JP3796430B2 - toner - Google Patents

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泰弘 市川
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、電子写真,静電記録のような画像形成方法における静電荷像を現像するためのトナー及びトナー用電荷制御剤に関する。 The present invention, electrophotography, a toner and a toner charge control agent for developing an electrostatic image in image forming methods, such as electrostatic recording.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
電子写真法等に適用されるトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用されている。 The toner to be applied to an electrophotographic method and the like, conventionally, a dye, fine powder in which a pigment is dispersed is used in natural or synthetic resin. 例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを1〜30μm程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。 For example, finely divided particles are dispersed in about 1~30μm a colorant in a binder resin such as polystyrene is used as a toner. 磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられている。 The magnetic toner, which was contained such magnetic particles of magnetite are used. また、二成分系現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉,磁性フエライト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。 In the case of two-component developer, toner will normally iron powder, used in admixture with carrier particles such as magnetic ferrite particles.
【0003】 [0003]
いずれのトナーも、現像される静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。 Any of the toner is also depending on the polarity of the electrostatic image to be developed, it is necessary to have a positive or negative charge.
【0004】 [0004]
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。 To allowed to retain charge in the toner, but can also be utilized triboelectric chargeability of a resin which is a component of the toner, because in this way is less chargeable toner, an image obtained by the development is easy fog, unclear It tends to be things. 所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料,顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われている。 In order to impart a desired triboelectric chargeability to a toner, dye to impart chargeability, pigment, and further have been made to add a charge control agent.
【0005】 [0005]
今日、当該技術分野で知られている正摩擦帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料,アジン系染料,銅フタロシアニン顔料,4級アンモニウム塩あるいは、4級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。 Today, as a positive triboelectric chargeability charge control agents known in the art, nigrosine dyes, azine dyes, copper phthalocyanine pigments, quaternary ammonium salts or polymers having a quaternary ammonium salt in the side chain are known ing. 負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩,サリチル酸,ナフトエ酸,ダイカルボン酸の金属錯塩,銅フタロシアニン顔料,酸成分を含む樹脂等が知られている。 The triboelectric negative charge control agents, metal complexes of monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, metal complexes of dicarboxylic acid, copper phthalocyanine pigments, resins containing acid components are known.
【0006】 [0006]
これらの中で無色あるいは白色のものはカラートナー用電荷制御剤として検討されている。 These colorless or white ones in has been studied as a color toner charge control agent.
【0007】 [0007]
無色,白色又は淡色の負摩擦帯電性電荷制御剤として、芳香族カルボン酸誘導体を使用した化合物が知られている。 Colorless, as triboelectric negative charge control agent of white or light-colored, compounds using aromatic carboxylic acid derivatives are known. 例えば、特開平4−347863号公報には多環式芳香族オキシカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸金属化合物の混合物を含有せしめたトナーが提案されている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-347863 toner for the additional inclusion of a mixture of polycyclic aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic oxycarboxylic acid metal compounds have been proposed. しかしながら、これら公報中に開示されているトナーはいずれも、高耐久性,高い現像性及び高い転写性は同時には達成し難いものであった。 However, none of the toners disclosed in these publications, high durability, high developability and high transferability were those difficult to achieve simultaneously.
【0008】 [0008]
また、特公平8−12467号公報には、スチレン及び/またはα−メチルスチレンと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を荷電制御にもちいた負帯電トナーが開示されている。 Further, Japanese Patent Kokoku 8-12467, negatively charged toner of a copolymer of styrene and / or α- methylstyrene with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was used in the charge control is disclosed . しかしながら、この共重合体は、酸価を有する結着樹脂に対しては、十分な分散効果が得られず、特にフルカラートナーに用いたとき、画像面積比率の低いものから、高いものまでを現像したときの高耐久性,高い現像性及び高い転写性は達成し難いものであった。 However, this copolymer, relative to the binder resin having an acid value, can not be obtained a sufficient dispersion effect, especially when used in full-color toners, developing from lowest image area ratio, up to high and high durability time, high developability and high transferability were those difficult to achieve.
【0009】 [0009]
また、特開平11−072968号公報においては、エポキシ構造と、含硫黄構造または含リン構造とを有する重合体からなる帯電制御剤が提案されている。 Further, in Japanese Laid-11-072968 discloses an epoxy structure, a charge control agent has been proposed comprising a polymer having a sulfur-containing structure or phosphorus structure.
【0010】 [0010]
近年、提案されているフルカラー複写機においては、4つの感光体とベルト状転写体を用い各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対抗せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像―転写工程を4回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。 Recently, in the full-color copying machines have been proposed, four photosensitive members and a belt-shaped transfer body each photosensitive cyan toner an electrostatic image formed respectively on the body using, magenta toner, developer using the yellow toner and a black toner after, after the transfer between the transport and the straight path between the photosensitive member and the belt transfer member, and method in which forming a full-color image, the transfer material by such mechanical action of electrostatic force or gripper transfer body surface was allowed against the photosensitive member winding, developing - a method of obtaining a full color image by performing four times the transfer process is generally used.
【0011】 [0011]
これからフルカラー用複写機に登載されているトナーとしては色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター(OHP)画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが必要である。 It is necessary to sufficiently mixing the respective toners at heat-and-pressure fixing step without impairing the transparency of the color reproducibility of the improvement and overhead projector (OHP) image as a toner which is Tosai now a full-color copier.
【0012】 [0012]
一般の白黒複写機用トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。 For full-color image compared with a general black-and-white copier toner toner is low molecular weight binder resin having a sharp melting property is preferable. しかしながら、通常シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶解した祭、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。 However, prone to problems normally festival toner by the heat-pressure fixing step using a sharp melting binder resin is dissolved, the hot offset resistance for self cohesion is low the binder resin.
【0013】 [0013]
一般の白黒複写機用トナーは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるため、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。 For general black and white copier toner, to improve the high-temperature anti-offset properties at the time of fixing, a relatively highly crystalline wax as typified by polyethylene wax and polypropylene wax is used as a release agent. しかしながら、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やOHP用シートの材質との屈折率の違いのためOHPで投影した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。 However, in the full-color image toner, when projected in the OHP for refractive index difference between the material of high crystallinity and an OHP sheet of the release agent itself, transparency is hindered, the projected image saturation Ya brightness is low.
【0014】 [0014]
通常のカラートナーでは離型剤を極力使用せずに、加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルを塗布せしめ耐高温オフセット性向上とOHPでの透明性を図っている。 In ordinary color toners without as much as possible using a release agent, the heat fixing roller caused to apply the silicone oil or fluorine oil are aimed at transparency in the high-temperature offset resistance improving and OHP.
【0015】 [0015]
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分なオイルが付着している。 However, fixed images thus obtained, the excess oil is adhered to the surface. オイルが感光体に付着して汚染したり、オイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短くする場合がある。 Or contaminated oil is attached to the photosensitive member, the oil swells the fixing roller, which may shorten the life of the fixing roller.
【0016】 [0016]
定着画像へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要があり、定着装置が大型化する傾向にある。 Order not to generate Oirusuji to fixed images, it is necessary to supply on uniformly and quantitatively fixing roller surface oil, fixing device tends to be large.
【0017】 [0017]
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又はオイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。 Therefore, it does not use oil to prevent high-temperature offset, or the less the heat-and-pressure fixing means the amount of oil, a toner offset occurred is suppressed, further, the transparency of a fixed image has excellent toner is long-awaited.
【0018】 [0018]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、前述の如き問題点を解決し得る電荷制御剤及びトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a charge control agent and toner can solve the problems as described above.
【0019】 [0019]
本発明の目的は、低湿下における帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持できる電荷制御剤を提供し、この電荷制御剤を用いることにより、カブリが少なく耐久性の良好なトナーを提供することにある。 An object of the present invention, fast charging speed in a low humidity, to provide a charge control agent which can maintain high frictional charge quantity even in humidity even higher, by using the charge control agent, good fog less durable It is to provide a toner.
【0020】 [0020]
本発明の目的は、粉体流動性が高く高画質画像が得られるトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner powder flowability are obtained high quality images.
【0021】 [0021]
本発明の目的は、高い摩擦帯電量を維持しつつキャリア、現像スリーブ、あるいは静電潜像担持体からのトナーの剥離を容易にし、高画質濃度及び高転写性達成可能な電荷制御剤を含有するトナーを提供することにある。 An object of the present invention, the carrier while maintaining a high triboelectric charge quantity, containing a developing sleeve or to facilitate the separation of the toner from the electrostatic latent image bearing member, image quality density and high transferability achievable charge control agent, It is to provide a toner.
【0022】 [0022]
本発明の目的は、画像面積比率の低いものから高いものまでを現像したときに耐久性,現像性及び転写性に優れたトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide durable, excellent toner developability and transferability when developed to a high from lowest image area ratio.
【0023】 [0023]
本発明の目的は、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner excellent excellent and high-temperature offset resistance in low-temperature fixing property.
【0024】 [0024]
本発明の目的は、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れたトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner excellent in blocking resistance at high temperatures environment standing.
【0025】 [0025]
本発明の目的はOHPでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好なため、色再現範囲が広いトナーを提供することにある。 An object of the present invention for transparency in OHP is a good mixing of good and secondary colors, in the color reproduction range to provide a wide toner.
【0026】 [0026]
さらには、本発明の目的は多量のオイルを塗布することなく、またはオイルは全く塗布することなく定着し得るトナーを提供することにある。 Furthermore, object of the present invention without applying a large amount of oil, or oil is to provide a toner capable of fixing without any coating.
【0027】 [0027]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、 主結着樹脂と、 1)ビニル系モノマー類、2)グリシジル基含有モノマー類および3)スルホン酸基含有モノマー類のそれぞれの類から選ばれるモノマーを共重合してなる樹脂とを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、酸価が0.5mgKOH/g以上60.0mgKOH/g未満であることを特徴とするトナーに関する。 The present invention includes a main binder resin, 1) vinyl monomers, 2) a glycidyl group-containing monomers and 3) a sulfonic acid group selected from the respective classes of containing monomers resin obtained by copolymerizing makes the chromophore at the distal end Nomar a toner having toner particles containing at least the door, a toner, wherein the acid value is less than 0.5 mgKOH / g or more 60.0mgKOH / g.
【0028】 [0028]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明において、1)ビニル系モノマー類、2)グリシジル基含有モノマー類および3)スルホン酸基含有モノマー類のそれぞれの類から選ばれるモノマーを共重合してなる樹脂を少なくとも含有するトナーである場合に、本発明の目的が達成される知見を得た。 In the present invention, 1) vinyl monomers, 2) a glycidyl group-containing monomers and 3) the makes the chromophore at the distal end Nomar selected from each class of sulfonic acid group-containing monomers in the toner containing at least a copolymer was formed by resin in some cases, knowledge was obtained the object of the present invention can be achieved.
【0029】 [0029]
一般に、電荷制御剤として有機酸の金属化合物を用いたトナーは比較的高い摩擦帯電量を示す場合があるものの、高湿下においては帯電量の低下が見られ、低湿下においては帯電速度の低下が見られる。 In general, although the toner using a metal compound of an organic acid as a charge control agent can exhibit a relatively high triboelectric charge quantity, reduction in charge quantity in an environment of high humidity is observed a decrease in charging speed in a low humidity It is seen.
【0030】 [0030]
この原因としては金属付近での水分の吸脱着が考えられ、高湿下では金属化合物への吸着水量が増大するため帯電量が低下し、低湿下では金属化合物中の吸着水が減少するため抵抗が高くなり帯電速度が低下するものと思われる。 As the cause is considered adsorption and desorption of moisture in the vicinity of the metal, under high humidity and reduced charge amount to increase the amount of adsorbed water on the metal compound, under low humidity resistance to reduce the water adsorbed in the metal compound charging speed is expected to decrease the higher the.
【0031】 [0031]
本発明者等の検討において、1)ビニル系モノマー類、2)グリシジル基含有モノマー類および3)スルホン酸基含有モノマー類のそれぞれの類から選ばれるモノマーを共重合してなる樹脂を少なくとも含有させることにより、高湿下での帯電量の低下及び低湿下での帯電速度の低下を抑え得ることが判明した。 In the study by the present inventors, 1) vinyl monomers, 2) a glycidyl group-containing monomers and 3) at least a resin obtained by copolymerizing makes the chromophore at the distal end Nomar selected from each class of sulfonic acid group-containing monomers by containing, it has been found that can suppress a decrease in charging speed in reduced and low humidity of the charge amount under high humidity.
【0032】 [0032]
その理由としては明らかではないが、含有されるグリシジル基が、トナー製造時混練工程において、主結着樹脂の酸基と反応するため、十分な分散効果が得られ、トナーの帯電量を均一にコントロールできることによるものと考えられる。 Although not clear the reason thereof, a glycidyl group contained is, in toner production during the kneading step, to react with the acid groups of the main binder resin, provide a sufficient dispersion effect, uniformly charge amount of the toner It is believed to be due to that you can control. 特に、画像面積比率の低いものから、高いものまでを現像したときに耐久性,現像性及び転写性に優れたトナーとなる。 In particular, from lowest image area ratio, durability when developed to high, an excellent toner developability and transferability. また、主結着樹脂の酸基と反応し、分子量分布が広がるため、低温定着性及び耐高温オフセット性がともに改良されることが判明した。 Furthermore, to react with the acid groups of the main binder resin, the molecular weight distribution is widened, it was found that low-temperature fixing ability and hot offset resistance are both improved. さらには、従来、荷電制御剤としては、主に、含金属有機化合物が用いられていたが、本発明においては、荷電制御樹脂を用いているため、フルカラートナーに用いた場合、フルカラー画像での、OHPでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好なため、彩度が高く、色再現範囲が広いものが得られる。 Furthermore, conventionally, as a charge control agent, primarily, although metal-containing organic compounds have been used, in the present invention, the use of the charge control resin, when used in full-color toners, in full-color image since OHP transparent property is good mixing of good and secondary colors of a high saturation, the color reproduction range can be obtained wider.
【0033】 [0033]
トナーの酸価は0.5〜60.0mgKOH/gであることが良く、より好ましくは1.0〜50.0mgKOH/gが良い。 The acid value of the toner may be a 0.5~60.0mgKOH / g, more preferably 1.0~50.0mgKOH / g is good. 0.5mgKOH/g未満であると、共重合樹脂や顔料が分散しにくいため、帯電不良や画像にムラができたり、カブリなどが発生しやすくなる。 If it is less than 0.5 mgKOH / g, since it is difficult to disperse the copolymer resin or a pigment, or can uneven charging failure and pictures, such as fogging is likely to occur. 60.0mgKOH/gを超える場合は、結着樹脂の吸湿性が高まるためにトナーの電荷緩和が強くなり、トナー飛散抑制や転写性が悪くなる。 If more than 60.0mgKOH / g, the toner charge relaxation to increases hygroscopicity of the binder resin becomes strong, toner scattering reduction and transferability deteriorates.
