JP3794651B2 - Mercapto compound, method for producing mercapto compound, tetraol compound, and method for producing tetraol compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、メルカプト化合物、メルカプト化合物の製造方法、テトラオール化合物およびテトラオール化合物の製造方法、特に、新規なメルカプト化合物およびその製造方法、当該メルカプト化合物を製造するための中間体としての新規なテトラオール化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
有機光学材料の分野では、樹脂の高屈折率化を図ることを目的として、樹脂原料のモノマー分子内に原子屈折が高い硫黄原子の含有率を高めることが試みられている（例えば、特開平２−２７０８５９号、特開平５−２０８９５０号参照）。ここで、硫黄原子の含有率を高めるためには、一般にメルカプト化合物が用いられている。メルカプト化合物としては、例えばメタンチオール、エタンチオールおよびエタンジチオールなどの低分子量メルカプト化合物が広く知られている。ところが、このような低分子量メルカプト化合物は、メルカプト基に基づく特有の臭気があり、また、樹脂を硬化させるために用いる他の樹脂原料との組成比の関係で使用量が制限されることが多い。このため、低分子量メルカプト化合物は、作業者に不快感を与える等の点で取扱いが容易ではなく、また、樹脂中の硫黄原子の含有率を理想的に高めるのが困難である。
【０００３】
このため、低分子量メルカプト化合物に代えて、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）やペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）などの、エポキシ樹脂硬化剤として用いられている分子量が大きな多官能性のメルカプト化合物の利用が考えられる。しかし、この種のメルカプト化合物は、分子量が大きいために臭気が少なく取扱い性が良好であるものの、分子内の硫黄原子含有率が小さいために、樹脂中の硫黄原子の含有率を理想的に高めるのは困難である。
【０００４】
従って、メルカプト化合物としては、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で分子量が大きい（臭気が少ない）ものが望まれることになるが、このようなメルカプト化合物は現在提供されるに至っていない。
【０００５】
本発明の目的は、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ないメルカプト化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み鋭意検討した結果、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ないメルカプト化合物を見い出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るメルカプト化合物は、下記の式（１）で示されるメルカプト化合物である。
【０００８】
【化１１】
この式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法は、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイトとペンタエリスリチルテトラハライドとを塩基の存在下で反応させる工程を含んでいる。ここで、ペンタエリスリチルテトラハライドは、例えば、ペンタエリスリチルテトラブロミドである。
【００１０】
式（１）で示されるメルカプト化合物の他の製造方法は、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイトと下記の一般式（２）で示されるペンタエリスリトールスルホン酸エステルとを塩基の存在下で反応させる工程を含んでいる。
【００１１】
【化１２】
なお、一般式（２）中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基またはトリル基である。
【００１３】
式（１）で示されるメルカプト化合物のさらに他の製造方法は、下記の式（３）で示されるメルカプト化合物とペンタエリスリチルテトラハライドとを塩基および触媒の存在下で反応させて下記の式（４）で示されるテトラオール化合物を得る工程と、得られたテトラオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させ、当該テトラオール化合物とチオ尿素との反応生成物を得る工程と、この反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程とを含んでいる。
【００１４】
【化１３】
【化１４】
なお、この製造方法において、ペンタエリスリチルテトラハライドは、例えば、ペンタエリスリチルテトラブロミドである。また、触媒は、例えば、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩である。
【００１７】
本発明に係るテトラオール化合物は、通常、上述の式（１）で示されるメルカプト化合物を製造するための中間体として用いられるものであり、下記の式（４）で示される。
【００１８】
【化１５】
このテトラオール化合物の製造方法は、下記の式（３）で示されるメルカプト化合物とペンタエリスリチルテトラハライドとを塩基および触媒の存在下で反応させる工程を含んでいる。
【００２０】
【化１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るメルカプト化合物は、下記の式（１）で示されるものである。
【００２２】
【化１７】
このメルカプト化合物は、硫黄原子の含有率が高いので、例えば、有機光学材料として用いられる樹脂中の硫黄原子含有率を高めるために有用である。具体的には、このメルカプト化合物は、有機光学材料用の樹脂を製造するためのモノマーとして使用されると、目的とする樹脂中の硫黄原子含有率を高めることができ、この結果、当該樹脂の高屈折率化を容易に図ることができる。このような目的で用いられる本発明のメルカプト化合物は、分子量が比較的大きく、メルカプト基に基づく特有の臭気が少ないので、取扱い性が良好である。
【００２４】
なお、本発明のメルカプト化合物は、上述の有機光学材料に対して用いられる他に、従来から知られたメルカプト化合物に代えて、加硫剤、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、重合調整剤および酸化防止剤などの広範囲な分野に対して用いることも可能である。
【００２５】
次に、上述のメルカプト化合物の製造方法について説明する。ここでは、上述のメルカプト化合物の製造方法として、３種類の製造方法を説明する。
