JP3796430B2 - toner - Google Patents

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【００５８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５９】
ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００６３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６４】
本発明ではビニル系共重合体ユニット成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニット成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６５】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６６】
本発明の▲１▼ビニル系モノマー類、▲２▼グリシジル基含有モノマー類および▲３▼スルホン酸基含有モノマー類からなる共重合樹脂、ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６８】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００７１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、またそれらの混合物を使用しても良い。
【００７６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物を使用しても良い。
【００７７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体樹脂の混合物を使用しても良い。
【００７８】
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてポリエステル樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が５％以下のものが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてハイブリッド樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が５％以下のものが好ましい。
【００８０】
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５０００〜８００００の領域少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が５％以下のものが好ましい。
【００８１】
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてポリエステル樹脂あるいは、ハイブリッド樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が１０％以上のものが好ましい。
【００８２】
より好ましくは、分子量分布の異なるもの、軟化点の異なるもの、ゲル含有量の異なるポリエステルを合成しブレンドしたものを用いることによって、分子量５０００〜１０００００の領域に少なくとも１つのピークとショルダーを有し、ゲル分を１０％以上含有しているもの、あるいは、分子量５０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、７００００以上の領域にさらに少なくとも１つのピークを有し、ゲル分を１０％以上含有するトナーが好ましい。
【００８３】
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５０００〜３００００の領域と、分子量１０００００以上の領域とにそれぞれ少なくとも１つずつのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が５％以上のものが好ましい。
【００８４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１．０〜６２．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、２．０〜５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８５】
本発明のトナーにおいてトナーに電荷を保有せしめるために、通常用いられている荷電制御剤を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。
【００８６】
例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の有機金属化合物を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。
【００８７】
【化２】

【００８８】
式中のＭ₂は２価の金属原子であり、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺が挙げられる。Ｍ₃は３価の金属原子であり、Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺が挙げられる。Ｍ₄は４価の金属原子であり、Ｚｒ⁴⁺，Ｈｆ⁴⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｃｏ⁴⁺が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｚｒ⁴⁺，Ｈｆ⁴⁺，Ｚｎ²⁺である。
【００８９】
また、式中Ｒ₁乃至Ｒ₄は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ（ＣＨ₃），−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂を示す。好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００９０】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００９１】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００９２】
また、本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわない。
【００９３】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００９５】
また、分子量分布では、分子量４００〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在することが良い。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【００９６】
次に、本発明において用いる炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンのごときポリオレフィン炭化水素ワックス、またこれらの１種または、２種以上の混合物などが挙げられる。
【００９７】
特に本発明の目的を達成するためには、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが、好ましい。
【００９８】
またさらに好ましい形態として、炭素数が２０〜１００の範囲にあるパラフィンワックスを用いることが、安定した広い定着領域を得るために望ましい。
【００９９】
該炭化水素系ワックス組成物を用いた本発明におけるトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１５０℃の範囲にあることを満足することが好ましく、さらに最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜１２０℃の範囲にあることが、好ましい。
【０１００】
最大吸熱ピークが５０℃未満のである場合、トナーのガラス転移温度が大幅に低くなるため、特に高温環境に放置した際にはトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が悪化する。
【０１０１】
一方、最大吸熱ピークが１５０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【０１０２】
該炭化水素系ワックス組成物を用いた本発明におけるトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が４０〜１１０℃の範囲にあることを満足することが好ましく、さらに最大発熱ピークのピーク温度が４５〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
最大発熱ピークが４０℃未満である場合、トナーのガラス転移温度が大幅に低くなるため、特に高温環境に放置した際にはトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が悪化する。
【０１０４】
一方、最大発熱ピークが１１０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【０１０５】
昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピークが観測され、降温時には、ワックスの冷却時の変化や常温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶化、転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱ピークで最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピーク存在することは、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均質であることを示しており、その差が６℃以内であることが良い。すなわちこの差を小さくすることで、ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こることで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセット性をバランス良くなり立たせることができる。
【０１０６】
炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４０００であり、好ましくは４００〜２５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２０００であり、好ましくは４００〜１５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０であることが望ましい。
【０１０７】
炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【０１０８】
また、炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００を超える場合、もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【０１０９】
本発明において、本発明の目的を達成できるワックスであれば、どのようなワックスを炭化水素系ワックスとともに用いても良い。たとえば、カルナバワックス、ライスワックス等の植物性ワックス、モンタン酸ワックス、アルコールワックス、シリコーン変性ワックス、エステル系ワックス等が挙げられる。本発明の目的を達成するためには、予め、炭化水素系ワックスとこれらのワックスを１０：９０〜９０：１０の質量比で溶融ブレンドしたものを用いることが望ましい。
【０１１０】
本発明に用いられるワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として、０．１〜１５質量％含有されており、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％であり、もっとも好ましい形態としては、１〜８質量％含有されていることが望ましい。これは、ワックスが０．１質量％未満である場合、トナー表面での溶融したワックス量が少なすぎるため、前述したように、離型性がわるくなり、とくに画像面積の大きなフルカラー画像の場合、定着ローラーに巻きつく現象が発生する。また、ワックス量が１５質量％を超えて含有される場合、トナー表面に存在するワックス量が多くなりすぎるため、トナーの帯電を阻害するため、現像性や転写性が悪くなる。
【０１１１】
本発明のトナーをブラックトナーとして用いる場合、着色剤としてはカーボンブラック及び／または、磁性材料及び／または、赤系、青系、黄系、緑系顔料から選ばれる１種または２種以上の顔料を用いる。
【０１１２】
カーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ未満であり、一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ未満であり、ｐＨが６〜１０であり、揮発分が３％未満であるものが、トナーの帯電性を低下することなく、また、本発明における結着樹脂中での分散性が良好であるため、高い画像濃度を維持できることから好ましい。
【０１１３】
磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１４】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１５】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。
【０１１６】
該磁性体は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜８０質量％含有するのが好ましい。
【０１１７】
また、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜４０質量％含有していることが好ましい。
【０１１８】
この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１１９】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で４０質量％を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。
【０１２０】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜３０質量％含有していることが好ましい。
【０１２１】
この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２２】
磁性体の含有率がトナーの質量基準で３０質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１２３】
本発明に用いられるブラックトナー用及びカラートナー用着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２４】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【０１２５】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１２６】
また、ブラック用赤系顔料、およびカラー用マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１２７】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１２８】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２９】
ブラック用青系顔料、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１３０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１２８，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１３１】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１３２】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１３３】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１３４】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１３５】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１３６】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１３７】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１３８】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１３９】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１４０】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【０１４１】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１４２】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１４３】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ乃至６．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。
【０１４４】
トナーの体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。
【０１４５】
また、本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１４６】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さらに好ましくはＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅの４元素の磁性フェライト粒子が、二成分現像剤としてソフトな磁気ブラシを形成するため、感光体との摩擦により、感光体に傷をつけにくいことや、現像剤中のトナー粒子の劣化を軽減することで望ましい。またさらには、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１４７】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１４８】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至１００μｍ（より好ましくは、２５乃至７０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１４９】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１５２】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１５３】
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１５４】
次に、本発明のトナーに係る物性値の測定方法について説明する。
【０１５５】
（１）水酸基価、酸価の測定
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。
【０１５６】
（２）ＧＰＣによる分子量の測定（ハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１５７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５８】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１５９】
（３）ＧＰＣによる分子量の測定（ポリオレフィン、炭化水素系ワックス）
（ＧＰＣ条件）
装置；ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
トナーからの試料の調製
トナーをキシレン或はトルエンに溶解もしくは膨潤させる。（４５℃以上の温浴中で行ったほうが、抽出効率がよい。）そこに、へキサンのような非極性溶媒を少しずつ加えながら撹拌し、炭化水素ワックス類を抽出する。さらに、抽出した炭化水素ワックス類は、一度溶媒を除去したのち、再び熱トルエン等の溶媒に溶解し、冷却しながら融点の違いを利用して、分別する。この分別したものをサンプルとする。
【０１６０】
以上のようにして測定し、試料の分子量にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリスチレン換算することによって算出される。
【０１６１】
（４）ワックスの極大吸熱、発熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１６２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温、降温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６３】
この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１６４】
（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径（Ｄ_v）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１６５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１６６】
（６）トナー平均円形度の測定
本発明におけるトナーの平均円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０１６７】
【数１】

【０１６８】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１６９】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１７０】

【０１７１】
【数２】

【０１７２】

【０１７３】
【数３】

【０１７４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１７５】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１７６】
（７）凝集度の測定
試料（外添剤を有するトナー、分級品）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【０１７７】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。測定法としては、振動台に２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩いを目開の狭い順に、即ち６０メッシュ篩いが最上位にくるように２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩い順に重ねてセットする。このセットした６０メッシュ篩い上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を０．１３０にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各篩い上に残った試料の重量を測定して下式に基づき凝集度を得る。
【０１７８】
【数４】

