JP2019099987A - Reinforced-fiber substrate, reinforced-fiber laminate and fiber-reinforced resin - Google Patents

Reinforced-fiber substrate, reinforced-fiber laminate and fiber-reinforced resin Download PDF

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彰彦 白波瀬
成瀬 恵寛
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康紀 津田
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康紀 津田
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Naoki Yasumoto
尚樹 安本
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Abstract

To provide a reinforced-fiber substrate and a reinforced-fiber laminate, which have good impregnation with matrix resin, can produce a fiber-reinforced resin excellent in mechanical characteristics (especially, compression strength after applying impact: CAI) such as impact resistance with good productivity and excellent in handling property (especially, shape stability).SOLUTION: There is provided a reinforced-fiber substrate comprising: a reinforced-fiber assembly selected from any one of [1] reinforced-fiber yarns, [2] a group of reinforced-fiber yarns formed by paralleling reinforced-fiber yarns in parallel, and [3] a reinforced-fiber fabric that is comprised of [1] or [2]; and a mesh-like resin material arranged on at least one surface thereof, where the resin material is a polyamide copolymer comprising at least two polyamide components selected from polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 12, and polyamide 6-I, and has a melting point in the range of 80 to 180°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、強化繊維基材、強化繊維積層体およびそれらからなる繊維強化樹脂に関する。   The present invention relates to a reinforcing fiber base, a reinforcing fiber laminate and a fiber-reinforced resin comprising the same.

強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂(FRP)は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらの代表的な製造方法として、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、強化繊維束群にマトリックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積層してオートクレーブにて加熱・加圧し、FRPを成形する。プリプレグを用いると極めて信頼性の高いFRPが得られる利点があるが、製造に高いコストがかかる問題があった。   A fiber reinforced resin (FRP) in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin has been mainly used for aviation, space, sports applications because it meets the required characteristics such as excellent mechanical properties and weight reduction. The autoclave molding method is known as a typical manufacturing method of these. In this molding method, a prepreg in which a reinforcing fiber bundle group is impregnated in advance with a matrix resin is laminated on a molding die and heated and pressurized by an autoclave to mold an FRP. The use of a prepreg has the advantage of obtaining an extremely reliable FRP, but has the problem of high cost in manufacturing.

一方、FRPの生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法(RTM)等の注入成形が挙げられる。RTM成形法は、マトリックス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維束群で構成される強化繊維基材を、成形型に積層して、液状で低粘度のマトリックス樹脂を注入することにより、後からマトリックス樹脂を含浸・固化させてFRPを成形する成形法である。   On the other hand, as a molding method excellent in FRP productivity, for example, injection molding such as resin transfer molding method (RTM) can be mentioned. In the RTM molding method, a reinforcing fiber base composed of a group of dry reinforcing fiber bundles not preimpregnated with a matrix resin is laminated on a molding die, and a liquid low-viscosity matrix resin is injected. And the matrix resin is impregnated and solidified to form FRP.

注入成形法は、FRPの生産性には優れるが、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、プリプレグに用いられる高粘度のマトリックス樹脂から成形されたFRPに比べて、力学特性を十分に発揮できない場合があった。   The injection molding method is excellent in FRP productivity, but since the matrix resin needs to have a low viscosity, the mechanical properties are sufficiently exhibited as compared to the FRP molded from the high viscosity matrix resin used for the prepreg. I could not do it.

上記に対する解決手段として、例えば特許文献1や特許文献2に開示されるように、規定の目付を有する炭素繊維の一方向層と規定の厚みを有する熱可塑性繊維ウェブ(不織布)が合わされている中間材料が提案されている。しかしながら、これらの熱可塑性繊維ウェブを用いた場合、一定の力学特性を発揮することができると開示されているが、航空機の構造部材の力学特性として重要な衝撃後圧縮強度(CAI)と層間剪断強度(ILSS)を共に向上させる熱可塑性繊維ウェブについて、従来技術では特段の具体的な提案がなされておらず、高いCAIとILSSを有する炭素繊維強化複合材料を提供することは、これまで困難であった。   As a solution to the above, as disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2, an intermediate in which a unidirectional layer of carbon fiber having a defined basis weight and a thermoplastic fiber web (non-woven fabric) having a defined thickness are combined. Materials have been proposed. However, although it has been disclosed that certain mechanical properties can be exhibited when using these thermoplastic fiber webs, post-impact compressive strength (CAI) and interlayer shear, which are important as mechanical properties of structural members of aircraft, are disclosed. With regard to thermoplastic fiber webs that together improve strength (ILSS), no specific proposal has been made in the prior art, and it has been difficult to provide a carbon fiber reinforced composite material having high CAI and ILSS. there were.

特表2012−506499号公報Japanese Patent Application Publication No. 2012-506499 特表2008−517812号公報Japanese Patent Publication No. 2008-517812

本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、具体的には、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性(特に、CAIおよびILSS)に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性(特に、形態安定性)に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体を提供せんとするものである。また、かかる強化繊維基材および強化繊維積層体から得られる繊維強化樹脂を提供せんとするものである。   The present invention solves the problems of the prior art, and specifically, a fiber reinforced resin which is excellent in the impregnation property of a matrix resin and is excellent in mechanical properties such as impact resistance (in particular, CAI and ILSS). It is an object of the present invention to provide a reinforcing fiber base and a reinforcing fiber laminate not only obtained with good productivity but also excellent in handleability (in particular, shape stability). Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced resin obtained from such a reinforcing fiber base and a reinforcing fiber laminate.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
(1)[1]強化繊維糸条、[2]強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、[3][1]または[2]で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に網目状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド12、ポリアミド6−Iから選ばれる少なくとも2つのポリアミド成分を含む共重合ポリアミドであり、且つ前記樹脂材料の融点が80〜180℃の範囲内であることを特徴とする強化繊維基材。
(2)[1]強化繊維糸条、[2]強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、[3][1]または[2]で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に網目状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド12、ポリアミド6−Iから選ばれる少なくとも2つのポリアミド成分を含む共重合ポリアミドであり、且つ前記樹脂材料の軟化点が80〜220℃の範囲内であることを特徴とする強化繊維基材。
(3)前記樹脂材料が、強化繊維基材の1〜20重量%である、(1)または(2)に記載の強化繊維基材。
(4)前記樹脂材料が少なくともポリアミド12を含み、前記ポリアミド12の組成比が5モル%以上99モル%未満の範囲内である、(1)〜(3)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(5)前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(6)前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されてなるシート状のものである、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(7)前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の1/5以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(8)前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(9)前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群との少なくとも2層以上が積層され、繊度が強化繊維糸条の1/5以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ基材である、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(10)(1)〜(9)のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。
(11)熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、(10)に記載の強化繊維積層体。
(12)(1)〜(9)のいずれかに記載の強化繊維基材または(10)〜(11)に記載の強化繊維積層体に、マトリックス樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂。
(13)強化繊維体積含有率が53〜65%の範囲であり、SACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上である、(12)に記載の繊維強化樹脂。
である。
The present invention adopts the following means in order to solve the problems. That is,
(1) [1] Reinforcing fiber yarn, [2] Reinforcing fiber yarn formed by aligning reinforcing fiber yarns in parallel, [3] [1] or [2] reinforced fiber fabric, A reinforcing fiber assembly selected from any one of them, and a reinforcing fiber base on which a reticulated resin material is disposed on at least one side surface thereof,
The resin material is a copolyamide comprising at least two polyamide components selected from polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 12, polyamide 6-I, and the melting point of the resin material is 80 to A reinforcing fiber base characterized in that it is in the range of 180 ° C.
(2) [1] Reinforcing fiber yarn, [2] Reinforcing fiber yarn formed by aligning reinforcing fiber yarns in parallel, [3] [1] or [2] reinforced fiber fabric, A reinforcing fiber assembly selected from any one of them, and a reinforcing fiber base on which a reticulated resin material is disposed on at least one side surface thereof,
The resin material is a copolyamide comprising at least two polyamide components selected from polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 12, polyamide 6-I, and the softening point of the resin material is 80 Reinforcing fiber base material characterized by being within the range of -220 ° C.
(3) The reinforcing fiber base according to (1) or (2), wherein the resin material is 1 to 20% by weight of the reinforcing fiber base.
(4) The reinforcing fiber group according to any one of (1) to (3), wherein the resin material contains at least polyamide 12 and the composition ratio of the polyamide 12 is in the range of 5 mol% to 99 mol%. Material.
(5) The reinforcing fiber base according to any one of (1) to (4), wherein the group of reinforcing fiber yarns is in the form of a sheet in which a plurality of reinforcing fiber yarns are aligned in parallel.
(6) The reinforcing fiber base according to any one of (1) to (4), wherein the reinforcing fiber yarn group is in the form of a sheet parallelly arranged by the automated fiber placement apparatus. .
(7) The reinforcing fiber fabric includes a reinforcing fiber thread group in which reinforcing fiber threads are aligned in parallel in one direction and a reinforcing fiber extending in a direction intersecting the reinforcing fiber thread group. The reinforcing fiber base according to any one of (1) to (4), which is a unidirectional woven fabric composed of an auxiliary fiber yarn group having 1/5 or less of the fineness of the yarn.
(8) The reinforcing fiber fabric comprises a reinforcing fiber thread group in which reinforcing fiber threads are aligned in parallel in one direction, and a reinforcing fiber thread parallel in one direction in a direction intersecting the reinforcing fiber thread group. The reinforcing fiber base according to any one of (1) to (4), which is a bi-directional woven fabric composed of a reinforcing fiber yarn group formed by aligning them.
(9) The reinforcing fiber fabric comprises a reinforcing fiber thread group in which reinforcing fiber threads are aligned in parallel in one direction and a reinforcing fiber thread parallel in one direction in a direction intersecting the reinforcing fiber thread group. A stitch base material in which at least two or more layers of a reinforcing fiber yarn group are aligned and stitched together by an auxiliary fiber yarn group having a fineness of 1⁄5 or less of that of the reinforcing fiber yarn line; The reinforcing fiber base according to any one of (1) to (4).
(10) A reinforced fiber laminate obtained by laminating a plurality of the reinforced fiber substrates according to any one of (1) to (9).
(11) The reinforced fiber laminate according to (10), which is integrated by heat fusion or stitching.
(12) A fiber-reinforced resin obtained by impregnating a matrix resin with the reinforcing fiber base according to any one of (1) to (9) or the reinforcing fiber laminate according to (10) to (11).
(13) The fiber according to (12), wherein the volume content of reinforcing fiber is in the range of 53 to 65%, and the normal temperature compressive strength after impact application described in SACMA-SRM-2R-94 is 240 MPa or more Reinforced resin.
It is.