【0034】 [0034]
本発明に用いられるトナーの円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、0.920以上0.975未満であることが好ましい。 Circularity of the toner used in the present invention, a flow-type number-based circle-equivalent diameter measured by the particle image measuring device - in circularity scattergram, preferably less than 0.920 or 0.975. より好ましくは0.925以上0.970未満である。 More preferably less than 0.925 or 0.970. 円形度が0.920未満であると、トナーの帯電が不均一となり、トナー補給時にカブリが発生しやすくなる。 When circularity is less than 0.920, the charging of the toner becomes uneven, fog tends to occur at the time of toner replenishment. また、円形度が0.975以上になると、カラートナーの場合、トナーの帯電量が高くなりすぎるため、画像濃度の低下を起こしたり、トナー補給時濃度ムラなどが発生する。 Further, when the degree of circularity is more than 0.975, the case of color toner, since the toner charge amount is too high, or cause a decrease in image density, such as toner replenishment time density unevenness occurs. 磁性トナーでは、飛び散りが悪くなり、ライン画像の再現性が悪くなる。 The magnetic toner scattering is poor, the reproducibility of line images is deteriorated.
【0035】 [0035]
本発明に用いられる共重合樹脂(荷電制御樹脂)および結着樹脂について説明する。 It will be described copolymer resin (charge control resin) and the binder resin used in the present invention.
【0036】 [0036]
共重合樹脂に用いられる▲1▼ビニル系モノマー類としては、次のようなものが挙げられる。 The ▲ 1 ▼ vinyl monomers used in the copolymer resin, there are the following.
【0037】 [0037]
スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ Styrene; o-methylstyrene, m- methylstyrene, p- methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- phenyl styrene, p- ethyl styrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert butyl styrene, p-n-butylstyrene, p-n-octyl styrene, p-n-nonyl styrene, p-n-decyl styrene, p-n-dodecyl styrene, p- methoxy styrene, p- chlorostyrene, 3, 4-di-chlorostyrene, m- nitro styrene, o- nitro styrene, such as styrene and its derivatives p- nitrostyrene, ethylene, propylene, butylene, such as styrene unsaturated monoolefins isobutylene; butadiene, isoprene such unsaturated polyenes, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluoride ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2− Such as vinyl halides such as vinyl, vinyl acetate, vinyl propionate, such as vinyl esters benzoate vinyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, such as diethylaminoethyl methacrylate α- methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate , propyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2 ロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。 Roruechiru, such as acrylic acid esters phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, such as vinyl ethers vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, such as vinyl ketones of methyl isopropenyl ketone; N- vinyl pyrrole, N- vinylcarbazole, N- vinyl indole, N- vinylpyrrolidone, such as N- vinyl compounds, vinyl naphthalenes; acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives of acrylamide.
【0038】 [0038]
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタ Furthermore, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenylsuccinic acid, fumaric acid, such unsaturated dibasic acids mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, such as alkenyl succinic anhydride unsaturated dibasic acid anhydrides; maleic acid methyl half ester, ethyl maleate half ester, butyl maleate half ester, methyl citraconate half ester, ethyl citraconate half ester, butyl citraconate half ester, methyl itaconate half ester, dimethyl maleate, unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl fumarate; alkenylsuccinic acid methyl half ester, methyl fumarate half ester, half ester of such unsaturated dibasic acids mesaconic acid methyl half ester acrylic acid, methacrylic リル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。 Acrylic acid, crotonic acid, such as cinnamic acid alpha, beta-unsaturated acid; crotonic acid anhydride, such as alpha of cinnamic acid anhydride, beta-unsaturated acid anhydride, the alpha, beta-unsaturated acids and lower fatty acids anhydride with; alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, these monomers having acid anhydride and carboxyl group such these mono ester.
【0039】 [0039]
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。 Further, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1 - it includes monomers having a methyl hexyl) such hydroxy group of styrene.
【0040】 [0040]
本発明のトナーにおいて、共重合樹脂は、ビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング In the toner of the present invention, the copolymer resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups, but the crosslinking agent used in this case, for example, aromatic divinyl compounds , divinyl benzene, divinyl naphthalene may be mentioned; as the diacrylate compounds bonded with alkyl chains such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5- pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, acrylate. those instead methacrylate neopentyl glycol diacrylate and the above compounds; diacrylate compounds connected with an alkyl chain including an ether bond , for example, diethylene コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。 Call diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, it can be mentioned those replaced with methacrylate acrylate dipropylene glycol diacrylate and the above compounds ; for example, diacrylate compounds linked with a chain containing an aromatic group and an ether bond, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) - those obtained by changing the acrylate of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and the above compounds to methacrylate.
【0041】 [0041]
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。 Polyfunctional crosslinking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, has been replaced with methacrylate acrylate oligoester acrylate and the above compounds; Toriarirushia cyanurate, triallyl trimellitate.
【0042】 [0042]
共重合樹脂に用いられる▲2▼グリシジル基含有モノマー類としては、グリシジル基を有し、重合可能なビニル基を有していればどのようなものでもよいが、たとえば、次のようなものが挙げられる。 The ▲ 2 ▼ glycidyl group-containing monomers used in the copolymer resin, having a glycidyl group, What is may but needs to have a polymerizable vinyl group, for example, include: and the like.
【0043】 [0043]
アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸βメチルグリシジル等が挙げられる。 Glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl, glycidyl methacrylate, methacrylic acid β-methyl glycidyl like.
【0044】 [0044]
これらのモノマー類は、例えば、メタクリル酸とアルカリからメタクリル酸アルカリ石鹸を合成し、これとエピクロルヒドリンとを反応させて脱食塩反応を行わせ、メタアクリル酸グリシジルを得る、いわゆる、▲1▼石鹸法によって合成したり、エピクロルヒドリンとメタクリル酸とを反応させ、ハロヒドリンエステルを合成し、▲2▼アルカリによる閉環反応、▲3▼エポキシ交換反応、で得る方法、さらには、▲4▼グリシドールとメタクリル酸メチルとの反応によって得る方法などが挙げられる。 These monomers are, for example, to synthesize an alkali methacrylic acid soap methacrylic acid and an alkali, reacting the epichlorohydrin which have to perform the de-salt reaction to obtain a glycidyl methacrylate, so-called, ▲ 1 ▼ soap method or synthesized by reacting the epichlorohydrin and methacrylic acid, a method of synthesizing a halohydrin ester, ▲ 2 ▼ ring closure reaction by alkali, ▲ 3 ▼ epoxy exchange reaction is obtained in the news, ▲ 4 ▼ glycidol with methacrylic a method of obtaining by reaction with methyl and the like.
【0045】 [0045]
また、共重合樹脂に用いられる▲3▼スルホン酸基含有モノマー類としては、例えば、ビニルスルホン酸、2−アクイロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びこれらのNa、K塩などが挙げられる。 As the ▲ 3 ▼ sulfonic acid group-containing monomers used in the copolymer resin, e.g., vinyl sulfonic acid, 2-Accession Gray yl-amino-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and their Na, K salt and the like.
【0046】 [0046]
好ましい形態として、共重合樹脂に用いられる▲1▼ビニル系モノマーとしては、スチレン系モノマー類、メタクリル酸エステル類、▲2▼グリシジル基含有モノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、▲3▼スルホン酸基含有モノマーとしては、2−アクイロイルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。 As preferred forms, the ▲ 1 ▼ vinyl monomer used in the copolymer resin, styrene-based monomers, methacrylic acid esters, ▲ 2 ▼ The glycidyl group-containing monomer, glycidyl methacrylate, ▲ 3 ▼ sulfonic acid group-containing the monomers include 2-Accession Gray yl-amino-2-methyl propane sulfonic acid. これは、これらのモノマーを重合することにより、組成分布が均一で、ガラス転移温度が高い樹脂が得られ、本発明の目的に沿ったものを得られることによる。 This can be achieved by polymerizing these monomers, a uniform composition distribution, high glass transition temperature resin is obtained, due to the fact that obtained the in line with the purpose of the present invention.
【0047】 [0047]
該共重合樹脂に用いられる▲1▼ビニル系モノマー類、▲2▼グリシジル基含有モノマー類および▲3▼スルホン酸基含有モノマー類のそれぞれの類から選ばれるモノマーの質量比が、 ▲ 1 ▼ vinyl monomers used in the copolymer resin, ▲ 2 ▼ mass ratio of monomers selected from the respective classes of glycidyl group-containing monomers and ▲ 3 ▼ sulfonic acid group-containing monomers are,
▲1▼ビニル系モノマー類:▲2▼グリシジル基含有モノマー類:▲3▼スルホン酸基含有モノマー類=(50〜99):(0.1〜50):(0.5〜40) ▲ 1 ▼ vinyl monomers: ▲ 2 ▼ glycidyl group-containing monomers: ▲ 3 ▼ sulfonic acid group-containing monomers = (50-99) :( 0.1-50) :( 0.5-40)
であることが好ましい。 It is preferable that.
【0048】 [0048]
ビニル系モノマー類が該共重合樹脂中50質量%未満であると、ガラス転移温度が低くなり、トナーに用いた場合、主結着樹脂と反応できなかった一部の樹脂が、帯電性を阻害するだけでなく、現像スリーブや、感光体に融着し、画像不良を発生する。 When the vinyl monomers is less than the copolymer resin 50% by mass, the glass transition temperature becomes low, when used in the toner, part of the resin which could not react with the primary binder resin, inhibit chargeability in addition to, or developing sleeve, fused to the photoconductor, for generating an image defect.
【0049】 [0049]
グリシジル基含有モノマー類が該共重合樹脂中0.1質量%未満であると、結着樹脂との反応率が低くなり、該共重合樹脂のトナー中での分散性が悪くなるため、十分な帯電性が得られず、特に常温/低湿環境下でカブリが悪くなる。 When glycidyl group-containing monomers is less than the copolymer resin 0.1 wt%, the reaction rate of the binder resin is lowered, since the dispersibility in the toner of the copolymer resin is poor, sufficient chargeability can not be obtained, fog is deteriorated especially under a normal temperature / low humidity environment. また、グリシジル基含有モノマー類を該共重合樹脂中50質量%より多く用いると、結着樹脂との反応が極端に進むためトナーの粘度があがり、定着性が損なわれる。 Further, when a glycidyl group-containing monomers used more than 50 wt% in the copolymer resin, raises the viscosity of the toner since the reaction proceeds extremely with the binder resin, fixability is impaired.
【0050】 [0050]
スルホン酸基含有モノマー類が該共重合樹脂中0.5質量%未満であると、荷電制御剤としての性能が十分に発現されない。 When sulfonic acid group-containing monomers is less than the copolymer resin 0.5 wt%, it is not sufficiently expressed performance as a charge control agent. また、スルホン酸基含有モノマー類を該共重合樹脂中40質量%より多く用いると、トナーにしたときに、局部的に帯電能が上がり、帯電不均一になることによって、濃度薄や、カブリが発生しやすくなる。 Further, when a sulfonic acid group-containing monomers used more than 40 wt% in the copolymer resin, when the toner locally chargeability is increased, by becoming charged uneven, low density and fog is It is likely to occur.
【0051】 [0051]
本発明におけるトナーのエポキシ価は、0.0001(eq/100g)以上、0.9(eq/100g)未満であることが好ましく、より好ましくは、該トナーのエポキシ価が、0.001(eq/100g)以上、0.8(eq/100g)未満である。 Epoxy value of the toner in the present invention, 0.0001 (eq / 100g) or more, preferably less than 0.9 (eq / 100g), more preferably an epoxy value of the toner, 0.001 (eq / 100 g) or more and less than 0.8 (eq / 100g).
【0052】 [0052]
本発明において▲1▼ビニル系モノマー類、▲2▼グリシジル基含有モノマー類および▲3▼スルホン酸基含有モノマー類からなる該共重合樹脂のGPCによる重量平均分子量Mwは1500〜100000であることが好ましく、さらには2000〜50000であり、数平均分子量Mnは800〜50000であることが好ましく、さらには1300〜30000である。 ▲ 1 ▼ vinyl monomers in the present invention, ▲ 2 ▼ glycidyl group-containing monomers and ▲ 3 ▼ weight average molecular weight Mw by GPC of the copolymer resin comprising sulfonic acid group-containing monomers to be 1,500 to 100,000 preferably, furthermore it is 2,000 to 50,000, the number average molecular weight Mn is preferably from 800 to 50,000, even at 1,300 to 30,000. また、Mw/Mnは30以下であることが好ましく、さらには20以下である。 Further, it is preferable that Mw / Mn is 30 or less, more preferably 20 or less. これらは、トナー中での該共重合樹脂の分散性に寄与するためであり、この範囲にあるものが好ましい。 These are in order to contribute to the dispersion of the copolymer resin in the toner, which is in this range is preferred.
【0053】 [0053]
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。 When using a polyester resin as the binder resin, alcohols and carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, such as carboxylic acid ester can be used as a raw material monomer. 具体的には、例えば2価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、 Specifically, for example, the divalent alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) - polyoxyethylene (2.0) -2,2 - bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) alkylene oxide adducts of bisphenol a such as propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, オペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。 O neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A , hydrogenated bisphenol A, and the like.
【0054】 [0054]
3価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher alcohol components, such as sorbitol, 1,2,3,6-hexane tetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentane triol, glycerol, 2-methylpropane triol, 2-methyl-1,2,4-butane triol, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,3,5-trihydroxy methyl benzene and and the like.
【0055】 [0055]
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜12のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;が挙げられる。 The acid component, phthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as anhydrides thereof isophthalic acid and terephthalic acid; succinic acid, adipic acid, alkyl dicarboxylic acids or their anhydrides such as sebacic acid and azelaic acid; C6-12 succinic acid or its anhydride substituted with an alkyl group; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, or anhydrides thereof maleic acid and citraconic acid; and the like.
【0056】 [0056]
それらの中でも、特に、下記一般式(7―1)で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、2価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。 Among them, particularly, a bisphenol derivative with a diol component represented by the following general formula (7-1), a di- or higher-valent carboxylic acid or an acid anhydride, or carboxylic acid component consisting of a lower alkyl ester thereof (e.g. , fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, as the acid component a pyromellitic acid, etc.), these polycondensation polyester resin, a color toner having good charging properties since preferred.
【0057】 [0057]
【化1】 [Formula 1]
【0058】 [0058]
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。 In the binder resin contained in the toner of the present invention, the term "hybrid resin component" vinyl polymer unit and a polyester unit means a chemically bound resin. 具体的には、ポリエステルユニットと(メタ)アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体(あるいはブロック共重合体)を形成するものである。 Specifically, which a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a polyester unit and (meth) carboxylate group such as acrylic acid ester is formed by transesterification, preferably vinyl polymer the and forms trunk polymer, a graft copolymer obtained by the branch polymer polyester unit (or block copolymer).