【０１７９】
尚、試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃，６０％ＲＨである。
【０１８０】
（８）摩擦帯電量の測定
図１は摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒子の場合には、磁性粒子９５質量部に対して５質量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８質量部に対して２質量部である。
【０１８１】
測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。
【０１８２】
次に、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ１４をする。このときの測定容器１２全体の重量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風量調節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計１９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１８３】
（９）帯電量分布の測定
二成分トリボ測定同様の現像剤を用い、帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ−１）を用いて測定する。ここで得られるｑ／ｄ分布から、トリボ分布の広がりを評価する。
【０１８４】
（１０）エポキシ価の測定
ＪＩＳ Ｋ７２３６ に記載の方法により、エポキシ当量を求め、次式から、エポキシ価を求めた。
エポキシ価（ｅｑ／１００ｇ）＝１００／エポキシ当量
【０１８５】
【実施例】
以下、本発明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１８６】
［▲１▼ビニル系モノマー類、▲２▼グリシジル基含有モノマー類および▲３▼スルホン酸基含有モノマー類からなる共重合樹脂の製造］
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン８３ｇ、グリシジルメタクリレート７ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ａ）を製造した。共重合樹脂（Ａ）のＭｗ＝１０，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃であった。
【０１８７】
以下、組成比、開始剤量、反応条件を変え、表２に示した物性を有する共重合樹脂（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。
【０１８８】
（ポリエステル樹脂（１）、（２）の製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表３に示す。
【０１８９】
ついで、組成比，反応条件を変え、分子量を調整し、表３に示したポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１９０】
（ビニル系樹脂（１）〜（３）の製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１５ｍｏｌ、メタクリル酸０．１ｍｏｌ、ベンゾイルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて８５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表３に示す。
【０１９１】
次に、組成比、開始剤量、反応条件を変え、表３に示したビニル系樹脂（２）を得た。さらに、メタクリル酸を用いずに、開始剤量と反応条件を変え、表３に示したビニル系樹脂（３）を得た。
【０１９２】
（ハイブリッド樹脂（１）の製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、アクリル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌを４リットルのオートクレーブに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけた。次にオートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。重合反応終了後、次いでオートクレーブ内に、酸化ジブチル錫０．２ｇ、フマル酸５．０ｍｏｌを添加し、２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表３に示す。
【０１９３】
＜実施例１＞
結着樹脂：ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
ワックス：パラフィンワックス ３質量部
（吸熱ピーク７５．０℃、Ｍｗ８００、Ｍｎ６５０）
荷電制御剤：共重合樹脂（Ａ） ５質量部
顔料：銅フタロシアニン ５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径６．８μｍのシアン系樹脂粒子を得た。
【０１９４】
上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ²／ｇ）１．０質量部を外添混合し、シアントナー１とした。さらにシアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１９５】
シアントナー１において、顔料を、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１ ４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０ ８質量部、カーボン（ＢＥＴ ５０ｍ²／ｇ，一次粒子径４０ｎｍ）４質量部を用いる以外は同様にして、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーを得た。
【０１９６】
また、同様にして、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１９７】
このシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）で画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については定着及び加圧ローラー表面層にポリ弗化エチレン層を設けたものを用い、ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１９８】
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５
Ｃ：６５〜７５
Ｄ：６５％未満
【０１９９】
サンプルトナーの流動性に関しては、先に述べた凝集度測定結果に基づき、トナー凝集性評価基準数値範囲を以下の様に定めた。（磁性トナーについても同様にした）
Ａ：流動性が極めて良好：凝集度の測定結果が２０％以下のサンプル
Ｂ：流動性が良好：凝集度の測定結果が４１％〜５０％のサンプル
Ｃ：流動性が普通：凝集度の測定結果が５１％〜６０％のサンプル
Ｄ：流動性が悪い：凝集度の測定結果が６１％〜７０％のサンプル
Ｅ：流動性が極めて悪い：凝集度の測定結果が７１％以上のサンプル
【０２００】
耐熱性（ブロッキング）試験
トナーを５０ｍｌのポリカップに１０ｇ秤量し、５０℃の環境下に７日間放置したのち、目視評価した。
Ａ：放置前と殆ど変わらずさらさらした流動性を示す
Ｂ：少しケーキングした状態であるが、ポリカップに軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になる
Ｃ：少しケーキングした状態であるが、ポリカップを手で変形させながら、軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になる
Ｄ：ケーキングした状態であり、ポリカップに軽く衝撃を与えても、放置前のさらさらした状態にならず、ぼそぼそした状態でケーキング状態が崩れる
Ｅ：衝撃を与えても、ケーキングした状態がくずれないままである
【０２０１】
実施例１で得られた画像は光沢性、ＯＨＴ透光性ともに良く、非オフセット定着温度領域が広く、且つ、良好な耐ブロッキング性を示した。トナーのＧＰＣ測定結果を表３に、また評価結果の一覧を表６に示す。
【０２０２】
さらに、４つの現像剤及びトナーを用いて、常温／低湿（２３℃／５％）環境下、及び高温／高湿（２３℃／５％）環境下フルカラー画像にて画出し耐久テストを行ったところ、画出し１万枚においても、画像濃度、色再現性ともに初期と変わらず安定した結果が得られた。
【０２０３】
次に、カラートナー及び磁性トナーの評価基準について記述する。
【０２０４】
画像濃度に関しては、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した結果に基づき、以下の評価基準数値範囲を定めた。
Ａ：濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上 磁性トナーを用いた場合は１．４５以上
Ｂ：濃度（Ｄｍａｘ）１．４以上〜１．６未満 磁性トナーを用いた場合は１．３以上〜１．４５未満
Ｃ：濃度（Ｄｍａｘ）１．２以上〜１．４未満 磁性トナーを用いた場合は１．２以上〜１．３未満
Ｄ：濃度（Ｄｍａｘ）１．２未満 磁性トナーを用いた場合は１．２未満
【０２０５】
画像濃度階調性に関しては、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）を改造し、現像バイアスを可変にし、評価した。常温／低湿下（２３℃／５％）での評価において、現像コントラスト電位を０〜６００Ｖまで変化させ、画像濃度を評価した。
Ａ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が２００Ｖ以上〜４００Ｖ以下であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること
Ｂ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が１００Ｖ以上〜２００Ｖ未満であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること
Ｃ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が４０１Ｖ以上〜５００Ｖ未満であるもの。
Ｄ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が５００Ｖ以上であるもの。
【０２０６】
色再現性については、４色フルカラー画像を、風景画（緑、青の色彩の強い原稿チャート）、人物画像（肌色、赤、黄の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出し、目視評価した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０２０７】
加圧ローラー裏汚れ及びコピー画像カールレベル
Ａ：優良（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ全くなし。カール幅１０ｍｍ以内。）
Ｂ：良（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ５枚以内。カール幅２０ｍｍ以内。）
Ｃ：やや悪い（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ６〜２０枚。カール幅２１〜４０ｍｍ）
Ｄ：悪い（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ２１枚以上。カール幅４１ｍｍ以上。）
【０２０８】
３日放置飛散は、３日放置後現像器スリーブ近傍を清掃後、１００枚連続コピーし、スリーブ上下カバー部に飛散付着したトナーをテーピングし、紙上にはがしたテープをトナーとともに貼り付けその飛散度合いを、目視評価した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０２０９】
転写効率は、感光体に現像されたトナー量、及び紙上に転写されたトナー量を測定し、次式で転写効率を求めた。
転写効率（％）＝（紙上に転写されたトナー量／感光体に現像されたトナー量）×１００
Ａ：優良 転写効率≧９５％
Ｂ：良 転写効率＝８５％以上〜９５％未満
Ｃ：やや悪い 転写効率＝８０％以上〜８５％未満
Ｄ：悪い 転写効率＝７５％以上〜８０％未満
Ｅ：極悪 転写効率＝７５％未満
【０２１０】
白地部カブリ評価
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ：優良 カブリ濃度＝１．０未満％
Ｂ：良 カブリ濃度＝１．０以上〜２．０％未満
Ｃ：やや悪い カブリ濃度＝２．０以上〜３．０％未満
Ｄ：悪い カブリ濃度＝３．０以上〜４．０％未満
Ｅ：極悪 カブリ濃度＝４．０以上
【０２１１】
ライン画像飛び散り
線幅 ０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍの原稿チャートをコピーし、目視により下記のように判定した
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０２１２】
トナー粒度変化（選択現像性）
トナーの帯電量分布が広いと、現像され易い帯電量を有するトナーが選択的に現像され、現像器中のトナー粒径は、初期のものと変化してくる。現像器中のトナー粒径が変化すると、画像濃度の低下を招いたり、ハーフトーン画像部が、がさっぽくなったり、細線再現性が悪くなるなど、画質劣化の原因となる。
Ａ：優良 重量平均粒径変化＝１．５μｍ未満
Ｂ：良 重量平均粒径変化＝１．５μｍ以上〜３．０μｍ未満
Ｃ：悪い 重量平均粒径変化＝３．０μｍ以上
【０２１３】
また、摩擦帯電量と帯電量分布については、以下の評価基準とした。
【０２１４】
（摩擦帯電量）
・カラートナーの場合
Ａ：優良 摩擦帯電量＝−２５μＣ／ｇ未満
Ｂ：良 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ未満〜−２５μＣ／ｇ以上
Ｃ：悪い 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ以上
・磁性トナーの場合
Ａ：優良 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ未満
Ｂ：良 摩擦帯電量＝−８μＣ／ｇ未満〜−１５μＣ／ｇ以上
Ｃ：悪い 摩擦帯電量＝−８μＣ／ｇ以上
【０２１５】
（帯電量分布）
前述した方法によりトナーの帯電量分布を測定した。測定条件は、現像器に現像剤を仕込み、外部モーターを具備した空回転機（現像バイアスをかけない）にて、２０分間の回転を行い、その前後の現像剤の帯電量分布を測定した。図２に示したように（実施例１におけるシアントナー）ピーク値が回転前後でほとんど変化の無いものと、＋側に帯電しているトナー量が少ないものをＡとした。図３は、比較例１のトナーを測定したものであり、評価は、Ｃ実用不可レベルとした。その間を、Ｂレベルとし、実用ぎりぎり可レベルとした。
【０２１６】
＜実施例２、５、６、比較例１、３、４＞
表４に示した処方で実施例１とは、粉砕工程において、機械式粉砕機をもちいて、粉砕条件を変え、円形度を表５に示したように変えた以外は、同様にトナーをつくり、評価し、表６に示す結果を得た。
【０２１７】
＜実施例３、４、比較例２＞
表４に示した処方で、粉砕工程において、機械式粉砕機をもちいて、粉砕条件を変え、円形度を変え、磁性トナーを作製した。外添剤としては、疎水化処理したシリカ（ＢＥＴ２２０ｍ²／ｇ）１．０％と、チタン酸ストロンチウム（粒径１．８μｍ）３．０％を用い、現像剤とした。キヤノン製高速コピー機ＮＰ６０８５を用いて評価した。定着は、ＮＰ６０８５の定着機を改造し未定着画像を定着温度を変えることにより評価した。その結果を、表７に示した。
【０２１８】
【表２】