【００２６】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイト（以下、ＤＭＤＳと略す）とペンタエリスリチルテトラハライドとを原料として用い、両者を塩基の存在下で反応させる。
【００２７】
ここで用いられるペンタエリスリチルテトラハライドとしては、ペンタエリスリチルテトラブロミド、ペンタエリスリチルテトラクロライド、ペンタエリスリチルテトラヨーダイドなどの各種ハライドを用いることができるが、反応性および経済性の点でペンタエリスリチルテトラブロミドを用いるのが好ましい。
【００２８】
また、この反応で用いられる塩基は、無機系および有機系のいずれの塩基であってもよい。無機系の塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。一方、有機系の塩基としては、例えば、ナトリウムメチラートやナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート、トリエチルアミンやトリブチルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。なお、このような各種塩基のうち、反応性および経済性の点で水酸化ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
【００２９】
上述のＤＭＤＳと上述のペンタエリスリチルテトラハライドとを反応させる場合には、両者を混合し、加熱下で上述の塩基を添加しながら撹拌して反応させる。このときの反応温度は、通常、３０〜１２０℃に設定するのが好ましく、７０〜１２０℃に設定するのがより好ましい。反応温度が３０℃未満の場合は、反応速度が遅くなり過ぎ、本製造方法の実用性が乏しくなる。逆に、反応温度が１２０℃を超えると、副反応が発生しやすくなり、目的とするメルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。
【００３０】
なお、この反応は、常圧、すなわち大気圧で実施してもよいし、加圧下で実施してもよい。加圧下で反応させる場合、圧力範囲は大気圧〜１５気圧（ゲージ圧）に設定するのが好ましく、大気圧〜１０気圧（ゲージ圧）に設定するのがより好ましい。圧力が１５気圧を超えると、使用できる反応器が限定されるため好ましくない。
【００３１】
このようにＤＭＤＳとペンタエリスリチルテトラハライドとを反応させる際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール溶媒を用いることができる。また、反応原料であるＤＭＤＳを反応溶媒として用いることもできる。なお、反応溶媒としては、トルエンまたはＤＭＤＳを用いるのが好ましいが、特に、経済性の点で原料であるＤＭＤＳを用いるのが好ましい。
【００３２】
ＤＭＤＳとペンタエリスリチルテトラハライドとの使用割合は、ペンタエリスリチルテトラハライドに対してＤＭＤＳを４倍モル以上に設定するのが好ましく、４〜５０倍モルに設定するのがより好ましい。ＤＭＤＳの使用割合が４倍モル未満の場合は、反応の選択性が低下し、目的とするメルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、ＤＭＤＳの使用割合が５０倍モルを超える場合は、使用量に比例してメルカプト化合物の収率が増加しにくくなり、経済的でない。
【００３３】
塩基の使用量は、通常、ペンタエリスリチルテトラハライドの４〜６倍モルに設定するのが好ましい。この使用量が４倍モル未満の場合は、目的とするメルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、６倍モルを超えると、副反応が発生し易くなる。
【００３４】
反応の際には、反応を促進するために触媒を添加することができる。使用可能な触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−デシルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−アミルアンモニウムブロミド．トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロミド，テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムブロミド，テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド，テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムブロミド，テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロミド，テトラ−ｎ−ヘプチルホスホニウムブロミド，テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩を挙げることができる。このうち、経済性の点で、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを用いるのが好ましい。なお、このような触媒の使用量は、通常、ペンタエリスリチルテトラハライドの０．０１〜１．０倍モルに設定するのが好ましい。
【００３５】
反応の完結に要する時間は、反応条件、すなわち反応温度や圧力などにより異なるが、概ね０．５〜２４時間である。なお、反応の進行状況は、高速液体クロマトグラフィーを用いて容易に確認することができる。
【００３６】
目的とするメルカプト化合物は、反応液を分液した後に水洗し、これを濃縮すると得られる。
【００３７】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、第１の製造方法で用いたペンタエリスリチルテトラハライドに代えてペンタエリスリトールスルホン酸エステルを用い、第１の製造方法と同様の反応を行うと目的とするメルカプト化合物を得ることができる。
【００３８】
この製造方法で用いられるペンタエリスリトールスルホン酸エステルは、下記の一般式（２）で示されるものである。
【００３９】
【化１８】
なお、一般式（２）中、Ｒは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基またはトリル基である。
【００４１】
