JP3794754B2 - Antibacterial and antifungal powder and production method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性・抗カビ性を有する粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の抗菌抗カビ性粉末としては、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素の酸化物などの基体粒子上に抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を付着した組成物が知られている（特開昭６３−８８１０９号、特開平２−２２５４０２号などを参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の抗菌抗カビ性粉末では、次のような問題がある。
▲１▼従来の抗菌抗カビ性粉末は分散性が悪く、塗料やプラスチック中に配合して用いる際、凝集状態で配合されるため抗菌抗カビ作用の効率が悪く、十分な抗菌抗カビ性が得られない。
▲２▼また、塗料やプラスチックの原料樹脂が抗菌抗カビ性粉末と反応したり、抗菌抗カビ性粉末の表面活性点に配位したりして、変色する。
▲３▼銀イオンや銀化合物を付着した抗菌抗カビ性粉末では、光の照射や硫化物の存在で着色する。
▲４▼従来の抗菌抗カビ性粉末が水に接触すると、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素が溶出し、抗菌抗カビ効果の持続性が低くなる。また、溶出した金属元素の量が多いと安全性の点においても好ましくない。
▲５▼基体粒子が光活性を有する場合、抗菌抗カビ性粉末に光が照射されると原料樹脂を分解したり、変色させたりする。
【０００４】
そこで、前記の問題点である塗料やプラスチックへの分散性、原料樹脂の変色性や抗菌抗カビ効果の持続性を改善するために、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を付着した基体粒子上に、さらに、ケイ素、アルミニウムの酸化物などの層を備えた抗菌抗カビ性粉末が知られている（Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ５，１８０，５８５を参照）。また、抗菌抗カビ効果の持続性、安全性を改善するために、基体粒子上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素が固溶化された無定形ガラス質被覆層を付着した化粧料用抗菌抗カビ性粉末が知られている（特開平８−４０８３０号を参照）。
【０００５】
しかしながら、前記のように、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素をケイ素、アルミニウムの酸化物などの層で覆ったとしても、該金属元素の保護が十分できず、そのため、満足できる分散性、原料樹脂の変色性や抗菌抗カビ効果の持続性を有する抗菌抗カビ性粉末は得られていない。また、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を無定形ガラス質被覆層に固溶化させた場合、抗菌抗カビ効果の持続性は改善されるものの、抗菌抗カビ効果が低下するという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々検討した結果、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物として、該金属元素（Ｂ）を安定化させ、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性などの特性が改善でき、該複合物を基体粒子（Ａ）上に付着させることにより、塗料やプラスチックに対する分散性が改善できることを見出した。さらに、基体粒子（Ａ）上に付着させた前記の複合物上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着させることにより、前記の特性がより一層改善できることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、塗料やプラスチックへの分散性、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性を改善した抗菌抗カビ性粉末を提供することにある。さらに、本発明は、前記の抗菌抗カビ性粉末を簡便、かつ、効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明は、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末である。前記（Ａ）の基体粒子とは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を担持する支持体粒子のことである。この基体粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、スズ、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグネシウム、マンガン、リンなどの元素の化合物や高分子化合物などを用いることができる。特に、白色顔料として隠蔽力に優れたチタンの酸化物または含水酸化物が基体粒子としては最適なものである。基体粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状、略球状、粒状、針状、板状、繊維状などの種々の形状のものを用いることができる。基体粒子の大きさとしては、０．０１〜１０μｍ程度が適当であり、０．０５〜１μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲がもっとも好ましい。基体粒子の大きさが前記範囲より小さいと基体粒子の表面積が大きくなるため基体粒子同士が凝集しやすくなり、十分な抗菌抗カビ性が得られにくいため好ましくなく、また、基体粒子の大きさが前記範囲より大きいと基体粒子の体積が大きくなるため、十分な抗菌抗カビ性を得るには、多量の抗菌抗カビ性粉末が必要となるため好ましくない。また、基体粒子は、多孔性を有するもの、または、多孔性を有さないものを区別なく用いることができる。基体粒子の比表面積は、１〜５００ｍ2 ／ｇ程度が好ましく、５〜１００ｍ2 ／ｇの範囲がより好ましい。基体粒子の比表面積が前記範囲より大きいと表面活性点が多くなり、塗料やプラスチックの原料樹脂を変色しやすいため好ましくなく、また、基体粒子の比表面積が前記範囲より小さいと基体粒子の体積が大きくなるため、十分な抗菌抗カビ性を得るには、多量の抗菌抗カビ性粉末が必要となるため好ましくない。また、基体粒子には、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの酸化物または含水酸化物の１種または２種以上であらかじめ表面処理された基体粒子を用いてもかまわない。
【０００９】
次に、前記の（Ｂ）としては、銀、銅、亜鉛、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀などを用いることができ、それらの元素を金属、化合物またはイオンの状態で用いることができる。特に、銀、銅および亜鉛からなる群より選ばれる元素の少なくとも１種が、抗菌抗カビ効果に優れていることから好ましい金属元素であり、基体粒子（Ａ）上に付着した状態は、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機化合物、有機金属塩、金属イオンまたは金属であることが好ましい。抗菌抗カビ性粉末の作用機構は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）のイオンが徐々に溶出して作用する機構（オリゴディナミー）、あるいは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）のイオンまたは化合物によって発生する活性酸素が作用する機構が考えられる。前記（Ｂ）の含有量は、抗菌抗カビ性粉末に対して、０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲がより好ましい。（Ｂ）の含有量が０．０１重量％より少ないと抗菌性・抗カビ性が得られにくいため好ましくなく、２．０重量％より多くしても抗菌性・抗カビ性の向上は見られず、金属元素による着色やそのコストの点で好ましくない。
【００１０】