【０２１９】
【表３】

【０２２０】
【表４】

【０２２１】
【表５】

【０２２２】
【表６】

【０２２３】
【表７】

【０２２４】
【発明の効果】
本発明によれば、低湿下における帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持できる電荷制御剤を用いることにより、カブリが少なく耐久性の良好なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦帯電量測定装置の説明図である。
【図２】トナー（実施例１のシアントナー）の帯電量分布を示す図である。
【図３】トナー（比較例１のトナー）の帯電量分布を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording, and a charge control agent for the toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins have been used as toners applied to electrophotography and the like. For example, particles in which a colorant is dispersed in a binder resin such as polystyrene are finely pulverized to about 1 to 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, a toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as iron powder and magnetic ferrite particles.
[0003]
Any toner needs to have a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic image to be developed.
[0004]
In order to retain the charge in the toner, the triboelectric chargeability of the resin, which is a component of the toner, can be used. However, since the chargeability of the toner is small in this method, the image obtained by development is easily fogged and unclear. It is easy to become a thing. In order to impart desired triboelectric chargeability to the toner, dyes and pigments that impart chargeability, and further charge control agents are added.
[0005]
Today, as a positive triboelectric charge control agent known in the art, a nigrosine dye, an azine dye, a copper phthalocyanine pigment, a quaternary ammonium salt or a polymer having a quaternary ammonium salt in the side chain is known. ing. Known negative triboelectric charge control agents include metal complexes of monoazo dyes, metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acids, copper phthalocyanine pigments, resins containing acid components, and the like.
[0006]
Among these, colorless or white ones have been investigated as charge control agents for color toners.
[0007]
As colorless, white or light negative triboelectric charge control agents, compounds using aromatic carboxylic acid derivatives are known. For example, JP-A-4-347863 has proposed a toner containing a mixture of a polycyclic aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic oxycarboxylic acid metal compound. However, in all of the toners disclosed in these publications, high durability, high developability and high transferability are difficult to achieve at the same time.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 8-12467 discloses a negatively charged toner using charge control of a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. . However, this copolymer does not provide a sufficient dispersion effect for a binder resin having an acid value, and particularly when used in a full-color toner, it develops a toner having a low image area ratio to a high one. High durability, high developability and high transferability were difficult to achieve.
[0009]
JP-A-11-072968 proposes a charge control agent comprising a polymer having an epoxy structure and a sulfur-containing structure or a phosphorus-containing structure.
[0010]
In recent years, in a full-color copying machine that has been proposed, an electrostatic image formed on each photoconductor using four photoconductors and a belt-like transfer body is developed using cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner. The transfer material is then transported between the photoreceptor and the belt transfer body, transferred between straight passes, and then a full color image is formed, or the transfer material is applied to the surface of the transfer body opposed to the photoreceptor by a mechanical action such as electrostatic force or gripper. A method for obtaining a full-color image by performing the winding, development and transfer processes four times is generally used.
[0011]
From now on, it is necessary for toners installed in full-color copying machines to sufficiently mix colors in the heat and pressure fixing process without impairing the color reproducibility and the transparency of the overhead projector (OHP) image.
[0012]
The full-color image toner is preferably a low molecular weight binder resin having sharp melt properties as compared with a general black-and-white copying machine toner. However, when a sharp melt binder resin is used, the toner is dissolved in the heat and pressure fixing process, and the self-cohesion force of the binder resin is low, so that a problem with high temperature offset resistance is likely to occur.
[0013]
In general black-and-white copying machine toner, a relatively high crystalline wax typified by polyethylene wax or polypropylene wax is used as a release agent in order to improve high temperature offset resistance during fixing. However, in a full-color image toner, transparency is hindered when projected with OHP due to the high crystallinity of the release agent itself and the difference in refractive index from the material of the OHP sheet, and the projected image has no saturation or The brightness is lowered.
[0014]
In ordinary color toners, silicone oil or fluorine oil is applied to the heat fixing roller without using a release agent as much as possible to improve high-temperature offset resistance and transparency with OHP.
[0015]
However, the fixed image obtained in this way has excess oil attached to the surface thereof. In some cases, the oil adheres to the photoconductor and becomes contaminated, or the oil swells the fixing roller and shortens the life of the fixing roller.
[0016]
In order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply the oil uniformly and quantitatively on the surface of the fixing roller, and the fixing device tends to increase in size.
[0017]
Therefore, in the heat and pressure fixing means in which oil for preventing high temperature offset is not used or the amount of oil used is reduced, it is a toner in which the occurrence of offset is suppressed, and further the transparency of the fixed image is improved. A good toner is awaited.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a charge control agent and a toner that can solve the above-mentioned problems.
[0019]
An object of the present invention is to provide a charge control agent that has a high charging rate under low humidity and that can maintain a high triboelectric charge amount even under high humidity. By using this charge control agent, there is less fog and good durability. Is to provide a good toner.
[0020]
An object of the present invention is to provide a toner having high powder flowability and capable of obtaining a high-quality image.
[0021]
It is an object of the present invention to include a charge control agent that facilitates the peeling of toner from a carrier, a developing sleeve, or an electrostatic latent image carrier while maintaining a high triboelectric charge amount, and can achieve high image density and high transferability. It is to provide a toner to be used.
[0022]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent durability, developability, and transferability when developing from a low to a high image area ratio.
[0023]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability and excellent high-temperature offset resistance.
[0024]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent blocking resistance when left in a high temperature environment.
[0025]
An object of the present invention is to provide a toner having a wide color reproduction range because transparency in OHP is good and secondary color mixing is good.
[0026]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a toner that can be fixed without applying a large amount of oil or without applying any oil.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The present invention A main binder resin; 1) vinyl monomers, 2) glycidyl group-containing monomers, and 3) sulfonic acid group-containing monomers. Rumo The present invention relates to a toner having toner particles containing at least a resin obtained by copolymerizing a nomer and having an acid value of 0.5 mgKOH / g or more and less than 60.0 mgKOH / g.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, each of 1) vinyl monomers, 2) glycidyl group-containing monomers, and 3) sulfonic acid group-containing monomers is selected. Rumo The present inventors have found that the object of the present invention is achieved when the toner contains at least a resin obtained by copolymerizing a nomer.
[0029]
In general, a toner using a metal compound of an organic acid as a charge control agent may exhibit a relatively high triboelectric charge amount, but a decrease in charge amount is observed under high humidity, and a decrease in charge rate under low humidity. Is seen.
[0030]
The cause of this is thought to be the adsorption and desorption of moisture near the metal, and the amount of water adsorbed to the metal compound increases under high humidity, which reduces the charge amount, while the amount of adsorbed water in the metal compound decreases under low humidity, causing resistance. It seems that the charging speed increases and the charging speed decreases.
[0031]
In the study by the present inventors, the monomer is selected from 1) vinyl monomers, 2) glycidyl group-containing monomers, and 3) sulfonic acid group-containing monomers. Rumo It has been found that by containing at least a resin obtained by copolymerizing a nomer, a decrease in charge amount under high humidity and a decrease in charge rate under low humidity can be suppressed.
[0032]
The reason for this is not clear, but since the contained glycidyl group reacts with the acid group of the main binder resin in the kneading step at the time of toner production, a sufficient dispersion effect is obtained, and the charge amount of the toner is made uniform. This is thought to be due to control. In particular, a toner having excellent durability, developability and transferability is obtained when developing from a low image area ratio to a high image area ratio. Further, it was found that both the low temperature fixability and the high temperature offset resistance are improved because the molecular weight distribution is broadened by reacting with the acid groups of the main binder resin. Furthermore, conventionally, a metal-containing organic compound has been mainly used as the charge control agent. However, in the present invention, since a charge control resin is used, when used in a full-color toner, a full-color image is used. Since the transparency in OHP is good and the color mixing property of the secondary color is good, a product with high saturation and a wide color reproduction range can be obtained.
[0033]
The acid value of the toner is preferably 0.5 to 60.0 mgKOH / g, and more preferably 1.0 to 50.0 mgKOH / g. If it is less than 0.5 mg KOH / g, the copolymer resin and pigment are difficult to disperse, and therefore, charging failure, unevenness in the image, fogging and the like are likely to occur. When it exceeds 60.0 mgKOH / g, the hygroscopicity of the binder resin is increased, so that charge relaxation of the toner becomes strong, and toner scattering suppression and transferability are deteriorated.
[0034]
The circularity of the toner used in the present invention is preferably 0.920 or more and less than 0.975 in the number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus. More preferably, it is 0.925 or more and less than 0.970. When the circularity is less than 0.920, the toner is not uniformly charged, and fog is likely to occur when the toner is replenished. On the other hand, when the circularity is 0.975 or more, in the case of color toner, since the toner charge amount becomes too high, the image density is lowered, or density unevenness at the time of toner replenishment occurs. With magnetic toner, scattering is poor and line image reproducibility is poor.
[0035]
The copolymer resin (charge control resin) and binder resin used in the present invention will be described.
[0036]
Examples of (1) vinyl monomers used in the copolymer resin include the following.
[0037]
Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene and derivatives thereof such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated such as butadiene and isoprene Polyenes; vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide, fluoride Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0038]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0039]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0040]
In the toner of the present invention, the copolymer resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. The crosslinking agent used in this case is, for example, an aromatic divinyl compound. , Divinylbenzene, divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5- Examples include pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentylglycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylates; as diacrylate compounds linked with an alkyl chain containing an ether bond. For example, diethylene glycol Examples include coal diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate. As diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4)- Examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing acrylate of the above compound with methacrylate.
[0041]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0042]
(2) Glycidyl group-containing monomers used in the copolymer resin may be any monomer as long as it has a glycidyl group and a polymerizable vinyl group. Can be mentioned.
[0043]
Examples include glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and β-methyl glycidyl methacrylate.
[0044]
These monomers are, for example, the so-called (1) soap method in which methacrylic acid and alkali are synthesized from methacrylic acid and alkali, and this is reacted with epichlorohydrin to carry out desalting reaction to obtain glycidyl methacrylate. Or by reacting epichlorohydrin with methacrylic acid to synthesize a halohydrin ester, and (2) ring-closing reaction with alkali, (3) epoxy exchange reaction, and (4) glycidol and methacrylic acid. And a method obtained by reaction with methyl acid.
[0045]
Examples of (3) sulfonic acid group-containing monomers used for the copolymer resin include vinyl sulfonic acid, 2-acyloylamino-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and their Na and K salts. Etc.
[0046]
As preferred forms, (1) vinyl monomers used in copolymer resins are styrene monomers, methacrylic acid esters, (2) glycidyl group-containing monomers are glycidyl methacrylate, and (3) sulfonic acid group is contained. Examples of the monomer include 2-acyloylamino-2-methylpropane sulfonic acid. This is because by polymerizing these monomers, a resin having a uniform composition distribution and a high glass transition temperature can be obtained, and a resin in accordance with the object of the present invention can be obtained.
[0047]
The mass ratio of monomers selected from (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers, and (3) sulfonic acid group-containing monomers used in the copolymer resin,
(1) Vinyl monomers: (2) Glycidyl group-containing monomers: (3) Sulfonic acid group-containing monomers
= (50-99) :( 0.1-50) :( 0.5-40)
It is preferable that
[0048]
If the vinyl monomer is less than 50% by mass in the copolymer resin, the glass transition temperature becomes low, and when used in toner, some resins that could not react with the main binder resin inhibit chargeability. In addition, the image is fused to the developing sleeve or the photoconductor to cause image defects.
[0049]
When the glycidyl group-containing monomer is less than 0.1% by mass in the copolymer resin, the reaction rate with the binder resin is lowered, and the dispersibility of the copolymer resin in the toner is deteriorated. Chargeability cannot be obtained, and fogging is worse particularly in a room temperature / low humidity environment. On the other hand, when the glycidyl group-containing monomer is used in an amount of more than 50% by mass in the copolymer resin, the reaction with the binder resin proceeds so much that the viscosity of the toner increases and the fixability is impaired.
[0050]
When the sulfonic acid group-containing monomer is less than 0.5% by mass in the copolymer resin, the performance as a charge control agent is not sufficiently exhibited. Further, when the sulfonic acid group-containing monomer is used in an amount of more than 40% by mass in the copolymer resin, when it is made into a toner, the charging ability is locally increased and the charging becomes non-uniform, resulting in low density and fogging. It tends to occur.
[0051]
The epoxy value of the toner in the present invention is preferably 0.0001 (eq / 100 g) or more and less than 0.9 (eq / 100 g), and more preferably, the epoxy value of the toner is 0.001 (eq / 100 g) or more and less than 0.8 (eq / 100 g).
[0052]
In the present invention, the copolymer resin comprising (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers and (3) sulfonic acid group-containing monomers has a weight average molecular weight Mw by GPC of 1500 to 100,000. Preferably, it is 2000-50000, and the number average molecular weight Mn is preferably 800-50000, more preferably 1300-30000. Further, Mw / Mn is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less. These contribute to the dispersibility of the copolymer resin in the toner, and those within this range are preferred.
[0053]
When a polyester resin is used as the binder resin, alcohol and carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer. Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Opentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0054]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
[0055]
Acidic components include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;
[0056]
Among them, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (7-1) as a diol component, a carboxylic acid component composed of a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof (for example, , Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), and a polyester resin obtained by polycondensation of these has good charging characteristics as a color toner Therefore, it is preferable.
[0057]
[Chemical 1]