本発明によれば、以下に説明するとおり、形態安定性に優れるだけでなく、RTM成形時の樹脂含浸性に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体が得られ、また成形後は耐衝撃性に優れたFRPを得ることができる。   According to the present invention, as described below, a reinforcing fiber base and a reinforcing fiber laminate excellent not only in form stability but also in resin impregnation property at the time of RTM molding can be obtained, and impact resistance after molding It is possible to obtain FRP excellent in sex.

本発明の強化繊維基材の一態様を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the one aspect | mode of the reinforced fiber base material of this invention. 本発明の強化繊維基材の製造装置の一態様を示す概略側面図である。It is a schematic side view which shows one aspect of the manufacturing apparatus of the reinforced fiber base material of this invention. 本発明に用いる強化繊維糸条群の一態様を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the one aspect | mode of the reinforcing fiber yarn group used for this invention. 本発明に用いる強化繊維集合体としての一方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the one aspect | mode of the unidirectional textile fabric as a reinforced fiber assembly used for this invention. 本発明に用いる強化繊維集合体としての二方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the one aspect | mode of the bidirectional | two-way fabric as a reinforced fiber assembly used for this invention. 本発明に用いる強化繊維集合体としてのステッチ布帛の一態様を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the one aspect | mode of the stitch fabric as a reinforced fiber assembly used for this invention.

以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図1は本発明の強化繊維基材11の一態様を説明する概略断面図である。この図に示す強化繊維基材11は、強化繊維集合体12の片面に樹脂材料13が配置された後、接着一体化されているものである。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining one aspect of the reinforcing fiber base 11 of the present invention. The reinforcing fiber base 11 shown in this figure is adhesively integrated after the resin material 13 is disposed on one side of the reinforcing fiber assembly 12.

強化繊維基材11は、強化繊維糸条、強化繊維糸条群、または強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体12の、少なくとも片側表面に樹脂材料13を有することが重要である。かかる樹脂材料13を少なくとも片側表面に存在させることにより、強化繊維基材11の幅や繊維配向などの形態安定性を向上させることができたり、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材11の搬送時などの取扱性を向上させたりすることができる。   The reinforcing fiber base 11 is a reinforcing fiber assembly 12 selected from any of a reinforcing fiber yarn, a reinforcing fiber yarn group, or a reinforcing fiber fabric composed of a reinforcing fiber yarn or a reinforcing fiber yarn group. It is important to have the resin material 13 on at least one side surface. By making the resin material 13 exist on at least one surface, it is possible to improve the form stability such as the width of the reinforcing fiber base 11 and the fiber orientation, or a sheet-like reinforcing fiber group comprising reinforcing fiber yarns. Handleability at the time of conveyance of material 11 etc. can be improved.

また、後述する強化繊維基材11または強化繊維集合体12を積層した積層体(プリフォーム)を得る際の強化繊維集合体12同士の接着性を付与させることができたり、プリフォームに適度な剛性を付与させることができたり、プリフォームの中の強化繊維の目ズレを防止する等の形態安定効果を付与させることができる等、プリフォームの取扱性の向上ができる。   In addition, it is possible to impart the adhesiveness of the reinforcing fiber assemblies 12 with each other when obtaining a laminate (preform) in which the reinforcing fiber base 11 or the reinforcing fiber assembly 12 described later is laminated, or appropriate for the preform. The handleability of the preform can be improved, for example, it is possible to impart rigidity, and to impart a form stabilization effect such as preventing the eye gap of reinforcing fibers in the preform.

特に、本発明の樹脂材料13は、強化繊維集合体12の層間に、後述するマトリックス樹脂を流動、拡散させるスペースを確保(マトリックス樹脂による強化繊維集合体12の層間の塑性変形能の付与)することができたり、樹脂材料13が強化繊維集合体12の層間に発生するクラックのストッパーとなる等、衝撃を受けた時に、強化繊維集合体12の層間の損傷を抑制することができ、特に優れた力学特性(特にCAI)を達成することができるという効果を発現する。その他にも、樹脂材料13がスペーサーとなって、強化繊維集合体12の層間にマトリックス樹脂の流路が確保され、注入成形に供した際にマトリックス樹脂の含浸が容易になるだけでなく、その含浸速度も速くなり、FRPの生産性により優れる、といった効果をも発現する。   In particular, the resin material 13 of the present invention secures a space for flowing and diffusing a matrix resin described later between the layers of the reinforcing fiber assembly 12 (imparting plastic deformability between the layers of the reinforcing fiber assembly 12 by the matrix resin). Or the resin material 13 acts as a stopper for cracks generated between the layers of the reinforcing fiber assembly 12 or the like, so that damage to the layers of the reinforcing fiber assembly 12 can be suppressed when it is subjected to an impact. Exerts the effect of being able to achieve mechanical properties (especially CAI). Besides, the resin material 13 serves as a spacer, and a flow path of the matrix resin is secured between the layers of the reinforcing fiber assembly 12, which facilitates the impregnation of the matrix resin when it is subjected to injection molding. The impregnation speed is also increased, and the FRP productivity is enhanced.

かかる樹脂材料13は、強化繊維集合体12と接着し、少なくとも強化繊維集合体12の片側表面に存在していればよく、強化繊維集合体12の内部に存在(強化繊維糸条に浸透)していてもよい。好ましくは、前述の理由で強化繊維集合体12の表面にその50重量%以上、より好ましくは70重量%以上が偏在しているのが好ましい。また樹脂材料13と強化繊維集合体12とを接着する目的でバインダー成分を含んでいても良く、例えば樹脂材料13より軟化点の低い熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂を用いることも可能である。   The resin material 13 may be bonded to the reinforcing fiber assembly 12 and be present at least on one surface of the reinforcing fiber assembly 12 and be present in the reinforcing fiber assembly 12 (penetrate to the reinforcing fiber yarns). It may be Preferably, it is preferable that 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more is unevenly distributed on the surface of the reinforcing fiber assembly 12 for the reasons described above. In addition, a binder component may be included for the purpose of bonding the resin material 13 and the reinforcing fiber assembly 12, and it is also possible to use, for example, a thermoplastic resin having a softening point lower than that of the resin material 13 or a thermosetting resin. .

また、本発明の強化繊維基材11は、樹脂材料13の形態が網目状であるところが重要である。本発明において、網目状とは平面上の厚み方向に孔が空いている形状のことをいい、かかる形態のものであれば、強化繊維基材11の厚み方向にマトリックス樹脂や空気の流路が確保できるだけでなく、平面方向の繋がりがあるため、強化繊維糸条を用いた場合の幅安定性の向上や、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材11の搬送時などの取扱性や、また強化繊維糸条群や布帛を用いた場合の基材の形態安定性を向上させることができる。かかる網目状の樹脂材料13としては、例えば不織布状、マット状、ネット状、メッシュ状、織物状、編物状、短繊維群状、穿孔フィルム状、多孔フィルム状などが挙げられる。中でも不織布、マットまたはメッシュは安価に入手でき、且つ平面方向にもマトリックス樹脂や空気の流路が形成されているため、上記の効果が高く発現するため好ましい。樹脂材料13が不織布である場合、構成する繊維の形態としては長繊維や短繊維が挙げられ、メルトブロー、スパンボンド、エアレイド、カーディング、抄紙などの方法によって製造されるが、特に限定はされない。また副成分として繊維同士を結着させるためのバインダー成分を含んでいても良い。構成する繊維の繊維径は1μm以上であることが好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましい。繊維径が上記範囲以下であると樹脂材料の表面積が大きくなるため、後述する樹脂含浸工程において樹脂の流動が妨げられることがあるため好ましくない。   Moreover, as for the reinforcing fiber base material 11 of this invention, the place where the form of the resin material 13 is mesh shape is important. In the present invention, the mesh shape means a shape in which a hole is formed in the thickness direction on the plane, and if it is such a shape, the flow path of the matrix resin or the air in the thickness direction of the reinforcing fiber base 11 Not only can it be secured, but because there is a connection in the planar direction, improvement in width stability when using reinforcing fiber yarns, handling when conveying sheet-like reinforcing fiber base material 11 consisting of reinforcing fiber yarns, etc. In addition, it is possible to improve the form stability of the base when using a reinforcing fiber yarn group or a cloth. Examples of the reticulated resin material 13 include nonwoven fabric, mat, net, mesh, fabric, knit, short fiber group, perforated film, porous film and the like. Among them, non-woven fabrics, mats or meshes are preferable because they can be obtained at low cost, and flow paths of matrix resin and air are also formed in the planar direction, so that the above-mentioned effects can be expressed highly. When the resin material 13 is a non-woven fabric, long fibers and short fibers may be mentioned as the form of the constituting fiber, and it is manufactured by methods such as melt blowing, spun bonding, air laid, carding and papermaking, but is not particularly limited. Moreover, you may contain the binder component for making fibers bind as a subcomponent. It is preferable that the fiber diameter of the fiber to comprise is 1 micrometer or more, 5 micrometers or more are more preferable, and 10 micrometers or more are more preferable. If the fiber diameter is less than the above range, the surface area of the resin material is increased, and the resin flow may be hindered in the resin impregnation step described later, which is not preferable.

本発明の樹脂材料13は、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド12、ポリアミド6−Iから選ばれる少なくとも2つのポリアミド成分を含む共重合ポリアミドであることが重要である。かかる樹脂材料13は、FRP成形時に溶融することでFRP層間に靭性の高い層を形成することができ、力学特性(特にCAIやILSS)を高めることができる。   It is important that the resin material 13 of the present invention is a copolyamide containing at least two polyamide components selected from polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 12, and polyamide 6-I. The resin material 13 can form a layer with high toughness between the FRP layers by melting at the time of FRP molding, and can improve mechanical properties (in particular, CAI and ILSS).

本発明で使用する樹脂材料13は、強化繊維基材11の1〜20重量%であることが好ましい。好ましくは2〜18重量%、より好ましくは3〜16重量%である。樹脂材料13が、前記範囲で配置されていることにより、強化繊維基材11の形態安定性がもたらされ、取扱性に優れた強化繊維基材11を得ることが可能となる。1重量%未満であると強化繊維基材11の取扱性が低下するだけでなく、力学特性(特にCAI)の向上効果が小さくなるため好ましくない。また20重量%を超えると、FRPにしたときの強化繊維体積含有率が低くなりすぎたり、FRPの耐熱性、耐薬品性や圧縮強度が低下する場合があるので好ましくない。   The resin material 13 used in the present invention is preferably 1 to 20% by weight of the reinforcing fiber base 11. It is preferably 2 to 18% by weight, more preferably 3 to 16% by weight. By the resin material 13 being arrange | positioned in the said range, the form stability of the reinforcement fiber base material 11 is provided, and it becomes possible to obtain the reinforcement fiber base material 11 excellent in the handleability. If it is less than 1% by weight, not only the handleability of the reinforcing fiber base 11 is reduced, but also the improvement effect of the mechanical properties (especially CAI) is reduced, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the volume content of reinforcing fibers when FRP is made too low, or the heat resistance, chemical resistance and compressive strength of FRP may deteriorate, which is not preferable.