【0059】 [0059]
ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。 The vinyl monomer for forming the vinyl copolymer unit and a vinyl copolymer resin, include the following. スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ Styrene; o-methylstyrene, m- methylstyrene, p- methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- phenyl styrene, p- ethyl styrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert butyl styrene, p-n-butylstyrene, p-n-octyl styrene, p-n-nonyl styrene, p-n-decyl styrene, p-n-dodecyl styrene, p- methoxy styrene, p- chlorostyrene, 3, 4-di-chlorostyrene, m- nitro styrene, o- nitro styrene, such as styrene and its derivatives p- nitrostyrene, ethylene, propylene, butylene, such as styrene unsaturated monoolefins isobutylene; butadiene, isoprene such unsaturated polyenes, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluoride ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2− Such as vinyl halides such as vinyl, vinyl acetate, vinyl propionate, such as vinyl esters benzoate vinyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, such as diethylaminoethyl methacrylate α- methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate , propyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2 ロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。 Roruechiru, such as acrylic acid esters phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, such as vinyl ethers vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, such as vinyl ketones of methyl isopropenyl ketone; N- vinyl pyrrole, N- vinylcarbazole, N- vinyl indole, N- vinylpyrrolidone, such as N- vinyl compounds, vinyl naphthalenes; acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives of acrylamide.
【0060】 [0060]
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタ Furthermore, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenylsuccinic acid, fumaric acid, such unsaturated dibasic acids mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, such as alkenyl succinic anhydride unsaturated dibasic acid anhydrides; maleic acid methyl half ester, ethyl maleate half ester, butyl maleate half ester, methyl citraconate half ester, ethyl citraconate half ester, butyl citraconate half ester, methyl itaconate half ester, dimethyl maleate, unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl fumarate; alkenylsuccinic acid methyl half ester, methyl fumarate half ester, half ester of such unsaturated dibasic acids mesaconic acid methyl half ester acrylic acid, methacrylic リル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。 Acrylic acid, crotonic acid, such as cinnamic acid alpha, beta-unsaturated acid; crotonic acid anhydride, such as alpha of cinnamic acid anhydride, beta-unsaturated acid anhydride, the alpha, beta-unsaturated acids and lower fatty acids anhydride with; alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, these monomers having acid anhydride and carboxyl group such these mono ester.
【0061】 [0061]
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。 Further, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1 - it includes monomers having a methyl hexyl) such hydroxy group of styrene.
【0062】 [0062]
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ In the toner of the present invention, the vinyl copolymer unit and a vinyl copolymer resin of the binder resin, may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups, the crosslinking agent used in the case, for example, aromatic divinyl compounds, divinyl benzene, divinyl naphthalene may be mentioned; as the diacrylate compounds bonded with alkyl chains such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate , 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, that instead of the acrylate methacrylate neopentyl glycol diacrylate and the above compounds can be mentioned; ether bond di linked with an alkyl chain including クリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げ The acrylate compounds, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, acrylate of dipropylene glycol diacrylate and the above compounds include those replaced with methacrylate; for example diacrylate compounds linked with a chain containing an aromatic group and an ether bond, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate , include those obtained by replacing the acrylate of polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and the above compounds to methacrylate れる。 It is.
【0063】 [0063]
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。 Polyfunctional crosslinking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, has been replaced with methacrylate acrylate oligoester acrylate and the above compounds; Toriarirushia cyanurate, triallyl trimellitate.
【0064】 [0064]
本発明ではビニル系共重合体ユニット成分及び/又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。 A vinyl copolymer unit component and / or polyester resin component in the present invention preferably contains a monomer component capable of reacting with both resin components. ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。 As capable of reacting with the vinyl copolymer unit of the monomers constituting the polyester resin component is, for example, phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, or anhydrides thereof . ビニル系共重合体ユニット成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。 As capable of reacting with the polyester resin component out of monomers constituting the vinyl copolymer unit component having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylates or methacrylates.
【0065】 [0065]
ビニル系共重合体ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。 As a method of obtaining a reaction product of a vinyl copolymer unit and a polyester resin, where the polymer comprising monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and polyester resin mentioned above is present, whereas either or a method of obtaining by the polymerization reaction of both of the resin is preferred.
【0066】 [0066]
本発明の▲1▼ビニル系モノマー類、▲2▼グリシジル基含有モノマー類および▲3▼スルホン酸基含有モノマー類からなる共重合樹脂、ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4 ▲ 1 ▼ vinyl monomers of the present invention, ▲ 2 ▼ glycidyl group-containing monomers and ▲ 3 ▼ copolymer resin consisting of sulfonic acid group-containing monomers, producing a vinyl copolymer unit and a vinyl copolymer resin the polymerization initiator used in the case of, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (-2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis isobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile carbonitrile), 2- (Kabamoiruazo) - isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4 −メトキシバレロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン - methoxy valeronitrile, 2,2'-azobis (2-methyl - propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, such as ketone peroxides such cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane , t- butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, di - cumyl peroxide, alpha ,. alpha .'- bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, Ben イルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチル Peroxide, m- tri oil peroxide, di - isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di -n- propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di - methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxy carbonate, acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxy isobutyrate, t- butyl peroxy Neodekanoeito, t- butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t- butyl peroxy laurate, t- butyl peroxy benzoate, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, di -t- butyl ーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート,ジ−t−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。 Over oxy isophthalate, t- butyl peroxy allyl carbonate, t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di -t- butyl peroxy hexahydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
【0067】 [0067]
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示す製造方法を挙げることができる。 As a production method of a hybrid resin used in the toner of the present invention can be prepared, for example, a manufacturing method shown in the following (1) to (6).
【0068】 [0068]
(1)ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン)に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。 (1) vinyl resins, a method of blending after manufacturing each of the polyester resin and the hybrid resin component, the blend is prepared by distilling off the organic solvent after dissolving and swelling in an organic solvent (e.g., xylene). 尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。 Incidentally, the hybrid resin component after manufacture separately a vinyl polymer and a polyester resin was dissolved and swelled in a small amount of organic solvent, adding an esterification catalyst and alcohol, by performing an ester exchange reaction by heating synthesized esters compounds can be used.
【0069】 [0069]
(2)ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。 (2) After a vinyl-based polymer unit production, it is a method for producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of. ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)及び/またはポリエステルとの反応により製造される。 The hybrid resin component is produced by the reaction of (a vinyl monomer may optionally be added) vinyl polymer unit and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。 In this case as appropriate, it may be an organic solvent.
【0070】 [0070]
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。 (3) After a polyester unit produced is a method of producing a vinyl polymer unit and a hybrid resin component in the presence of. ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマー及び/またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。 The hybrid resin component is produced by reaction of a polyester unit (if necessary polyester monomer may also be added) with vinyl monomers and / or vinyl polymer unit.
【0071】 [0071]
(4)ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。 (4) a vinyl polymer unit and a polyester unit after the production, is producing the hybrid resin component by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer unit. この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。 In this case as appropriate, it may be an organic solvent.
【0072】 [0072]
(5)ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加して付加重合及び/又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。 (5) After manufacturing the hybrid resin component, a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) vinyl polymer unit and a polyester unit by performing an addition polymerization by the addition of and / or polycondensation reaction is produced It is. この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記(2)乃至(4)の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。 In this case, a hybrid resin component (2) to (4) of the can also be used those manufactured by the manufacturing method, it is also possible to use those produced by known production methods as needed. さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。 Moreover, appropriately, it is possible to use organic solvents.
【0073】 [0073]
(6)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。 (6) vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) vinyl polymer unit by continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction by mixing, the polyester unit and a hybrid resin component are produced. さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。 Moreover, appropriately, it is possible to use organic solvents.
【0074】 [0074]
上記(1)乃至(5)の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び/またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。 In the manufacturing method of the above (1) to (5), the vinyl polymer unit and / or the polyester unit may use a plurality of polymer units having different molecular weight, degree of crosslinking.
【0075】 [0075]
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、またそれらの混合物を使用しても良い。 The binder resin contained in the toner of the present invention may be used the polyester and the vinyl copolymer resin singly, or may be a mixture thereof.
【0076】 [0076]
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物を使用しても良い。 The binder resin contained in the toner of the present invention may be used a mixture of the hybrid resin and a vinyl copolymer resin.
【0077】 [0077]
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体樹脂の混合物を使用しても良い。 The binder resin contained in the toner of the present invention may be a mixture of vinyl copolymer resin in addition to the polyester resin and the hybrid resin.
【0078】 [0078]
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてポリエステル樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのGPCによる分子量分布において、分子量5000〜20000の領域に少なくとも1つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が5%以下のものが好ましい。 If the Shuyui adhesive resin as the polyester resin contained in the toner of the present invention is used as a full color toner, the molecular weight distribution by GPC of the toner, has at least one peak in the region of molecular weight of 5,000 to 20,000, and the gel content of the toner is preferably from 5%.
【0079】 [0079]
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてハイブリッド樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのGPCによる分子量分布において、分子量5000〜30000の領域に少なくとも1つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が5%以下のものが好ましい。 If the hybrid resin as Shuyui binder resin contained in the toner of the present invention is used as a full color toner, the molecular weight distribution by GPC of the toner, has at least one peak in the region of molecular weight of 5,000 to 30,000, and the gel content of the toner is preferably from 5%.
【0080】 [0080]
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのGPCによる分子量分布において、分子量5000〜80000の領域少なくとも1つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が5%以下のものが好ましい。 If a vinyl copolymer resin as Shuyui binder resin contained in the toner of the present invention is used as a full color toner, the molecular weight distribution by GPC of the toner, has at least one peak region of molecular weight 5,000 to 80,000 and gel content of the toner is preferably from 5%.
【0081】 [0081]
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてポリエステル樹脂あるいは、ハイブリッド樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのGPCによる分子量分布において、分子量5000〜20000の領域に少なくとも1つのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が10%以上のものが好ましい。 Or a polyester resin as Shuyui binder resin contained in the toner of the present invention, when a hybrid resin as a toner for black monochrome, in molecular weight distribution by GPC of the toner, at least one peak in the region of molecular weight of 5,000 to 20,000 a, and the gel content of the toner is preferably not less than 10%.
【0082】 [0082]
より好ましくは、分子量分布の異なるもの、軟化点の異なるもの、ゲル含有量の異なるポリエステルを合成しブレンドしたものを用いることによって、分子量5000〜100000の領域に少なくとも1つのピークとショルダーを有し、ゲル分を10%以上含有しているもの、あるいは、分子量5000〜50000の領域に少なくとも1つのピークを有し、70000以上の領域にさらに少なくとも1つのピークを有し、ゲル分を10%以上含有するトナーが好ましい。 More preferably, those having different molecular weight distributions, different softening point, by using a blend by combining the different polyesters of gel content, having at least one peak and a shoulder in the region of molecular weight 5,000 to 100,000, shall the gel containing 10% or more, or has at least one peak in the region of molecular weight of 5,000 to 50,000, further having at least one peak 70,000 or more regions containing a gel fraction of 10% or more toner is preferable.
【0083】 [0083]
本発明のトナーに含有される主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのGPCによる分子量分布において、分子量5000〜30000の領域と、分子量100000以上の領域とにそれぞれ少なくとも1つずつのピークを有し、かつ該トナーのゲル含有量が5%以上のものが好ましい。 If a vinyl copolymer resin as Shuyui binder resin contained in the toner of the present invention is used as a black single-color toner, the molecular weight distribution by GPC of the toner, and the molecular weight region of 5,000 to 30,000, a molecular weight of 100,000 or more a peak of each at least one each of the regions, and the gel content of the toner is preferably not less than 5%.
【0084】 [0084]
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は40〜90℃が好ましく、より好ましくは45〜85℃である。 The glass transition temperature of the binder resin contained in the toner of the present invention is preferably from 40 to 90 ° C., more preferably from 45 to 85 ° C.. 樹脂の酸価は1.0〜62.0mgKOH/gが好ましく、より好ましくは、2.0〜52.0mgKOH/gである。 The acid value of the resin is preferably 1.0~62.0mgKOH / g, more preferably 2.0~52.0mgKOH / g.
【0085】 [0085]
本発明のトナーにおいてトナーに電荷を保有せしめるために、通常用いられている荷電制御剤を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。 To allowed to retain charge to the toner in the toner of the present invention, a charge control agent commonly used may be used together with the copolymer resin of the present invention.
【0086】 [0086]
例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の有機金属化合物を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。 For example an organometallic compound of an aromatic oxycarboxylic acid derivatives shown below may be used with the copolymer resin of the present invention.
【0087】 [0087]
【化2】 ## STR2 ##
【0088】 [0088]
式中のM 2は2価の金属原子であり、Mg 2+ ,Ca 2+ ,Sr 2+ ,Pb 2+ ,Fe 2+ ,Co 2+ ,Ni 2+ ,Zn 2+ ,Cu 2+が挙げられる。 A M 2 is a divalent metal atom in the formula, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Pb 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Cu 2+ is and the like. 3は3価の金属原子であり、Al 3+ ,Cr 3+ ,Fe 3+ ,Ni 3+が挙げられる。 M 3 represents a trivalent metal atom, Al 3+, Cr 3+, Fe 3+, Ni 3+ and the like. 4は4価の金属原子であり、Zr 4+ ,Hf 4+ ,Mn 4+ ,Co 4+が挙げられる。 M 4 is a tetravalent metal atom, Zr 4+, Hf 4+, Mn 4+, Co 4+ and the like. これらの金属原子の中で好ましいのはAl 3+ ,Fe 3+ ,Cr 3+ ,Zr 4+ ,Hf 4+ ,Zn 2+である。 The Al 3+ Preferred among these metal atoms, Fe 3+, Cr 3+, Zr 4+, Hf 4+, a Zn 2+.
【0089】 [0089]
また、式中R 1乃至R 4は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、−OH,−NH 2 ,−NH(CH 3 ),−N(CH 32 ,−OCH 3 ,−O(C 25 ),−COOH又は−CONH 2を示す。 Further, wherein R 1 to R 4 are the same or different groups, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, -OH, -NH 2, -NH ( CH 3 ), - N (CH 3) 2, -OCH 3, -O (C 2 H 5), - it shows a COOH or -CONH 2. 好ましいR 1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。 Preferred R 1, hydroxyl groups include an amino group and a methoxy group, among which a hydroxyl group is preferred.
【0090】 [0090]
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。 In the present invention, as the organometallic compound, the aluminum compound of di -tert- butyl salicylic acid is particularly preferred.
【0091】 [0091]
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、2価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のpHを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。 Aromatic carboxylic acid derivative selected from aromatic oxycarboxylic acids and aromatic alkoxycarboxylic acid, metal compounds of aromatic carboxylic acid derivatives are, for example, by dissolving the oxycarboxylic acid and alkoxycarboxylic acid in an aqueous solution of sodium hydroxide, the aqueous solution is melted divalent or higher valent metal atoms added dropwise to an aqueous solution of sodium hydroxide, heated and stirred, then adjusting the pH of the aqueous solution, after cooling to room temperature, an aromatic hydroxycarboxylic acid by filtration washing with water and capable of synthesizing a metal compound of an aromatic alkoxycarboxylic acid. ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。 However, the invention is not limited to the above method of synthesis.
【0092】 [0092]
また、本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわない。 In the present invention, the optionally one or two or more kinds of the releasing agent, may be contained in the toner.