[0058]
In the binder resin contained in the toner of the present invention, the “hybrid resin component” means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, preferably a vinyl polymer. Is used to form a graft copolymer (or block copolymer) having a backbone polymer and a polyester unit as a branch polymer.
[0059]
The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a vinyl-type copolymer unit and vinyl-type copolymer resin. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene and derivatives thereof such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated such as butadiene and isoprene Polyenes; vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide, fluoride Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0060]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0061]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0062]
In the toner of the present invention, the vinyl copolymer unit and the vinyl copolymer resin of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Examples of the crosslinking agent used in the case include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate. , 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylate; ether bond Di linked by an alkyl chain containing Examples of acrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds. Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate , Polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing acrylate of the above compound with methacrylate It is.
[0063]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0064]
In this invention, it is preferable that the monomer component which can react with both resin components is contained in a vinyl-type copolymer unit component and / or a polyester resin component. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer unit include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. . Among the monomers constituting the vinyl copolymer unit component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0065]
As a method of obtaining a reaction product of a vinyl copolymer unit and a polyester resin, a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and the polyester resin listed above is present. Or the method obtained by making the polymerization reaction of both resin is preferable.
[0066]
Production of copolymer resins, vinyl copolymer units and vinyl copolymer resins comprising (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers and (3) sulfonic acid group-containing monomers of the present invention Examples of the polymerization initiator used in the case of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexane) Carbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4 Ketone ketones such as 2-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane , T-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α , Α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzene Ile peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di -Methoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Neodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl Over oxy isophthalate, t- butyl peroxy allyl carbonate, t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di -t- butyl peroxy hexahydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
[0067]
Examples of the production method capable of preparing the hybrid resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).
[0068]
(1) A method in which a vinyl resin, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after production. The blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin component is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. The ester compound used can be used.
[0069]
(2) A method of producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl polymer unit in the presence of the vinyl polymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl polymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0070]
(3) A method for producing a vinyl polymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production thereof. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl polymer unit.
[0071]
(4) After the production of the vinyl polymer unit and the polyester unit, the hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0072]
(5) After producing the hybrid resin component, vinyl polymer units and / or polyester units are produced by adding vinyl monomers and / or polyester monomers (alcohols, carboxylic acids) and performing addition polymerization and / or condensation polymerization reactions. Is done. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0073]
(6) A vinyl polymer unit, a polyester unit, and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0074]
In the production methods (1) to (5), the vinyl polymer unit and / or the polyester unit can use a plurality of polymer units having different molecular weights and crosslinking degrees.
[0075]
As the binder resin contained in the toner of the present invention, the above polyester and vinyl copolymer resin may be used alone, or a mixture thereof may be used.
[0076]
As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of the above hybrid resin and vinyl copolymer resin may be used.
[0077]
As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of a vinyl copolymer resin in addition to the polyester resin and the hybrid resin may be used.
[0078]
When a polyester resin is used as a main binder resin contained in the toner of the present invention for a full color toner, the toner has at least one peak in a molecular weight range of 5000 to 20000 in the molecular weight distribution by GPC of the toner, and The toner preferably has a gel content of 5% or less.
[0079]
When a hybrid resin is used as a main binder resin contained in the toner of the present invention for a full-color toner, the toner has at least one peak in a molecular weight range of 5000 to 30000 in the molecular weight distribution by GPC. The toner preferably has a gel content of 5% or less.
[0080]
When a vinyl copolymer resin is used for a full color toner as the main binder resin contained in the toner of the present invention, the toner has at least one peak in the molecular weight distribution of 5000 to 80000 in the molecular weight distribution by GPC. The toner preferably has a gel content of 5% or less.
[0081]
When a polyester resin or a hybrid resin is used as the main binder resin contained in the toner of the present invention as a black single color toner, at least one peak appears in the molecular weight region of 5000 to 20000 in the molecular weight distribution by GPC of the toner. It is preferable that the toner has a gel content of 10% or more.
[0082]
More preferably, it has at least one peak and a shoulder in the molecular weight region of 5000 to 100,000 by using a blend of polyesters having different molecular weight distributions, different softening points, and different gel contents. Contains 10% or more of gel content, or has at least one peak in the region of molecular weight 5000 to 50000, further has at least one peak in the region of 70000 or more, and contains 10% or more of gel content Toner is preferred.
[0083]
When a vinyl copolymer resin is used as a black monochromatic toner as the main binder resin contained in the toner of the present invention, the molecular weight distribution by GPC of the toner has a molecular weight of 5000 to 30000 and a molecular weight of 100,000 or more. It is preferable that each region has at least one peak and the toner has a gel content of 5% or more.
[0084]
The glass transition temperature of the binder resin contained in the toner of the present invention is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 85 ° C. The acid value of the resin is preferably 1.0 to 62.0 mgKOH / g, and more preferably 2.0 to 52.0 mgKOH / g.
[0085]
In order to retain the charge in the toner of the present invention, a commonly used charge control agent may be used together with the copolymer resin of the present invention.
[0086]
For example, you may use the organometallic compound of the aromatic oxycarboxylic acid derivative shown below with the copolymer resin of this invention.
[0087]
[Chemical 2]