次に、前記の（Ｃ）は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を複合化させるものである。複合化させて得られる複合物とは、（Ｂ）の金属元素を（Ｃ）の元素の酸化物または含水酸化物中に分散させて存在させたものであり、たとえば、（Ｂ）と（Ｃ）とを共沈殿させて得られる共沈殿物であり、（Ｂ）と（Ｃ）との単なる混合物、それらの化合物やそれらの固溶体とは異なる。この（Ｃ）としては、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグネシウム、マンガン、リン、スズ、アンチモンなどの元素の酸化物または含水酸化物を用いることができる。特に、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることが塗料やプラスチックへの分散性、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化などの点で好ましい。（Ｃ）の含有量は、抗菌抗カビ性粉末に対して、酸化物に換算して０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。（Ｃ）の含有量が０．０５重量％より少ないと抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化ができにくいため好ましくなく、２０重量％より多すぎると抗菌抗カビ効果が発現しにくいため好ましくない。また、（Ｃ）に対する前記（Ｂ）の重量比は０．０００５〜４０の範囲が好ましく、０．０２〜５の範囲がより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、前記の抗菌抗カビ性粉末と同様に、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着し、さらに、前記の複合物上に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末である。前記の（Ｄ）は、複合物を覆うだけでもよいが、複合物と基体粒子との全体を層になるように覆うのが好ましい。前記（Ｄ）としては、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグネシウム、マンガン、リン、スズ、アンチモンなどの元素の酸化物または含水酸化物を用いることができる。特に、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることが塗料やプラスチックへの分散性、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化などの点で好ましい。（Ｄ）の含有量は、抗菌抗カビ性粉末に対して、酸化物に換算して０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。（Ｄ）の含有量が０．０５重量％より少ないと抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の安定化ができにくいため好ましくなく、２０重量％より多すぎると抗菌抗カビ効果が発現しにくいため好ましくない。
【００１２】
なお、本発明の抗菌抗カビ性粉末の表面を、トリエタノールアミン、トリメチロールアミンなどのアルカノールアミン、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィンなどのワックス、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、シリコン樹脂などのシリコン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのクロルプロピル基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、トリメチルクロルシランなどのシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオキチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイシプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属脂肪酸塩、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなどのエステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどのポリオール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール、塩素化ナフタリンなどの塩素化炭化水素の少なくとも１種で処理したものは、プラスチックなどに対する分散性が極めてよく、プラスチックなどの成形体の抗菌抗カビ効果をより一層高めることができる。
【００１３】
本発明の抗菌抗カビ性粉末は、種々の菌類、細菌類、カビ類に対して効力を発揮する。たとえば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ（バチルス ズブチリス）、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（スタフィロコッカス アウレウス）、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｙｏｇｅｎｅｓ（ストレプトコッカス ピオジェネス）などのグラム陽性菌、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（エシェリチア コリー）、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ（サルモネラ ティフィムリウス）、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ（クレブシェラ ニューモニアエ）、Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ（セラチア マルセッセンス）、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｏｒｇａｎｉｉ（プロセウス モルガニ）、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ（プロテウス ブルガリス）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓｉａ（シュードモナス アエルギノーザ）、Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ（ビブリオパラハエモリティカス）などのグラム陰性菌、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ ｍｅｎｔａｇｒａｐｈｙｔｅｓ（トリコフィトン メンタグロフィテス）、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ ｒｕｂｒｕｍ（トリコフィトン ルブラム）、Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ（キャンディダ アルビカンス）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ（ペニシリウム クリソゲナム）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ（ペニシリウム シトリナム）、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ（クラドスポリウム フルバム）、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｆｕｍｉｇａｔｕｓ（アスペルギルス フミガーツス）、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（アスペルギルス ニガー）、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｈｅｒｂａｒｕｍ（クラドスポリウム ヘルバルム）などの真菌類が対象として挙げられる。
【００１４】
次に、本発明は、抗菌抗カビ性粉末の製造方法であって、まず、基体粒子（Ａ）を水に懸濁させて懸濁液とし、次いで、得られた懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させて、生成する複合物を基体粒子上に付着させる。共沈殿する方法としては、（１）前記（Ｂ）の水可溶性化合物を添加し、次いで、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲になるように前記（Ｃ）となる水可溶性化合物を添加する方法、（２）前記（Ｃ）となる水可溶性化合物を添加し、次いで、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲になるように前記（Ｂ）の水可溶性化合物を添加する方法、（３）前記（Ｂ）の水可溶性化合物と前記（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、次いで、酸またはアルカリを添加して、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲に調整する方法、（４）前記（Ｂ）の水可溶性化合物と前記（Ｃ）となる水可溶性化合物と、必要に応じて酸またはアルカリとを、懸濁液のｐＨを両者が共沈殿する範囲になるように同時に添加する方法などを用いることができる。なお、前記（Ｂ）の水可溶性化合物または前記（Ｃ）となる水可溶性化合物を単一で懸濁液に添加した際、それが単一で沈殿しないように、懸濁液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整しておくのが好ましい。また、懸濁液に還元剤を添加して、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の化合物またはイオンを還元し、金属の状態で複合化することもできる。前記（Ｂ）の水可溶性化合物としては、硝酸銀、硫酸銀、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、ジアンミン銀錯体塩、テトラアンミン銅錯体塩、テトラアンミン亜鉛錯体塩、ケイ酸銀などを挙げることができ、この水可溶性化合物のなかから少なくとも１種を用いることができる。また、前記（Ｃ）となる水可溶性化合物としては、たとえば、塩化チタン（ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 ）、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができ、水可溶性化合物のなかから少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
