JP3796604B2 - タンニン及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は木材用接着剤又は結合剤に使用し得るタンニン様抽出物（以下タンニンという）及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術では、木材用接着剤又は結合剤のタンニン原料として、アカシア樹皮から抽出されるワトルタンニンやケブラコ材から抽出されるケブラコタンニンが１９６０年代から工業的に利用されている。これらのアカシア樹皮やケブラコ材のタンニン原料は、湿潤状態あるいは乾燥状態で粉砕後、予備加熱工程を経て、バッチ式又は連続式等の抽出装置に充填され、その後、温水又は熱水を抽出溶媒として抽出し、濾過、濾液の濃縮工程を経てワトルタンニン溶液やケブラコタンニンが得られる。この抽出工程は、数段回の多回抽出又は連続抽出が行われ、タンニン収率を上げることが一般的である。さらに、得られたクルードタンニンは必要に応じて粉末化する場合がある。これらのクルードタンニンは、ホルムアルデヒド溶液や、パラホルムアルデヒドと縮合反応させて、木材用接着剤又は結合剤として利用されてきた。オーストラリアでは１９９０年代には上述の工程で抽出されたワトルタンニンを南アフリカから年間７，０００ton を輸入し、木材用接着剤として使用している実績がある。
【０００３】
一方で、早生樹種として、ニュージーランド、オーストラリア、チリを中心に植林され、製材やパルプ材に利用されているラジアータ松は、その加工工程において樹木重量の５〜１２％が未利用の樹皮として排出されており、これらに含まれるタンニンはアカシア樹皮やケブラコ材と同様に化学的には縮合型タンニンであり、樹皮乾燥重量の４０〜５０％のタンニンを含有すると見込まれることから、工業的に木材用接着剤又は結合剤として利用する方法が１９５０年代から研究されつづけてきた。
しかしながら、アカシア樹皮やケブラコ材からのタンニン抽出と同様の工程で得られたラジアータ松樹皮タンニンでは、ホルムアルデヒドと縮合反応させる前工程において、タンニン固形分４０〜５０％濃度の溶液時の粘度が１８，０００ｍＰａ・ｓと高く、パラホルムアルデヒド、水酸化ナトリウム、小麦粉、ヤシ殻粉を配合して接着剤を調整すると、エクストラルーダーやフローコーターでの塗布が困難になるなどの問題点があり、ラジアータ松樹皮タンニンを木材用接着剤又は結合剤の主剤として工業的に利用できていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、早生樹種で、製材やパルプ材に利用されているラジアータ松の未利用分として廃棄されている樹皮を有効利用すること、特に木材用接着剤又は結合剤用のタンニンの抽出原料として利用することを目的とするものである。
タンニンは分子量６００〜２０００程度の複雑な構造を有する物質で、ポリオキシフェニルを基本構造とし、アルカリ分解するとフェノール類、フェノールカルボン酸を生じることが知られている。タンニンは、上記のとおり、原料となる植物の種類や植物の部分によっても得られるタンニンの構成成分が異なる。
本発明は、木材用接着剤又は結合剤用として適するタンニンを求めて種々検討を重ねた結果、ラジアータ松樹皮の外皮が木材用接着剤又は結合剤用のタンニン原料に適することを見いだして本発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のタンニンはラジアータ松樹皮の外皮を抽出原料とすることを特徴とする。