また、本発明で使用する樹脂材料13の軟化点は80〜220℃であることが重要である。好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜180℃の範囲である。ここで本発明において軟化点は、樹脂材料が結晶性ポリマーの場合は融点、非晶性ポリマーの場合はガラス転移温度を指し、示差走査熱量計(DSC)を用いて、JIS K7121(1987)にしたがい10℃/分の昇温速度で測定した値を指す。軟化点が80℃未満であると、FRPの耐熱性が低下するため好ましくない。また軟化点が220℃以上であると成形時に樹脂材料13が溶融せず、FRPの力学特性(特にCAIやILSS)が低下する場合がある。すなわち、樹脂材料13の軟化点の上限は、FRP成形時の成形温度より低いことが望ましい。   Moreover, it is important that the softening point of the resin material 13 used by this invention is 80-220 degreeC. Preferably it is 100-200 degreeC, More preferably, it is the range of 120-180 degreeC. Here, in the present invention, the softening point refers to the melting point when the resin material is a crystalline polymer, and the glass transition temperature when the resin material is an amorphous polymer, using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K 7121 (1987). Therefore, it refers to the value measured at a heating rate of 10 ° C./min. If the softening point is less than 80 ° C., the heat resistance of the FRP is lowered, which is not preferable. If the softening point is 220 ° C. or higher, the resin material 13 may not melt during molding, and the mechanical properties (in particular, CAI and ILSS) of the FRP may be reduced. That is, it is desirable that the upper limit of the softening point of the resin material 13 be lower than the molding temperature at the time of FRP molding.

ここで、前述した樹脂材料13を構成するポリアミド成分のうち、ポリアミド6−Iは非晶性ポリマーであることから、ポリアミド6−Iを含まないか、配合比率が低い場合には、共重合ポリアミドは結晶性ポリマーとなりやすく、逆にポリアミド6−Iが主成分となる場合は非晶性ポリマーとなりやすい。   Here, among the polyamide components constituting the resin material 13 described above, since the polyamide 6-I is an amorphous polymer, it is a copolymerized polyamide when the polyamide 6-I is not contained or the blending ratio is low. Is likely to be a crystalline polymer, and conversely, when polyamide 6-I is the main component, it tends to be an amorphous polymer.

さらに本発明で使用する樹脂材料13の融点は80〜180℃であることが重要である。好ましくは100〜175℃、より好ましくは120〜170℃の範囲である。ここで本発明において融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、JIS K7121(1987)にしたがい10℃/分の昇温速度で測定した値を指す。融点が80℃未満であると、FRPの耐熱性が低下するため好ましくない。また融点が180℃以上であると成形時に樹脂材料13が溶融せず、FRPの力学特性(特にCAIやILSS)が低下する場合がある。すなわち、樹脂材料13の融点の上限は、FRP成形時の成形温度より低いことが望ましい。   Furthermore, it is important that the melting point of the resin material 13 used in the present invention is 80 to 180 ° C. It is preferably in the range of 100 to 175 ° C, more preferably 120 to 170 ° C. Here, in the present invention, the melting point refers to a value measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min according to JIS K 7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC). If the melting point is less than 80 ° C., the heat resistance of FRP is unfavorably lowered. When the melting point is 180 ° C. or more, the resin material 13 may not melt during molding, and the mechanical properties of FRP (particularly, CAI and ILSS) may be reduced. That is, it is desirable that the upper limit of the melting point of the resin material 13 be lower than the molding temperature at the time of FRP molding.

また本発明の樹脂材料13としては、FRPの湿熱条件下での力学特性低下を抑える観点から、吸水率の低いポリアミド12を含有していることが好ましい。したがって樹脂材料13中のポリアミド12の割合は、5モル%以上、好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。ポリアミド12と共重合することのできる樹脂材料としては、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド4−6、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12、ポリアミド6−T、ポリアミド6−I、ポリアミド6−6/6−T、ポリアミド6−6/6−I、ポリアミド6−6/6−T/6−I、ポリアミドMACMIなどが挙げられる。とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド12、ポリアミド6−Iを挙げることができ、さらにこれらの樹脂材料を加工性、耐熱性、靭性などの必要特性に応じて混合物として用いることも好適である。   Moreover, as the resin material 13 of the present invention, it is preferable to contain polyamide 12 having a low water absorption rate, from the viewpoint of suppressing the decrease in mechanical properties under the wet heat condition of FRP. Therefore, the proportion of the polyamide 12 in the resin material 13 is 5 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. Examples of resin materials that can be copolymerized with the polyamide 12 include polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 4-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12, polyamide 6-T, polyamide 6-I, polyamide 6- 6 / 6-T, polyamide 6-6 / 6-I, polyamide 6-6 / 6-T / 6-I, polyamide MACMI and the like. As particularly preferable ones, polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 12, polyamide 6-I can be mentioned, and further, these resin materials can be selected according to necessary characteristics such as processability, heat resistance and toughness. Correspondingly, it is also preferred to use as a mixture.

また樹脂材料13が成形時溶融したときに、FRPのマトリックス樹脂との相溶性が低いと、樹脂材料13とマトリックス樹脂との界面において剥離が発生し、力学特性の向上効果が満足に得ることができないことがある。したがって樹脂材料13とマトリックス樹脂との溶解度パラメータ差の絶対値は5以下、好ましくは3以下であることが好ましい。なお樹脂材料13の溶解度パラメータは(1)式によって求められる。当該方法は“福本修 編(1988)『ポリアミド樹脂ハンドブック』日刊工業新聞社”に記載されている。   Further, when the resin material 13 melts during molding, if the compatibility with the matrix resin of FRP is low, peeling occurs at the interface between the resin material 13 and the matrix resin, and the effect of improving the mechanical characteristics can be satisfactorily obtained. There is something I can not do. Accordingly, the absolute value of the solubility parameter difference between the resin material 13 and the matrix resin is preferably 5 or less, preferably 3 or less. In addition, the solubility parameter of the resin material 13 is calculated | required by (1) Formula. The method is described in "Fukumoto Osamu (1988)" Polyamide resin handbook "Nikkan Kogyo Shimbun.

M:分子量
ρ:密度
ΔH:アミド基間相互作用
T:温度
M: molecular weight :: density ΔH: amide group interaction T: temperature

またマトリックス樹脂の溶解度パラメータはフェダーズ(Fedors)の方法により決定される25℃の温度におけるポリマーの繰り返し単位の値により求められる。当該方法は、F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974)に記載されている。   Also, the solubility parameter of the matrix resin is determined by the value of the repeating unit of the polymer at a temperature of 25 ° C., which is determined by the method of Fedors. The method is described in F.I. Fedors, Polym. Eng. Sci. , 14 (2), 147 (1974).

本発明に使用する強化繊維糸条は、マルチフィラメント糸であってガラス繊維糸、有機(アラミド、PBO、PVA、PE等)繊維糸、炭素繊維(PAN系、ピッチ系等)糸等である。炭素繊維は比強度および比弾性率に優れ、殆ど吸水しないので、航空機構造材や自動車の強化繊維として好ましく用いられる。   The reinforcing fiber yarns used in the present invention are multifilament yarns and are glass fiber yarns, organic (aramid, PBO, PVA, PE etc.) fiber yarns, carbon fiber (PAN-based, pitch-based etc) yarns and the like. Since carbon fibers are excellent in specific strength and specific elastic modulus and hardly absorb water, they are preferably used as reinforcing fibers for aircraft structural materials and automobiles.

本発明に使用する強化繊維糸条は3,000〜50,000フィラメントであることが好ましく、取扱性の観点から12,000〜24,000フィラメントであるのが特に好ましい。強化繊維糸条の形態は特に限定されないが、糸条の幅や厚みの安定性に優れる無撚糸であることが好ましく、さらに繊維配向に優れる開繊糸であることが好ましい。   The reinforcing fiber yarn used in the present invention is preferably 3,000 to 50,000 filaments, and particularly preferably 12,000 to 24,000 filaments from the viewpoint of handling. The form of the reinforcing fiber yarn is not particularly limited, but is preferably a non-twisting yarn excellent in the stability of the width and thickness of the yarn, and further preferably a spread fiber excellent in fiber orientation.

ここで、本発明の強化繊維基材は[1]:強化繊維糸条、[2]:強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、または[3]強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体からなることが重要である。   Here, the reinforcing fiber base of the present invention is [1]: reinforcing fiber yarn, [2]: reinforcing fiber yarn formed by aligning reinforcing fiber yarns in parallel, or [3] reinforcing fiber yarn or It is important to be composed of a reinforcing fiber assembly selected from any of the reinforcing fiber fabrics composed of reinforcing fiber yarns.

まず、[1]:強化繊維糸条からなる強化繊維基材21は、例えば図2に例示する装置を使用して作成される。詳しくは、ボビン20から引き出された強化繊維糸条22は、開繊ユニット201により開繊、幅規制ローラ202にて所望の幅に調整した後、あらかじめ所望の幅にスリットした網目状樹脂材料23と重ね合わせ、ヒーター203により加熱、プレスロール204により圧着することにより作成される。開繊ユニット201は振動ローラなどにより構成され、強化繊維糸条22の進行方向に対して直行する鉛直方向や水平方向に振動を加える機構を備える。また開繊ユニット201は、強化繊維糸条22表面に付着したサイジング剤を軟化させるためのヒーター(図示せず)を備えていても良い。このとき、ボビン20から引き出された強化繊維糸条22の糸幅をw0とすると、開繊後の強化繊維糸条22の幅はw1(w0<w1)に拡幅され、その後幅規制ローラ202によって幅w2(w1>w2)に調整される。w2は強化繊維基材21に求められる目付に応じて調整することが好ましい。また強化繊維基材21の幅精度を向上させるため、プレスロール204は溝付き構造とすることが好ましい。   First, [1]: A reinforcing fiber base 21 composed of reinforcing fiber yarns is produced using, for example, the apparatus illustrated in FIG. Specifically, the reinforcing fiber yarn 22 pulled out from the bobbin 20 is opened by the opening unit 201, adjusted to a desired width by the width regulating roller 202, and then reticulated in advance to a desired width. And heating by means of the heater 203 and pressure bonding by means of the press roll 204. The opening unit 201 is configured by a vibrating roller or the like, and includes a mechanism that applies vibration in the vertical direction or horizontal direction orthogonal to the traveling direction of the reinforcing fiber yarn 22. The opening unit 201 may also include a heater (not shown) for softening the sizing agent attached to the surface of the reinforcing fiber yarn 22. At this time, assuming that the yarn width of the reinforcing fiber yarn 22 pulled out from the bobbin 20 is w0, the width of the reinforcing fiber yarn 22 after opening is widened to w1 (w0 <w1), and then the width regulating roller 202 The width is adjusted to w2 (w1> w2). It is preferable to adjust w2 in accordance with the weight of the reinforcing fiber base 21 required. Further, in order to improve the width accuracy of the reinforcing fiber base 21, it is preferable that the press roll 204 have a grooved structure.