次いで、得られた共沈殿生成物を濾過し、乾燥する。乾燥の温度は、８０〜２００℃程度の温度が適当である。さらに、必要に応じて、得られた乾燥物を粉砕してもよい。また、必要に応じて、得られた乾燥物を２００〜１０００℃程度の温度、より好ましくは３００〜６００℃程度の温度で焼成したり、あるいは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の化合物またはイオンを還元して金属の状態としてもよい。前記の焼成は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を含有する複合物を基体粒子上に強固に付着させることができ、抗菌抗カビ効果の持続性をより一層改善することができるため、好ましい手段である。このようにして本発明の抗菌抗カビ性粉末が得られる。
【００１６】
さらに、本発明は、抗菌抗カビ性粉末の製造方法であって、前記の方法と同様に、基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させて、生成する複合物を基体粒子上に付着させ、次いで、前記の水懸濁液に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）となる水可溶性化合物を添加し、沈殿させて、前記の複合物上に（Ｄ）を付着させる抗菌抗カビ性粉末の製造方法である。（Ｄ）となる水可溶性化合物を沈殿させる方法としては、水懸濁液のｐＨを前記の（Ｄ）が沈殿する範囲に調整したり、加熱加水分解したりする方法を用いることができる。前記（Ｄ）となる水可溶性化合物としては、たとえば、塩化チタン（ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 ）、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができ、水可溶性化合物のなかから少なくとも１種を用いることができる。
【００１７】
次いで、得られた沈殿生成物を濾過し、乾燥する。乾燥の温度は、８０〜２００℃程度の温度が適当である。さらに、必要に応じて、得られた乾燥物を粉砕してもよい。また、必要に応じて、得られた乾燥物を２００〜１０００℃程度の温度、より好ましくは３００〜６００℃程度の温度で焼成したり、あるいは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の化合物またはイオンを還元して金属の状態としてもよい。前記の焼成は、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を含有する複合物を基体粒子上に強固に付着させることができ、抗菌抗カビ効果の持続性をより一層改善することができるため、好ましい手段である。このようにして本発明の抗菌抗カビ性粉末が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌抗カビ性粉末の概念図を図１に示す。これは、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を複合物として、基体粒子（Ａ）上に付着したものである。また、本発明の別の抗菌抗カビ性粉末の概念図を図２に示す。これは、基体粒子（Ａ）上に付着した複合物の上に、さらに、金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着したものである。これらのように構成することにより、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）が安定になり抗菌抗カビ効果の持続性や変色性が改善されるとともに、塗料やプラスチックへの分散性も改善される。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
塩素法で製造された酸化チタン（平均一次粒子径約０．２μｍ、比表面積１０ｍ2 ／ｇ）を、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、さらに、ピロリン酸ナトリウムを、ＴｉＯ2 に対してＰ2 Ｏ5 換算で０．０６重量％添加し、次いで、サンドミルで湿式粉砕して、酸化チタン水懸濁液（試料１）を得た。この試料１をＴｉＯ2 換算で３００ｇ／ｌの濃度に純水を用いて希釈した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。引き続き、攪拌下、この水懸濁液を加熱して７５℃に昇温し、その温度を保持しながら２０分間熟成した後、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 換算で４重量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 換算で８３重量％）を６０分かけて添加した。次いで、攪拌下、この水懸濁液を加熱して９０℃に昇温し、その温度を保持しながら３０分間熟成した後、ＴｉＯ2 に対してＡｇ換算で０．５重量％に相当する硝酸銀水溶液（Ａｇ換算で２重量％）を２０分かけて添加し、次いで、２０分間熟成した。引き続き、この水懸濁液のｐＨを硫酸水溶液で５．５に調整し、６０分間熟成し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整した後、濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、酸化チタン基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属銀元素（Ｂ）をケイ素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた共沈殿複合物を付着してなる、本発明の抗菌抗カビ性粉末（試料Ａ）を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１において、酸化チタン水懸濁液にケイ酸ナトリウム水溶液と硝酸銀水溶液とを順次添加し、硫酸水溶液でｐＨを５．５に調整し、６０分間熟成した後、次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整し、ＴｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で１．５重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算で３０重量％）と１重量％の硫酸水溶液とを６０分かけて同時に添加し、６０分間熟成し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕すること以外は実施例１と同様に処理して、酸化チタン基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属銀元素（Ｂ）をケイ素の含水酸化物（Ｃ）中に存在させた共沈殿複合物を付着し、さらに、該共沈殿複合物上に、アルミニウムの含水酸化物（Ｄ）を付着してなる、本発明の抗菌抗カビ性粉末（試料Ｂ）を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液を加えないこと以外は実施例１と同様に処理して、比較試料（試料Ｃ）を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１に記載した方法に準じて酸化チタン水懸濁液（試料１）を得た後、ＴｉＯ2 換算で３００ｇ／ｌの濃度に純水を用いて希釈し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した。引き続き、攪拌下、この水懸濁液を加熱して６０℃に昇温し、その温度を保持しながら３０分間熟成した後、ＴｉＯ2 に対してＡｇ換算で０．５重量％に相当するジアンミン銀硝酸塩水溶液（Ａｇ換算で１重量％）を２０分かけて添加し、次いで、２０分間熟成した。引き続き、この水懸濁液に、基体粒子のＴｉＯ2 に対してＴｉＯ2 換算で４重量％に相当する四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で２０重量％）を３０分かけて添加した後、３０分間熟成した。次いで、この水懸濁液に、ＴｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で２．０重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算で３０重量％）を２０分かけて添加し、３０分間熟成し、次いで、硫酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、６０分間熟成した後、濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、酸化チタン基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属銀元素（Ｂ）をチタンの含水酸化物（Ｃ）中に存在させた共沈殿複合物を付着し、さらに、該共沈殿複合物上に、アルミニウムの含水酸化物（Ｄ）を付着してなる、本発明の抗菌抗 カビ性粉末（試料Ｄ）を得た。
【００２４】
比較例２
実施例３において、四塩化チタン水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを加えないこと以外は実施例３と同様に処理して、比較試料（試料Ｅ）を得た。
【００２５】
比較例３
実施例１に記載した方法に準じて酸化チタン水懸濁液（試料１）を得た後、この酸化チタン水懸濁液を濾過し、洗浄し、大気中で１５０℃の温度で３時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、比較試料（試料Ｆ）を得た。
【００２６】
実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜Ｆ）を下記のとおりに評価した結果を表１に示す。この結果から、本発明の抗菌抗カビ性粉末は、抗菌性・抗カビ性を有する銀の溶出が少ないにもかかわらず、比較例の試料と同程度またはそれ以上の抗菌抗カビ効果が認められ、さらに、変色性も低いことがわかった。