本発明におけるラジアータ松樹皮タンニンの抽出工程では、原料の樹皮を全て使用する従来の方法と異なり、樹皮を外皮と内皮に分離し、木材用接着剤又は結合剤（以下、木材用接着剤等と記す）用として適するタンニン量の多い外皮だけを原料として、低級アルコール又は水性アルコール溶媒で抽出することを特徴とする。
外皮と内皮の分離は、ラジアータ松樹皮をシュレッダー等で処理してブロック状の外皮と繊維状の内皮となし、この外皮と内皮の混合物を風力又は篩等にかけて分離する。分離した外皮は、そのまま又は必要に応じてさらに所要の粒度に粉砕し、得られた粉砕物をタンニン抽出用原料として使用する。
さらに本発明は、前記タンニンを主成分とすることを特徴とする木材用接着剤等に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、木材用接着剤等のタンニン原料として、製材又はパルプ材の加工工程において、重量比で樹木の５〜１２％が排出されているラジアータ松樹皮を使用する。
ラジアータ松の樹皮は、外皮と内皮で形成されている。内皮は繊維質であり、材の元口と末口部分において樹皮厚さはほぼ一定であるという特徴がある。これに対して外皮はコルク質であり、元口と末口部分において樹皮厚さが大きく異なるという特徴がある。例えば、胸高直径５０ｃｍのラジアータ松では元口の樹皮厚さが約４０ｍｍと厚く、末口では約４ｍｍまで薄くなっている。この樹皮の乳白色の内皮は元口から末口まで１〜２ｍｍ厚さでほぼ一定であり、本発明者らの研究によれば、内皮の抽出成分は粘性を高くしたり、接着性能を低下させる炭水化物を多く含有していることがわかった。これに対して、残りの外皮は赤褐色のホルムアルデヒドと反応するポリフェノール成分であるタンニンを多く含有しており、このタンニンが木材用接着剤等としての利用により適するものであることを見出した。
上記のように、ラジアータ松樹皮では原料全体に占める外皮と内皮の比率は一定していない。しかも、ラジアータ松樹皮の外皮と内皮の分離が工業的に難しいことから、従来、ラジアータ松樹皮の利用は外皮と内皮を分離分離することなく用いられてきた。そのために、ホルムアルデヒドとの反応性タンニン含有量が少なく、タンニン品質の低い化学的に不均一な性質を持つタンニンしか得られず、ラジアータ松樹皮タンニンを木材用接着剤等へ工業的に利用することが困難であった。本発明者らは、外皮と内皮のコルク質と繊維質との質の相違に着目し、工業的に容易に分離できる方法を見いだした。
【０００７】
＜樹皮の分離＞
上述のことから、樹木から剥皮した湿潤状態のラジアータ松樹皮を、内皮の繊維方向とシュレッダーの回転刃と平行になるようにシュレッダーに投入するとコルク質の外皮は粉砕されて、ブロック状になり、垂直方向に落下し、繊維質の内皮は繊維質が切断されずに繊維玉になって排出される。しかも、樹木から剥皮した直後の湿潤状態の樹皮の内皮は生きている細胞から構成されているために、含水率が高く比重が高い、これに対して、外皮はコルク質の乾燥した軽い組織から構成されている。したがって、風力又は篩等にかけることにより繊維質の内皮とコルク質の外皮を分離することが容易となる。この時、樹皮原料の含水率が２０％未満の乾燥状態では、内皮もシュレッダーにより切断され後工程での風選による分離が困難になるため、２０％以上の湿潤状態が好ましい。
樹皮の粉砕（破砕）は、シュレッダー等の適当な大きさに破砕できる破砕機であればよく、コルク質の外皮はブロック状ないし粒状に破砕され、繊維質の内皮は繊維状となるため、分離は風力による分離のほか、適当なメッシュ（ふるい目）を有する篩で分離するようにしてもよく、また、繊維のみを絡め取るローラ間に通して分離してもよい。
【０００８】
＜原料樹皮（外皮）の粉砕＞
これによって分離されたラジアータ松樹皮の外皮を、そのまま又は適当な含水量に乾燥したのち１ｍｍ以下の粒子、特に１００〜６００μｍ程度の粒度に粉砕し、抽出工程へフィードする。