かかる装置により作成された強化繊維基材21は、幅や目付の安定性が良く、また繊維配向にも優れるため、FRPの力学特性(特に圧縮強度)向上に寄与することができる。また網目状樹脂材料203は強化繊維糸条群の両面に配置すると、強化繊維基材21の形態安定性がさらに向上するため好ましい。   The reinforcing fiber base 21 produced by such a device has good stability of width and weight and excellent fiber orientation, and therefore can contribute to the improvement of mechanical properties (particularly compressive strength) of FRP. Further, it is preferable to dispose the reticulated resin material 203 on both sides of the reinforcing fiber yarn group because the shape stability of the reinforcing fiber base 21 is further improved.

次に、[2]:強化繊維糸条群からなる強化繊維基材21は、強化繊維糸条22からなる強化繊維基材の作成方法と同様に、例えば図2に例示する装置に複数のボビン20を掛け、複数の強化繊維糸条22を並行に引き揃えながら引き出すことにより作成される。ここで、並行に引き揃えるとは、隣接する強化繊維糸条22同士が、実質的に交差または交錯しない様に引き揃えることをいい、好ましくは、隣接する2本の強化繊維糸条を100mmの長さの範囲で直線に近似したとき、近似した直線が形成する角度が5°以下、さらに好ましくは2°以下となるよう引き揃えることである。ここで、強化繊維糸条22を直線に近似するとは、100mmの起点と終点とを結んで直線を形成することをいう。また隣接する強化繊維糸条22同士は、求められる強化繊維基材21の目付に応じて一定の間隔を隔てていてもよく、重なり合っていても良い。一定の間隔を隔てる場合、間隔は強化繊維糸条22幅の200%以下であることが好ましく、重なり合っている場合は強化繊維糸条22幅の100%重なっていても良い。このように並行に引き揃えながら引き出された強化繊維糸条群は、開繊ユニットを通過することにより、幅方向の目付を均一に分布させることが好ましい。また、かかる強化繊維糸条群から作られた強化繊維基材21は、必要であればスリットを行い、任意の幅に制御することも可能である。   Next, [2]: The reinforcing fiber base 21 consisting of reinforcing fiber threads is a plurality of bobbins in the apparatus exemplified in FIG. 2 in the same manner as the method for producing the reinforcing fiber base consisting of reinforcing fiber threads 22. It is created by pulling 20 while pulling a plurality of reinforcing fiber yarns 22 in parallel. Here, parallel alignment means that adjacent reinforcing fiber yarns 22 do not substantially cross or intersect with each other, and preferably, adjacent two reinforcing fiber yarns are 100 mm in size. When approximated to a straight line in the range of length, the angle formed by the approximated straight line is aligned so as to be 5 ° or less, more preferably 2 ° or less. Here, approximating the reinforcing fiber yarn 22 as a straight line means connecting a starting point and an end point of 100 mm to form a straight line. Adjacent reinforcing fiber yarns 22 may be separated by a constant distance or may overlap each other depending on the required basis weight of the reinforcing fiber base 21. When a certain distance is provided, the distance is preferably 200% or less of the width of the reinforcing fiber yarns 22. When overlapping, they may overlap 100% of the width of the reinforcing fiber yarns 22. It is preferable that the reinforcing fiber threads pulled out while being aligned in parallel in this way pass the opening unit and uniformly distribute the fabric weight in the width direction. In addition, the reinforcing fiber base 21 made from such reinforcing fiber yarns can be slit if necessary and controlled to any width.

[3]強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛については後述する。   [3] The reinforcing fiber cloth constituted by the reinforcing fiber yarn or reinforcing fiber yarn will be described later.

また、強化繊維糸条22および強化繊維糸条群を使用した強化繊維基材21は、オートメーテッドファイバープレイスメント(AFP)やオートメーテッドテープレイアップ(ATL)装置が好適に用いられる。かかる装置は強化繊維基材21の廃棄率削減や積層工程自動化を目的として使用されるが、配置後の幅や繊維配向などが厳しく求められるため、強化繊維基材21の形態安定性が重要になる。ここで本発明に用いる網目状樹脂材料23は網目状の形態をしているため、平面方向の繋がりにより幅安定性や形態安定性に優れるため、AFPやATLに好適に用いることができる。   Further, as the reinforcing fiber base 21 using the reinforcing fiber yarn 22 and the reinforcing fiber yarn group, an automated fiber placement (AFP) or an automated tape layup (ATL) apparatus is suitably used. Such a device is used for the purpose of reducing the waste rate of the reinforcing fiber base 21 and automating the laminating process, but the shape stability of the reinforcing fiber base 21 is important because the width after placement and the fiber orientation are strictly required. Become. Here, since the reticulated resin material 23 used in the present invention is in a reticulated form, it can be suitably used for AFP and ATL because it is excellent in width stability and shape stability due to the connection in the plane direction.

さらに本発明の強化繊維糸条群の別の態様としては、AFPやATLにより並行に引き揃え配置されたシート状のものも挙げられる。図3は本発明に用いられる強化繊維糸条群の一態様を示すものであり、強化繊維糸条32はAFPヘッド300によって供給され、並行に引き揃え配置される。かかる強化繊維糸条群31に、本発明の網目状樹脂材料(図示せず)を重ね合わせるように配置し、遠赤外ヒーターなどにより加熱接着することで、強化繊維基材を得ることができる。AFPやATLによって引き揃え配置されたシート状の強化繊維糸条群31は、繊維方向と交差する方向に拘束が無いため、搬送の際に強化繊維糸条群31の形態が崩れる問題がある。かかる問題に対し、網目状樹脂材料を配置し接着することで、繊維方向と交差する方向の拘束力が生まれ、搬送の問題を解決することができる。また、AFPやATLによって強化繊維糸条32を引き揃え配置する際の強化繊維糸条32同士の間隔は0.5〜2mmであることが好ましい。間隔が0.5mm未満の場合、RTM成形時の樹脂含浸性が十分でなくなることがある。また間隔が2mmを超えると、複数枚の強化繊維基材を積層した際に、上層の強化繊維が下層の強化繊維糸条32間に落ち込み、厚さ方向のうねりが発生し力学特性(特に圧縮強度)が低下することがある。   Further, as another embodiment of the reinforcing fiber yarn group of the present invention, a sheet-like one arranged in parallel by AFP or ATL can also be mentioned. FIG. 3 illustrates one embodiment of a reinforcing fiber yarn group used in the present invention, in which the reinforcing fiber yarns 32 are supplied by the AFP head 300 and are arranged in parallel. A reticulated resin material (not shown) of the present invention (not shown) is disposed on the reinforcing fiber yarn group 31 so as to be superposed, and heat-adhered with a far-infrared heater or the like to obtain a reinforcing fiber base. . Since the sheet-like reinforcing fiber yarn group 31 aligned and arranged by AFP or ATL is not restrained in the direction intersecting the fiber direction, there is a problem that the form of the reinforcing fiber yarn group 31 collapses during transportation. To solve this problem, by arranging and bonding the reticulated resin material, a constraining force in the direction crossing the fiber direction is generated, and the problem of transportation can be solved. Moreover, it is preferable that the space | interval of reinforcement fiber thread 32 at the time of arranging reinforcement fiber thread 32 by AFP or ATL is 0.5-2 mm. If the distance is less than 0.5 mm, the resin impregnation during RTM molding may not be sufficient. When the distance exceeds 2 mm, when laminating a plurality of reinforcing fiber substrates, the reinforcing fibers in the upper layer fall between the reinforcing fiber yarns 32 in the lower layer, generating waviness in the thickness direction, and mechanical characteristics (especially compression) Strength) may decrease.

次に[3]強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛としては、織物(一方向性、二方向性、多軸)、編物、組物、一方向に引き揃えられたシート(一方向シート)、一方向シートを2層以上重ね合わせた多軸シート等が挙げられる。このような強化繊維集合体はステッチ糸、結節糸、粗布、バインダー等の樹脂等による各種接合手段により複数のものを一体化したものであってもよい。特に輸送機器(特に航空機)の構造(特に一次構造)部材として用いる場合には、一方向シート、一方向性織物、または多軸シート(特にステッチ接合したもの)であるのが好ましい。   Next, [3] Reinforcing fiber as a reinforcing fiber fabric composed of reinforcing fiber yarns or reinforcing fiber yarns, woven fabrics (one-way, two-way, multi-axial), knits, braids, one-way aligned Sheet (one-direction sheet), a multi-axial sheet in which two or more layers of one-direction sheet are stacked, and the like can be mentioned. Such a reinforcing fiber assembly may be one in which a plurality of fibers are integrated by various joining means using a resin such as a stitch yarn, knot yarn, loose cloth, binder or the like. In particular, when used as a structural (especially primary structure) member of a transportation device (especially aircraft), it is preferably a unidirectional sheet, a unidirectional fabric, or a multiaxial sheet (especially stitched).

図4は、本発明に用いる強化繊維布帛としての一方向性織物41の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条42および経補助糸43が強化繊維集合体41の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向には強化繊維糸条42より細い緯補助糸44が配列し、経補助糸43と緯補助糸44が交錯し、図4に示す織組織を有する一方向性織物である。かかる補助糸43としては低収縮性のものであることが好ましく、例えば、ガラス繊維糸、アラミド繊維糸、炭素繊維糸等が挙げられ、補助糸の繊度(単位長さあたりの重量)は強化繊維糸条の1/5以下であるのが好ましい。1/5を超えると、補助糸が太くなるので、補助糸によって強化繊維糸条がクリンプし、FRPにした際に若干強化繊維の強度低下をもたらす。一方、強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から、補助糸の繊度は強化繊維糸条の0.05%以上であるのが好ましい。上記範囲の繊度であると、強度低下を最小限にし、かつ成形の際に経補助糸によって形成される強化繊維糸条42の間隙が樹脂流路となり、マトリックス樹脂の含浸が促進できるので好ましい。   FIG. 4 is a schematic perspective view showing an aspect of a unidirectional fabric 41 as a reinforcing fiber fabric used in the present invention. The reinforcing fiber yarns 42 and the auxiliary yarns 43 are arranged in the longitudinal direction of the reinforcing fiber assembly 41, that is, the warp direction, and the weft auxiliary yarns 44 thinner than the reinforcing fiber yarns 42 are arranged in the lateral direction. The yarn 43 and the weft auxiliary yarn 44 cross each other to form a unidirectional fabric having a woven structure as shown in FIG. The auxiliary yarn 43 is preferably low-shrinkable, and examples thereof include glass fiber yarn, aramid fiber yarn, carbon fiber yarn and the like, and the fineness (weight per unit length) of the auxiliary yarn is a reinforcing fiber It is preferable that it is 1/5 or less of the yarn. If it exceeds 1/5, the auxiliary yarn becomes thick, and the reinforcing yarn is crimped by the auxiliary yarn, and when it is made into FRP, the strength of the reinforcing fiber is slightly reduced. On the other hand, the fineness of the auxiliary yarn is preferably 0.05% or more of that of the reinforcing fiber yarn in terms of the form stability and the production stability of the reinforcing fiber assembly. The fineness of the above range is preferable because the strength reduction is minimized, and the gaps between the reinforcing fiber yarns 42 formed by the auxiliary yarn at the time of molding serve as resin flow paths, which can promote the impregnation of the matrix resin.