（１）抗菌性・抗カビ性評価
１ｐｐｍ、１０ｐｐｍのそれぞれの濃度の試料の滅菌水懸濁液１０ｍｌを三角フラスコに入れ、次いで、大腸菌を１０6 個／ｍｌになるように加えた。引き続き、この三角フラスコを２８℃の温度で３時間震盪した後、この水懸濁液中の生菌数を普通寒天培地による平板塗布法でカウントした。なお、表１中、生菌数の欄のＮＤは検出限界（１０個／ｍｌ）以下であることを示す。
（２）抗菌性・抗カビ性を有する金属元素の溶出量評価
２０ｇ／ｌの濃度の試料の水懸濁液１０ｍｌを三角フラスコに入れた後、２８℃の温度で１時間震盪した。引き続き、この水懸濁液を遠心分離機を用いて試料と溶液とを分離し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを通した後、この溶液中に存在する溶出した抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を分析した。なお、表１中、銀溶出量の欄のＮＤは検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。
（３）変色性評価
２０ｇ／ｌの濃度の試料の水懸濁液１０ｍｌを震盪しながらブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ、紫外線強度４ｍＷ／ｃｍ2 ）を４時間照射した。次いで、この水懸濁液を１５０℃の温度で乾燥して、変色の度合いを観察した。なお、表１中、○は変色が認められないもの、△は変色が僅かに認められたもの、×は変色が認められたものを示す。
【００２７】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末であって、塗料やプラスチックへの分散性、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性に優れた抗菌抗カビ性粉末である。また、本発明は、基体粒子（Ａ）上に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）を該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）中に存在させた複合物を付着し、さらに、該複合物上に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）を付着してなることを特徴とする抗菌抗カビ性粉末であって、塗料やプラスチックへの分散性、変色性や抗菌抗カビ効果の持続性により一層優れた抗菌抗カビ性粉末である。
【００２９】
また、本発明は、基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させて生成物を得、次いで、得られた生成物を濾過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性粉末の製造方法、さらには、基体粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）の水可溶性化合物と該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｃ）となる水可溶性化合物とを添加し、共沈殿させ、次いで、該水懸濁液に、該金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物（Ｄ）となる水可溶性化合物を添加し、沈殿させて生成物を得、次いで、得られた生成物を濾過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性粉末の製造方法であって、前記の抗菌抗カビ性粉末を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の抗菌抗カビ性粉末の概念図である。
【図２】本発明の抗菌抗カビ性粉末の概念図である。
【符号の説明】
（Ａ） 基体粒子
（Ｂ） 抗菌性・抗カビ性を有する金属元素
（Ｃ） 抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物
（Ｄ） 抗菌性・抗カビ性を有する金属元素（Ｂ）以外の元素の酸化物または含水酸化物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial and antifungal powder and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional antibacterial and antifungal powders are known in which a metal element having antibacterial and antifungal properties is adhered to base particles such as oxides of titanium, magnesium, aluminum, and silicon (Japanese Patent Laid-Open No. Sho). 63-88109, JP-A-2-225402, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The above antibacterial and antifungal powder has the following problems.
(1) Conventional antibacterial and antifungal powders have poor dispersibility, and when mixed and used in paints and plastics, the antibacterial and antifungal effects are poor because they are blended in a cohesive state and have sufficient antibacterial and antifungal properties. I can't get it.
(2) The paint or plastic raw resin reacts with the antibacterial and antifungal powder, or is coordinated with the surface active sites of the antibacterial and antifungal powder.
(3) Antibacterial and antifungal powders to which silver ions or silver compounds are attached are colored by light irradiation or the presence of sulfides.
(4) When the conventional antibacterial and antifungal powder comes into contact with water, metal elements having antibacterial and antifungal properties are eluted, and the durability of the antibacterial and antifungal effect is lowered. Further, if the amount of the eluted metal element is large, it is not preferable from the viewpoint of safety.
(5) When the base particles have photoactivity, the raw material resin is decomposed or discolored when the antibacterial and antifungal powder is irradiated with light.
[0004]
Therefore, in order to improve the dispersibility in paints and plastics, the discoloration of the raw material resin, and the durability of the antibacterial and antifungal effect, which are the above-mentioned problems, the base particles to which metal elements having antibacterial and antifungal properties are attached Furthermore, an antibacterial and antifungal powder having a layer of silicon, aluminum oxide or the like is further known (see US Pat. No. 5,180,585). In addition, for cosmetics in which an amorphous glassy coating layer in which a metal element having antibacterial and antifungal properties is solidified is adhered on the base particles in order to improve the durability and safety of the antibacterial and antifungal effect. Antibacterial and antifungal powders are known (see JP-A-8-40830).
