganic particles are blended mainly for rheology control, that is, for thickening and thixotropic imparting.
[0078]
In order to develop an appropriate draping property in the prepreg, the complex viscosity η of the matrix resin^* Is preferably 200 to 2,000 Pa · s. Complex viscosity η^* If the amount exceeds the above range, the prepreg drapability may be insufficient or impregnation of the reinforcing fibers may be difficult. Also, complex viscosity η^* However, when it is less than this range, the shape retention of the prepreg may deteriorate.
[0079]
On the other hand, the storage elastic modulus G ′ of the matrix resin generally has a correlation with tackiness, and the prepreg using the matrix resin having a large storage elastic modulus G ′ tends to be excellent in tackiness. In order to develop an appropriate tackiness, the storage elastic modulus G 'is preferably 100 to 2,000 Pa. When the storage elastic modulus G ′ exceeds this range, the tackiness is too large. For example, when the prepreg is mistakenly stacked, it is difficult to peel off and it is difficult to peel off and correct. . Further, when the storage elastic modulus G ′ is less than this range, the tackiness is too small, and the prepreg stacked in the prepreg stacking process is easily peeled off, which hinders the stacking operation.
[0080]
Since the balance between tackiness and draping is important for the prepreg winding around the mandrel, the complex viscosity η^*To storage elastic modulus G ′, ie G ′ / η^*Can be used as an index for obtaining good winding properties. G 'and η^*The ratio of 0.9 ≦ G ′ / η^*It is preferable that the relationship of ≦ 2.0 is satisfied from the viewpoint of achieving both tackiness and drapeability.
[0081]
By impregnating the reinforcing fiber with the resin composition for fiber-reinforced composite material of the present invention, a prepreg as an intermediate substrate of the fiber-reinforced composite material is produced.
[0082]
As the reinforcing fiber used for the prepreg, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like are used. Two or more of these fibers may be mixed and used. The form and arrangement of the reinforcing fibers are not limited, and for example, fiber structures such as long fibers arranged in one direction, a single tow, a woven fabric, a knit, a nonwoven fabric, a mat, and a braid are used.
[0083]
In order to manufacture sports equipment such as lightweight golf shafts and fishing rods, it is preferable to use reinforcing fibers having a high elastic modulus for the prepreg so that sufficient product rigidity can be achieved with a small amount of material. The elastic modulus of such reinforcing fibers is preferably 200 GPa to 800 GPa.
[0084]
In particular, when carbon fibers are used as the reinforcing fibers, the strength and elastic modulus of the obtained fiber-reinforced composite material greatly depend on the carbon fiber content. Therefore, when a certain amount of reinforcing fiber is contained, the weight of the product can be reduced while the performance of the composite material or the final product is maintained almost constant as the amount of the matrix resin to be impregnated is reduced. For such purposes, a prepreg having a high reinforcing fiber content is preferably used. In this case, the reinforcing fiber content of the prepreg is preferably 60 to 90% by weight, more preferably 67 to 80% by weight. When making the prepreg having such a high reinforcing fiber content, if the resin composition of the present invention is used, it is conventional in handling properties such as tackiness, draping property or winding property around a mandrel, and further properties after curing. Excellent characteristics that could not be obtained can be obtained.
[0085]
The tackiness T of the prepreg can be quantified by the peel strength (MPa) after the prepreg samples of 50 mm × 50 mm are pressure-bonded with a load of 0.11 MPa. The drape property D is the reciprocal of the 0 ° bending elastic modulus (GPa) of the prepreg measured by the three-point bending test method.^-1) Can be quantified.
[0086]
The measurement of the prepreg peel strength T is obtained by bonding 50 mm × 50 mm prepreg samples at 0.111 MPa and then peeling off, and dividing the maximum load at that time by the area of the prepreg.
[0087]
The prepreg bending elastic modulus is an initial value of a load displacement curve obtained by performing a three-point bending measurement with a prepreg sample of 85 mm (fiber direction) × 15 mm with a fulcrum distance of 40 mm and using a 4 mm diameter indenter. It can be determined from the slope of the straight line portion.
[0088]
These are all measured in a measurement environment of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH.
[0089]
In the present invention, the tackiness index T of the prepreg is preferably 0.05 to 0.20 MPa.
[0090]
The prepreg drape index D is 0.01 to 0.1 GPa.^-1It is preferable that
[0091]
Furthermore, since the prepreg winding property around the mandrel is important for the balance between tackiness and drape of the prepreg, T and D are 2.3 × 10.^-3≦ D ・ T ≦ 1.2 × 10^-2It is preferable to satisfy the relationship.
[0092]
In the present invention, the prepreg is prepared by dissolving the resin composition for fiber reinforced composite material in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity and impregnating the reinforced fiber (so-called wet method) The resin composition for reinforced composite materials can be produced by a method such as a method of reducing the viscosity by heating and impregnating the reinforced fiber (so-called hot melt method or dry method).
[0093]
The wet method is a method for obtaining a prepreg by immersing a reinforcing fiber in a resin composition solution and then pulling it up and evaporating the solvent using an oven or the like. In the hot melt method, first, a resin film is coated on a release paper or the like to produce a resin film, and then the resin is laminated by heating and pressurizing the film from both sides or one side of the reinforcing fiber. It is a method for producing a prepreg by impregnation, or a method for producing a prepreg by directly impregnating the resin composition without using a film prepared by coating the resin composition while pulling out the reinforcing fiber bundle.
[0094]
The solvent tends to remain in the prepreg produced by the wet method, and this may cause voids in the composite. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a hot melt method as a method for producing the prepreg.
[0095]
After laminating the pattern obtained by cutting the prepreg obtained as described above, a fiber-reinforced composite material is obtained by heat curing the resin while applying pressure to the laminate. Methods for applying heat and pressure include the press molding method, autoclave molding method, bagging molding method, sheet winding method, and internal pressure molding method. Especially for sporting goods, the sheet winding method and internal pressure molding method are preferably employed. Is done.
[0096]
The sheet winding method is a method of forming a cylindrical object by winding a prepreg around a mandrel, and is suitable for producing a rod-shaped body such as a golf shaft or a fishing rod. Specifically, a prepreg is wound around a mandrel and fixed so that the prepreg does not peel from the mandrel, or a tape-like thermoplastic resin film (wrapping tape) is provided on the outside of the prepreg in order to apply molding pressure to the prepreg. Is wound and the resin is heated and cured in an oven, and then the core metal is removed to obtain a cylindrical molded body.
[0097]
In the internal pressure molding method, a preform in which a prepreg is wound around an internal pressure applying body made of a thermoplastic resin is set in a mold, high pressure air is introduced into the internal pressure applying body, and the mold is heated at the same time. This is a method for forming a fiber-reinforced composite material. This internal pressure molding method is suitably used when molding a complicated shape such as a specially shaped golf shaft or bat, particularly a racket such as tennis or badminton.
[0098]
When the fiber-reinforced composite material resin composition of the present invention is used, even when a high elastic modulus carbon fiber is used as the reinforcing fiber or when the reinforcing fiber content is high, the tack property and the draping property are excellent. A prepreg having good winding properties can be obtained.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The evaluation methods such as solubility parameter, dynamic viscoelasticity, tack / drape property of prepreg and winding property around mandrel were performed under the following conditions.
[0100]
A. Solubility parameter
The solubility parameter SP value was determined based on the method of Fedors described in Polym. Eng. Sci., 14 (2), 147-154 (1974).
[0101]
B. Dynamic viscoelasticity
The dynamic viscoelasticity was measured using a dynamic analyzer RDAII type manufactured by Rheometrics. The measurement was carried out using a parallel plate with a radius of 25 mm, with a time / curing sweep, a measurement frequency of 0.5 Hz, and a heating rate of 1.5 ° C./min.^*The storage elastic modulus G ′ was determined.
[0102]
C. Prepreg tack
After crimping the prepregs, they were peeled off and the peel strength T (MPa) was determined by dividing the maximum load by the sample area. Using “Instron” (registered trademark) 4201 universal material testing machine (manufactured by Instron Japan Co., Ltd.) as a measuring device, the measurement was performed under the following conditions.
[0103]
・ Environment: 23 ± 2 ℃, 50 ± 5% RH
・ Sample: 50x50mm
・ Loading speed: 1mm / min
・ Adhesion load: 0.11 MPa
・ Load time: 5 ± 2 sec
・ Peeling speed: 10 mm / min
D. Drapability of prepreg
Drapability evaluation in this example was performed by measuring the flexural modulus of prepreg. The method for measuring the flexural modulus was generally in accordance with JIS K7074 “Bending test method for fiber reinforced plastics”. Using an “Instron” 4201 universal material testing machine (manufactured by Instron Japan Co., Ltd.) as a measuring device, the measurement was performed under the following conditions.
[0104]
・ Environment: 23 ± 2 ℃, 50 ± 5% RH
Sample: 85 mm (fiber direction) x 15 mm
・ Loading speed: 5mm / min
・ Distance between fulcrums: 40mm
・ Indenter diameter: 4mmφ
The reciprocal D (GPa) of the obtained 0 ° bending elastic modulus^-1) Was used as an index of drape.
[0105]
E. Wrapability of prepreg around mandrels
Evaluation of the mandrel winding property of the prepreg was performed as follows.
[0106]
A prepreg left for 3 days in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH is placed on a SUS cylinder having a diameter of 10 mm and a length of 1000 mm, and the reinforcing fiber alignment direction is at an angle of 45 ° with respect to the longitudinal direction of the cylinder. The prepreg was wound after being left to stand for 15 minutes. According to the maximum peeling height at the end of winding of the prepreg, the following separation is made, and the peeling length is added for each of S, M, and L. Furthermore, the mandrel winding index was calculated by the following formula and used as an index of winding property.
[0107]
S: The maximum peel height is less than 2 mm
M: The maximum peel height is 2 mm or more and less than 4 mm
L: The maximum peel height is 4 mm or more
Mandrel windability index = S + 2M + 4L
(Example 1)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0108]