粉砕は、特に限定されないが、好ましくは粉砕時に高温にならない方法で行うとよい。
【０００９】
＜抽 出＞
抽出溶媒は、好ましくは従来の温水や熱水を用いずに、メタノール、エタノール等の低級アルコール又は含水アルコールを用いる（特願２００１−１０１８２３）。抽出は抽出溶媒への浸漬と、圧搾又は吸引等による濾別の２工程で行われるが、原料の粒度に応じて浸漬−濾別を２回以上行ってもよい。また、抽出効率を上げるために向流法を用いてもよい。
【００１０】
＜濾 別＞
濾別は、フィルターによる常圧下での濾過の他、圧搾、吸引、遠心分離等の通常の固−液分離に使用される方法によって行うことができる。具体的には、遠心分離法や沈降濾過法、減圧吸引濾過法、加圧濾過法等を挙げることができ、これらの濾別の手段は圧搾と吸引のように２以上を組み合わせて行ってもよい。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特記しない限り、％及び部は重量％、重量部を示す。
【００１２】
実施例１
＜原料前処理＞
製材工程のディバーカー（剥皮装置）ラジアータ松樹皮１，０００ｋｇを採取する。この樹皮を外皮と内皮に分離する際に、繊維質である内皮の含水率が高ければ高い程、繊維状を保つので、予め調湿する前処理を必要としない。また、樹皮が自然乾燥しても外皮と内皮に分離でき、さらにはタンニンの変質がない程度に湿潤状態であればよく、含水率においては２０％以上であればよい。
【００１３】
＜分離〜樹皮（外皮）の粉砕＞
この湿潤状態のラジアータ松樹皮を、例えばＲｏｖｅｒ Ｍｏｄｅ１９８８５のような回転ディスクタイプのシュレッダーに１，０００〜１０，０００回転数（ＲＰＭ）下で投入すると、回転ディスクで粉砕されたコルク質の外皮は、回転ディスクの真下へ落下し、繊維質の内皮は回転ディスクの回転方向に排出される。分離が不十分な場合、これを分離の程度に応じて２回以上行ってもよい。
分離されたラジアータ松樹皮の外皮をさらに、ハンマーミル等で１ｍｍ以下、好ましくは１００〜６００μｍの粒度に粉砕する。
【００１４】
＜抽出〜濾過＞
粉砕された外皮粉末は、スクリューフィーダー等で抽出装置へ計量後充填され、重量比で樹皮投入量の約３〜５倍量の抽出溶剤を抽出装置へ注入する。このとき抽出溶剤には、従来の温水又は熱水ではなく、好ましくはメタノール、エタノール等の低級アルコール又は低級アルコール／水系溶媒を用いるとよい。低級アルコール／水系溶媒の場合、低級アルコール：水の混合比が１００：０〜７０：３０（容量比）の範囲が好ましい。抽出は常温下で１５分間、浸漬によって行い、次いで、孔径５〜６０μｍのフィルターで濾過を行った。この抽出−濾過工程は、タンニン収率を上げるために、溶媒の温度を上げて、溶媒の沸騰下で２回以上の多回抽出や、攪拌、必要ならば圧縮を行うなどを実施してもよい。さらに抽出装置は連続式、バッチ式のいずれでもよい。
【００１５】
＜濃縮＞
上記の抽出溶媒で得られたタンニン濾液（抽出液）から抽出溶媒を蒸発させてタンニン濃縮液を得る。これら有機溶媒抽出によるタンニン濃縮液から凍結乾燥あるいは噴霧乾燥等によってタンニン粉末を得る。
これら有機溶媒抽出によって得られたラジアータ松樹皮の外皮、内皮及び外皮と内皮を１：１の等比で混合した樹皮の全乾重量に対する抽出物（タンニン粉末）収率、純度及び樹皮全乾重量に対するタンニン収率を表１に示す。
表１からわかるように、ラジアータ松樹皮では、抽出物収率、タンニン純度、タンニン収率のいずれにおいても内皮は外皮よりも低いことがわかる。さらに抽出溶媒にメタノールやエタノールの低級アルコールを用いた場合、外皮と内皮の抽出物収率、タンニン純度、タンニン収率の差が熱水で抽出したタンニンと比較して大きいことがわかる。