[0088]
M in the formula ₂ Is a divalent metal atom, Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Pb ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Zn ²⁺ , Cu ²⁺ Is mentioned. M _Three Is a trivalent metal atom, Al ³⁺ , Cr ³⁺ , Fe ³⁺ , Ni ³⁺ Is mentioned. M _Four Is a tetravalent metal atom, Zr ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , Mn ⁴⁺ , Co ⁴⁺ Is mentioned. Among these metal atoms, Al is preferable. ³⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , Zr ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , Zn ²⁺ It is.
[0089]
In the formula, R ₁ To R _Four Are the same or different groups, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, —OH, —NH. ₂ , -NH (CH _Three ), -N (CH _Three ) ₂ , -OCH _Three , -O (C ₂ H _Five ), -COOH or -CONH ₂ Indicates. Preferred R ₁ Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable.
[0090]
In the present invention, the organometallic compound is particularly preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid.
[0091]
An aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid, and a metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, for example, dissolve oxycarboxylic acid and alkoxycarboxylic acid in an aqueous sodium hydroxide solution, An aqueous solution in which a metal atom having a valence of 2 or more is melted is dropped into an aqueous sodium hydroxide solution, heated and stirred, then adjusted to the pH of the aqueous solution, cooled to room temperature, and then washed with filtered water to obtain an aromatic oxycarboxylic acid. And metal compounds of aromatic alkoxycarboxylic acids can be synthesized. However, it is not limited only to the above synthesis method.
[0092]
In the present invention, one or more release agents may be contained in the toner as necessary.
[0093]
Examples of the release agent used in the present invention include the following. Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and the like, or oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylenebisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′— Unsaturated fatty acid amides such as oleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bis-stearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearic acid Fatty acid metal salts such as magnesium (generally called metal soaps), waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid, and behenic acid monoglycerides Examples include partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0094]
Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. For example, low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure, alkylene polymer obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer, synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen A wax such as a synthetic hydrocarbon obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenating them is preferable. Furthermore, the thing which fractionated hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, vacuum distillation, or a fractional crystallization system is used more preferably. The hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems), for example, the jintole method, hydrocol method (fluidized catalyst bed) Or hydrocarbons with up to several hundreds of carbon atoms obtained by the Age method (using a fixed catalyst bed) in which a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained, or hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with Ziegler catalysts This is preferable because it is a linear hydrocarbon having a small and small branch and a long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0095]
In the molecular weight distribution, it is preferable that a peak exists in a region having a molecular weight of 400 to 2400, preferably in a region of 450 to 2000, and particularly preferably in a region of 500 to 1600. By giving such a molecular weight distribution, the toner can have preferable thermal characteristics.
[0096]
Next, examples of the hydrocarbon wax used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, polyolefin hydrocarbon waxes such as polypropylene and polyethylene, and one or a mixture of two or more thereof. It is done.
[0097]
In particular, in order to achieve the object of the present invention, an aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax is preferable.
[0098]
Further, as a more preferable form, it is desirable to use paraffin wax having a carbon number in the range of 20 to 100 in order to obtain a stable and wide fixing region.
[0099]
The toner in the present invention using the hydrocarbon wax composition has an endothermic curve in a differential thermal analysis (DSC) measurement, and a peak temperature of a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. is in a range of 50 to 150 ° C. It is preferable to satisfy certain conditions, and it is preferable that the peak temperature of the maximum endothermic peak is in the range of 55 to 120 ° C.
[0100]
When the maximum endothermic peak is less than 50 ° C., the glass transition temperature of the toner is significantly lowered, so that when it is left in a high temperature environment, it dissolves on the toner surface, so that the anti-blocking performance is deteriorated.
[0101]
On the other hand, when the maximum endothermic peak is higher than 150 ° C., the wax cannot quickly move to the surface of the molten toner when the toner is fixed and melted, and the releasability is deteriorated, so that high temperature offset is likely to occur.
[0102]
The toner in the present invention using the hydrocarbon wax composition has an exothermic curve in a differential thermal analysis (DSC) measurement in which the peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is in the range of 40 to 110 ° C. It is preferable to satisfy certain conditions, and the peak temperature of the maximum exothermic peak is preferably in the range of 45 to 100 ° C.
[0103]
When the maximum exothermic peak is less than 40 ° C., the glass transition temperature of the toner is significantly lowered, so that when it is left in a high temperature environment, it dissolves on the toner surface, so that the anti-blocking performance deteriorates.
[0104]
On the other hand, when the maximum exothermic peak is higher than 110 ° C., the wax cannot quickly move to the surface of the molten toner at the time of toner fixing and melting, and the releasability is deteriorated, so that high temperature offset is likely to occur.
[0105]
When the temperature rises, you can see the changes when the wax is heated, and you can see the endothermic peak accompanying the transition and melting of the wax, and when the temperature drops, you can see the changes during the cooling of the wax and the state at room temperature. An exothermic peak accompanying the solidification, crystallization, and transition of the wax is observed. The maximum exothermic peak at the time of temperature drop is an exothermic peak accompanying solidification and crystallization of wax. The presence of an endothermic peak accompanying melting at the time of temperature rise near this exothermic peak temperature indicates that the wax is more homogeneous in terms of wax structure and molecular weight distribution, and the difference is within 6 ° C. Is good. In other words, by reducing this difference, the wax is sharp melted, that is, it is hard at low temperature, melts quickly at the time of melting, and the melt viscosity is greatly reduced, so that developability, blocking resistance, fixing property, offset resistance are increased. Can be well balanced.
[0106]
In the molecular weight distribution by GPC of the hydrocarbon wax, the weight average molecular weight (Mw) is 300 to 4000, preferably 400 to 2500, and the number average molecular weight (Mn) is 300 to 2000, preferably 400 to 1500. The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0.
[0107]
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 300 in the molecular weight distribution by GPC of the hydrocarbon wax, the anti-blocking performance is greatly deteriorated because it dissolves on the toner surface when left in a high temperature environment.
[0108]
Further, when the number average molecular weight (Mn) of the hydrocarbon wax exceeds 2000, or when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 4000, or the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw When / Mn) exceeds 3.0, the wax cannot rapidly move to the surface of the molten toner at the time of toner fixing and melting, resulting in poor releasability, and high temperature offset tends to occur.
[0109]
In the present invention, any wax may be used together with the hydrocarbon wax as long as the object of the present invention can be achieved. Examples thereof include vegetable waxes such as carnauba wax and rice wax, montanic acid wax, alcohol wax, silicone-modified wax, and ester wax. In order to achieve the object of the present invention, it is desirable to use a hydrocarbon wax and a melt blend of these waxes in a mass ratio of 10:90 to 90:10 in advance.
[0110]
The wax used in the present invention is contained in the toner in an amount of 0.1 to 15% by mass based on the mass of the toner, more preferably 0.5 to 10% by mass. 1 to 8% by mass is desirable. This is because when the wax is less than 0.1% by mass, the amount of the melted wax on the toner surface is too small, and as described above, the releasability becomes poor, and particularly in the case of a full-color image having a large image area, The phenomenon of winding around the fixing roller occurs. Further, when the wax content exceeds 15% by mass, the amount of wax present on the toner surface is excessively increased, and charging of the toner is hindered, resulting in poor developability and transferability.
[0111]
When the toner of the present invention is used as a black toner, the colorant is carbon black and / or a magnetic material and / or one or more pigments selected from red, blue, yellow and green pigments. Is used.
[0112]
Carbon black has a BET specific surface area of 20m. ² / G or more 400m ² In which the primary particle diameter is 5 nm or more and less than 80 nm, the pH is 6 to 10, and the volatile content is less than 3%, without reducing the chargeability of the toner. Since the dispersibility in the binder resin is good, a high image density can be maintained, which is preferable.
[0113]
Examples of magnetic materials include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; metals such as Fe, Co, and Ni, or these metals and Al, Co, Cu, Pb, Examples thereof include alloys with metals such as Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, and V, and mixtures thereof.
[0114]
For example, as a magnetic material, triiron tetroxide (Fe _Three O _Four ), Iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O _Three ), Zinc iron oxide (ZnFe ₂ O _Four ), Iron yttrium oxide (Y _Three Fe _Five O ₁₂ ), Iron cadmium oxide (CdFe ₂ O _Four ), Gadolinium oxide (Gd) _Three Fe _Five O ₁₂ ), Copper iron oxide (CuFe ₂ O _Four ), Lead iron oxide (PbFe ₁₂ O ₁₉ ), Nickel iron oxide (NiFe) ₂ O _Four ), Neodymium iron oxide (NdFe ₂ O _Three ), Iron barium oxide (BaFe) ₁₂ O ₁₉ ), Magnesium iron oxide (MgFe ₂ O _Four ), Iron manganese oxide (MnFe ₂ O _Four ), Iron lanthanum oxide (LaFeO) _Three ), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The preferred magnetic material is triiron tetroxide, magnetic ferrite or gamma-iron sesquioxide fine powder.
[0115]
The magnetic substance has an average particle size of 0.1 to 2 μm (more preferably 0.1 to 0.5 μm), and a magnetic property of 1.6 to 12 kA / m is applied when 795.8 kA / m (10 K Oersted) is applied. (20 to 150 oersted), saturation magnetization 50 to 200 Am ² / Kg (preferably 50-100 Am ² / Kg), residual magnetization 2-20 Am ² / Kg is preferred.
[0116]
When the magnetic material is used as a magnetic one-component developer supported with a magnetic binding force on a developer bearing member containing a magnet, the magnetic material is contained in an amount of 5 to 80% by mass based on the mass of the toner. preferable.
[0117]
Further, when used as a non-magnetic one-component developer supported without a magnetic binding force on a developer bearing member that does not have a magnet, the magnetic material is 0.1 to 40 based on the mass of the toner. It is preferable to contain by mass%.
[0118]
By containing it within this range, it is possible to suppress the toner scattering phenomenon (stain in the machine) during durability.
[0119]
If the content of the magnetic material exceeds 40% by mass on the basis of the mass of the toner, the surface of the regulating blade or the roller carrying the toner will be remarkably damaged (shaved), causing a charging failure.
[0120]
In addition, when mixed with magnetic carrier particles and used as a two-component developer, it is preferable that the magnetic material is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass based on the mass of the toner.
[0121]
By containing within this range, the magnetic binding force with the roller carrying the developer is increased, so that the toner scattering phenomenon (stain in the machine) at the time of durability can be suppressed.
[0122]
If the content of the magnetic material exceeds 30% by mass based on the mass of the toner, the magnetic binding force with the roller carrying the developer increases excessively, leading to a decrease in image density.
[0123]
As the colorant for black toner and color toner used in the present invention, pigments and / or dyes can be used.
[0124]
For example, as the dye, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic Green 6, C.I. I. Solvent yellow 162 etc. are mentioned.
[0125]
As pigments, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, permanent red 4R, watch red red calcium salt , Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Pigment Green B, Malachite green lake, final yellow green G, etc. are mentioned.
[0126]
Examples of the red pigment for black and the magenta color pigment for color include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 150, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, and the like.
[0127]
Although such a pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.
[0128]
Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 can be mentioned.
[0129]
Examples of blue pigments for black and cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Acid Blue 6; I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment having 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton.
[0130]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 128, 155 180, C.I. I. Vat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.
[0131]
The amount of the colorant used is 1 to 15 parts by mass, preferably 3 to 12 parts by mass, and more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0132]
When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and further, the charging property of the toner is stabilized. And the target charge amount is difficult to obtain.
[0133]
When the content of the colorant is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the desired coloring power, and it is difficult to obtain a high-quality image with a high image density.
[0134]
In order to improve image quality, it is preferable that a fluidity improver is externally added to the toner particles.
[0135]
As the fluidity improver, the fluidity can be increased by adding the toner particles externally before and after the addition.
[0136]
For example, fluororesin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder; silica fine powder by wet production method, silica fine powder such as silica fine powder by dry production method, these silica fine powders as silane coupling agent, Examples thereof include a treated silica fine powder subjected to a surface treatment with a treating agent such as a titanium coupling agent and silicone oil; a titanium oxide fine powder; an alumina fine powder, a treated titanium oxide fine powder, and a treated alumina oxide fine powder.
[0137]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method. ² / G or more, preferably 50 m ² / G or more gives good results. The fluidity improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0138]
Toner particles are sufficiently mixed with a binder resin, colorant, organometallic compound, and other optional ingredients using a mixer such as a Henschel mixer or ball mill, and then melted using a heat kneader such as a kneader or extruder. Toner particles having a predetermined average particle diameter can be produced by summing and kneading, cooling and solidifying the melt-kneaded product, pulverizing the solidified product, and classifying the pulverized product.
[0139]
Further, the fluidity improver and the toner particles can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain a toner having the fluidity improver on the toner particle surface.
[0140]
In the present invention, the weight average particle diameter (D _Four ) Is 3.0 to 15.0 μm, preferably 4.0 to 12.0 μm.
[0141]
Weight average particle diameter of toner (D _Four ) Is less than 3.0 μm, it becomes difficult to achieve stabilization of charge, and fog and toner scattering tend to occur in durability.
[0142]
Weight average particle diameter of toner (D _Four ) Exceeds 15.0 μm, the reproducibility of the halftone portion is greatly reduced, and the obtained image becomes a rough image.
[0143]
Further, the toner of the present invention has a volume average particle diameter (D _v ) Is preferably 2.5 μm to 6.0 μm for forming a higher quality image.
[0144]
Volume average particle diameter of toner (D _v ) Is less than 2.5 μm, the charging stability of the toner decreases, and when it exceeds 6.0 μm, the image quality tends to be coarse.
[0145]
Further, when the color toner of the present invention is used for a two-component developer, examples of the carrier used in combination include surface oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, strontium, rare earth, etc. These metals and their alloys or oxides and ferrites can be used.
[0146]
In particular, Mn-Mg-Fe three-element magnetic ferrite particles formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferred as carrier particles, and more preferably Mn-Mg-Sr-Fe four-element magnetic ferrite particles. However, since a soft magnetic brush is formed as a two-component developer, it is desirable that the photosensitive member is hardly damaged by friction with the photosensitive member, and that toner particles in the developer are less deteriorated. Furthermore, when silicon resin is used as a coating resin for magnetic ferrite particles, it has 0.001 to 1% by mass (more preferably 0.005 to 0.5% by mass) of silicon element. preferable.
[0147]
The magnetic carrier particles are preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, the nitrogen-containing silicone resin or the modified silicone resin produced by the reaction of the nitrogen-containing silane coupling agent and the silicone resin is capable of imparting negative triboelectric charge to the color toner of the present invention, environmental stability, carrier This is preferable in terms of suppression of surface contamination.
[0148]
The magnetic carrier preferably has an average particle diameter of 15 to 100 μm (more preferably 25 to 70 μm) in relation to the weight average particle diameter of the color toner.
[0149]
The average particle size and particle size distribution of the magnetic carrier are determined by combining a laser diffraction particle size distribution measuring device HELOS (manufactured by JEOL) with a dry dispersion unit RODOS (manufactured by JEOL), a lens focal length of 200 mm, and a dispersion pressure of 3.0 bar. , Measuring the measurement range of 1-2 seconds, dividing the range of particle size 0.5μm to 350.0μm into 31 channels as shown in Table 1 below, and measuring 50% particle size (median diameter) of volume distribution While calculating | requiring as an average particle diameter, the volume% of the particle | grains of each particle size range is calculated | required from frequency distribution on a volume basis.
[0150]
[Table 1]