[0005]
However, as described above, even when the metal element having antibacterial and antifungal properties is covered with a layer of silicon, aluminum oxide, or the like, the metal element cannot be sufficiently protected, and therefore, satisfactory dispersibility, An antibacterial and antifungal powder having a discoloration of the raw material resin and a sustained antifungal and antifungal effect has not been obtained. In addition, when a metal element having antibacterial and antifungal properties is dissolved in an amorphous glassy coating layer, the durability of the antibacterial and antifungal effect is improved, but the antibacterial and antifungal effect is reduced. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have determined that an antibacterial and antifungal metal element (B) is an oxide or hydrated oxide of an element other than the metal element (B). (C) As a composite, the metal element (B) can be stabilized, and properties such as discoloration and durability of antibacterial and antifungal effects can be improved. It has been found that the dispersibility to paints and plastics can be improved by adhering to the coating. Furthermore, by attaching an oxide or hydrated oxide (D) of an element other than the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties on the composite material deposited on the base particle (A). The inventors have found that the above-mentioned characteristics can be further improved and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is to provide an antibacterial and antifungal powder having improved dispersibility in paints and plastics, discoloration and durability of the antibacterial and antifungal effect. Furthermore, this invention is providing the method of manufacturing the said antibacterial antifungal powder simply and efficiently.
[0008]
In the present invention, the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties is present on the base particle (A) in the oxide or hydrated oxide (C) of an element other than the metal element (B). It is an antibacterial and antifungal powder characterized by having a composite adhered thereto. The base particles (A) are support particles carrying a metal element having antibacterial and antifungal properties. As the base particles, compounds of elements such as zinc, aluminum, silicon, cobalt, zirconium, tin, cerium, titanium, iron, nickel, barium, magnesium, manganese, and phosphorus, polymer compounds, and the like can be used. In particular, a titanium oxide or a hydrous oxide having excellent hiding power as a white pigment is optimal as the base particle. The shape of the base particles is not particularly limited, and various shapes such as a spherical shape, a substantially spherical shape, a granular shape, a needle shape, a plate shape, and a fiber shape can be used. The size of the base particles is suitably about 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 1 μm, and most preferably 0.1 to 0.5 μm. If the size of the base particles is smaller than the above range, the surface area of the base particles becomes large and the base particles tend to aggregate with each other, and it is difficult to obtain sufficient antibacterial and antifungal properties. If it is larger than the above range, the volume of the substrate particles becomes large, and therefore, a large amount of antibacterial and antifungal powder is required to obtain sufficient antibacterial and antifungal properties. In addition, as the substrate particles, those having porosity or those having no porosity can be used without distinction. The specific surface area of the substrate particles is 1 to 500 m 2 / G is preferable, 5 to 100 m 2 The range of / g is more preferable. If the specific surface area of the substrate particles is larger than the above range, the surface active points increase, which is not preferable because the raw material resin for paints and plastics is easily discolored. If the specific surface area of the substrate particles is smaller than the above range, the volume of the substrate particles is not preferable. Therefore, in order to obtain sufficient antibacterial and antifungal properties, a large amount of antibacterial and antifungal powder is required, which is not preferable. Further, as the base particles, base particles that have been surface-treated in advance with one or more oxides such as aluminum, silicon, titanium, and zirconium, or hydrous oxides may be used.
[0009]
Next, as said (B), silver, copper, zinc, tin, lead, bismuth, cadmium, chromium, mercury, etc. can be used, and these elements are used in the state of a metal, a compound, or an ion. it can. In particular, at least one element selected from the group consisting of silver, copper, and zinc is a preferred metal element because it has an excellent antibacterial and antifungal effect, and the state of adhering to the base particle (A) is an oxide. Inorganic compounds such as chlorides, sulfates, nitrates and phosphates, organic metal salts, metal ions or metals are preferred. The action mechanism of the antibacterial and antifungal powder is a mechanism (oligodynamics) in which ions of the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties elute gradually, or have antibacterial and antifungal properties. A mechanism in which active oxygen generated by ions or compounds of the metal element (B) acts can be considered. The content of (B) is preferably in the range of 0.01 to 2.0% by weight and more preferably in the range of 0.1 to 0.5% by weight with respect to the antibacterial and antifungal powder. If the content of (B) is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain antibacterial and antifungal properties. Therefore, it is not preferable in terms of coloring with a metal element and its cost.
[0010]
Next, (C) is a composite of a metal element (B) having antibacterial and antifungal properties. The composite obtained by compounding is obtained by dispersing the metal element (B) in the oxide or hydrated oxide of the element (C). For example, (B) and (C ) Are co-precipitated and are different from simple mixtures of (B) and (C), their compounds and their solid solutions. As (C), oxides or hydrous oxides of elements such as aluminum, silicon, cobalt, zirconium, cerium, titanium, iron, nickel, barium, magnesium, manganese, phosphorus, tin, and antimony can be used. In particular, at least one oxide or hydrous oxide of an element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium and zirconium is a metal element having dispersibility in paints and plastics, antibacterial and antifungal properties. It is preferable in terms of stabilization. The content of (C) is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, in terms of oxide, with respect to the antibacterial and antifungal powder. When the content of (C) is less than 0.05% by weight, it is not preferable because it is difficult to stabilize the metal element having antibacterial and antifungal properties, and when it is more than 20% by weight, the antibacterial and antifungal effect is hardly exhibited. Therefore, it is not preferable. The weight ratio of (B) to (C) is preferably in the range of 0.0005 to 40, and more preferably in the range of 0.02 to 5.