(2) Preparation of prepreg
The resin composition was coated on release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, a resin film is laminated on both sides of a carbon fiber “Torayca” (registered trademark) T300B-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a tensile elastic modulus of 230 GPa arranged in one direction, and heated and pressurized (130 ° C., 0 .4 MPa), the resin is impregnated and the basis weight of the carbon fiber is 150 g / m.²A unidirectional prepreg having a matrix resin weight fraction of 35% was prepared.
[0109]
This prepreg had good tackiness, draping property, and winding property on a mandrel. The results are shown in Table 1.
[0110]
(Example 2)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0111]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The tackiness and draping property of the prepreg and the winding property on the mandrel were good. The results are shown in Table 1.
[0112]
(Example 3)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0113]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The tackiness and draping property of the prepreg and the winding property on the mandrel were good. The results are shown in Table 1.
[0114]
(Example 4)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0115]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The tackiness and draping property of the prepreg and the winding property on the mandrel were good. The results are shown in Table 1.
[0116]
(Example 5)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0117]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The prepreg had good tackiness, drape and mandrel wrapping properties. Table 1 shows the results.
[0118]
(Comparative Example 1)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0119]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The tackiness of the prepreg was weak and the handling property was poor. Moreover, since the tackiness was weak, the winding property to the mandrel was poor. The results are shown in Table 2.
[0120]
(Comparative Example 2)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0121]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The tackiness of the prepreg was weak and the handling property was poor. Moreover, since tackiness was weak, the winding property to a mandrel was inferior. The results are shown in Table 2.
[0122]
(Comparative Example 3)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0123]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The tackiness of the prepreg was good. However, since the prepreg is hard and the drapability is poor, the winding property on the mandrel is poor. The results are shown in Table 2.
[0124]
(Comparative Example 4)
(1) Preparation of matrix resin composition
The following raw materials were kneaded using a kneader to prepare a matrix resin composition.
[0125]