【0093】 [0093]
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。 The release agent used in the present invention include the following. 低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。 Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax also, oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; Carnauba wax, Sasol wax, waxes mainly containing fatty acid esters such as montanic acid ester wax, and such as those deoxidizing the like a part or all of fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N'−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'− Further, palmitic acid, stearic acid, saturated straight chain fatty acids such as montanic acid; brassidic acid, eleostearic acid, unsaturated fatty acids such as parinaric acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl buildings alcohol, ceryl alcohol saturated alcohols such as melissyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol, amide linoleic acid, oleic acid amide, fatty amides such as lauric acid amide; methylene bis-stearic acid amide, ethylene capric acid amide, ethylenebis lauric acid amides, saturated fatty bisamides such as hexamethylene-bis-stearic acid amide, ethylene bis-oleic acid amide, hexamethylene bis-oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N' オレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの)、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。 Unsaturated fatty amides such as Oreirusebashin acid amide; m-xylene bis-stearic acid amide, N, N'aromatic bisamides such as distearyl isophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearic acid fatty acid metal salts such as magnesium (generally those are said to metal soaps), also, waxes obtained by grafting of a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid to aliphatic hydrocarbon waxes, also behenic acid monoglyceride fatty acids with polyhydric alcohols partial esters of such, also like methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by and hydrogenated vegetable oils.
【0094】 [0094]
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。 Particularly preferred wax used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. 例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。 For example, Arge alkylene low molecular weight alkylene polymer obtained by polymerizing at Ziegler catalyst by radical polymerization or low pressure under high pressure, high molecular weight alkylene polymer obtained alkylene polymer pyrolyzed, synthesis gas comprising carbon monoxide, hydrogen from the distillation residue of hydrocarbons obtained by law, or these good wax such as synthetic hydrocarbons obtained by hydrogenation. 更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。 Furthermore, the press sweating method, solvent method, those subjected to fractionation of hydrocarbon waxes by utilizing or fractional crystallization method of the vacuum distillation are more preferably used. 母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多くは2種以上の多元系)を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(固定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。 Hydrocarbons as the matrix, the metal oxide catalysts (often two or more multi-) were used, those synthesized by reacting carbon monoxide with hydrogen, for example Jintoru method, hydro call method (fluidized catalyst bed use), or waxy hydrocarbon many resulting Arge method (hydrocarbon and up to about a fixed catalyst bed used) carbon atoms hundreds obtained by, hydrocarbons alkylene were polymerized by Ziegler catalysts such as ethylene smaller less branches, preferably because it is a long linear hydrocarbon saturation. 特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。 In particular, waxes synthesized by the method not relying on the polymerization of alkylenes are preferred in view of their molecular weight distribution.
【0095】 [0095]
また、分子量分布では、分子量400〜2400の領域に、好ましくは450〜2000、特に好ましくは500〜1600の領域にピークが存在することが良い。 Further, the molecular weight distribution, in the region of molecular weight of from 400 to 2,400, preferably 450 to 2,000, particularly preferably it is that there is a peak in the region of 500 to 1,600. このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。 Preferred thermal properties to the toner by providing such molecular weight distribution can have.
【0096】 [0096]
次に、本発明において用いる炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンのごときポリオレフィン炭化水素ワックス、またこれらの1種または、2種以上の混合物などが挙げられる。 Then, the hydrocarbon-based wax used in the present invention, such as aliphatic hydrocarbon wax paraffin wax, polypropylene, polyolefin hydrocarbon waxes such as polyethylene, also one of these or the like as a mixture of two or more thereof It is.
【0097】 [0097]
特に本発明の目的を達成するためには、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが、好ましい。 In particular, in order to achieve the object of the present invention, such as aliphatic hydrocarbon wax paraffin wax are preferred.
【0098】 [0098]
またさらに好ましい形態として、炭素数が20〜100の範囲にあるパラフィンワックスを用いることが、安定した広い定着領域を得るために望ましい。 As a further preferred embodiment, the number of carbon atoms be used paraffin wax in the range of 20 to 100, preferably in order to obtain a wide fixing region stable.
【0099】 [0099]
該炭化水素系ワックス組成物を用いた本発明におけるトナーは、示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が50〜150℃の範囲にあることを満足することが好ましく、さらに最大吸熱ピークのピーク温度が55〜120℃の範囲にあることが、好ましい。 In the present invention using the hydrocarbon-based wax composition the toner is in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement, the maximum range peak temperature of 50 to 150 ° C. endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. it is preferable to satisfy that the further peak temperature of maximum endothermic peak in the range of fifty-five to one hundred and twenty ° C., preferably.
【0100】 [0100]
最大吸熱ピークが50℃未満のである場合、トナーのガラス転移温度が大幅に低くなるため、特に高温環境に放置した際にはトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が悪化する。 If the maximum endothermic peak is the less than 50 ° C., the glass transition temperature of the toner becomes significantly lower, especially when allowed to stand in a high temperature environment for leach the toner surface, anti-blocking performance is deteriorated.
【0101】 [0101]
一方、最大吸熱ピークが150℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。 On the other hand, if the maximum endothermic peak is greater than 0.99 ° C., the wax at the toner fixing melt can not be rapidly migrated to the molten toner surface, in order to release property becomes poor, high-temperature offset is liable to occur.
【0102】 [0102]
該炭化水素系ワックス組成物を用いた本発明におけるトナーは、示差熱分析(DSC)測定における発熱曲線において、温度30〜200℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が40〜110℃の範囲にあることを満足することが好ましく、さらに最大発熱ピークのピーク温度が45〜100℃の範囲にあることが好ましい。 The toner of the present invention using the hydrocarbon-based wax composition in an exothermic curve in a differential thermal analysis (DSC) measurement, the peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is in the range of 40 to 110 ° C. it is preferable to satisfy that the further peak temperature of the maximum exothermic peak is preferably in the range of 45 to 100 ° C..
【0103】 [0103]
最大発熱ピークが40℃未満である場合、トナーのガラス転移温度が大幅に低くなるため、特に高温環境に放置した際にはトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が悪化する。 If the maximum exothermic peak is less than 40 ° C., the glass transition temperature of the toner becomes significantly lower, especially when allowed to stand in a high temperature environment for leach the toner surface, anti-blocking performance is deteriorated.
【0104】 [0104]
一方、最大発熱ピークが110℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。 On the other hand, if the maximum exothermic peak is greater than 110 ° C., the wax at the toner fixing melt can not be rapidly migrated to the molten toner surface, in order to release property becomes poor, high-temperature offset is liable to occur.
【0105】 [0105]
昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピークが観測され、降温時には、ワックスの冷却時の変化や常温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶化、転移に伴う発熱ピークが観測される。 During heating, the wax in the wax can see the change when given thermal transition is observed endothermic peak due to melting, while cooled can see the state of the change and the room temperature during cooling of the wax , wax solidification, crystallization, an exothermic peak due to metastasis is observed. 降温時の発熱ピークで最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶化に伴う発熱ピークである。 Maximum exothermic peak at the exothermic peak during the temperature decrease, the wax solidification, an exothermic peak due to crystallization. この発熱ピーク温度と近い温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピーク存在することは、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均質であることを示しており、その差が6℃以内であることが良い。 This in exothermic peak temperature and a temperature near that there endothermic peak due to melting at the time of temperature rise, the structure of the wax, it indicates that the wax and molecular weight distribution is more homogeneous, the difference is within 6 ° C. It is good. すなわちこの差を小さくすることで、ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こることで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセット性をバランス良くなり立たせることができる。 That is, by decreasing the difference, the wax sharp melt, i.e., stiff at low temperatures, quickly melts when melted, that decrease in melt viscosity occurs greatly, developability, blocking resistance, fixing properties, offset resistance can be a good balance will stand.
【0106】 [0106]
炭化水素系ワックスのGPCによる分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が300〜4000であり、好ましくは400〜2500であり、数平均分子量(Mn)が300〜2000であり、好ましくは400〜1500であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜3.0、好ましくは1.0〜2.0であることが望ましい。 In molecular weight distribution by GPC of hydrocarbon wax has a weight-average molecular weight (Mw) of 300 to 4000, preferably 400 to 2500, number average molecular weight (Mn) is 300 to 2000, preferably 400 to 1500 and the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio of molecular weight distribution (Mw / Mn) from 1.0 to 3.0, preferably at most 1.0 to 2.0.
【0107】 [0107]
炭化水素系ワックスのGPCによる分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が300未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。 In molecular weight distribution by GPC of hydrocarbon wax, the weight average molecular weight (Mw) of less than 300, since seep to the toner surface upon standing in a high temperature environment, anti-blocking performance is greatly deteriorated.
【0108】 [0108]
また、炭化水素系ワックスの数平均分子量(Mn)が2000を超える場合又は重量平均分子量(Mw)が4000を超える場合、もしくは重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が3.0を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。 The ratio of the case where the number-average molecular weight (Mn) or if the weight average molecular weight greater than 2000 hydrocarbon wax (Mw) is more than 4000, or a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw If / Mn) is more than 3.0, can not migrate to the wax quickly melted toner surface at the time of toner fixing melt, for releasability is deteriorated, high-temperature offset is liable to occur.
【0109】 [0109]
本発明において、本発明の目的を達成できるワックスであれば、どのようなワックスを炭化水素系ワックスとともに用いても良い。 In the present invention, as long as wax that can achieve the object of the present invention, what wax may be used in conjunction with a hydrocarbon wax. たとえば、カルナバワックス、ライスワックス等の植物性ワックス、モンタン酸ワックス、アルコールワックス、シリコーン変性ワックス、エステル系ワックス等が挙げられる。 For example, carnauba wax, vegetable waxes such as rice wax, montanic acid wax, alcohol waxes, silicone-modified wax, ester waxes, and the like. 本発明の目的を達成するためには、予め、炭化水素系ワックスとこれらのワックスを10:90〜90:10の質量比で溶融ブレンドしたものを用いることが望ましい。 To achieve the object of the present invention, in advance, a hydrocarbon wax and these waxes 10: 90-90: It is desirable to use those melt blended with 10 weight ratio.
【0110】 [0110]
本発明に用いられるワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として、0.1〜15質量%含有されており、さらに好ましくは、0.5〜10質量%であり、もっとも好ましい形態としては、1〜8質量%含有されていることが望ましい。 Wax used in the present invention, based on the weight of the toner in the toner, are contained 0.1 to 15 wt%, more preferably from 0.5 to 10 mass%, the most preferred embodiment it is desirable that the contained 1-8 wt%. これは、ワックスが0.1質量%未満である場合、トナー表面での溶融したワックス量が少なすぎるため、前述したように、離型性がわるくなり、とくに画像面積の大きなフルカラー画像の場合、定着ローラーに巻きつく現象が発生する。 This is because when the wax is less than 0.1 mass%, since the melted wax amount on the toner surface is too small, as described above, the releasing property becomes poor, especially for large full-color image of the image area, phenomenon to get around the fixing roller occurs. また、ワックス量が15質量%を超えて含有される場合、トナー表面に存在するワックス量が多くなりすぎるため、トナーの帯電を阻害するため、現像性や転写性が悪くなる。 Also, if the amount of the wax is contained more than 15 wt%, the amount of wax present on the toner surface is too high, for inhibiting the charging of the toner, the developability and transferability deteriorates.
【0111】 [0111]
本発明のトナーをブラックトナーとして用いる場合、着色剤としてはカーボンブラック及び/または、磁性材料及び/または、赤系、青系、黄系、緑系顔料から選ばれる1種または2種以上の顔料を用いる。 When using the toner of the present invention as a black toner, as the coloring agent carbon black and / or magnetic material and / or, reddish, bluish, yellow-based, one or more pigments selected from the green pigment It is used.
【0112】 [0112]
カーボンブラックとしては、BET比表面積が20m 2 /g以上400m 2 /g未満であり、一次粒子径が5nm以上80nm未満であり、pHが6〜10であり、揮発分が3%未満であるものが、トナーの帯電性を低下することなく、また、本発明における結着樹脂中での分散性が良好であるため、高い画像濃度を維持できることから好ましい。 Things as carbon black, BET specific surface area is less than 20 m 2 / g or more 400 meters 2 / g, less than 80nm primary particle diameter of 5nm or more, pH is 6 to 10, volatiles are less than 3% but without reducing the charging performance of the toner, and because dispersibility in binder resin in the present invention is good, preferred since it can maintain a high image density.
【0113】 [0113]
磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。 The magnetic material, magnetite, maghemite, iron oxides include iron oxide such as ferrite, and other metal oxides; Fe, Co, metals such as Ni, or these metals and Al, Co, Cu, Pb, mg, Ni, Sn, Zn, Sb, be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, alloys of metals such as V, and mixtures thereof.
【0114】 [0114]
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄(Fe 34 )、三二酸化鉄(γ−Fe 23 )、酸化鉄亜鉛(ZnFe 24 )、酸化鉄イットリウム(Y 3 Fe 512 ),酸化鉄カドミウム(CdFe 24 )、酸化鉄ガドリニウム(Gd 3 Fe 512 )、酸化鉄銅(CuFe 24 )、酸化鉄鉛(PbFe 1219 )、酸化鉄ニッケル(NiFe 24 )、酸化鉄ネオジム(NdFe 23 )、酸化鉄バリウム(BaFe 1219 )、酸化鉄マグネシウム(MgFe 24 )、酸化鉄マンガン(MnFe 24 )、酸化鉄ランタン(LaFeO 3 )、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が挙げられる。 For example, as the magnetic material, triiron tetroxide (Fe 3 O 4), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3) , iron oxide, zinc (ZnFe 2 O 4), iron oxide, yttrium (Y 3 Fe 5 O 12 ), iron oxide cadmium (CdFe 2 O 4), iron oxide gadolinium (Gd 3 Fe 5 O 12) , oxidized iron-copper (CuFe 2 O 4), oxidation Tetsunamari (PbFe 12 O 19), iron oxide nickel (NiFe 2 O 4), iron oxide, neodymium (NdFe 2 O 3), barium iron oxide (BaFe 12 O 19), iron oxide magnesium (MgFe 2 O 4), manganese iron oxide (MnFe 2 O 4), iron oxide, lanthanum (LaFeO 3 ), iron powder (Fe), cobalt powder (Co), and the like nickel powder (Ni) and the like. 好適な磁性材料は四三酸化鉄,磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。 Suitable magnetic materials are fine powders of triiron tetroxide, magnetic ferrite or γ- iron sesquioxide.
【0115】 [0115]
磁性体は平均粒径が0.1〜2μm(より好ましくは、0.1〜0.5μm)で、795.8kA/m(10Kエルステッド)印加で磁気特性が抗磁力1.6〜12kA/m(20〜150エルステッド)、飽和磁化50〜200Am 2 /kg(好ましくは50〜100Am 2 /kg)、残留磁化2〜20Am 2 /kgのものが好ましい。 (More preferably, 0.1 to 0.5 [mu] m) average particle size of the magnetic body is 0.1~2μm in, 795.8 kA / m (10K Oersted) magnetic properties applied coercive force 1.6~12kA / m (20 to 150 oersted), a saturation magnetization 50~200Am 2 / kg (preferably 50~100Am 2 / kg), it is preferable for the residual magnetization 2~20Am 2 / kg.