[0011]
Further, in the present invention, as in the case of the antibacterial and antifungal powder, the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties is oxidized on the base particles (A) with an element other than the metal element (B). A composite existing in the product or the hydrated oxide (C) is attached, and an oxide or hydrated oxide (D) of an element other than the metal element (B) is further attached on the composite. It is an antibacterial and antifungal powder characterized by The above (D) may only cover the composite, but it is preferable to cover the entire composite and base particles so as to form a layer. As (D), oxides or hydrated oxides of elements such as aluminum, silicon, cobalt, zirconium, cerium, titanium, iron, nickel, barium, magnesium, manganese, phosphorus, tin, and antimony can be used. In particular, at least one oxide or hydrous oxide of an element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium and zirconium is a metal element having dispersibility in paints and plastics, antibacterial and antifungal properties. It is preferable in terms of stabilization. The content of (D) is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight in terms of oxide, with respect to the antibacterial and antifungal powder. When the content of (D) is less than 0.05% by weight, it is not preferable because it is difficult to stabilize the metal element having antibacterial and antifungal properties, and when it is more than 20% by weight, the antibacterial and antifungal effect is hardly exhibited. Therefore, it is not preferable.
[0012]
The surface of the antibacterial and antifungal powder of the present invention is coated with alkanolamine such as triethanolamine and trimethylolamine, polyethylene wax, liquid paraffin, natural paraffin, microparaffin, synthetic paraffin wax, dimethylpolysiloxane, Silane coupling agents having organic reactive groups such as dienepolysiloxane, silicon resin, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacrylate Silane coupling agent having an organic reactive group of methacryloxy group such as loxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Silane coupling agent having organic reactive group of epoxy group such as toxisilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) Silane coupling agent having an organic reactive group of amino group such as γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylpropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agent having an organic reactive group of mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agent having an organic reactive group of chloropropyl group such as γ-chloropropyltrimethoxysilane, Trimethylchlorosilane Silane coupling as Agents, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioxyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl Titanate, tetraisopropylbis ( Octyl phosphite) titanate coupling agents such as titanate, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, fatty acids such as stearic acid and lauric acid, zinc stearate, magnesium stearate, lead stearate, stearin Metal fatty acid salts such as sodium laurate, aluminum laurate, and aluminum stearate, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, oleic acid amide, esylic acid amide and other fatty acid amides, butyl stearate Rate, esters such as hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, cetyl alcohol, stearyl alcohol Those treated with at least one of alcohols such as chlorinated hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons such as chlorinated naphthalene have extremely good dispersibility in plastics and the like, and can further enhance the antibacterial and antifungal effects of molded articles such as plastics. .
[0013]
The antibacterial and antifungal powder of the present invention exhibits efficacy against various fungi, bacteria and fungi. For example, Bacillus subtilis (Bacillus subtilis), Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus), Streptococcus pyogenes Gram-positive bacteria (such as Streptococcus pyogenes), Escherichia coli (Escherichia coli), Salmonella typhimurium (Salmonella Tifimuriusu), Klebsiella pneumoniae (Klebsiella Pneumoniae), Serratia marcescens (Serratia marcescens), Proteus morganii (Proseus morgani), Proteus vulgaris (Proteus bulgaris), Pseudomonas aeruginosaia (Pseudomonas aeruginosa), Gram-negative bacteria such as Vibrio parahaemolyticus (Vibrio parahaemolyticus), Trichophyton mentagrophytes (Trichophyton mentagrophytes), Trichophyton rubium (Trichophyton rubrumton) Penicillium chrysogenum), Penicillium citrinum (Penicillium citrinum), Cladosporium fulvum (Cladosporium fluvum), Aspergillus fumigatus (Aspergillus fumigatus), Aspergillus niger Aspergillus niger), fungi such as Cladosporium herbarum (Cladosporium Herubarumu) can be mentioned as a target.
[0014]
Next, the present invention is a method for producing an antibacterial and antifungal powder, wherein the base particles (A) are first suspended in water to form a suspension, and then the resulting suspension is subjected to antibacterial activity. -Add a water-soluble compound of the metal element (B) having antifungal properties and a water-soluble compound to be an oxide or hydrated oxide (C) of an element other than the metal element (B), and co-precipitate, The resulting composite is deposited on the substrate particles. As a method of co-precipitation, (1) the water-soluble compound of (B) is added, and then the water-soluble compound of (C) is adjusted so that the pH of the suspension falls within a range where both of them co-precipitate. (2) A method of adding the water-soluble compound (B), and then adding the water-soluble compound (B) so that the pH of the suspension falls within a range in which both coprecipitates. (3) Add the water-soluble compound (B) and the water-soluble compound (C), and then add an acid or alkali so that the pH of the suspension is within the range where both coprecipitate. (4) The water-soluble compound of (B), the water-soluble compound of (C), and, if necessary, the acid or alkali, so that the pH of the suspension is co-precipitated. The method of adding simultaneously can be used. In addition, when the water-soluble compound (B) or the water-soluble compound (C) is added to the suspension alone, the pH of the suspension is set so that it does not precipitate alone. It is preferable to adjust to alkalinity. It is also possible to add a reducing agent to the suspension to reduce the compound or ion of the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties and to form a composite in the metal state. Examples of the water-soluble compound (B) include silver nitrate, silver sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, diammine silver complex salt, tetraammine copper complex salt, tetraammine zinc complex salt, silica An acid silver etc. can be mentioned, At least 1 sort (s) can be used from this water-soluble compound. Examples of the water-soluble compound to be (C) include titanium chloride (TiCl). Three TiCl Four ), Titanium sulfate, titanium oxysulfate, alkali metal silicate, alkali metal aluminate, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, zirconium hydroxide, and the like. Can be used.
[0015]
The resulting coprecipitate product is then filtered and dried. The drying temperature is suitably about 80 to 200 ° C. Furthermore, you may grind | pulverize the obtained dried material as needed. Further, if necessary, the obtained dried product is fired at a temperature of about 200 to 1000 ° C., more preferably at a temperature of about 300 to 600 ° C., or a metal element having antibacterial and antifungal properties (B ) Compound or ion may be reduced to a metal state. Since the firing described above can firmly adhere a composite containing a metal element having antibacterial and antifungal properties on the substrate particles, and can further improve the durability of the antibacterial and antifungal effect, This is a preferred means. In this way, the antibacterial and antifungal powder of the present invention is obtained.