[0151]
The laser diffraction particle size distribution measuring device HELOS used for measuring the particle size distribution is a device that performs measurement using the Franhofer diffraction principle. Briefly explaining this measurement principle, when a laser beam is irradiated onto a measurement particle from a laser light source, a diffraction image is formed on the focal plane of the lens on the opposite side of the laser light source, and this diffraction image is detected by a detector and processed. By doing so, the particle size distribution of the measurement particles is calculated.
[0152]
As a method for preparing the magnetic particles so as to have the above average particle size and specific particle size distribution, for example, classification can be performed by using a sieve. In particular, in order to classify with high accuracy, it is preferable to repeat a plurality of times using a sieve having an appropriate opening. It is also an effective means to use a mesh opening whose shape is controlled by plating or the like.
[0153]
When a two-component developer is prepared by mixing with a color toner, good results are obtained when the mixing ratio is 2% to 15% by weight, preferably 4% to 13% by weight, as the toner concentration in the developer. Is obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and if it exceeds 15% by mass, fogging and in-machine scattering tend to increase.
[0154]
Next, a method for measuring physical property values according to the toner of the present invention will be described.
[0155]
(1) Measurement of hydroxyl value and acid value
The method specified in JISK0070. However, if the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran is used as the solvent.
[0156]
(2) Measurement of molecular weight by GPC (hybrid resin, polyester resin, vinyl polymer)
The molecular weight of the chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0157]
Resin prepared by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to adjust the sample concentration to 0.05 to 0.6% by mass. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd. ² 2.1 × 10 ^Three , 4 × 10 ^Three , 1.75 × 10 ^Four , 5.1 × 10 ^Four 1.1 × 10 ^Five , 3.9 × 10 ^Five 8.6 × 10 ^Five , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0158]
As column, 10 ^Three ~ 2x10 ⁶ In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, μ-styrgel 500, 10 manufactured by Waters. ^Three , 10 ^Four , 10 ^Five And combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferred.
[0159]
(3) Measurement of molecular weight by GPC (polyolefin, hydrocarbon wax)
(GPC conditions)
Equipment: GPC-150 (Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min.
Sample: 0.4 ml of 0.15 mass% sample was injected
Sample preparation from toner
The toner is dissolved or swollen in xylene or toluene. (Extraction efficiency is better when carried out in a warm bath of 45 ° C. or higher.) Stir while adding a nonpolar solvent such as hexane little by little to extract hydrocarbon waxes. Furthermore, after removing the solvent once, the extracted hydrocarbon waxes are dissolved again in a solvent such as hot toluene, and are separated using the difference in melting point while cooling. This fraction is used as a sample.
[0160]
As measured above, the molecular weight of the sample is a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. Furthermore, it is calculated by converting to polystyrene using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0161]
(4) Maximum endothermic and exothermic peak measurements of wax
It measures using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device) and DSC-7 (made by Perkin Elmer).
[0162]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature increase / decrease rate of 10 ° C./min at normal temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.
[0163]
In this temperature raising process, endothermic and exothermic peaks of the main peak in the temperature range of 30 to 160 ° C. are obtained. The maximum endothermic peak is, of course, the temperature at which the maximum value is exhibited.
[0164]
(5) Measurement of toner particle or toner particle size distribution
As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, first grade sodium chloride is used to prepare an approximately 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzenesulfone hydrochloride) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles are measured for each channel by using the measuring apparatus with a 100 μm aperture. Thus, the toner volume distribution and number distribution are calculated. Then, the mass-based toner particles obtained from the volume distribution of the toner particles or the weight average particle diameter (D _Four ) And volume average particle size (D _v ) (The median value of each channel is the representative value for each channel).
[0165]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32-40.30 μm are used.
[0166]
(6) Measurement of toner average circularity
The average circularity of the toner in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of toner particles. In the present invention, a flow type particle image measuring apparatus FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used. ) And measured using the following formula.
[0167]
[Expression 1]

[0168]
Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define.
[0169]
In the present invention, the circularity is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are completely spherical. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.
[0170]

[0171]
[Expression 2]

[0172]

[0173]
[Equation 3]