【0116】 [0116]
該磁性体は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で5〜80質量%含有するのが好ましい。 Magnetic bodies, when used as a magnetic one-component developer carried with a magnetic binding force on the developer carrying member which contains a magnet, that contains 5 to 80 wt% based on the weight of the toner preferable.
【0117】 [0117]
また、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で0.1〜40質量%含有していることが好ましい。 Furthermore, when used as a nonmagnetic one-component developer carried on without magnetic binding force on the developer carrying member having no magnet, the magnetic body based on the weight of the toner 0.1-40 it preferably contains by mass%.
【0118】 [0118]
この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象(機内汚れ)を抑えることができる。 By containing within this range, it is possible to suppress the toner scattering phenomenon (machine dirt) during endurance.
【0119】 [0119]
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で40質量%を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損(削る)こととなり、帯電不良の原因となる。 The content of the magnetic material is more than 40 wt% based on the weight of the toner, significantly roller surface carrying the regulating blade or the toner breakage (cutting) that the result, causing charging failure.
【0120】 [0120]
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で0.1〜30質量%含有していることが好ましい。 Further, it is preferable that if it is mixed with magnetic carrier particles used as a two-component developer, containing 0.1 to 30% by mass of the magnetic material based on the weight of the toner.
【0121】 [0121]
この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象(機内汚れ)を抑えることができる。 By containing within this range, since the magnetic binding force of the roller carrying the developer is increased, it is possible to suppress toner scattering phenomenon (machine dirt) during endurance.
【0122】 [0122]
磁性体の含有率がトナーの質量基準で30質量%を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。 When the content of the magnetic material exceeds 30 wt% based on the weight of the toner, to magnetic binding force between the roller carrying the developer is too increased, and thus causing a decrease in image density.
【0123】 [0123]
本発明に用いられるブラックトナー用及びカラートナー用着色剤としては、顔料及び/又は染料を用いることができる。 The black toner and color toner colorant used in the present invention, it is possible to use a pigment and / or dye.
【0124】 [0124]
例えば染料としては、C. For example, as the dye, C. I. I. ダイレクトレッド1、C. Direct Red 1, C. I. I. ダイレクトレッド4、C. Direct Red 4, C. I. I. アシッドレッド1、C. Acid Red 1, C. I. I. ベーシックレッド1、C. Basic Red 1, C. I. I. モーダントレッド30、C. Meaux Dan tread 30, C. I. I. ダイレクトブルー1、C. Direct Blue 1, C. I. I. ダイレクトブルー2、C. Direct Blue 2, C. I. I. アシッドブルー9、C. Acid Blue 9, C. I. I. アシッドブルー15、C. Acid Blue 15, C. I. I. ベーシックブルー3、C. Basic Blue 3, C. I. I. ベーシックブルー5、C. Basic Blue 5, C. I. I. モーダントブルー7、C. Mordant Blue 7, C. I. I. ダイレクトグリーン6、C. Direct Green 6, C. I. I. ベーシックグリーン4、C. Basic Green 4, C. I. I. ベーシックグリーン6、C. Basic Green 6, C. I. I. ソルベントイエロー162等が挙げられる。 Solvent Yellow 162, and the like.
【0125】 [0125]
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等が挙げられる。 As the pigment, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, Permanent Red 4R, Watching Red calcium salt , eosin lake, brilliant carmine 3B, manganese violet, fast violet B, methyl violet lake, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, Fast Sky Blue, indanthrene Blue BC, chrome Green, Pigment Green B, malachite green lake, and final yellow green G and the like.
【0126】 [0126]
また、ブラック用赤系顔料、およびカラー用マゼンタ色顔料としては、C. In addition, black for red pigment, and as the magenta color pigment for color, C. I. I. ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,150,163,202,206,207,209,238、C. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31, 32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89, 90,112,114,122,123,150,163,202,206,207,209,238, C. I. I. ピグメントバイオレット19、C. Pigment Violet 19, C. I. I. ピグメントバイオレット1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。 Pigment Violet 1,2,10,13,15,23,29,35, and the like.
【0127】 [0127]
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。 Pigments may be used alone according but better to improve the sharpness in combination with dyes and pigments are more preferable in view of image quality of full-color images.
【0128】 [0128]
マゼンタ用染料としては、C. As a magenta dye, C. I. I. ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121,C. Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121, C. I. I. ディスパースレッド9、C. Disperse Red 9, C. I. I. ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C. Solvent Violet 8,13,14,21,27, C. I. I. ディスパースバイオレット1の如き油溶染料;C. Disperse Violet 1, such as oil-soluble dyes; C. I. I. ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C. Basic Red 1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40, C. I. I. ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28の如き塩基性染料が挙げられる。 Such basic dye basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 the like.
【0129】 [0129]
ブラック用青系顔料、シアン用着色顔料としては、C. Blue pigments for black, as the cyan coloring pigment, C. I. I. ピグメントブルー2,3,15,16,17;C. Pigment Blue 2,3,15,16,17; C. I. I. アシッドブルー6;C. Acid Blue 6; C. I. I. アシッドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等である。 Phthalimidomethyl groups Acid Blue 45 or phthalocyanine skeleton is a 1-5 substituted copper phthalocyanine pigments.
【0130】 [0130]
イエロー用着色顔料としては、C. As a yellow coloring pigment, C. I. I. ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,74,83,93,97,128,155,180、C. Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,74,83,93,97,128,155, 180, C. I. I. バットイエロー1,3,20等が挙げられる。 Vat Yellow 1,3,20, and the like.
【0131】 [0131]
着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、1乃至15質量部、好ましくは3乃至12質量部、より好ましくは4乃至10質量部含有していることが良い。 The amount of the coloring agent with respect to 100 parts by mass of the binder resin, 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 12 parts by weight, it is good and more preferably contains 4 to 10 parts by weight.
【0132】 [0132]
着色剤の含有量が15質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。 When the content of the colorant is more than 15 parts by weight, reduced transparency, in addition also the reproducibility of such intermediate color typified by a human flesh color easily decreased, further stable toner chargeability sex is lowered, hardly charge amount obtained of interest.
【0133】 [0133]
着色剤の含有量が1質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。 When the content of the colorant is less than 1 part by weight hardly coloring power can be obtained for the purpose, it is difficult to obtain a high quality image of high image density.
【0134】 [0134]
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。 The toner particles, it is preferable to improve the image quality of fluidity improving agent is externally added.
【0135】 [0135]
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。 The flowability improving agent, by external addition to the toner particles, it is capable of increasing the fluidity is compared before and after the addition.
【0136】 [0136]
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末;酸化チタン微粉末;アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。 For example, vinylidene fluoride fine powder, such as fluorine-based resin powder of the fine polytetrafluoroethylene fine powder; silica by wet process fine powders, such as finely divided silica of the silica fine powder by dry process, they silica fine powder with a silane coupling agent, titanium coupling agents, treated silica fine powder surface-treated by such treatment agent silicone oil; titanium oxide fine powder; alumina powder, treated titanium oxide fine powders, oxide treated alumina fine powder.
【0137】 [0137]
流動性向上剤は、BET法で測定した窒素吸着により比表面積が30m 2 /g以上、好ましくは50m 2 /g以上のものが良好な結果を与える。 Fluidity improver has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by BET method is 30 m 2 / g or more, preferably not less than 50 m 2 / g give good results. トナー粒子100質量部に対して流動性向上剤0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜4質量部使用するのが良い。 0.01-8 parts by weight fluidity improver to the toner particles 100 parts by weight, preferably to use 0.1 to 4 parts by weight.
【0138】 [0138]
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。 The toner particles the binder resin, colorant, organometallic compound and other optional components of the additive with a Henschel mixer and thoroughly mixed by a mixing machine such as a ball mill, a kneader, melting using a heat kneading machine such as an extruder, 捏and sum and kneaded, the melt-kneaded product was crushed solidified product after cooling and solidification, it is possible to produce toner particles having a predetermined average particle diameter by classifying the pulverized product.
【0139】 [0139]
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。 Furthermore, it is possible to a fluidity improving agent and the toner particles were sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, obtaining a toner having a fluidity improving agent on the toner particle surfaces.
【0140】 [0140]
本発明において、トナーの重量平均粒径(D 4 )は、3.0乃至15.0μm、好ましくは4.0乃至12.0μmが良い。 In the present invention, the weight average particle diameter of the toner (D 4) is 3.0 to 15.0 .mu.m, preferably 4.0 to 12.0μm good.
【0141】 [0141]
トナーの重量平均粒径(D 4 )が3.0μm未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。 When the weight average particle diameter of the toner (D 4) is less than 3.0μm, the charge stabilization is difficult to achieve, in durability, fogging or toner scattering tends to occur.
【0142】 [0142]
トナーの重量平均粒径(D 4 )が15.0μmを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。 If the weight average particle diameter of the toner (D 4) of more than 15.0μm is greatly reduced reproducibility of halftone portion, resulting image becomes image with Gasa.
【0143】 [0143]
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径(D v )が2.5μm乃至6.0μmであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。 Further, the toner of the present invention, it is preferable for a more formation of high quality image volume average particle diameter (D v) is 2.5μm to 6.0 .mu.m.
【0144】 [0144]
トナーの体積平均粒径(D v )が2.5μm未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、6.0μmを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。 When the volume average particle diameter of the toner (D v) is less than 2.5μm, the charging stability of the toner is lowered, if it exceeds 6.0μm tends to image quality is roughened.
【0145】 [0145]
また、本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。 In the case of using the color toner of the present invention in two-component developer, the carrier to be used in combination, for example, formed of metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, strontium, rare earth elements etc. can be used for metals and their alloys or oxides and ferrites.
【0146】 [0146]
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるMn−Mg−Feの3元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さらに好ましくはMn−Mg−Sr−Feの4元素の磁性フェライト粒子が、二成分現像剤としてソフトな磁気ブラシを形成するため、感光体との摩擦により、感光体に傷をつけにくいことや、現像剤中のトナー粒子の劣化を軽減することで望ましい。 In particular, manganese, magnesium, and preferably magnetic ferrite particles as the carrier particles 3 elements Mn-Mg-Fe formed the iron component as the main component, more preferably magnetic ferrite particles of four elements Mn-Mg-Sr-Fe There, the two to form a soft magnetic brush as component developer by friction with the photosensitive member, it is difficult to scratch and the photoreceptor, desirable to reduce the deterioration of the toner particles in the developer. またさらには、ケイ素元素を0.001乃至1質量%(より好ましくは、0.005〜0.5質量%)有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。 Further also, especially when the silicon element 0.001 to 1 wt% to have (more preferably, 0.005 to 0.5 wt%) using a silicone resin as the coating resin for magnetic ferrite particles preferable.
【0147】 [0147]
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。 Magnetic carrier particles is preferably covered with a resin, preferably silicone resin as a resin. 特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。 In particular, a nitrogen-containing silicone resin or imparting negative triboelectric charge of the modified silicone resin produced by the nitrogen-containing silane coupling agent and a silicone resin is the reaction to the color toner of the present invention, environmental stability, the carrier It preferred in view of suppression against contamination of the surface.
【0148】 [0148]
磁性キャリアは、平均粒径が15乃至100μm(より好ましくは、25乃至70μm)がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。 Magnetic carrier has an average particle diameter of 15 to 100 [mu] m (more preferably, 25 to 70 [mu] m) preferably in relation to the weight average particle diameter of the color toner.
【0149】 [0149]
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置HELOS(日本電子製)に乾式分散ユニットRODOS(日本電子製)を組合わせて用い、レンズ焦点距離200mm,分散圧3.0bar,測定時間1〜2秒の測定条件で粒径0.5μm〜350.0μmの範囲を下記表1に示す通り31チャンネルに分割して測定し、体積分布の50%粒径(メジアン径)を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積%を求める。 The average particle size and particle size distribution of the magnetic carrier is used in combination with dry dispersion unit RODOS (manufactured by Nippon Denshi) a laser diffraction particle size distribution measuring device HELOS (manufactured by JEOL), the lens focal length 200 mm, dispersion pressure 3.0bar , measured by dividing the range of particle size 0.5μm~350.0μm as 31 channels shown in table 1 under measurement conditions of the measurement time 1-2 seconds, 50% particle diameter on a volume distribution (median diameter) with obtaining the average particle size, determine the volume% of each particle size range of the particles from the frequency distribution of volume.
【0150】 [0150]
【表1】 [Table 1]
【0151】 [0151]
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置HELOSは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。 Laser diffraction particle size distribution measuring device HELOS used for measuring the particle size distribution is an apparatus for performing measurement using a Fraunhofer diffraction theory. この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。 To briefly explain this measurement principle, is irradiated with a laser beam to measure particles from the laser light source, can be in the focal plane of an opposite side of the lens of the diffraction image is laser light source, the processing is detected by the detector to the diffracted image by, and it calculates the particle size distribution of the particles measured.
【0152】 [0152]
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。 The magnetic particles as a method for preparing to have an average particle diameter and specific particle size distributions described above, for example, can be performed by the classification with the use of a sieve. 特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。 In particular, in order to accurately perform classification, it is preferable sieving repeated multiple times with an appropriate mesh sieve. また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。 It is also an effective means to use a material obtained by controlling the shape of the opening of the mesh by plating or the like.
【0153】 [0153]
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、2質量%〜15質量%、好ましくは4質量%〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。 When preparing a two-component developer by mixing with color toner, as the toner concentration of the mixing ratio in the developer, 2% to 15% by weight, preferably 4 when the mass% to 13 mass% normal good results It is obtained. トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低くなりやすく、15質量%を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。 Toner density image density tends to lower in less than 2 wt%, fog and machine scatter tends to increase in the case of more than 15 wt%.
【0154】 [0154]
次に、本発明のトナーに係る物性値の測定方法について説明する。 Next, a description will be given of a measuring method of physical property values ​​of the toner of the present invention.
【0155】 [0155]
(1)水酸基価、酸価の測定JISK0070に規定の方法。 (1) hydroxyl value, the method as defined in Measurement of Acid Value JIS K0070. 但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。 However, if a sample is not dissolved using a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran as a solvent.
【0156】 [0156]
(2)GPCによる分子量の測定(ハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体) (2) Measurement of molecular weight by GPC (hybrid resin, a polyester resin, a vinyl polymer)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。 The molecular weight of the chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
【0157】 [0157]
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。 A column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., the resin in the column at that temperature, the solvent as flowing tetrahydrofuran (THF) at a flow rate per minute 1 ml, it was adjusted to 0.05 to 0.6% by mass as a sample concentration THF sample solution is measured by 50~200μl injected. 試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。 Of sample molecular weight to calculate the molecular weight distribution of the sample, from the relationship between the logarithmic value and count number of a calibration curve prepared using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co. As the standard polystyrene samples for preparing the calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. 製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×10 2 ,2.1×10 3 ,4×10 3 ,1.75×10 4 ,5.1×10 4 ,1.1×10 5 ,3.9×10 5 ,8.6×10 5 ,2×10 6 ,4.48×10 6のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 Ltd. Alternatively, Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. having a molecular weight of 6 × 10 2, 2.1 × 10 3, 4 × 10 3, 1.75 × 10 4, 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3 .9 × 10 5, 8.6 × 10 5, 2 × 10 6, used as a 4.48 × 10 6, it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. 検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。 The detector may be an RI (refractive index) detector.