[0016]
Furthermore, the present invention is a method for producing an antibacterial and antifungal powder, and in the same manner as the above method, an aqueous suspension of the base particles (A) has an antibacterial and antifungal metal element (B). And a water-soluble compound that becomes an oxide or hydrated oxide (C) of an element other than the metal element (B), and co-precipitate, and the resulting composite is deposited on the substrate particles. Then, a water-soluble compound that becomes an oxide or hydrated oxide (D) of an element other than the metal element (B) is added to the water suspension, and precipitated, and the mixture is ( It is a manufacturing method of the antibacterial antifungal powder which makes D) adhere. As a method for precipitating the water-soluble compound to be (D), a method of adjusting the pH of the aqueous suspension to a range in which the above (D) precipitates or hydrolyzing with heat can be used. Examples of the water-soluble compound to be (D) include titanium chloride (TiCl Three TiCl Four ), Titanium sulfate, titanium oxysulfate, alkali metal silicate, alkali metal aluminate, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, zirconium hydroxide, and the like. Can be used.
[0017]
The resulting precipitated product is then filtered and dried. The drying temperature is suitably about 80 to 200 ° C. Furthermore, you may grind | pulverize the obtained dried material as needed. Further, if necessary, the obtained dried product is fired at a temperature of about 200 to 1000 ° C., more preferably at a temperature of about 300 to 600 ° C., or a metal element having antibacterial and antifungal properties (B ) Compound or ion may be reduced to a metal state. The firing described above can firmly attach a composite containing a metal element having antibacterial and antifungal properties on the substrate particles, and can further improve the durability of the antibacterial and antifungal effect. This is a preferred means. In this way, the antibacterial and antifungal powder of the present invention is obtained.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A conceptual diagram of the antibacterial and antifungal powder of the present invention is shown in FIG. This is a metal element (B) having antibacterial and antifungal properties deposited as a composite on the substrate particles (A). Moreover, the conceptual diagram of another antibacterial antifungal powder of this invention is shown in FIG. This is obtained by further attaching an oxide or hydrated oxide (D) of an element other than the metal element (B) on the composite attached on the base particle (A). By configuring as described above, the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties is stabilized, and the durability and discoloration of the antibacterial and antifungal effect is improved, and the dispersibility in paints and plastics is also improved. Improved.
[0019]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0020]
Example 1
Titanium oxide produced by the chlorine method (average primary particle diameter of about 0.2 μm, specific surface area of 10 m 2 / G) in a sodium hydroxide aqueous solution at pH 11, and sodium pyrophosphate is added to TiO 2. 2 Against P 2 O Five 0.06% by weight in terms of conversion was added, followed by wet grinding with a sand mill to obtain a titanium oxide aqueous suspension (Sample 1). This sample 1 is made of TiO 2 After dilution with pure water to a concentration of 300 g / l in terms of conversion, the pH was adjusted to 10 with an aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, with stirring, the aqueous suspension is heated to 75 ° C. and aged for 20 minutes while maintaining the temperature. 2 Against SiO 2 Sodium silicate aqueous solution (SiO2 equivalent to 4% by weight) 2 83% by weight) was added over 60 minutes. Next, with stirring, the aqueous suspension is heated to 90 ° C. and aged for 30 minutes while maintaining the temperature. 2 An aqueous silver nitrate solution (2% by weight in terms of Ag) corresponding to 0.5% by weight in terms of Ag was added over 20 minutes, followed by aging for 20 minutes. Subsequently, the pH of this aqueous suspension was adjusted to 5.5 with an aqueous sulfuric acid solution and aged for 60 minutes, and then adjusted to 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, then filtered, washed, and Dried at a temperature of 150 ° C. for 3 hours, pulverized in a mortar, and the metallic silver element (B) having antibacterial and antifungal properties on the titanium oxide base particles (A) is an oxide or hydrous oxide of silicon. The antibacterial and antifungal powder (sample A) of the present invention obtained by adhering the coprecipitation composite present in (C) was obtained.
[0021]
Example 2
In Example 1, a sodium silicate aqueous solution and a silver nitrate aqueous solution were sequentially added to the titanium oxide aqueous suspension, the pH was adjusted to 5.5 with an aqueous sulfuric acid solution, and aged for 60 minutes. The pH is adjusted to 8.0 and TiO 2 Against Al 2 O Three Sodium aluminate aqueous solution (Al 2 O Three 30% by weight) and 1% by weight sulfuric acid aqueous solution were added simultaneously over 60 minutes, aged for 60 minutes, then adjusted to pH 7.0 with aqueous sodium hydroxide solution, filtered, washed, Metal silver having antibacterial and antifungal properties on the titanium oxide substrate particles (A), which was treated in the same manner as in Example 1 except that it was dried in the atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 3 hours and pulverized in a mortar. A coprecipitation composite in which the element (B) is present in the hydrous oxide of silicon (C) is attached, and further, an aluminum hydrous oxide (D) is attached on the coprecipitation composite; An antibacterial and antifungal powder (sample B) of the present invention was obtained.
[0022]
Comparative Example 1
In Example 1, it processed similarly to Example 1 except not adding sodium silicate aqueous solution, and obtained the comparative sample (sample C).