図5は、本発明に用いる強化繊維布帛としての二方向性織物51の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条52が二方向性織物51の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向に強化繊維糸条53が配列し、たて糸52とよこ糸53が交錯し、図5に示す織組織を有する二方向性織物である。   FIG. 5 is a schematic perspective view showing an embodiment of a bi-directional woven fabric 51 as a reinforcing fiber fabric used in the present invention. The reinforcing fiber yarns 52 are arranged in the length direction of the bi-directional woven fabric 51, that is, in the warp direction, the reinforcing fiber yarns 53 are arranged in the weft direction, and the warp yarns 52 and the weft yarns 53 cross each other. It is a bi-directional fabric having a tissue.

図6は、本発明に用いる強化繊維布帛としてのステッチ布帛61の一態様を示す概略斜視図である。ステッチ布帛61の下面から、まず長さ方向イに対して斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して+α゜層62を構成し、次いで強化布帛の幅方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して90゜層63を構成し、次いで斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して−α゜層64を構成し、次いで強化布帛の長さ方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して0゜層65を構成し、互いに配列方向が異なる4つの層が積層された状態で、ステッチ糸66でこれら4層が縫合一体化されている。縫合一体化にあたってのステッチ糸66が形成する縫い組織としては、例えば単環縫い、1/1のトリコット編みが挙げられる。ステッチ糸の材料としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアラミド樹脂、それらの組成物等から選ぶことができる。中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であると好ましい。布帛の賦型性の観点からは、スパンデックス(ポリウレタン弾性繊維)、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂の加工糸であることが好ましい。ステッチ糸の繊度は強化繊維糸条のクリンプを抑制するために強化繊維糸条の1/5以下であることが好ましい。また強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から10dtex以上、より好ましくは30dtex以上であることが好ましい。さらに、後述するプリフォーミング工程での賦形性の観点から、ステッチ糸は伸縮性を有することが好ましい。なお、図6で、断面形状が楕円状に示されている強化繊維の集合体が1糸条で、この強化繊維糸条間にステッチ糸66が配列しているかに見えるが、ステッチ糸66は強化繊維糸条に対してはランダムに挿入され、楕円状に示されている強化繊維の集合体はステッチ糸66の拘束によって形成されているのである。   FIG. 6 is a schematic perspective view showing an aspect of a stitched fabric 61 as a reinforcing fiber fabric used in the present invention. From the lower surface of the stitched fabric 61, first, a large number of reinforcing fiber yarns are arranged in parallel in the oblique direction with respect to the longitudinal direction a to form the + α ° layer 62, and then a large number of reinforcements in the width direction of the reinforced fabric. The fiber yarns are arranged in parallel to form a 90 ° layer 63, and then a plurality of reinforcing fiber yarns are arranged in parallel in a diagonal direction to form a -α ° layer 64, and then the length direction of the reinforcing fabric A plurality of reinforcing fiber yarns are arranged in parallel to form a 0 ° layer 65, and in a state in which four layers having different arrangement directions are laminated, these four layers are stitched together by a stitch yarn 66. There is. Examples of the stitched structure formed by the stitch yarn 66 at the time of stitch integration include single ring stitching and 1/1 tricot knitting. The material of the stitch yarn can be selected from polyester resin, polyamide resin, polyethylene resin, vinyl alcohol resin, polyphenylene sulfide resin, polyaramid resin, compositions thereof, and the like. Among them, polyester resins and polyamide resins are preferable. From the viewpoint of the formability of the fabric, it is preferable to be a processed yarn of spandex (polyurethane elastic fiber), polyamide resin or polyester resin. The fineness of the stitch yarn is preferably 1⁄5 or less of that of the reinforcing fiber yarn in order to suppress the crimp of the reinforcing fiber yarn. Further, in view of form stability and production stability of the reinforcing fiber assembly, it is preferably 10 dtex or more, more preferably 30 dtex or more. Furthermore, it is preferable that the stitch yarn has stretchability from the viewpoint of shaping property in a preforming step described later. In FIG. 6, it can be seen whether the aggregate of reinforcing fibers whose cross-sectional shape is shown as an elliptical shape is one thread, and the stitching threads 66 are arranged between the reinforcing fiber threads, but the stitching threads 66 A bundle of reinforcing fibers, which are randomly inserted into the reinforcing fiber yarns and shown in an elliptical shape, is formed by the restraint of the stitch yarns 66.

ここで、図6に示した多軸ステッチ布帛61の強化繊維の構成は+α゜層/90゜層/−α゜層/0゜層の4層構成について説明したが、これに限定するものではない。たとえば0°層/90°層、+α°層/−α°層、0°層/+α°層などからなる2層、+α°層/0°層/−α°層、+α°層/−α°層/0°層などからなる3層、また、0°層/+α°層/0°層/−α°層/90°層/−α°層/0°層/+α°層/0°層のように、0°層が多く含まれるような、0゜、+α゜、−α゜、90゜の4方向を含むものであってもよい。また、0゜、+α゜、−α゜、90゜のいずれかを含むものであってもよい。なお、バイアス角α゜は、ステッチ布帛をFRPの長さ方向に積層し、強化繊維による剪断補強を効果的に行う観点から45゜が好ましい。   Here, although the configuration of the reinforcing fibers of the multiaxial stitch fabric 61 shown in FIG. 6 has been described as the four-layer configuration of + α ° layer / 90 ° layer / −α ° layer / 0 ° layer, it is not limited thereto Absent. For example, two layers consisting of 0 ° layer / 90 ° layer, + α ° layer / −α ° layer, 0 ° layer / + α ° layer, + α ° layer / 0 ° layer / −α ° layer, + α ° layer / −α layer Three layers consisting of ° layer / 0 ° layer etc. Also, 0 ° layer / + α ° layer / 0 ° layer /-α ° layer / 90 ° layer /-α ° layer / 0 ° layer / + α ° layer / 0 ° Like layers, it may include four directions of 0 °, + α °, -α °, and 90 ° in which many 0 ° layers are included. In addition, any of 0 °, + α °, -α °, and 90 ° may be included. The bias angle α ° is preferably 45 ° from the viewpoint of laminating a stitched fabric in the longitudinal direction of the FRP and effectively performing shear reinforcement with reinforcing fibers.

本発明の強化繊維基材における好ましい1層当たりの目付は50〜800g/mの範囲内である。より好ましくは100〜500g/m、更に好ましくは120〜300g/mの範囲内である。50g/m未満であると所定のFRPの厚みを得るための積層枚数が増え、成形の作業性が悪く好ましくない。また、一層当たりの目付が小さいと、層内の強化繊維糸条と強化繊維糸条の間に隙間ができ、強化繊維体積率Vfが部分的に不均一となり、成形すると強化繊維体積率Vfが大きなところはFRPが厚くなり、また強化繊維体積率Vfが小さなところはFRPが薄くなり、表面が凸凹したFRPとなる。このような場合には、製織寸前やステッチ糸による一体化加工前に、または/および強化布帛加工後に強化繊維糸条を振動ローラやエアー・ジェット噴射で薄く拡げると、強化布帛の全面にわたり強化繊維の体積比が均一となり、表面が平滑なFRPが得られるので好ましい。また、800g/mを超えるとマトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。 The preferred basis weight per layer in the reinforcing fiber base of the present invention is in the range of 50 to 800 g / m 2 . More preferably 100 to 500 g / m 2, more preferably in the range of 120~300g / m 2. If it is less than 50 g / m 2 , the number of laminated layers for obtaining a predetermined thickness of FRP increases, and the workability of molding is poor, which is not preferable. In addition, when the weight per layer is small, gaps are formed between the reinforcing fiber yarns and the reinforcing fiber yarns in the layer, the reinforcing fiber volume ratio Vf partially becomes nonuniform, and when formed, the reinforcing fiber volume ratio Vf is A large area has a thick FRP, and a small area of reinforcing fiber volume ratio Vf has a thin FRP, resulting in an FRP having an uneven surface. In such a case, if the reinforcing fiber yarn is thinly spread by a vibrating roller or air jet jet before weaving size or before integrated processing with stitch yarns, or / or after reinforcing fabric processing, reinforcing fibers all over the reinforcing fabric The volume ratio of (1) is uniform, and a smooth surface FRP is obtained. On the other hand, if it exceeds 800 g / m 2 , the impregnation property of the matrix resin is deteriorated, which is not preferable.

次に、本発明の強化繊維積層体について説明する。本発明の強化繊維基材はFRP成形に先立って、所望とする厚みに達するまで複数枚積層を行い、強化繊維積層体を形成する。本発明において、強化繊維積層体の取扱性や形態安定性を付与するために熱融着やステッチにより一体化されていることが好ましい。   Next, the reinforced fiber laminate of the present invention will be described. Prior to FRP molding, the reinforcing fiber base of the present invention is laminated in a plurality of sheets until a desired thickness is reached, to form a reinforcing fiber laminate. In the present invention, in order to provide the handleability and the form stability of the reinforcing fiber laminate, it is preferable that they are integrated by heat fusion or stitching.

また本発明の強化繊維積層体は、目的とする炭素繊維強化樹脂成形体の形態に合わせて、前記炭素繊維積層基材に対して賦形型や治具等を用いて立体形状を付与し、形状固着したプリフォームとすることもできる。特に、成形型が立体形状である場合において、このようにすることによって、型締め時、あるいは、樹脂注入・含浸時の繊維乱れやしわの発生を容易に抑制することができる。   Further, the reinforcing fiber laminate of the present invention imparts a three-dimensional shape to the carbon fiber laminate base using a shaping type, a jig, etc. in accordance with the form of the target carbon fiber reinforced resin molded product, It is also possible to make a shape-fixed preform. In particular, in the case where the mold has a three-dimensional shape, by doing so, it is possible to easily suppress the occurrence of fiber disturbance and wrinkles at the time of mold clamping or resin injection / impregnation.