【0158】 [0158]
カラムとしては、10 3 〜2×10 6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−styragel 500,10 3 ,10 4 ,10 5の組合せや、昭和電工社製のshodex KA−801,802,803,804,805,806,807の組合せが好ましい。 The column, in order to accurately measure the molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6, good combination of several commercially available polystyrene gel column, e.g., Waters Corp. μ-styragel 500,10 3, 10 4, 10 5 of combinations and the combination of shodex KA-801,802,803,804,805,806,807 Showa Denko KK is preferred.
【0159】 [0159]
(3)GPCによる分子量の測定(ポリオレフィン、炭化水素系ワックス) (3) Measurement of molecular weight by GPC (polyolefin, hydrocarbon wax)
(GPC条件) (GPC Conditions)
装置;GPC−150(ウォーターズ社) Device; GPC-150 (Waters Corporation)
カラム:GMH−HT30cm2連(東ソー社製) Column: GMH-HT30cm2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
温度:135℃ Temperature: 135 ℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン流速:1.0ml/min. Solvent: o-dichlorobenzene flow rate: 1.0 ml / min.
試料:0.15質量%の試料を0.4ml注入トナーからの試料の調製トナーをキシレン或はトルエンに溶解もしくは膨潤させる。 Sample: 0.15% by weight of the sample is dissolved or swelled Preparation toner samples from 0.4ml injection toner in xylene or toluene. (45℃以上の温浴中で行ったほうが、抽出効率がよい。)そこに、へキサンのような非極性溶媒を少しずつ加えながら撹拌し、炭化水素ワックス類を抽出する。 (Better made in 45 ° C. or more in a warm bath, the extraction efficiency is good.) There was stirred while adding a non-polar solvent such as hexane gradually to, extracts the hydrocarbon waxes. さらに、抽出した炭化水素ワックス類は、一度溶媒を除去したのち、再び熱トルエン等の溶媒に溶解し、冷却しながら融点の違いを利用して、分別する。 Further, the extracted hydrocarbon waxes, once after removal of the solvent, dissolved again in a solvent such as hot toluene, by utilizing a difference in melting point with cooling and fractionation. この分別したものをサンプルとする。 To what was this separation as a sample.
【0160】 [0160]
以上のようにして測定し、試料の分子量にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。 Measured as described above, when the molecular weight of the sample, using a molecular weight calibration curve prepared by monodisperse polystyrene standard samples. さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式で、ポリスチレン換算することによって算出される。 Furthermore, in conversion equation derived from the Mark-Houwink viscosity equation it is calculated by polystyrene conversion.
【0161】 [0161]
(4)ワックスの極大吸熱、発熱ピークの測定示差熱分析測定装置(DSC測定装置)、DSC−7(パーキンエルマー社製)を用い測定する。 (4) Wax maximum endothermic, measured differential thermal analysis measuring apparatus exothermic peak (DSC measuring device), measured using a DSC-7 (manufactured by Perkin-Elmer).
【0162】 [0162]
測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。 Measurement sample is 5 to 20 mg, preferably precisely weighed 10 mg. これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温、降温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。 The mixture was placed in an aluminum pan, using an empty aluminum pan as a reference, among the measurement temperature range 30 to 200 ° C., heating is carried out the measurement under normal temperature and normal humidity at a cooling rate of 10 ° C. / min.
【0163】 [0163]
この昇温過程で、温度30〜160℃の範囲におけるメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。 In this heating process, the main peak of endotherm at a temperature range of 30 to 160 ° C., an exothermic peak is obtained. 極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。 Maximum endothermic peak, of course, is the temperature indicating the value of the maximum therein.
【0164】 [0164]
(5)トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定測定装置としては、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。 (5) As a measuring apparatus for measuring particle size distribution of the toner particles or toner, using a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). 電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製する。 Electrolyte, by using primary sodium chloride is prepared from about 1% NaCl aqueous solution. 例えば、ISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。 For example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan Co.) may be used. 測定方法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸)を、0.1〜5mlを加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。 The measurement method is as a dispersant in the aqueous electrolyte solution 100 to 150 ml, a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate hydrochloride), added 0.1 to 5 ml, is added of a sample 2 to 20 mg. 試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。 The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to about 1 to 3 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser, by the measuring device, using a 100μm aperture as an aperture, and measuring the volume and number of toner particles for each channel Te to calculate the volume distribution and number distribution of the toner. それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径(D 4 )及び体積平均粒径(D v )(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求める。 Then, (used as the representative value for each channel the median of each channel) mass toner particles or toner particles having a weight average particle diameter of (D 4) and volume-average particle diameter (D v) determined from the volume distribution of toner particles the seek.
【0165】 [0165]
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32〜40.30μmの13チャンネルを用いる。 The channel, 2.00~2.52μm; 2.52~3.17μm; 3.17~4.00μm; 4.00~5.04μm; 5.04~6.35μm; 6.35~8. 00μm; 8.00~10.08μm; 10.08~12.70μm; 12.70~16.00μm; 16.00~20.20μm; 20.20~25.40μm; 25.40~32.00μm; using a 13 channel of 32~40.30μm.
【0166】 [0166]
(6)トナー平均円形度の測定本発明におけるトナーの平均円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置FPIA−2000型(東亜医用電子社製)を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。 (6) The average circularity of the toner in measuring the invention of the toner average circularity, which was using the shape of the toner particles as a simple method for quantitatively expressed, in the present invention flow-type particle image measuring device FPIA was measured using a -2000 (manufactured by Toa medical Electronics Co., Ltd.), was calculated using the following equation.
【0167】 [0167]
【数1】 [Number 1]
【0168】 [0168]
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。 Here, the "particle projected area" is the area of ​​the toner particle image that has been binarized, the "circumferential length of particle projected image" and the length of the contour line is obtained by connecting edge points of the toner particle image Define.
【0169】 [0169]
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。 Circularity in the present invention is an index showing a degree of unevenness of the toner particles, when toner particles are perfectly spherical indicates 1.000, as the surface shape becomes more complex, the smaller the value of circularity is.
【0170】 [0170]
【0171】 [0171]
【数2】 [Number 2]
【0172】 [0172]
【0173】 [0173]
【数3】 [Number 3]
【0174】 [0174]
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水10mlを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を0.02gを加え、均一に分散させる。 After As a specific measuring method, to prepare the ion-exchanged water 10ml was previously removed and solid impurities in a container, a surfactant as a dispersing agent therein, preferably plus alkylbenzenesulfonate, further measurement samples 0.02g is added and uniformly dispersed. 分散させる手段としては、超音波分散機UH−50型(エスエムテー社製)に振動子として5φのチタン合金チップを装着したものを用い、5分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。 As a means for dispersing, using those titanium alloy tip is attached 5φ as vibrator ultrasonic dispersion machine UH-50 Model (manufactured by SMT Co., Ltd.), using a 5 min dispersion treatment, the dispersion liquid for measurement. その際、該分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。 At that time, appropriately cooled so that its temperature of the dispersion does not become 40 ° C. or higher.
【0175】 [0175]
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が3000〜1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を1000個以上計測する。 The shape measurement of the toner particles, using the above flow type particle image analyzer, the toner particle concentration at the time of measurement is readjusted the dispersion concentration as a 3,000 to 10,000 pieces / [mu] l, 1000 pieces of toner particles to measure more. 計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。 After the measurement, using the data to determine the circle of toner equivalent diameter and circularity frequency distribution and the like.
【0176】 [0176]
(7)凝集度の測定試料(外添剤を有するトナー、分級品)の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。 (7) (toner having an external additive, a classified product) sample of cohesion are those using cohesion as a means for measuring the flow characteristics of the flow of the sample as the value of the degree of aggregation is large bad it is determined that the.
【0177】 [0177]
測定装置としては、デジタル振動計(デジバイブロ MODEL 1332)を有するパウダーテスター(細川ミクロン社製)を用いる。 As a measuring apparatus, using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) having a digital vibration meter (Dejibaiburo MODEL 1332). 測定法としては、振動台に200メッシュ、100メッシュ、60メッシュの篩いを目開の狭い順に、即ち60メッシュ篩いが最上位にくるように200メッシュ、100メッシュ、60メッシュの篩い順に重ねてセットする。 As the measurement method, 200 mesh vibration table, a 100 mesh, the sieve 60 mesh narrow order of MeHiraki, i.e. 60 mesh sieve of 200 mesh to come at the top, 100 mesh, set to overlap the sieve order 60 mesh to. このセットした60メッシュ篩い上に正確に秤量した試料5gを加え、振動台への入力電圧を21.7Vになるようにし、デジタル振動計の変位の値を0.130にし、その際の振動台の振幅が60〜90μmの範囲に入るように調整し(レオスタット目盛約2.5)、約15秒間振動を加える。 Samples 5g were accurately weighed on the sieve 60 mesh and this set is added, the input voltage to the vibration table to be the 21.7V, the value of the displacement of the digital vibration meter 0.130, shaking table at that time amplitude was adjusted to fall within the scope of 60~90Myuemu (rheostat scale of about 2.5), applying vibration for about 15 seconds. その後、各篩い上に残った試料の重量を測定して下式に基づき凝集度を得る。 Then, obtain a cohesion based on the following equation by measuring the weight of the sample remaining on each sieve.
【0178】 [0178]
【数4】 [Number 4]
【0179】 [0179]
尚、試料は23℃,60%RHの環境下で約12時間放置したものを用い、測定環境は23℃,60%RHである。 The sample is 23 ° C., with those left for about 12 hours in an environment of 60% RH, measured environment 23 ° C., a 60% RH.
【0180】 [0180]
(8)摩擦帯電量の測定図1は摩擦帯電量測定装置の説明図である。 (8) Measurement Figure 1 of triboelectric charge is an explanatory view of a triboelectric charge quantity measuring device. 先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の混合物を作る。 First and particles to be measured produce a mixture of magnetic particles used as the developer. 混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒子の場合には、磁性粒子95質量部に対して5質量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子98質量部に対して2質量部である。 The ratio of mixing in the case of the toner and a coloring agent-containing fine particles is 5 parts by mass per 95 parts by weight of magnetic particles, when the fluidity-imparting agent is 2 parts by mass per 98 parts by weight magnetic particles .
【0181】 [0181]
測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。 The particles and magnetic particles to be measured at the measurement environment, placed in a polyethylene bottle was allowed to stand over 12 hours, thoroughly mixed and stirred.
【0182】 [0182]
次に、底に500メッシュ(磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン13のある金属製の測定容器12に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ14をする。 Next, put a mixture of particles and the magnetic particles to be measured triboelectrification amount in a metal measurement vessel 12 with a conductive screen 13 of (appropriately changeable to pass non size of the magnetic particles) 500 mesh bottom the metal lid 14. このときの測定容器12全体の重量を秤り、W1(g)とする。 The weight of the measuring container 12 overall this time weighed, and W1 (g). 次に、吸引機11(測定容器12と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口17から吸引し風量調節弁16を調整して真空計15の圧力を250mmAqとする。 Next, in a suction device 11 (a portion in contact with the measuring container 12 made of an insulating material at least at), and 250mmAq the pressure of the vacuum gauge 15, air is sucked from a suction opening 17 to adjust the air-flow control valve 16. この状態で充分(約2分間)吸引を行ないトナーを吸引除去する。 This condition sufficient (approximately 2 minutes) to aspirate the toner subjected to suction. このときの電位計19の電位をV(ボルト)とする。 The potential of the potential total of 19 at this time is V (volts). ここで18はコンデンサーであり容量をC(μF)とする。 Here 18 denotes a capacitor, whose capacitance is as C (μF). また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2(g)とする。 Further, the total weight of the measuring container after the suction is weighed as W2 (g). この摩擦帯電量T(μC/g)は下式の如く計算される。 The quantity of triboelectricity T (μC / g) is calculated as shown by the following equation.
T(μC/g)=(C×V)/(W1−W2) T (μC / g) = (C × V) / (W1-W2)
【0183】 [0183]
(9)帯電量分布の測定二成分トリボ測定同様の現像剤を用い、帯電量分布測定装置(ホソカワミクロン社製;型式イースパートアナライザーEST−1)を用いて測定する。 (9) using a charge amount distribution of the measurement two-component triboelectricity similar measurement of the developer charge amount distribution measuring apparatus; measured using a (manufactured by Hosokawa Micron Corporation Model Espert Analyzer EST-1). ここで得られるq/d分布から、トリボ分布の広がりを評価する。 From obtained here q / d distribution, to assess the extent of triboelectricity distribution.
【0184】 [0184]
(10)エポキシ価の測定JIS K7236 に記載の方法により、エポキシ当量を求め、次式から、エポキシ価を求めた。 By the method described in (10) epoxy value of measurement JIS K7236, we obtain an epoxy equivalent weight, the following equation was determined epoxy value.
エポキシ価(eq/100g)=100/エポキシ当量【0185】 Epoxy value (eq / 100g) = 100 / epoxy equivalent [0185]
【実施例】 【Example】
以下、本発明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, described for the embodiment of the toner of the present invention, the present invention is not limited to these examples.
【0186】 [0186]
[▲1▼ビニル系モノマー類、▲2▼グリシジル基含有モノマー類および▲3▼スルホン酸基含有モノマー類からなる共重合樹脂の製造] [▲ 1 ▼ vinyl monomers, ▲ 2 ▼ glycidyl group-containing monomers and ▲ 3 ▼ manufacture of a copolymer resin comprising a sulfonic acid group-containing monomers]
撹拌機,コンデンサー,温度計,窒素導入管を付した2リットルのフラスコに、メタノール/トルエン混合溶媒400g、スチレン83g、グリシジルメタクリレート7g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5g、ラウロイルパーオキサイド1gを仕込み、撹拌、窒素導入下65℃で10時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂(A)を製造した。 Stirrer, condenser, thermometer and a 2 liter flask marked with a nitrogen inlet tube, methanol / toluene mixed solvent 400 g, styrene 83 g, glycidyl methacrylate 7 g, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 5g, lauroyl peroxide 1g charge, stirring, for 10 hours in a nitrogen introduction under 65 ° C. solution polymerization, the contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure and then pulverized by a jet mill to produce a copolymer resin (a). 共重合樹脂(A)のMw=10,000、ガラス転移温度Tg=68℃であった。 Mw = 10,000 copolymer resin (A), the and a glass transition temperature Tg = 68 ° C..
【0187】 [0187]
以下、組成比、開始剤量、反応条件を変え、表2に示した物性を有する共重合樹脂(B)〜(G)を得た。 Hereinafter, the composition ratio, initiator amount, changing the reaction conditions, to obtain a copolymer resin having physical properties shown in Table 2 (B) ~ (G).