[0174]
As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersion, an ultrasonic disperser UH-50 type (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a 5φ titanium alloy chip as a vibrator is used, and a dispersion for measurement is made using a dispersion treatment for 5 minutes. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not be 40 degreeC or more.
[0175]
To measure the shape of the toner particles, the flow type particle image measuring device is used, the concentration of the dispersion is readjusted so that the toner particle concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 / μl, and 1000 toner particles are obtained. Measure above. After the measurement, using this data, the equivalent circle diameter of the toner, the circularity frequency distribution, and the like are obtained.
[0176]
(7) Measurement of cohesion
The degree of aggregation is used as one means for measuring the flow characteristics of a sample (toner having an external additive, classified product). The larger the value of the degree of aggregation, the worse the fluidity of the sample.
[0177]
As a measuring device, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) having a digital vibrometer (Digivibro Model 1332) is used. As a measuring method, 200 mesh, 100 mesh, and 60 mesh sieves are placed on the shaking table in the order of narrow mesh opening, that is, the 200 mesh, 100 mesh, and 60 mesh sieves are stacked so that the 60 mesh sieve comes to the top. To do. 5 g of accurately weighed sample is added on the set 60 mesh sieve so that the input voltage to the shaking table is 21.7 V, the displacement value of the digital shaking meter is 0.130, and the shaking table at that time Is adjusted to fall within the range of 60 to 90 μm (rheostat scale about 2.5), and vibration is applied for about 15 seconds. Thereafter, the weight of the sample remaining on each sieve is measured, and the degree of aggregation is obtained based on the following formula.
[0178]
[Expression 4]

[0179]
Note that the sample used was left for about 12 hours in an environment of 23 ° C. and 60% RH, and the measurement environment was 23 ° C. and 60% RH.
[0180]
(8) Measurement of triboelectric charge
FIG. 1 is an explanatory diagram of a triboelectric charge measuring device. First, a mixture of particles to be measured and magnetic particles used as a developer is prepared. The mixing ratio is 5 parts by mass with respect to 95 parts by mass of magnetic particles in the case of toner and colorant-containing fine particles, and 2 parts by mass with respect to 98 parts by mass of magnetic particles in the case of a fluidity imparting agent. .
[0181]
The particles to be measured and the magnetic particles are placed in a measurement environment and allowed to stand for 12 hours or more, then placed in a polyethylene bottle, thoroughly mixed and stirred.
[0182]
Next, a mixture of particles to be measured for triboelectric charge and magnetic particles is placed in a metal measuring container 12 having a conductive screen 13 of 500 mesh (which can be appropriately changed to a size that does not allow magnetic particles to pass). A metal lid 14 is provided. The total weight of the measurement container 12 at this time is weighed and is set to W1 (g). Next, in the suction device 11 (at least the part in contact with the measurement container 12 is suctioned), the pressure of the vacuum gauge 15 is set to 250 mmAq by suctioning from the suction port 17 and adjusting the air volume control valve 16. In this state, suction is sufficiently performed (about 2 minutes) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 19 at this time is set to V (volt). Here, 18 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Moreover, the weight of the whole measurement container after suction is weighed and is defined as W2 (g). This triboelectric charge amount T (μC / g) is calculated as follows.
T (μC / g) = (C × V) / (W1-W2)
[0183]
(9) Measurement of charge distribution
Using the same developer as the two-component tribo measurement, the measurement is performed using a charge amount distribution measuring device (manufactured by Hosokawa Micron Corporation; model espart analyzer EST-1). The spread of the tribo distribution is evaluated from the q / d distribution obtained here.
[0184]
(10) Measurement of epoxy value
The epoxy equivalent was determined by the method described in JIS K7236, and the epoxy value was determined from the following formula.
Epoxy value (eq / 100 g) = 100 / epoxy equivalent
[0185]
【Example】
Examples of the toner of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0186]
[(1) Production of a copolymer resin comprising vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers, and (3) sulfonic acid group-containing monomers]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, methanol / toluene mixed solvent 400 g, styrene 83 g, glycidyl methacrylate 7 g, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 5 g, lauroyl peroxide 1 g The solution was polymerized at 65 ° C. for 10 hours under stirring and introduction of nitrogen, and the contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure, and pulverized with a jet mill to produce a copolymer resin (A). The copolymer resin (A) had Mw = 10,000 and a glass transition temperature Tg = 68 ° C.
[0187]
Hereinafter, copolymer resins (B) to (G) having physical properties shown in Table 2 were obtained by changing the composition ratio, the initiator amount, and the reaction conditions.
[0188]
(Production example of polyester resins (1) and (2))
3.5 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.5 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Put 1.5 mol of terephthalic acid, 1.0 mol of trimellitic anhydride, 2.5 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide into a 4-liter 4-necked flask made of glass, thermometer, stirring rod, condenser and nitrogen inlet tube Was installed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, the mixture was reacted at 220 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin (1). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 3.
[0189]
Subsequently, the composition ratio and reaction conditions were changed, the molecular weight was adjusted, and the polyester resin (2) shown in Table 3 was obtained.
[0190]
(Example of production of vinyl resins (1) to (3))
As a vinyl copolymer, 2.0 mol of styrene, 0.15 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.1 mol of methacrylic acid, 0.05 mol of benzoyl peroxide were put into a dropping funnel, and a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and It was put into a 3 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and reacted in a mantle heater with stirring at a temperature of 85 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a vinyl resin (1). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 3.
[0191]
Next, the vinyl resin (2) shown in Table 3 was obtained by changing the composition ratio, the initiator amount, and the reaction conditions. Furthermore, without using methacrylic acid, the initiator amount and the reaction conditions were changed to obtain a vinyl resin (3) shown in Table 3.
[0192]
(Example of production of hybrid resin (1))
As a vinyl copolymer, 2.0 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.16 mol of acrylic acid, 0.03 mol of a dimer of α-methylstyrene, and 0.05 mol of dicumyl peroxide are put into a dropping funnel. . In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, and 2.0 mol of trimellitic anhydride were put into a 4 liter autoclave, and a thermometer, a stirring rod, a condenser, and a nitrogen introducing tube were attached. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and while stirring at a temperature of 140 ° C., the monomer of the vinyl resin and the polymerization initiator were taken from the previous dropping funnel over 4 hours. And dripped. After completion of the polymerization reaction, 0.2 g of dibutyltin oxide and 5.0 mol of fumaric acid were then added to the autoclave, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 3.
[0193]
<Example 1>
Binder resin: Hybrid resin (1) 100 parts by mass
Wax: 3 parts by weight of paraffin wax
(Endothermic peak 75.0 ° C, Mw800, Mn650)
Charge control agent: 5 parts by mass of copolymer resin (A)
Pigment: 5 parts by mass of copper phthalocyanine
Was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, and after cooling, coarsely pulverized to a particle size of about 1 to 2 mm using a hammer mill. Subsequently, it was finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Furthermore, the obtained finely pulverized product was classified with a multi-division classifier to obtain cyan resin particles having a weight average particle size of 6.8 μm.
[0194]
For 100 parts by mass of the cyan resin particles, i-C _Four H ₉ Si (OCH _Three ) _Three Treated with hydrophobic titanium oxide (BET110m ² / G) Cyan toner 1 was prepared by externally mixing 1.0 part by mass. Further, cyan toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle diameter of 50 μm) coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration was 7% by mass to obtain a two-component cyan developer 1.
[0195]
In the cyan toner 1, the pigments are respectively C.I. I. Pigment Red 57: 1 4 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 180 8 parts by mass, carbon (BET 50 m ² / G, primary particle diameter 40 nm) Magenta toner, yellow toner, and black toner were obtained in the same manner except that 4 parts by mass were used.
[0196]
Similarly, magnetic ferrite carrier particles (average particle size 50 μm) surface-coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration would be 7% by mass, whereby a two-component developer 1 was obtained.
[0197]
Using this cyan, magenta, yellow, and black developer 1 and a modified machine in which the oil application mechanism of the fixing unit of the color copying machine CLC-1100 (manufactured by Canon) is removed, in a single color mode at room temperature and humidity (23 ° C., 60%) and a fixing test was performed using an original document with an image area ratio of 25%. Further, for the evaluation of the fixable area, a unit in which a polyfluoroethylene layer was provided on the surface layer of the fixing and pressure roller was used, and the unit was modified so that the fixing temperature could be manually set.
[0198]
For the measurement of OHP transparency, a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) is used, and the transmittance of the OHP film alone is set to 100%.
For magenta toner: 650 nm
For cyan toner: 500 nm
For yellow toner: 600 nm
The transmittance at the maximum absorption wavelength at is measured.
A: 85% or more
B: 75-85
C: 65-75
D: Less than 65%
[0199]
Regarding the fluidity of the sample toner, the numerical value range of the toner cohesion evaluation standard was determined as follows based on the above-described measurement result of the cohesion degree. (Same for magnetic toner)
A: Very good fluidity: Sample with a measurement result of the degree of aggregation of 20% or less
B: Good fluidity: Sample with a cohesion measurement result of 41% to 50%
C: Fluidity is normal: Sample with a measurement result of cohesion of 51% to 60%
D: Poor fluidity: Sample with a measurement result of cohesion of 61% to 70%
E: Extremely poor fluidity: Sample with a measurement result of 71% or more of the degree of aggregation
[0200]
Heat resistance (blocking) test
10 g of the toner was weighed in a 50 ml polycup, left in a 50 ° C. environment for 7 days, and then visually evaluated.
A: Shows fluidity that is almost the same as before leaving
B: It is in a slightly caked state, but when a light impact is applied to the plastic cup, it will be in a free-flowing state before leaving
C: It is in a slightly caked state, but if it is lightly shocked while deforming the polycup by hand, it will be in a free-run state before leaving
D: It is in a caked state, and even if a plastic cup is lightly impacted, it does not become a free state before being left to stand, and the caked state collapses in a loose state
E: The caked state remains intact even when an impact is applied.
[0201]
The image obtained in Example 1 was good in both glossiness and OHT translucency, had a wide non-offset fixing temperature region, and exhibited good blocking resistance. Table 3 shows the GPC measurement results of the toner, and Table 6 shows a list of evaluation results.
[0202]
In addition, using four developers and toners, an image endurance test was conducted in full-color images under normal temperature / low humidity (23 ° C / 5%) and high temperature / high humidity (23 ° C / 5%) environments. As a result, even when 10,000 images were printed, the image density and color reproducibility were both stable and stable.
[0203]
Next, evaluation criteria for color toner and magnetic toner will be described.
[0204]
Regarding the image density, the following evaluation standard numerical range was determined based on the result of measurement with a color reflection densitometer (X-RITE 404A; manufactured by X-Rite).
A: Density (Dmax) 1.6 or more When magnetic toner is used, 1.45 or more
B: Density (Dmax) 1.4 or more and less than 1.6 When magnetic toner is used, 1.3 or more and less than 1.45
C: Density (Dmax) of 1.2 or more and less than 1.4 When a magnetic toner is used, 1.2 or more and less than 1.3
D: Density (Dmax) less than 1.2 When magnetic toner is used, less than 1.2
[0205]
Regarding the image density gradation, the color copier CLC-1100 (manufactured by Canon) was modified, and the development bias was made variable to evaluate. In the evaluation at room temperature / low humidity (23 ° C./5%), the development contrast potential was changed from 0 to 600 V, and the image density was evaluated.
A: The region where the image density change is in a primary relationship with the development contrast potential change is 200 V to 400 V. However, the image density (Dmax) must be 1.6 or higher.
B: The area where the image density change is in a primary relationship with the development contrast potential change is 100 V or more and less than 200 V. However, the image density (Dmax) must be 1.6 or higher.
C: The image density change is in a first-order relationship with the development contrast potential change in a range of 401 V to less than 500 V.
D: The area where the change in image density is in a primary relationship with the change in the development contrast potential is 500 V or more.
[0206]
Regarding color reproducibility, four-color full-color images were copied and visually evaluated using landscape images (manuscript charts with strong green and blue colors) and human images (manuscript charts with strong flesh, red, and yellow). .
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0207]
Pressure roller dirt and copy image curl level
A: Excellent (30% printed image continuous 100 sheets after passing through, no back side dirt on the back, no curl width within 10 mm)
B: Good (less than 5 sheets of back side back stain after 100 sheets of 30% printed image continuously passed, curl width within 20 mm)
C: Slightly bad (30% printed image continuously passed through 100 sheets, back image backside stain 6-20 sheets, curl width 21-40 mm)
D: Poor (100% of 30% printed image continuously passed 21 sheets or more on the back side of the back image, curl width of 41 mm or more)
[0208]
For 3 days, the developer sleeve is cleaned after the developer sleeve is left for 3 days, 100 copies are continuously copied, the toner scattered and adhering to the upper and lower covers of the sleeve is taped, and the tape peeled off on the paper is pasted together with the toner. The degree was visually evaluated.
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0209]
The transfer efficiency was determined by measuring the amount of toner developed on the photoreceptor and the amount of toner transferred on paper, and calculating the transfer efficiency by the following formula.
Transfer efficiency (%) = (amount of toner transferred onto paper / amount of toner developed on photoconductor) × 100
A: Excellent transfer efficiency ≧ 95%
B: Good Transfer efficiency = 85% to less than 95%
C: Slightly bad Transfer efficiency = 80% to less than 85%
D: Poor transfer efficiency = 75% to less than 80%
E: Worst transfer efficiency = less than 75%
[0210]
White background fog evaluation
The reflectance of the solid white portion of the image was measured. Further, the reflectance of the unused paper was measured and subtracted from the paper value to obtain the fog density. The reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).
A: Excellent fog density = less than 1.0%
B: Good fog density = 1.0 or more and less than 2.0%
C: Slightly bad fog density = 2.0 to less than 3.0%
D: Poor fog density = 3.0 or more to less than 4.0%
E: Worst fog density = 4.0 or more
[0211]
Line image splatters
An original chart with a line width of 0.1 mm, 0.2 mm, 0.5 mm, 0.8 mm, and 1.0 mm was copied and visually determined as follows.
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0212]
Change in toner particle size (selective developability)
When the toner charge amount distribution is wide, toner having a charge amount that is easily developed is selectively developed, and the toner particle size in the developing device changes from the initial one. If the toner particle size in the developing device changes, the image density may be lowered, the halftone image area may become dull, and the fine line reproducibility may be deteriorated.
A: Excellent Weight average particle size change = less than 1.5 μm
B: Good Weight average particle size change = 1.5 μm or more to less than 3.0 μm
C: Poor weight average particle size change = 3.0 μm or more
[0213]
Further, the following evaluation criteria were used for the triboelectric charge amount and the charge amount distribution.
[0214]
(Friction charge amount)
For color toner
A: Excellent frictional charge amount = less than −25 μC / g
B: Good frictional charge amount = less than −15 μC / g to −25 μC / g or more
C: Bad frictional charge amount = −15 μC / g or more
・ For magnetic toner
A: Excellent frictional charge amount = less than −15 μC / g
B: Good frictional charge amount = less than −8 μC / g to −15 μC / g or more
C: Bad frictional charge amount = −8 μC / g or more
[0215]
(Charge amount distribution)
The charge amount distribution of the toner was measured by the method described above. As the measurement conditions, a developer was charged in a developing device, and the developer was rotated for 20 minutes with an idle rotating machine (not applied with a developing bias) equipped with an external motor, and the charge amount distribution of the developer before and after that was measured. As shown in FIG. 2 (cyan toner in Example 1), “A” is a peak value with almost no change before and after rotation and a toner amount charged to the + side is small. FIG. 3 is a measurement of the toner of Comparative Example 1, and the evaluation was made at a C practically unusable level. Between that, it was set as the B level and the practically possible level.
[0216]
<Examples 2, 5, and 6, Comparative Examples 1, 3, and 4>
The formulation shown in Table 4 and Example 1 are the same as in Example 1 except that in the pulverization step, a mechanical pulverizer was used, the pulverization conditions were changed, and the circularity was changed as shown in Table 5. The results shown in Table 6 were obtained.
[0217]
<Examples 3 and 4 and Comparative Example 2>
With the formulation shown in Table 4, in the pulverization process, a mechanical pulverizer was used to change the pulverization conditions, to change the circularity, and to produce a magnetic toner. As an external additive, hydrophobized silica (BET220m ² / G) 1.0% and 3.0% strontium titanate (particle size 1.8 μm) were used as developers. Evaluation was performed using a Canon high-speed copier NP6085. The fixing was evaluated by remodeling the NP6085 fixing machine and changing the fixing temperature of the unfixed image. The results are shown in Table 7.
[0218]
[Table 2]