次に、本発明のFRPについて説明する。本発明のFRPは、上述の強化繊維積層体にマトリックス樹脂が含浸したものである。かかるマトリックス樹脂は必要に応じて固化(硬化または重合)される。かかるマトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、熱硬化性樹脂、RIM(Reaction Injection Molding)用熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも注入成形に好適であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。   Next, the FRP of the present invention will be described. The FRP of the present invention is obtained by impregnating the above-mentioned reinforced fiber laminate with a matrix resin. Such matrix resin is solidified (cured or polymerized) as required. Preferred examples of such matrix resin include thermosetting resin, thermoplastic resin for RIM (Reaction Injection Molding), etc., among which epoxy resin, phenol resin, vinyl ester resin, non-equipment suitable for injection molding, and the like It is preferable that it is at least one selected from saturated polyester resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin and benzoxazine resin.

また、本発明のFRPは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材であることが好ましい。   In addition, since the FRP of the present invention has excellent mechanical properties and is lightweight, the primary structural member, secondary structural member, exterior member, or interior member is used as an aircraft, automobile, or ship transportation device for its application. Is preferred.

次に、本発明の強化繊維基材を用いたFRPの成形方法について説明する。   Next, a method of molding FRP using the reinforcing fiber base of the present invention will be described.

本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維糸条や強化繊維糸条群からなる強化繊維基材は、AFPやATL装置によって所望の形状に引き揃え配置される。   Among the reinforcing fiber base of the present invention, the reinforcing fiber base consisting of a reinforcing fiber yarn and a reinforcing fiber yarn group is aligned and arranged in a desired shape by an AFP or ATL device.

かかる配置工程は、2次元平面形状で行われても良いし、3次元形状で行われても良い。2次元平面形状の場合は、1層毎に強化繊維基材を配置した後、網目状の樹脂材料を配置・接着することで、1層毎の搬送が容易なシート状の強化繊維基材を作成することができ、別で用意している賦形用金型に、引き揃え配置された状態の形状を崩さず搬送することが可能となる。このとき配置する網目状の樹脂材料に少なくとも部分的に切れ込みが入っていると、後述するプリフォーミング工程での賦形性がより良好になるため好ましい。また搬送手段としては、静電気や吸引、針刺しなどの方法による搬送手段を用いることができる。   Such an arrangement step may be performed in a two-dimensional planar shape or may be performed in a three-dimensional shape. In the case of a two-dimensional planar shape, a reinforcing fiber base is arranged in each layer, and then a mesh-like resin material is arranged and adhered to make a sheet-like reinforcing fiber base easy to transport in each layer. It becomes possible to convey without breaking the shape in a state of being aligned and arranged in a shaping die which can be prepared and prepared separately. At this time, it is preferable that the reticulated resin material disposed at this time has a cut at least partially, since the formability in the preforming step described later is further improved. Moreover, as a conveyance means, the conveyance means by methods, such as static electricity, suction, and a needle stick, can be used.

また1層毎に作成したシート状の強化繊維基材は、更に取扱性を良くするため、複数の層を重ね合わせて熱融着もしくはステッチにより一体化した強化繊維積層体としても良い。このとき、2層目以降のn層目の強化繊維基材の配置方向を、n−1層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。かかる強化繊維基材の一体化工程は、強化繊維基材が重なり合っている全面に行われても良いし、部分的に行われていても良い。全面で一体化されていると強化繊維基材の形態安定性に優れる。一方、部分的に一体化されていると、後述するプリフォーミング工程において成形品形状への賦形の際に変形がしやすい(すなわち賦形性が良い)。よって成形品形状の複雑さによって、これらを任意に使い分けることが好ましい。   Further, in order to further improve the handling property, the sheet-like reinforcing fiber base prepared for each layer may be a reinforcing fiber laminate in which a plurality of layers are laminated and integrated by heat fusion or stitching. At this time, the reinforcement direction of the second and subsequent layers of the reinforcing fiber base of the nth layer is different from the direction of arrangement of the n−1th layer, thereby reinforcing the multiple layers which can be handled similarly to the fabric. It can be a fiber laminate. The step of integrating the reinforcing fiber base may be performed on the entire surface where the reinforcing fiber bases overlap, or may be partially performed. When integrated over the entire surface, the shape stability of the reinforcing fiber base is excellent. On the other hand, if it is partially integrated, it is likely to be deformed (i.e., the shapeability is good) at the time of shaping to the shape of a molded article in a preforming step described later. Therefore, it is preferable to use these arbitrarily depending on the complexity of the shape of the molded article.

ここで、本発明の強化繊維基材は、(樹脂材料の付着していない)強化繊維糸条をAFPやATL装置によって所望の形状に引き揃え配置した強化繊維糸条群に、網目状の樹脂材料を配置・接着したものも含むことができる。このことにより、耐衝撃性などの特性を有していない炭素繊維糸条に対しても耐衝撃性などの特性を付与することができる。   Here, the reinforcing fiber base material of the present invention is a reticulated resin in a reinforcing fiber thread group in which reinforcing fiber threads (without a resin material attached) are aligned in a desired shape by an AFP or ATL device. It can also include those in which materials are arranged and bonded. By this, it is possible to impart characteristics such as impact resistance to carbon fiber yarns not having characteristics such as impact resistance.

更に、1層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で2層目以降の配置を繰り返しても良い。かかる配置工程ではAFPやATL装置のヘッド部分にヒーターを設け、強化繊維基材表面の樹脂材料を溶融しながら2層目以降の強化繊維基材を配置することにより、強化繊維基材の配置工程と一体化工程の一括化ができる。このとき、2層目以降のn層目の強化繊維基材の配置方向を、n−1層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。   Furthermore, after arranging the reinforcing fiber base of the first layer, the arrangement of the second and subsequent layers may be repeated on the same plane. In this placement step, a heater is provided in the head portion of the AFP or ATL device, and the second and subsequent layers of the reinforcing fiber base are placed while the resin material on the surface of the reinforcing fiber base is melted. And integration of the integration process. At this time, the reinforcement direction of the second and subsequent layers of the reinforcing fiber base of the nth layer is different from the direction of arrangement of the n−1th layer, thereby reinforcing the multiple layers which can be handled similarly to the fabric. It can be a fiber laminate.

また本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維集合体からなる強化繊維基材、および強化繊維糸条群の層間に樹脂材料を含む強化繊維積層体は、成形品形状に合わせて所望の形状にカットして用いられる。   Further, among the reinforcing fiber base of the present invention, a reinforcing fiber base comprising a reinforcing fiber aggregate, and a reinforcing fiber laminate including a resin material between layers of reinforcing fiber yarns is a desired shape according to the shape of a molded article. It is cut and used.

このように作成した強化繊維基材もしくは強化繊維積層体は、1層ずつ、もしくは複数層を所望の角度構成で積層したのち、プリフォーミング工程を実施しプリフォームを作成する。プリフォーミング工程は樹脂材料の軟化点−30℃〜軟化点+5℃の範囲で加熱するのが望ましい。加熱温度が低いと樹脂材料が充分に軟化せずプリフォームの形態固定が成されないことがある。また加熱温度が高いと樹脂材料が強化繊維基材に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなることがある。   The reinforcing fiber base or reinforcing fiber laminate prepared in this manner is laminated in a desired angular configuration on a layer-by-layer basis or a plurality of layers, and then a preforming step is performed to form a preform. It is desirable to heat the preforming process in the range of -30 ° C to + 5 ° C of the softening point of the resin material. If the heating temperature is low, the resin material may not be sufficiently softened, and the shape of the preform may not be fixed. When the heating temperature is high, the resin material may penetrate into the reinforcing fiber base, and the impregnation of the matrix resin may be deteriorated.

本発明のFRPの成形は、所謂樹脂注入成形によって行われ、RTM(Resin Transfer Molding)成形やVaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)成形が好ましく適用される。本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置された網目状の樹脂材料は、強化繊維基材内部の空気を排出する際の流路(エアパス)としての機能や、樹脂拡散媒体としての機能を発揮する。したがって成形品内部品質の向上や、樹脂注入工程の高速化が実現できる。また本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置された網目状の樹脂材料は平面方向の繋がりがあるため、高圧で樹脂を注入した際の強化繊維基材の変形を防ぐことができる。   Molding of the FRP of the present invention is performed by so-called resin injection molding, and RTM (Resin Transfer Molding) molding or VaRTM (Vacuum assisted Resin Transfer Molding) molding is preferably applied. The reticulated resin material disposed on at least one side of the reinforcing fiber base of the present invention has a function as a flow path (air path) when discharging air inside the reinforcing fiber base, and a function as a resin diffusion medium. Demonstrate. Therefore, it is possible to realize the improvement of the internal quality of the molded product and the speeding up of the resin injection process. In addition, since the reticulated resin material disposed on at least one side of the reinforcing fiber base of the present invention has a connection in the planar direction, it is possible to prevent deformation of the reinforcing fiber base when injecting a resin at high pressure.

本発明のFRPは、強化繊維体積含有率(Vf)が53〜65%の範囲であり、SACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上であることが好ましい。なお、Vf(単位はvol%)とは、繊維強化樹脂において強化繊維が占める体積比率のことを指し、具体的には次式によって定義され、ここで用いた記号は下記に示すとおりである。
Vf=(W×100)/(ρ×T)
W:強化繊維基材1cm当たりの強化繊維の重量(g/cm
ρ:強化繊維の密度(g/cm
T:繊維強化樹脂の厚さ(cm)
The FRP of the present invention has a reinforcing fiber volume content (Vf) in the range of 53 to 65%, and the cold compression strength after impacting described in SACMA-SRM-2R-94 is 240 MPa or more preferable. In addition, Vf (unit is vol%) refers to the volume ratio which a reinforced fiber occupies in fiber reinforced resin, and, specifically, it defines by following Formula, The symbol used here is as showing below.
Vf = (W × 100) / (ρ × T)
W: Weight of reinforcing fiber per 1 cm 2 of reinforcing fiber substrate (g / cm 2 )
ρ: density of reinforcing fibers (g / cm 3 )
T: Thickness of fiber reinforced resin (cm)

繊維強化樹脂のVfが53〜65%の範囲であると、繊維強化樹脂の優れた力学特性を最大限に発現することができる。Vfが53%未満であると、軽量化効果に劣り、65%を超えると、上述の注入成形での成形が困難となるほか、力学特性(特に耐衝撃性)が低下する場合がある。すなわち、かかるVf範囲において、繊維強化樹脂のSACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上であると、軽量化効果と力学特性とを共に満足する材料とすることができる。かかる要件を満たす繊維強化樹脂においては、その優れた力学特性と軽量化効果から、多岐の用途にわたって利用される。特に限定されないが、航空機、自動車、または、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材もしくはそれらの部品等に用いられ、その効果を最大限に発現する。   When the Vf of the fiber reinforced resin is in the range of 53 to 65%, the excellent mechanical properties of the fiber reinforced resin can be maximally exhibited. If the Vf is less than 53%, the weight reduction effect is inferior, and if it exceeds 65%, molding in the above-mentioned injection molding becomes difficult, and mechanical properties (particularly impact resistance) may be deteriorated. That is, in such a Vf range, a material satisfying both the weight reduction effect and the mechanical properties when the normal temperature compressive strength after impact application described in SACMA-SRM-2R-94 of the fiber reinforced resin is 240 MPa or more can do. Fiber reinforced resins satisfying such requirements are used over a wide variety of applications because of their excellent mechanical properties and lightening effect. Although it is not particularly limited, it is used as a primary structural member, secondary structural member, exterior member, interior member or parts thereof in transportation equipment such as aircraft, automobile or ship, and the effect thereof is maximally exhibited.