【００１６】
＜接着剤の調製＞
このようにして得られたタンニン粉末の固形分が４０％になるようにタンニン水溶液を調製した時の粘度（２５℃）と、このタンニン４０％水溶液のタンニン固形分を１００部として、これに水酸化ナトリウム０．５部、パラホルムアルデヒド１０部、ヤシ殻糊５部、小麦粉５部を配合した接着剤の塗布性を表２に示す。表中、塗布性において◎は良好、○は良、△は不良、×は不可を示す。
表２からわかるように、メタノール又はエタノールの低級アルコールで抽出して得られたタンニンの固形分４０％タンニン溶液の粘度は、外皮と内皮の混合樹皮からのものよりも、外皮のみから抽出して得られたタンニンが低く、さらにエクストルーダーやフローコーター等での塗布性が良好であった。
【００１７】
＜接着試験＞
上記で得られたタンニン接着剤の接着性能を評価するために、日本農林規格（ＪＡＳ）に基づき、試験片としてラジアータ松ロータリー単板を使用し、塗布量１５０〜２００ｇ／ｍ² で接着剤を塗布し、冷圧０．８ＭＰａで５分間、熱圧では１４０℃、１．０ＭＰａで７分間圧締して接着した。接着した単板は、日本農林規格（ＪＡＳ）に基づくホルムアルデヒド放散量が０．５ｍｇ／Ｌ以下でＦｃｏの性能を有した。また、接着性能試験は接着したまま（常態）と水による煮沸を７２時間行ったもの（煮沸）について各試験片１０個について行いその平均値を表３に示した。
表３からわかるように、外皮のみからメタノール又はエタノールで抽出して得られたタンニンを用いて上記の手順で調製した接着剤で接着した試験片は、外皮と内皮の混合樹皮から抽出して得られたタンニンによる接着剤での接着試験片よりも常態及び煮沸条件下での接着力並びに木部破断率が高いことがわかる。
【００１８】
【発明の効果】
タンニンの抽出、特に木材用接着剤又は結合剤の主原料としてラジアータ松樹皮からタンニンをメタノール又はエタノール等の低級アルコール又は低級アルコール／水系溶媒を用いて抽出する場合、原料樹皮を外皮と内皮に分離し、外皮のみを選択的に使用することで、接着剤配合する前工程のタンニン固形分４０％濃度の溶液粘度が、配合後における塗布性に影響のない６，０００ｍＰａ・ｓ以下と低いタンニンを得ることができる。したがって、塗布性のよい適性粘度に接着剤を配合することができるため、エクストルーダーやフローコーター等の塗布装置でドライアウトや欠痕を生じず均一に塗布することが可能である。また、外皮から抽出したタンニンは純度が高く、そのほとんどがホルムアルデヒドと反応するため、接着力、結合力等において、合成フェノール樹脂接着剤と同等又はそれ以上の耐水性及び接着強度のラジアータ松樹皮タンニン接着剤を得ることができる。
【００１９】
【表１】

【００２０】

Claims (5)

1. ラジアータ松樹皮をシュレッダー等で処理してブロック状の外皮と繊維状の内皮とに分離し、分離して得られた外皮を原料として低級アルコール又は低級アルコール／水の混合溶媒で抽出することを特徴とするタンニンの製造方法。
2. ラジアータ松樹皮をシュレッダー等で処理して得られるブロック状の外皮と繊維状の内皮を風力又は篩等にかけて分離し、分離した外皮を粉砕し、得られた粉砕物を原料として低級アルコール又は低級アルコール／水の混合溶媒で抽出することを特徴とする請求項１記載のタンニンの製造方法。
3. 風力又は篩にかけて分離する前又は分離時のラジアータ松樹皮の含水率が２０％以上であることを特徴とする請求項２記載のタンニンの製造方法。
4. 請求項１ないし３に記載の製造方法によって得られるタンニン。
5. 請求項１ないし３に記載の製造方法によって得られるタンニンを含有することを特徴とする木材用接着剤又は結合剤。