(2) Preparation of prepreg
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1. The tackiness of the prepreg was good. However, since the prepreg is hard and the drapability is poor, the winding property on the mandrel is poor. The results are shown in Table 2.
[0126]
[Table 1]

[Table 2]

[0127]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a matrix resin in which a thermoplastic resin having a molecular weight in a specific range soluble in a thermosetting resin is used as a prepreg, tackiness and draping properties of the prepreg are achieved. Can be made compatible at a high level, and the mandrel can be wound with good workability and a fiber-reinforced composite material can be produced with good workability.

Claims (15)

Containing at least the following component A and component B such that component B is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A, and of component A and component B A resin composition for a fiber-reinforced composite material , wherein an absolute value of a difference in solubility parameter SP value (value calculated by a method described in Polymer Engineering Science Vol. 14, No. 2, pages 147-154) is 0-2 .
A. At least one thermosetting resin selected from an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a urea resin, a silicone resin, a maleimide resin, a cyanate ester resin, a resin obtained by prepolymerizing a maleimide resin and a cyanate ester resin B. Thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 200,000 to 5,000,000 The resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin. The resin composition for fiber-reinforced composite materials according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is a polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,700,000. Measurement frequency 0.5 Hz, the complex viscosity eta * is 200~2,000Pa · s in a dynamic viscoelasticity measurement at 50 ° C., and claims 1 to storage modulus G 'is 100~2,000Pa 4. The resin composition for fiber-reinforced composite material according to any one of 3 . The resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 4, wherein the complex viscosity η * (Pa · s) and the storage elastic modulus G ′ (Pa) satisfy the relationship of the following formula.
0.9 ≦ G ′ / η * ≦ 2.0   The resin composition for fiber-reinforced composite materials according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic resin has a glass transition temperature of 80 ° C or higher or a melting point of 80 ° C or higher.   The resin composition for a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin is a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer.   The resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 7, wherein 50 mol% or more of the vinyl monomer is (meth) acrylic acid ester.   The resin composition for fiber-reinforced composite materials according to claim 8, wherein 50 mol% or more of the (meth) acrylic acid ester is methyl (meth) acrylate.   The resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 7, wherein 50 mol% or more of the vinyl monomer is vinylpyrrolidone. The resin composition for fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 6 , wherein the thermoplastic resin is a polyether.   The resin composition for fiber-reinforced composite materials according to claim 11, wherein the polyether is a polyalkylene ether. Prepregs for a fiber-reinforced composite material resin composition according to any one of claims 1 to 12 is impregnated in the carbon fibers. The tack property T representing tackiness is 0.05 to 0.20 MPa, the drape property D representing flexibility is 0.01 to 0.1 GPa ⁻¹ , and the tack property T and the drape property D have the relationship claim 1 3 prepreg, wherein the fill.
2.3 × 10 ⁻³ ≦ D · T ≦ 1.2 × 10 ⁻² Cured product and the fiber reinforced composite material consisting of carbon fiber of the fiber-reinforced composite material resin composition according to any one of claims 1 to 1 2.