【0188】 [0188]
(ポリエステル樹脂(1)、(2)の製造例) (Polyester Resin (1), (2) Preparation of)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.5mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.5mol、テレフタル酸1.5mol、無水トリメリット酸1.0mol、フマル酸2.5mol及び酸化ジブチル錫0.1gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。 Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3.5 mol, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1.5 mol, 1.5mol of terephthalic acid, placed trimellitic anhydride 1.0 mol, fumaric acid 2.5mol and dibutyltin oxide 0.1g four-necked flask made of glass 4 liter thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen inlet tube the attachment was placed in a mantle heater. 窒素雰囲気下で、220℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂(1)を得た。 Under a nitrogen atmosphere, reacted for 5 hours at 220 ° C., to obtain a polyester resin (1). GPCによる分子量測定の結果を表3に示す。 The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 3.
【0189】 [0189]
ついで、組成比,反応条件を変え、分子量を調整し、表3に示したポリエステル樹脂(2)を得た。 Then, changing the composition ratio, reaction conditions, and adjust the molecular weight, to obtain a polyester resin (2) shown in Table 3.
【0190】 [0190]
(ビニル系樹脂(1)〜(3)の製造例) (Vinyl resin (1) Preparation of ~ (3))
ビニル系共重合体として、スチレン2.0mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.15mol、メタクリル酸0.1mol、ベンゾイルパーオキサイド0.05molを滴下ロートに入れ、温度計,ステンレス製撹拌棒,流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した3リットルの4つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて85℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂(1)を得た。 As the vinyl copolymer, styrene 2.0 mol, 2-ethylhexyl acrylate 0.15 mol, methacrylic acid 0.1 mol, placed benzoyl peroxide 0.05mol a dropping funnel, a thermometer, a stainless stirring rod, reflux condenser and placed in a 3L 4 neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, in a heating mantle while stirring at a temperature of 85 ° C. in a nitrogen atmosphere and reacted, to give a vinyl resin (1). GPCによる分子量測定の結果を表3に示す。 The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 3.
【0191】 [0191]
次に、組成比、開始剤量、反応条件を変え、表3に示したビニル系樹脂(2)を得た。 Then, composition ratio, initiator amount, changing the reaction conditions, to obtain a vinyl resin shown in Table 3 (2). さらに、メタクリル酸を用いずに、開始剤量と反応条件を変え、表3に示したビニル系樹脂(3)を得た。 Further, without using methacrylic acid, changing the amount of initiator and reaction conditions, to obtain a vinyl resin shown in Table 3 (3).
【0192】 [0192]
(ハイブリッド樹脂(1)の製造例) (Production Example of Hybrid Resin (1))
ビニル系共重合体として、スチレン2.0mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.21mol、アクリル酸0.16mol、α−メチルスチレンの2量体0.03mol、ジクミルパーオキサイド0.05molを滴下ロートに入れる。 As the vinyl copolymer, styrene 2.0 mol, 2-ethylhexyl acrylate 0.21 mol, 0.16 mol acrylic acid, alpha-2 dimer 0.03mol methyl styrene, add dicumyl peroxide 0.05mol dropping funnel . また、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.0mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.0mol、テレフタル酸3.0mol、無水トリメリット酸2.0molを4リットルのオートクレーブに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけた。 Further, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 7.0 mol, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3. 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, were placed trimellitic anhydride 2.0mol a 4 liter autoclave, a thermometer, a stirring rod was attached a condenser, and a nitrogen inlet tube. 次にオートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、140℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を4時間かけて滴下した。 Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised with stirring, with stirring at a temperature of 140 ° C., over a period of a monomer of the vinyl resin from the previous dropping funnel and a polymerization initiator for 4 hours It was dropped Te. 重合反応終了後、次いでオートクレーブ内に、酸化ジブチル錫0.2g、フマル酸5.0molを添加し、200℃に昇温を行い、4時間反応せしめてハイブリッド樹脂(1)を得た。 After the completion of the polymerization reaction, and then into the autoclave, dibutyltin oxide 0.2 g, was added fumaric acid 5.0 mol, After the temperature was elevated 200 ° C., to obtain a hybrid resin (1) by reacting for 4 hours. GPCによる分子量測定の結果を表3に示す。 The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 3.
【0193】 [0193]
<実施例1> <Example 1>
結着樹脂:ハイブリッド樹脂(1) 100質量部ワックス:パラフィンワックス 3質量部(吸熱ピーク75.0℃、Mw800、Mn650) Binder resin: Hybrid Resin (1) 100 parts by mass Wax: Paraffin wax 3 parts by weight (endothermic peak 75.0 ℃, Mw800, Mn650)
荷電制御剤:共重合樹脂(A) 5質量部顔料:銅フタロシアニン 5質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm程度に粗粉砕した。 Charge control agent: copolymer resin (A) 5 parts by weight of the pigment: After thoroughly premixed by copper phthalocyanine 5 parts by mass of a Henschel mixer, and melt-kneaded in a twin screw extruder, using a cooled hammer mill particle It was coarsely crushed to about diameter 1 to 2 mm. 次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。 Which were then finely pulverized using a fine grinding mill of an air-jet system. さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径6.8μmのシアン系樹脂粒子を得た。 Moreover, the finely pulverized product obtained was classified by a multi-division classifier to obtain cyan resin particles having a weight average particle diameter of 6.8 [mu] m.
【0194】 [0194]
上記シアン系樹脂粒子100質量部に対して、i−C 49 Si(OCH 33で処理した疎水性酸化チタン(BET110m 2 /g)1.0質量部を外添混合し、シアントナー1とした。 Based on 100 parts by mass of the cyan resin particles, i-C 4 H 9 Si (OCH 3) the combined outer添混treated hydrophobic titanium oxide (BET110m 2 /g)1.0 parts by mass 3, a cyan toner 1, and it was. さらにシアントナー1と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(平均粒径50μm)とを、トナー濃度が7質量%になるように混合し、二成分系シアン現像剤1とした。 Furthermore a cyan toner 1, a magnetic ferrite carrier particles surface coated with a silicone resin (average particle size 50 [mu] m), were mixed to a toner concentration of 7 mass%, and a two-component cyan developer 1.
【0195】 [0195]
シアントナー1において、顔料を、それぞれC. In the cyan toner 1, a pigment, respectively C. I. I. Pigment Red57:1 4質量部、C. Pigment Red57: 1 4 parts by mass, C. I. I. Pigment Yellow 180 8質量部、カーボン(BET 50m 2 /g,一次粒子径40nm)4質量部を用いる以外は同様にして、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーを得た。 Pigment Yellow 180 8 parts by weight, of carbon except for using (BET 50m 2 / g, primary particle diameter 40 nm) 4 parts by weight were obtained in the same manner magenta toner, yellow toner, and black toner.
【0196】 [0196]
また、同様にして、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(平均粒径50μm)とを、トナー濃度が7質量%になるように混合し、二成分系現像剤1を得た。 Similarly, a magnetic ferrite carrier particles surface coated with a silicone resin (average particle size 50 [mu] m), were mixed to a toner concentration of 7 mass%, to obtain a two-component developer 1.
【0197】 [0197]
このシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック現像剤1で、カラー複写機CLC−1100(キヤノン製)の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下(23℃,60%)で画像面積比率25%のオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。 The cyan, magenta, yellow, and black developer 1, using a modified machine removal of the oil application mechanism of the fixing unit of the color copying machine CLC-1100 (manufactured by Canon Inc.), cold monochromatic mode and normal humidity environment (23 ° C., 60%) using the original document image area ratio 25%, we were subjected to fixing test. さらに定着可能領域の評価については定着及び加圧ローラー表面層にポリ弗化エチレン層を設けたものを用い、ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。 Further evaluation of the fixable region with those provided polyfluoroethylene layer fixing and the pressure roller surface layer, was modified to allow manually set fixing temperature of the unit.
【0198】 [0198]
OHP透明性の測定は、島津自記分光光度計UV2200(島津製作所社製)を使用し、OHPフィルム単独の透過率を100%とし、 Measurement of OHP transparency, using a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance of OHP film alone as 100%,
マゼンタトナーの場合:650nm In the case of magenta toner: 650nm
シアントナーの場合:500nm In the case of cyan toner: 500nm
イエロートナーの場合:600nm In the case of yellow toner: 600nm
での最大吸収波長における透過率を測定する。 The transmittance measured at the maximum absorption wavelength in.
A:85%以上B:75〜85 A: 85% or more B: 75~85
C:65〜75 C: 65~75
D:65%未満【0199】 D: less than 65% [0199]
サンプルトナーの流動性に関しては、先に述べた凝集度測定結果に基づき、トナー凝集性評価基準数値範囲を以下の様に定めた。 Regarding the fluidity of the sample toner, based on the cohesion measurement as described above, defining the toner cohesion criterion numerical range as follows. (磁性トナーについても同様にした) (And similarly for the magnetic toner)
A:流動性が極めて良好:凝集度の測定結果が20%以下のサンプルB:流動性が良好:凝集度の測定結果が41%〜50%のサンプルC:流動性が普通:凝集度の測定結果が51%〜60%のサンプルD:流動性が悪い:凝集度の測定結果が61%〜70%のサンプルE:流動性が極めて悪い:凝集度の測定結果が71%以上のサンプル【0200】 A: fluidity very good: sample measurements the following 20% ​​Cohesion B: flowability Good: Sample cohesion measurement result is 41% to 50% C: fluidity ordinary: Determination of degree of aggregation result 51% 60% sample D: poor fluidity: sample cohesion measurement result is 61% to 70% E: fluidity is extremely poor: sample cohesion measurement is not less than 71% [0200 ]
耐熱性(ブロッキング)試験トナーを50mlのポリカップに10g秤量し、50℃の環境下に7日間放置したのち、目視評価した。 After the heat resistance (blocking) test toner was 10g weighed into plastic cup of 50 ml, and placed under 50 ° C. environment for 7 days was visually evaluated.
A:放置前と殆ど変わらずさらさらした流動性を示すB:少しケーキングした状態であるが、ポリカップに軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になるC:少しケーキングした状態であるが、ポリカップを手で変形させながら、軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になるD:ケーキングした状態であり、ポリカップに軽く衝撃を与えても、放置前のさらさらした状態にならず、ぼそぼそした状態でケーキング状態が崩れるE:衝撃を与えても、ケーキングした状態がくずれないままである【0201】 A: B shows the left front almost unchanged free flowing fluidity: is a state in which little caking, given a lightly impact the plastic cup, become free-flowing state before left C: is a state in which little caking, while deforming by hand plastic cup, given a lighter impact, become free-flowing state before left D: a caking state, be given a lighter impact plastic cup, not to free-flowing state before standing, Bosoboso state caking state collapses at E: even shocked, remains not collapse caking state [0201]
実施例1で得られた画像は光沢性、OHT透光性ともに良く、非オフセット定着温度領域が広く、且つ、良好な耐ブロッキング性を示した。 The resulting image gloss in Example 1, OHT translucent both good, wide non-offset fixing temperature range, and showed good blocking resistance. トナーのGPC測定結果を表3に、また評価結果の一覧を表6に示す。 The GPC measurement results of the toner in Table 3, also showing a list of evaluation results are shown in Table 6.
【0202】 [0202]
さらに、4つの現像剤及びトナーを用いて、常温/低湿(23℃/5%)環境下、及び高温/高湿(23℃/5%)環境下フルカラー画像にて画出し耐久テストを行ったところ、画出し1万枚においても、画像濃度、色再現性ともに初期と変わらず安定した結果が得られた。 Furthermore, performing with four developer and toner, cold / low humidity (23 ℃ / 5%) environment, and high temperature / high humidity (23 ℃ / 5%) image reproduction running test under an environment full color image the place, even in the 10,000-wafer image, image density, stable results unchanged initial and in color reproducibility both were obtained.
【0203】 [0203]
次に、カラートナー及び磁性トナーの評価基準について記述する。 Next, we describe criteria of the color toner and magnetic toner.
【0204】 [0204]
画像濃度に関しては、カラー反射濃度計(X−RITE 404A;X−Rite社製)で測定した結果に基づき、以下の評価基準数値範囲を定めた。 For the image density, color reflection densitometer; based on a result measured by (X-RITE 404A X-Rite, Inc.), defining a criterion numerical range below.
A:濃度(Dmax)1.6以上 磁性トナーを用いた場合は1.45以上B:濃度(Dmax)1.4以上〜1.6未満 磁性トナーを用いた場合は1.3以上〜1.45未満C:濃度(Dmax)1.2以上〜1.4未満 磁性トナーを用いた場合は1.2以上〜1.3未満D:濃度(Dmax)1.2未満 磁性トナーを用いた場合は1.2未満【0205】 A: Concentration (Dmax) 1.6 or more in the case of using a magnetic toner 1.45 B: Concentration (Dmax) When 1.4 with 1.6 less magnetic toner to 1.3 or more to 1. less than 45 C: concentration (Dmax) less than 1.2 or more in the case of using a magnetic toner less 1.4 1.2 or more ~ ​​1.3, D: when using the density (Dmax) magnetic toner less than 1.2 less than 1.2 [0205]
画像濃度階調性に関しては、カラー複写機CLC−1100(キヤノン製)を改造し、現像バイアスを可変にし、評価した。 For the image density gradation, modified color copier CLC-1100 (manufactured by Canon Inc.), and a developing bias to the variable, was assessed. 常温/低湿下(23℃/5%)での評価において、現像コントラスト電位を0〜600Vまで変化させ、画像濃度を評価した。 In the evaluation at room temperature / low humidity (23 ℃ / 5%), the development contrast voltage is changed from 0~600V, to evaluate image density.
A:画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、1次の関係にある領域が200V以上〜400V以下であるもの。 A: Image density change, those to development contrast potential change, a region in the first-order relationship is less ~400V than 200V. 但し、画像濃度(Dmax)1.6以上出ていることB:画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、1次の関係にある領域が100V以上〜200V未満であるもの。 However, it has come out image density (Dmax) 1.6 or more B: image density variation, one with respect to the developing contrast potential changes, regions at the primary relationship is less than ~200V than 100 V. 但し、画像濃度(Dmax)1.6以上出ていることC:画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、1次の関係にある領域が401V以上〜500V未満であるもの。 However, it has come out image density (Dmax) 1.6 or C: Image density change, those to development contrast potential change, a region in the primary relationship is less than ~500V than 401V.
D:画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、1次の関係にある領域が500V以上であるもの。 D: Image density change with respect to a development contrast potential variation, those regions in the primary relationship is greater than or equal to 500V.
【0206】 [0206]
色再現性については、4色フルカラー画像を、風景画(緑、青の色彩の強い原稿チャート)、人物画像(肌色、赤、黄の強い原稿チャート)を用いてコピー画像を出し、目視評価した。 For the color reproducibility, the four-color full-color image, issued a copy image by using landscape (green, the color of strong manuscript chart of blue), the person image (skin color, red, strong manuscript chart of the yellow), was visually evaluated .
A:優良 B:良 C:やや悪い D:悪い【0207】 A: Excellent B: Good C: Slightly poor D: bad [0207]
加圧ローラー裏汚れ及びコピー画像カールレベルA:優良(30%印字画像連続通紙100枚後画像裏面裏汚れ全くなし。カール幅10mm以内。) Pressure roller backside contamination and copy image curl level A: Good (30% printed image continuous printing of 100 sheets after image backside backside contamination at all without within curl width 10 mm..)