[0219]
[Table 3]

[0220]
[Table 4]

[0221]
[Table 5]

[0222]
[Table 6]

[0223]
[Table 7]

[0224]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a charge control agent that has a high charging rate under low humidity and can maintain a high triboelectric charge amount even under high humidity, it is possible to provide a toner with low fog and good durability. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a triboelectric charge measuring device.
FIG. 2 is a diagram illustrating a charge amount distribution of a toner (cyan toner of Example 1).
FIG. 3 is a graph showing a charge amount distribution of toner (toner of Comparative Example 1).

Claims (14)

It contains at least a main binder resin, 1) vinyl monomers, 2) a glycidyl group-containing monomers and 3) a resin obtained by copolymerizing makes the chromophore at the distal end Nomar selected from each class of sulfonic acid group-containing monomers A toner having toner particles that have an acid value of 0.5 mgKOH / g or more and less than 60.0 mgKOH / g.   The main binder resin is a vinyl copolymer, (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin component having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, and (c) a polyester resin and a hybrid resin. The toner according to claim 1, further comprising a resin component selected from the group consisting of a mixture with the component.   The toner according to claim 1, wherein the main binder resin contains a mixture of a polyester resin and a vinyl copolymer.   The toner according to claim 1, wherein the main binder resin is a vinyl copolymer resin, and at least a vinyl copolymer having a carboxyl group.   5. The toner according to claim 1, wherein a peak temperature of a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. is in a range of 50 to 150 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement. The toner according to any one of the above. The toner is in an exothermic curve in a differential thermal analysis (DSC) measurements, of claims 1 to 5 peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is characterized to be in the range of 40 to 110 ° C. The toner according to any one of the above. The average circularity of the toner is 0.920 or more and less than 0.975 in the toner-based circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by a flow type particle image measuring apparatus. The toner according to any one of 1 to 6 . The mass ratio of monomers selected from 1) vinyl monomers, 2) glycidyl group-containing monomers, and 3) sulfonic acid group-containing monomers,
1) Vinyl monomers: 2) Glycidyl group-containing monomers: 3) Sulfonic acid group-containing monomers = (50-99): (0.1-50): (0.5-40)
The toner according to any one of claims 1 to 7, characterized in that. The toner according to any one of claims 1 to 8 the acid value of the toner is, and less than 1.0 mgKOH / g or more 50.0mgKOH / g. The toner is a hydrocarbon-based wax, ester wax, oxidized wax, alcohol wax, at least one selected from acid wax or any of claims 1 to 9, characterized by containing two or more waxes Toner according to. In the molecular distribution amount of the wax by GPC, the weight average molecular weight (Mw) is 300 to 4000, the number average molecular weight (Mn) is 300 to 2000, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) the ratio (Mw / Mn) of toner according to any one of claims 1 to 10, characterized in that 1.0 to 3.0. In the molecular distribution amount of the wax by GPC, the weight average molecular weight (Mw) is 400 to 2500, the number average molecular weight (Mn) is 400 to 1500, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) the ratio (Mw / Mn) of toner according to any one of claims 1 to 11, characterized in that 1.0 to 2.0. The wax, based on the weight of the toner in the toner, the toner according to any one of claims 1 to 12 is contained 0.1 to 15 mass%. The wax, based on the weight of the toner in the toner, the toner according to any one of claims 1 to 12 is 0.5 to 10 mass%.

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