なお、SACMAとは、Suppliers of Advanced Composite Materials Associationの略であり、SACMA−SRM−2R−94とは、ここが定める試験法の規格である。衝撃付与後の常温圧縮強度とは、SACMA−SRM−2R−94に従って、Dry条件にて270インチポンドの衝撃エネルギーにおいて測定されたものである。   In addition, SACMA is an abbreviation of Suppliers of Advanced Composite Materials Association, and SACMA-SRM-2R-94 is a standard of the test method defined here. The cold compressive strength after impact is measured according to SACMA-SRM-2R-94 at an impact energy of 270 in-lb under dry conditions.

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例および比較例に用いた原材料および成形方法は、次の通りである。なお、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be further described using examples. Raw materials and molding methods used in the examples and comparative examples are as follows. The present invention is not limited to these examples and comparative examples.

〔実施例1〕
<強化繊維糸条>
炭素繊維糸条として、PAN系炭素繊維、24,000フィラメント、引張強度:6.0GPa、引張弾性率:294GPaのものを用いた。
Example 1
<Reinforcing fiber yarn>
As a carbon fiber yarn, one of PAN-based carbon fiber, 24,000 filaments, tensile strength: 6.0 GPa, tensile modulus of elasticity: 294 GPa was used.

<樹脂材料>
ポリアミド6が20モル%、ポリアミド12が80モル%となるように調製し重合した。融点は150℃、溶解度パラメータは8.5であった。
<Resin material>
It was prepared and polymerized so that 20 mol% of polyamide 6 and 80 mol% of polyamide 12 were obtained. The melting point was 150 ° C. and the solubility parameter was 8.5.

<網目状樹脂材料>
上記樹脂材料をメルトブロー装置により不織布化した。目付は12g/mであった。
<Reticulated resin material>
The resin material was made into a non-woven fabric by a melt-blowing apparatus. The basis weight was 12 g / m 2 .

<マトリックス樹脂>
次の主液100重量部に、次の硬化液を39重量部加え、80℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。溶解度パラメータは11.0、80℃におけるE型粘度計による粘度:55mPa・s、1時間後の粘度:180mPa・s、180℃で2時間硬化後のガラス転移点:197℃、曲げ弾性率:3.3GPaであった。
主液:エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ(“アラルダイト”(登録商標)MY−721、ハンツマン・ジャパン(株)製)40重量部、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“EPON”(登録商標)825、三菱化学(株)製)35重量部、ジグリシジルアニリン(GAN、日本化薬(株)製)15重量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂(“jER”(登録商標)630、三菱化学(株)製)10重量部をそれぞれ計り取り、70℃で1時間攪拌して均一溶解させた。
硬化液:変性芳香族ポリアミン(“jERキュア”(登録商標)W、三菱化学(株)製)70重量部、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(三井化学ファイン(株)製)20重量部、および、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(“セイカキュア”S、セイカ(株)製)10重量部、それぞれ計り取り、100℃で1時間攪拌して均一にした後に70℃に降温して、硬化促進剤として、t−ブチルカテコール(DIC−TBC、DIC(株)製)2重量部計り取り、更に70℃で30分間攪拌して均一溶解させた。
<Matrix resin>
39 parts by weight of the following curing liquid was added to 100 parts by weight of the following main liquid, and an epoxy resin composition was uniformly stirred at 80 ° C. to obtain an epoxy resin composition. Solubility parameter: 11.0, viscosity according to E-type viscometer at 80 ° C: 55 mPa · s, viscosity after 1 hour: 180 mPa · s, glass transition point after curing at 180 ° C. for 2 hours: 197 ° C., flexural modulus: It was 3.3 GPa.
Main liquid: As epoxy, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane type epoxy ("Araldite (registered trademark) MY-721, 40 parts by weight of Huntsman Japan KK) liquid bisphenol A type epoxy resin (" EPON "(registered trademark) 825, 35 parts by weight of Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 15 parts by weight of diglycidyl aniline (GAN, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and triglycidyl aminophenol type epoxy resin ("jER" (registered trademark) 630, Ten parts by weight of Mitsubishi Chemical Co., Ltd. was weighed, and stirred at 70 ° C. for 1 hour to dissolve uniformly.
Curing solution: 70 parts by weight of modified aromatic polyamine ("jER Cure" (registered trademark) W, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 20 parts by weight of 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Inc.), And 10 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone ("Seika Cure" S, manufactured by Seika Co., Ltd.), respectively, and after stirring and homogenizing at 100 ° C. for 1 hour, the temperature is lowered to 70 ° C. to cure As a promoter, 2 parts by weight of t-butyl catechol (DIC-TBC, manufactured by DIC Corporation) was weighed out, and the mixture was further uniformly dissolved by stirring at 70 ° C. for 30 minutes.

<強化繊維基材>
図2に示す装置を使用して、幅1/4インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は162g/mであった。
<Reinforcing fiber base material>
The apparatus shown in FIG. 2 was used to make a 1/4 inch wide tape-like reinforcing fiber substrate. The basis weight of the reinforcing fiber base was 162 g / m 2 .

<強化繊維積層体>
かかる強化繊維基材はAFP装置で擬似等方積層[45/0/−45/90]3S(24層:ここで「3S」とは、[ ]内に示す配向角度順に積層したものと対称〔Symmetry〕配置となるように積層したものとを合わせて1組(4層×2=8層)とし、これを3組積層(8層×3=24層)した態様を示す。以下同じ。)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した後、バッグフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で、樹脂材料の融点(軟化点)と同温度のオーブンで1時間加熱した。その後、オーブンから取り出し、プリフォーム型を室温まで冷却した後に放圧して強化繊維積層体を得た。
<Reinforcing fiber laminate>
Such a reinforcing fiber base is an AFP device in a quasi-isotropic laminated [45/0 / -45 / 90] 3S (24 layers: where "3S" is symmetrical to that laminated in the order of orientation angle shown in []. An embodiment in which three layers (8 layers × 3 = 24 layers) of the above-described lamination are combined to form one set (4 layers × 2 = 8 layers) is shown. After laminating on a planar preform mold with the above constitution, it was heated in an oven at the same temperature as the melting point (softening point) of the resin material in a state of being sealed with a bag film and a sealant and decompressed in vacuum. Thereafter, it was taken out of the oven, and the preform mold was cooled to room temperature and then depressurized to obtain a reinforced fiber laminate.

<繊維強化樹脂>
得られた強化繊維積層体上に樹脂拡散媒体(アルミ金網)を積層し、平面状の成形金型とバッグ材とでシーラントを用いて密閉することによりキャビティを形成し、80℃のオーブン中に入れた。強化繊維積層体の温度が80℃に達した後に密閉したキャビティを真空に減圧して、マトリックス樹脂を80℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。樹脂が含浸した後、減圧を続けながら180℃に昇温し、2時間放置して硬化させて脱型し、FRP平板1を得た。得られたFRPのVfは60%、CAIは268MPa、ILSSは89MPaであった。
Fiber-reinforced resin
A resin diffusion medium (aluminium wire mesh) is laminated on the obtained reinforced fiber laminate, and a cavity is formed by sealing with a planar molding die and a bag material using a sealant, and it is placed in an oven at 80 ° C. I put it in. After the temperature of the reinforcing fiber laminate reached 80 ° C., the closed cavity was depressurized to a vacuum, and injection was performed only at a pressure difference from atmospheric pressure while maintaining the matrix resin at 80 ° C. After the resin was impregnated, the temperature was raised to 180 ° C. while continuing the pressure reduction, and the resin was allowed to stand for 2 hours for curing and was demolded to obtain an FRP flat plate 1. The Vf of the obtained FRP was 60%, the CAI was 268 MPa, and the ILSS was 89 MPa.

〔実施例2〕
樹脂材料の配合比を変え、ポリアミド6が20モル%、ポリアミド6−6が15モル%、ポリアミド6−10が15モル%、ポリアミド12が50モル%となるように調製し重合した以外は実施例1と同様にして、FRP平板2を作成した。得られた樹脂材料の融点は120℃、溶解度パラメータは6.5、FRPのVfは62%、CAIは266MPa、ILSSは92MPaであった。
Example 2
The procedure was carried out except that the blending ratio of resin materials was changed and polymerization was performed so that 20% by mole of polyamide 6, 15% by mole of polyamide 6-6, 15% by mole of polyamide 6-10, and 50% by mole of polyamide 12 An FRP flat plate 2 was prepared in the same manner as in Example 1. The melting point of the obtained resin material was 120 ° C., the solubility parameter was 6.5, the Vf of FRP was 62%, the CAI was 266 MPa, and the ILSS was 92 MPa.

〔実施例3〕
網目状樹脂材料が付着していない強化繊維糸条を、AFP装置を用いて2次元平面形状に引き揃えて強化繊維糸条群を作成し、その上に網目状樹脂材料を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、平面状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は162g/mであった。
[Example 3]
After reinforcing fiber yarns to which a reticulated resin material is not attached are aligned in a two-dimensional plane shape using an AFP device to form a reinforcing fiber yarns group, and after the reticulated resin material is disposed thereon, By bonding by heating with an infrared heater, a planar reinforcing fiber base was produced. The basis weight of the reinforcing fiber base was 162 g / m 2 .

かかる強化繊維基材は1層ごとに搬送し、擬似等方積層[45/0/−45/90]3S(24層)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例1と同様にして、FRP平板3を作成した。得られたFRPのVfは59%、CAIは263MPa、ILSSは90MPaであった。 The reinforcing fiber base material is conveyed layer by layer, and Example 1 is laminated except that it is laminated on a planar preform mold in a configuration of quasi-isotropic lamination [45/0 / -45 / 90] 3S (24 layers). FRP flat plate 3 was created in the same manner as in the above. The obtained FRP had a Vf of 59%, a CAI of 263 MPa and an ILSS of 90 MPa.