[0023]
Example 3
After obtaining a titanium oxide aqueous suspension (sample 1) according to the method described in Example 1, TiO 2 was obtained. 2 It diluted with the pure water to the density | concentration of 300 g / l in conversion, and adjusted pH to 10 with sodium hydroxide aqueous solution. Subsequently, this aqueous suspension was heated to 60 ° C. with stirring, and aged for 30 minutes while maintaining the temperature, and then TiO 2 was heated. 2 An aqueous solution of diammine silver nitrate corresponding to 0.5% by weight in terms of Ag (1% by weight in terms of Ag) was added over 20 minutes, followed by aging for 20 minutes. Subsequently, TiO of the base particles is added to this water suspension. 2 Against TiO 2 Titanium tetrachloride aqueous solution (TiO equivalent to 4% by weight in terms of conversion) 2 (20% by weight in terms of conversion) was added over 30 minutes, followed by aging for 30 minutes. The aqueous suspension is then TiO 2 2 Against Al 2 O Three Sodium aluminate aqueous solution (Al 2 O Three (30% by weight in terms of conversion) was added over 20 minutes and aged for 30 minutes, then adjusted to 7.0 with sulfuric acid aqueous solution, aged for 60 minutes, filtered, washed, and 150 ° C. in the atmosphere. Dried for 3 hours at a temperature of 5 ° C., pulverized in a mortar, and the metallic silver element (B) having antibacterial and antifungal properties exists in the titanium hydrous oxide (C) on the titanium oxide base particles (A). An antibacterial and antifungal powder (sample D) according to the present invention was obtained, in which the coprecipitated composite was adhered, and an aluminum hydrated oxide (D) was further adhered on the coprecipitated composite.
[0024]
Comparative Example 2
In Example 3, a comparative sample (Sample E) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the titanium tetrachloride aqueous solution and the sodium aluminate aqueous solution were not added.
[0025]
Comparative Example 3
After obtaining a titanium oxide aqueous suspension (sample 1) according to the method described in Example 1, this titanium oxide aqueous suspension was filtered, washed, and dried in air at a temperature of 150 ° C. for 3 hours. And pulverized in a mortar to obtain a comparative sample (Sample F).
[0026]
Table 1 shows the results of evaluating the samples (A to F) obtained in Examples and Comparative Examples as follows. From these results, the antibacterial and antifungal powder of the present invention has an antibacterial and antifungal effect comparable to or higher than that of the sample of the comparative example, although the dissolution of silver having antibacterial and antifungal properties is small. Furthermore, it was found that the discoloration was low.
(1) Antibacterial and antifungal evaluation
Place 10 ml of sterile water suspension of each sample at 1 ppm and 10 ppm in an Erlenmeyer flask, and then add 10 ml of E. coli. 6 It added so that it might become a piece / ml. Subsequently, the Erlenmeyer flask was shaken at a temperature of 28 ° C. for 3 hours, and then the number of viable bacteria in the aqueous suspension was counted by a plate coating method using a normal agar medium. In Table 1, ND in the viable count column indicates that it is below the detection limit (10 cells / ml).
(2) Elution amount evaluation of antibacterial and antifungal metal elements
A 10 ml aqueous suspension of a sample having a concentration of 20 g / l was placed in an Erlenmeyer flask and shaken at a temperature of 28 ° C. for 1 hour. Subsequently, the aqueous suspension was separated from the sample and the solution using a centrifuge, and the obtained solution was passed through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Metal elements having antifungal properties were analyzed. In Table 1, ND in the column of silver elution amount indicates that it is below the detection limit (0.1 ppm).
(3) Discoloration evaluation
While shaking 10 ml of an aqueous suspension of a sample having a concentration of 20 g / l, a black light (peak wavelength: 365 nm, ultraviolet intensity: 4 mW / cm) 2 ) For 4 hours. The aqueous suspension was then dried at a temperature of 150 ° C., and the degree of discoloration was observed. In Table 1, ○ indicates that no discoloration is observed, Δ indicates that discoloration is slightly recognized, and × indicates that discoloration is observed.
[0027]
[Table 1]
【The invention's effect】
In the present invention, the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties is present on the base particle (A) in the oxide or hydrated oxide (C) of an element other than the metal element (B). It is an antibacterial and antifungal powder characterized by having a composite adhered, and having excellent dispersibility in paints and plastics, discoloration, and durability of the antibacterial and antifungal effect. In the present invention, the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties is present on the base particle (A) in the oxide or hydrated oxide (C) of an element other than the metal element (B). An antibacterial and antifungal powder characterized by adhering an oxidized composite and further attaching an oxide or hydrated oxide (D) of an element other than the metal element (B) on the composite However, the antibacterial and antifungal powder is more excellent in dispersibility in paints and plastics, discoloration and durability of the antibacterial and antifungal effect.
[0029]
The present invention also provides an aqueous suspension of the base particles (A), a water-soluble compound of the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties, and an oxide or water content of an element other than the metal element (B). A method for producing an antibacterial and antifungal powder characterized by adding a water-soluble compound to be an oxide (C) and co-precipitating to obtain a product, and then filtering and drying the obtained product Furthermore, a water-soluble compound of the metal element (B) having antibacterial and antifungal properties and an oxide or hydrated oxide of an element other than the metal element (B) in the aqueous suspension of the base particle (A) A water-soluble compound that becomes (C) is added and coprecipitated, and then becomes an oxide or hydrated oxide (D) of an element other than the metal element (B) in the aqueous suspension. And precipitate to obtain the product, and then filter and dry the resulting product. A method of manufacturing a antibacterial and antifungal powders to symptoms, the antibacterial antifungal powder can be obtained efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an antibacterial and antifungal powder of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram of the antibacterial and antifungal powder of the present invention.
[Explanation of symbols]
(A) Base particle
(B) Metal elements with antibacterial and antifungal properties
(C) Oxides or hydrous oxides of elements other than antibacterial and antifungal metal elements (B)
(D) Oxides or hydrous oxides of elements other than antibacterial and antifungal metal elements (B)
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