B:良(30%印字画像連続通紙100枚後画像裏面裏汚れ5枚以内。カール幅20mm以内。) B: Good (30% printed image continuous printing of 100 sheets after image backside backside contamination five within less curl width 20 mm..)
C:やや悪い(30%印字画像連続通紙100枚後画像裏面裏汚れ6〜20枚。カール幅21〜40mm) C: Slightly poor (. After 100 sheets of 30% printed image continuous printing images backside backside contamination 6-20 Like curl width 21~40Mm)
D:悪い(30%印字画像連続通紙100枚後画像裏面裏汚れ21枚以上。カール幅41mm以上。) D: Poor (30% printed image continuous printing of 100 sheets after image backside backside contamination 21 sheets or more curl width 41mm or more..)
【0208】 [0208]
3日放置飛散は、3日放置後現像器スリーブ近傍を清掃後、100枚連続コピーし、スリーブ上下カバー部に飛散付着したトナーをテーピングし、紙上にはがしたテープをトナーとともに貼り付けその飛散度合いを、目視評価した。 3 days standing scattering, after cleaning the 3 days near the developed device sleeve stand, and 100-sheet continuous copying, the toner scattered attached to the sleeve up and down the cover unit taped, taped peeling off the paper together with the toner that scatters degree, and was visually evaluated.
A:優良 B:良 C:やや悪い D:悪い【0209】 A: Excellent B: Good C: Slightly poor D: bad [0209]
転写効率は、感光体に現像されたトナー量、及び紙上に転写されたトナー量を測定し、次式で転写効率を求めた。 Transfer efficiency, the amount of toner developed on the photosensitive member, and the amount of toner transferred onto was measured to determine the transfer efficiency by the following equation.
転写効率(%)=(紙上に転写されたトナー量/感光体に現像されたトナー量)×100 Transfer efficiency (%) = (toner amount transferred to the paper / toner amount developed on the photosensitive member) × 100
A:優良 転写効率≧95% A: excellent transfer efficiency ≧ 95%
B:良 転写効率=85%以上〜95%未満C:やや悪い 転写効率=80%以上〜85%未満D:悪い 転写効率=75%以上〜80%未満E:極悪 転写効率=75%未満【0210】 B: Good transfer efficiency = less than 85% to 95% C: slightly poor transfer efficiency = 80% or more and less than to 85% D: poor transfer efficiency = 75% to less than to 80% E: less than nefarious transfer efficiency = 75% [ 0210]
白地部カブリ評価画像のベタ白部の反射率を測定した。 The reflectance was measured in the solid white portion of the white background portion fogging evaluation image. さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてカブリ濃度とした。 Further measuring the reflectance of unused paper was fog density by subtracting from the value of the paper. 反射率はTC−6DS(東京電色製)で測定した。 Reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).
A:優良 カブリ濃度=1.0未満% A: Excellent fog density = less than 1.0%
B:良 カブリ濃度=1.0以上〜2.0%未満C:やや悪い カブリ濃度=2.0以上〜3.0%未満D:悪い カブリ濃度=3.0以上〜4.0%未満E:極悪 カブリ濃度=4.0以上【0211】 B: Good fog density = 1.0 to less than to 2.0% C: Slightly inferior fog density = 2.0 or more and less than to 3.0% D: bad fog density = 3.0 to less than to 4.0% E : villainy fog density = 4.0 or more [0211]
ライン画像飛び散り線幅 0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1.0mmの原稿チャートをコピーし、目視により下記のように判定したA:優良 B:良 C:やや悪い D:悪い【0212】 Line image scattering line width 0.1 mm, 0.2 mm, 0.5 mm, 0.8 mm, copies 1.0mm original chart was visually evaluated as follows A: Excellent B: Good C: Slightly poor D : bad [0212]
トナー粒度変化(選択現像性) Toner particle size change (selective developability)
トナーの帯電量分布が広いと、現像され易い帯電量を有するトナーが選択的に現像され、現像器中のトナー粒径は、初期のものと変化してくる。 When the charge amount distribution of the toner is wide, the toner having a developed easily charge is selectively developed, the toner particle size in the developing device, come to change the initial ones. 現像器中のトナー粒径が変化すると、画像濃度の低下を招いたり、ハーフトーン画像部が、がさっぽくなったり、細線再現性が悪くなるなど、画質劣化の原因となる。 When the toner particle size in the developing device is changed, or cause a decrease in image density, a halftone image portion, or look like a Gasa, such as thin-line reproducibility is deteriorated, causing image quality deterioration.
A:優良 重量平均粒径変化=1.5μm未満B:良 重量平均粒径変化=1.5μm以上〜3.0μm未満C:悪い 重量平均粒径変化=3.0μm以上【0213】 A: Excellent weight average particle diameter variation = 1.5 [mu] m less than B: good weight-average particle diameter variation = 1.5 [mu] m or more ~3.0μm less C: Bad weight average particle diameter variation = 3.0 [mu] m or more [0213]
また、摩擦帯電量と帯電量分布については、以下の評価基準とした。 Also, the charge amount distribution and quantity of triboelectricity, and with the following evaluation criteria.
【0214】 [0214]
(摩擦帯電量) (Friction charge amount)
・カラートナーの場合A:優良 摩擦帯電量=−25μC/g未満B:良 摩擦帯電量=−15μC/g未満〜−25μC/g以上C:悪い 摩擦帯電量=−15μC/g以上・磁性トナーの場合A:優良 摩擦帯電量=−15μC/g未満B:良 摩擦帯電量=−8μC/g未満〜−15μC/g以上C:悪い 摩擦帯電量=−8μC/g以上【0215】 • If the color toner A: Excellent triboelectric charge quantity = -25 / g less B: good triboelectric charge quantity = less than -15μC / g ~-25μC / g or more C: poor triboelectric charge quantity = -15μC / g or more, the magnetic toner for a: good triboelectric charge quantity = -15μC / g less B: good triboelectric charge quantity = less than -8μC / g ~-15μC / g or more C: poor triboelectric charge quantity = -8μC / g or more [0215]
(帯電量分布) (Charge distribution)
前述した方法によりトナーの帯電量分布を測定した。 It was measured charge distribution of the toner by the above-described method. 測定条件は、現像器に現像剤を仕込み、外部モーターを具備した空回転機(現像バイアスをかけない)にて、20分間の回転を行い、その前後の現像剤の帯電量分布を測定した。 Measurement conditions, charging the developer to the developing unit, an empty rotating machine provided with the external motor at (without applying the developing bias), the rotation of 20 min, to measure the charge distribution of the front and rear of the developer. 図2に示したように(実施例1におけるシアントナー)ピーク値が回転前後でほとんど変化の無いものと、+側に帯電しているトナー量が少ないものをAとした。 As the peak value is no substantial change before and after the rotation (cyan toner in Example 1) As shown in FIG. 2, those amounts toner little is charged + side was A. 図3は、比較例1のトナーを測定したものであり、評価は、C実用不可レベルとした。 Figure 3 is obtained by measuring the toner of Comparative Example 1, evaluation was C impractical level. その間を、Bレベルとし、実用ぎりぎり可レベルとした。 Between them, the B level, was a practical barely allowed level.
【0216】 [0216]
<実施例2、5、6、比較例1、3、4> <Example 2, 5, and 6, Comparative Examples 1, 3 and 4>
表4に示した処方で実施例1とは、粉砕工程において、機械式粉砕機をもちいて、粉砕条件を変え、円形度を表5に示したように変えた以外は、同様にトナーをつくり、評価し、表6に示す結果を得た。 In the recipe shown as Example 1 in Table 4, in the grinding step, using a mechanical grinding machine, changing the grinding conditions, except that the circularity were changed as shown in Table 5, similarly make toner , evaluated to obtain the results shown in Table 6.
【0217】 [0217]
<実施例3、4、比較例2> <Examples 3 and 4, Comparative Example 2>
表4に示した処方で、粉砕工程において、機械式粉砕機をもちいて、粉砕条件を変え、円形度を変え、磁性トナーを作製した。 In the recipe shown in Table 4, in the grinding step, using a mechanical grinding machine, changing the grinding conditions, changing the circularity was prepared magnetic toner. 外添剤としては、疎水化処理したシリカ(BET220m 2 /g)1.0%と、チタン酸ストロンチウム(粒径1.8μm)3.0%を用い、現像剤とした。 As the external additive, using silica (BET220m 2 /g)1.0% treated hydrophobic, 3.0% strontium titanate (particle size 1.8 .mu.m), and a developer. キヤノン製高速コピー機NP6085を用いて評価した。 It was evaluated using a Canon-made high-speed copying machine NP6085. 定着は、NP6085の定着機を改造し未定着画像を定着温度を変えることにより評価した。 Fixing was evaluated by varying the fixing temperature unfixed images remodeled fixing machine NP6085. その結果を、表7に示した。 The results are shown in Table 7.
【0218】 [0218]
【表2】 [Table 2]
【0219】 [0219]
【表3】 [Table 3]
【0220】 [0220]
【表4】 [Table 4]
【0221】 [0221]
【表5】 [Table 5]
【0222】 [0222]
【表6】 [Table 6]
【0223】 [0223]
【表7】 [Table 7]
【0224】 [0224]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、低湿下における帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持できる電荷制御剤を用いることにより、カブリが少なく耐久性の良好なトナーを提供することができる。 According to the present invention, fast charging speed in a low humidity, by using a charge control agent which can maintain high frictional charge quantity even in humidity even higher, can provide good toner fogging less durable .
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】摩擦帯電量測定装置の説明図である。 FIG. 1 is an explanatory view of a triboelectric charge quantity measuring device.
【図2】トナー(実施例1のシアントナー)の帯電量分布を示す図である。 2 is a diagram showing a charge distribution of the toner (cyan toner of Example 1).
【図3】トナー(比較例1のトナー)の帯電量分布を示す図である。 3 is a diagram showing a charge distribution of the toner (toner of Comparative Example 1).

Claims (14)

  1. 主結着樹脂と、1)ビニル系モノマー類、2)グリシジル基含有モノマー類および3)スルホン酸基含有モノマー類のそれぞれの類から選ばれるモノマーを共重合してなる樹脂とを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、酸価が0.5mgKOH/g以上60.0mgKOH/g未満であることを特徴とするトナー。 Contains at least a main binder resin, 1) vinyl monomers, 2) a glycidyl group-containing monomers and 3) a resin obtained by copolymerizing makes the chromophore at the distal end Nomar selected from each class of sulfonic acid group-containing monomers a toner having toner particles, the toner, wherein the acid value is less than 0.5 mgKOH / g or more 60.0mgKOH / g.
  2. 主結着樹脂が、ビニル系共重合体と、(a)ポリエステル樹脂、(b)ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、及び(c)ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂成分との混合物、からなる群より選べれる樹脂成分をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のトナー。 The main binder resin, a vinyl copolymer, (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin component and a polyester unit and a vinyl copolymer unit, and (c) a polyester resin and a hybrid resin the toner according to claim 1, further comprising a mixture, the resin component can select from the group consisting of the components.
  3. 主結着樹脂が、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。 The main binder resin, toner according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a mixture of a polyester resin and a vinyl copolymer.
  4. 主結着樹脂が、ビニル系共重合体樹脂であり、すくなくともカルボキシル基を有するビニル系共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。 The main binder resin, a vinyl-based copolymer resin The toner according to claim 1, characterized in that a vinyl copolymer having at least a carboxyl group.
  5. 該トナーは、示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が50〜150℃の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。 The toner is in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurements, of claims 1 to 4 peak temperature of the maximum endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is characterized to be in the range of 50 to 150 ° C. toner according to any one.
  6. 該トナーは、示差熱分析(DSC)測定における発熱曲線において、温度30〜200℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が40〜110℃の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のトナー。 The toner is in an exothermic curve in a differential thermal analysis (DSC) measurements, of claims 1 to 5 peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is characterized to be in the range of 40 to 110 ° C. toner according to any one.
  7. フロー式粒子像測定装置で計測される該トナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの平均円形度が0.920以上0.975未満であることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のトナー。 Flow particle image number-based circle-equivalent diameter of the toner measured by the measuring device - in circularity scattergram claims average circularity of the toner is equal to or less than 0.920 than 0.975 the toner according to any one of 1 to 6.
  8. 1)ビニル系モノマー類、2)グリシジル基含有モノマー類および3)スルホン酸基含有モノマー類のそれぞれの類から選ばれるモノマーの質量比が、 1) vinyl monomers, 2) a glycidyl group-containing monomers and 3) the mass ratio of monomers selected from the respective classes of sulfonic acid group-containing monomers are,
    1)ビニル系モノマー類:2)グリシジル基含有モノマー類:3)スルホン酸基含有モノマー類=(50〜99):(0.1〜50):(0.5〜40) 1) vinyl monomers: 2) glycidyl group-containing monomers: 3) sulfonic acid group-containing monomers = (50-99) :( 0.1-50) :( 0.5-40)
    であることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 7, characterized in that.
  9. 該トナーの酸価が、1.0mgKOH/g以上50.0mgKOH/g未満であることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 8 the acid value of the toner is, and less than 1.0 mgKOH / g or more 50.0mgKOH / g.
  10. 該トナーが、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、酸化型ワックス、アルコール系ワックス、酸ワックスから選ばれる少なくとも1種または、2種以上のワックスを含有すること特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のトナー。 The toner is a hydrocarbon-based wax, ester wax, oxidized wax, alcohol wax, at least one selected from acid wax or any of claims 1 to 9, characterized by containing two or more waxes the toner of crab described.
  11. 該ワックスのGPCによる分子分布量において、重量平均分子量(Mw)300〜4000であり、数平均分子量(Mn)が300〜2000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0〜3.0であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載のトナー。 In molecular distribution weight by GPC of the wax, the weight average molecular weight (Mw) of 300 to 4000, number average molecular weight (Mn) is 300 to 2000, weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the of the ratio (Mw / Mn) of toner according to any one of claims 1 to 10, characterized in that 1.0 to 3.0.
  12. 該ワックスのGPCによる分子分布量において、重量平均分子量(Mw)400〜2500であり、数平均分子量(Mn)が400〜1500であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0〜2.0であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載のトナー。 In molecular distribution weight by GPC of the wax, the weight average molecular weight (Mw) of 400 to 2500, number average molecular weight (Mn) is 400 to 1500, weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the of the ratio (Mw / Mn) of toner according to any one of claims 1 to 11, characterized in that 1.0 to 2.0.
  13. 該ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として、0.1〜15 質量%含有されている請求項1乃至12のいずれかに記載のトナー。 The wax, based on the weight of the toner in the toner, the toner according to any one of claims 1 to 12 is contained 0.1 to 15 mass%.
  14. 該ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として、0.5〜10質量%含有されている請求項1乃至12のいずれかに記載のトナー。 The wax, based on the weight of the toner in the toner, the toner according to any one of claims 1 to 12 is 0.5 to 10 mass%.
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