〔実施例4〕
強化繊維糸条と補助糸(“ECE225 1/0 1Z”、ユニチカ(株)製)を用いて図4に示すような一方向性織物を作成し、その片側表面に網目状樹脂材料を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、接着した強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は190g/mであった。
Example 4
Using a reinforcing fiber yarn and an auxiliary yarn ("ECE 225 1/0 1 Z", manufactured by UNITIKA CO., LTD.), A unidirectional fabric as shown in FIG. 4 was prepared, and a reticulated resin material was disposed on one side surface thereof. After that, by bonding by heating with a far infrared heater, a bonded reinforcing fiber base was produced. The basis weight of the reinforcing fiber base was 190 g / m 2 .

かかる強化繊維基材を擬似等方積層[45/0/−45/90]3S(24層)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例1と同様にして、FRP平板4を作成した。得られたFRPのVfは56%、CAIは248MPa、ILSSは95MPaであった。 An FRP flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reinforcing fiber base was laminated on a planar preform mold in a quasi-isotropic laminated [45/0 / -45 / 90] 3S (24 layers) configuration. I created four. The Vf of the obtained FRP was 56%, the CAI was 248 MPa, and the ILSS was 95 MPa.

〔実施例5〕
強化繊維糸条とステッチ糸(“Grilon(登録商標)K−140”75dtex、エムスケミー・ジャパン(株)製)を用いて、層間および最下層に網目状樹脂材料を配置した後、ステッチ糸で縫合することで[45/−45]の2層構成の強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は268g/mであった。
[Example 5]
A reticulated resin material is disposed between the interlayer and the lowermost layer using a reinforcing fiber yarn and a stitch yarn ("Grilon (registered trademark) K-140" 75 dtex, manufactured by Emskemy Japan Ltd.) and then stitched with a stitch yarn. As a result, a [45 / -45] two-layer reinforced fiber base was produced. The basis weight of the reinforcing fiber base was 268 g / m 2 .

かかる強化繊維基材を擬似等方積層[45/−45/0/90]3S(24層)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例1と同様にして、FRP平板5を作成した。得られたFRPのVfは58%、CAIは264MPa、ILSSは92MPaであった。 An FRP flat plate is prepared in the same manner as in Example 1 except that the reinforcing fiber base is laminated on a planar preform mold in a configuration of quasi-isotropic lamination [45 / -45 / 0/90] 3S (24 layers). Created 5 The obtained FRP had a Vf of 58%, a CAI of 264 MPa, and an ILSS of 92 MPa.

〔実施例6〕
樹脂材料の配合比を変え、ポリアミド6が80モル%、ポリアミド6−6が20モル%となるように調製し重合した以外は実施例1と同様にして、FRP平板6を作成した。得られた樹脂材料の融点は195℃、FRPのVfは52%、CAIは210MPa、ILSSは47MPaであった。
[Example 6]
An FRP flat plate 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of the resin material was changed, and polymerization was carried out so that 80 mol% of polyamide 6 and 20 mol% of polyamide 6-6 would be obtained. The melting point of the obtained resin material was 195 ° C., the Vf of FRP was 52%, the CAI was 210 MPa, and the ILSS was 47 MPa.

〔比較例1〕
樹脂材料の形態を粉末状にした以外は実施例3と同様にして、強化繊維基材を作成したが、AFPで引き揃えたシート状の強化繊維糸条群が運搬の際にばらばらになり、成形品を得ることが出来なかった。
Comparative Example 1
A reinforcing fiber base was prepared in the same manner as in Example 3 except that the form of the resin material was made powdery, but the sheet-like reinforcing fiber thread group aligned with AFP was separated during transportation, An article could not be obtained.

〔比較例2〕
樹脂材料として、ポリアミド6−6を用いた以外は実施例1と同様にして、FRP平板7を作成した。FRPのVfは51%、CAIは190MPa、ILSSは43MPaであった。
Comparative Example 2
An FRP flat plate 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyamide 6-6 was used as the resin material. The Vf of FRP was 51%, the CAI was 190 MPa, and the ILSS was 43 MPa.

本発明のFRPは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材に限らず、風車ブレード、ロボットアームやX線天板といった医療機器等の一般産業用途の部材にも好適である。   Because the FRP of the present invention has excellent mechanical properties and is lightweight, its application is limited to primary structural members, secondary structural members, exterior members, or interior members in any of aircraft, automobile, and ship transportation equipment. Also, it is suitable for members for general industrial use such as medical devices such as a wind turbine blade, a robot arm and an X-ray top plate.

11:強化繊維基材
12:強化繊維集合体
13:樹脂材料
20:ボビン
21:強化繊維基材
22:強化繊維糸条
23:網目状樹脂材料
201:開繊ユニット
202:幅規制ローラ
203:ヒーター
204:プレスロール
31:強化繊維糸条群
32:強化繊維糸条
300:AFPヘッド
41:一方向性織物
42:強化繊維糸条(経糸)
43:補助糸(経糸)
44:補助糸(緯糸)
51:二方向性織物
52:強化繊維糸条(経糸)
53:強化繊維糸条(緯糸)
61:ステッチ布帛
62:強化布帛を形成する+α°の強化繊維層
63:強化布帛を形成する90°の強化繊維層
64:強化布帛を形成する−α°の強化繊維層
65:強化布帛を形成する0°の強化繊維層
66:ステッチ糸
11: Reinforcing fiber base 12: Reinforcing fiber aggregate 13: Resin material 20: Bobbin 21: Reinforcing fiber base 22: Reinforcing fiber thread 23: Reticulated resin material 201: Opening unit 202: Width control roller 203: Heater 204: press roll 31: reinforcing fiber yarn group 32: reinforcing fiber yarn 300: AFP head 41: unidirectional fabric 42: reinforcing fiber yarn (warp)
43: Auxiliary yarn (warp)
44: Auxiliary yarn (weft)
51: bi-directional woven fabric 52: reinforced fiber yarn (warp)
53: Reinforcement fiber yarn (weft)
61: stitch fabric 62: form a reinforcement fabric + α ° reinforcement fiber layer 63: form a reinforcement fabric 90 ° reinforcement fiber layer 64: form a reinforcement fabric-α ° reinforcement fiber layer 65: form a reinforcement fabric 0 ° reinforcement fiber layer 66: Stitch yarn

Claims (13)

[1]強化繊維糸条、[2]強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、[3][1]または[2]で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に網目状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド12、ポリアミド6−Iから選ばれる少なくとも2つのポリアミド成分を含む共重合ポリアミドであり、且つ前記樹脂材料の融点が80〜180℃の範囲内であることを特徴とする強化繊維基材。
[1] any of the reinforcing fiber yarns, [2] the reinforcing fiber yarns formed by aligning the reinforcing fiber yarns in parallel, [3] [1] or [2] And a reinforcing fiber base on which a reticulated resin material is disposed on at least one side surface thereof.
The resin material is a copolyamide comprising at least two polyamide components selected from polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 12, polyamide 6-I, and the melting point of the resin material is 80 to A reinforcing fiber base characterized in that it is in the range of 180 ° C.
[1]強化繊維糸条、[2]強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、[3][1]または[2]で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に網目状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、ポリアミド6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド12、ポリアミド6−Iから選ばれる少なくとも2つのポリアミド成分を含む共重合ポリアミドであり、且つ前記樹脂材料の軟化点が80〜220℃の範囲内であることを特徴とする強化繊維基材。
[1] any of the reinforcing fiber yarns, [2] the reinforcing fiber yarns formed by aligning the reinforcing fiber yarns in parallel, [3] [1] or [2] And a reinforcing fiber base on which a reticulated resin material is disposed on at least one side surface thereof.
The resin material is a copolyamide comprising at least two polyamide components selected from polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 12, polyamide 6-I, and the softening point of the resin material is 80 Reinforcing fiber base material characterized by being within the range of -220 ° C.
前記樹脂材料が、強化繊維基材の1〜20重量%である、請求項1または2に記載の強化繊維基材。 The reinforcing fiber base according to claim 1, wherein the resin material is 1 to 20% by weight of the reinforcing fiber base. 前記樹脂材料が少なくともポリアミド12を含み、前記ポリアミド12の組成比が5モル%以上99モル%未満の範囲内である、請求項1〜3のいずれかに記載の強化繊維基材。 The reinforcing fiber base according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin material contains at least polyamide 12, and the composition ratio of the polyamide 12 is in the range of 5 mol% or more and less than 99 mol%. 前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。 The reinforcing fiber base according to any one of claims 1 to 4, wherein the group of reinforcing fiber yarns is in the form of a sheet in which a plurality of reinforcing fiber yarns are aligned in parallel. 前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されてなるシート状のものである、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。 The reinforcing fiber base according to any one of claims 1 to 4, wherein the reinforcing fiber yarn group is in the form of a sheet which is aligned in parallel by an automated fiber placement device. 前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の1/5以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。 The reinforcing fiber fabric comprises a reinforcing fiber thread group in which reinforcing fiber threads are aligned in parallel in one direction, and a fineness of the reinforcing fiber thread extending in a direction intersecting the reinforcing fiber thread group. The reinforcing fiber base according to any one of claims 1 to 4, which is a unidirectional woven fabric comprising an auxiliary fiber yarn group having 1/5 or less of the fineness. 前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。 The reinforcing fiber fabric comprises a reinforcing fiber thread group in which reinforcing fiber threads are aligned in parallel in one direction and a reinforcing fiber thread parallel in one direction in a direction intersecting the reinforcing fiber thread group. The reinforcing fiber base according to any one of claims 1 to 4, which is a bi-directional woven fabric composed of a reinforcing fiber yarn group. 前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群との少なくとも2層以上が積層され、繊度が強化繊維糸条の1/5以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ基材である、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。 The reinforcing fiber fabric comprises a reinforcing fiber thread group in which reinforcing fiber threads are aligned in parallel in one direction and a reinforcing fiber thread parallel in one direction in a direction intersecting the reinforcing fiber thread group. The stitch base material is a stitch base integrated with an auxiliary fiber thread group having at least two or more layers laminated with a reinforcing fiber thread group having a fineness of 1⁄5 or less of that of the reinforcing fiber thread group. Reinforcing fiber base material in any one of -4. 請求項1〜9のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。 The reinforced fiber laminated body formed by laminating | stacking two or more reinforcing fiber base materials in any one of Claims 1-9. 熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、請求項10に記載の強化繊維積層体。 The reinforced fiber laminate according to claim 10, which is integrated by heat fusion or stitching. 請求項1〜9のいずれかに記載の強化繊維基材または請求項10〜11に記載の強化繊維積層体に、マトリックス樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂。 A fiber reinforced resin obtained by impregnating the reinforcing fiber base according to any one of claims 1 to 9 or the reinforced fiber laminate according to claims 10 to 11 with a matrix resin. 強化繊維体積含有率が53〜65%の範囲であり、SACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上である、請求項12に記載の繊維強化樹脂。 The fiber reinforced resin according to claim 12, wherein the reinforcing fiber volume content is in the range of 53 to 65%, and the normal temperature compression strength after impact application described in SACMA-SRM-2R-94 is 240 MPa or more.
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