このような一般式（２）で示されるペンタエリスリトールスルホン酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（メタンスルホネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（エタンスルホネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（プロパンスルホネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ベンゼンスルホネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（クロロベンゼンスルホネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ニトロベンゼンスルホネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（トルエンスルホネート）などを挙げることができる。このうち、取扱いが容易な点および経済性の点で、ペンタエリスリトールテトラキス（ベンゼンスルホネート）およびペンタエリスリトールテトラキス（トルエンスルホネート）が好ましく用いられる。
【００４２】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、下記の式（４）で示されるテトラオール化合物を中間体として製造し、このテトラオール化合物から目的とするメルカプト化合物を製造する。以下、この製造方法を工程順に説明する。
【００４３】
【化１９】
先ず、下記の式（３）で示されるメルカプト化合物とペンタエリスリチルテトラハライドとを反応原料として用い、上記式（４）で示されるテトラオール化合物を製造する。
【００４５】
【化２０】
式（３）で示されるメルカプト化合物は、２−メルカプトエタノールとエチレンスルフィドとから、またはエチレンオキシドとエタンジチオールとから合成することができる。一方、ペンタエリスリチルテトラハライドとしては、第１の製造方法で用いたものと同様のものを用いることができるが、反応性および経済性の点でペンタエリスリチルテトラブロミドを用いるのが好ましい。
【００４７】
式（４）で示されるテトラオール化合物を製造する際には、式（３）で示されるメルカプト化合物とペンタエリスリチルテトラハライドとを塩基および触媒の存在下で反応させる。ここで利用可能な塩基は、第１の製造方法で用いたものと同様の無機系または有機系の塩基（特に、脂肪族アミン類）であるが、特に、反応性および経済性の点で水酸化ナトリウムが好ましい。一方、ここで利用可能な触媒は、第１の製造方法で用いたものと同様の４級アンモニウム塩または４級スルホニウム塩であるが、経済性の点でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドを用いるのが好ましい。
【００４８】
式（３）で示されるメルカプト化合物とペンタエリスリチルテトラハライドとを反応させる際には、両者を混合し、これにベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、またはメタノール，エタノール，プロピルアルコールなどの低級アルコール溶媒を加え、さらに触媒および塩基を添加して撹拌する。反応温度は、２０〜１２０℃に設定するのが好ましく、５０〜１００℃に設定するのがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合は、反応速度が遅くなり過ぎ、本製造方法の実用性が乏しくなる。逆に、反応温度が１２０℃を超えると、副反応が発生しやすくなり、この工程で製造しようとするテトラオール化合物の収率が低下するおそれがある。
【００４９】
式（３）で示されるメルカプト化合物とペンタエリスリチルテトラハライドとの使用割合は、式（３）で示されるメルカプト化合物をペンタエリスリチルテトラハライドの４倍モル以上に設定するのが好ましく、４〜６倍モルに設定するのがより好ましい。式（３）で示されるメルカプト化合物の使用量が４倍モル未満の場合は、テトラオール化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、６倍モルを超えると、使用量に比例してテトラオール化合物の収率が増加しにくくなり、経済的でない。
【００５０】
また、塩基の使用量は、式（３）で示されるメルカプト化合物に対し０．８〜１．２倍モルに設定するのが好ましい。さらに好ましくは等モルである。塩基の使用量がこの範囲以外の場合は、テトラオール化合物の収率が低下するおそれがある。さらに、触媒の使用量は、ペンタエリスリチルテトラハライドの０．０１〜１．０倍モルに設定するのが好ましい。触媒の使用量が０．０１倍モル未満の場合、反応速度が遅くなる。逆に、１．０倍モルを超える場合は、使用量に比例してテトラオール化合物の収率が増加しにくくなり、経済的でない。
【００５１】
反応の完結に要する時間は、反応条件、すなわち反応温度などにより異なるが、概ね０．５〜２４時間である。なお、反応の進行状況は、高速液体クロマトグラフィーを用いて容易に確認することができる。
【００５２】
この工程で目的とするテトラオール化合物は、反応液を室温まで冷却して結晶物を濾過した後に分液して水洗し、さらにこれを濃縮すると得られる。
【００５３】
次に、得られたテトラオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させ、テトラオール化合物とチオ尿素との反応生成物を得る。ここで用いられる鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸などが挙げられるが、目的とするメルカプト化合物の着色を抑制することができる点で塩酸が好ましい。
【００５４】
テトラオール化合物と反応させるチオ尿素の使用量は、テトラオール化合物の４倍モル以上に設定するのが好ましく、４〜１２倍モルに設定するのがより好ましい。チオ尿素の使用量が４倍モル未満の場合は、目的とするメルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、１２倍モルを超えると、使用量に比例してメルカプト化合物の収率が増加しにくくなり、経済的でない。また、鉱酸の使用量は、テトラオール化合物の４〜１６倍モルに設定するのが好ましい。鉱酸の使用量が４倍モル未満の場合は、目的とするメルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、１６倍モルを超えると、使用量に比例してメルカプト化合物の収率が増加しにくくなり、経済的でない。
【００５５】
なお、ここでの反応温度は、通常、室温〜還流温度の範囲に設定するのが好ましい。
【００５６】
次に、得られた反応生成物を塩基によりアルカリ性にして加水分解することによりメルカプト化する。これにより、目的とするメルカプト化合物が得られる。
【００５７】
この工程で用いられる塩基は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミンやヒドラジンなどの脂肪族アミン類である。なお、このような塩基の使用量は、通常、式（４）で示されるテトラオール化合物の４倍モル以上に設定するのが好ましく、４〜１６倍モルに設定するのがより好ましい。塩基の使用量が４倍モル未満の場合は、目的とするメルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、１６倍モルを超えると、使用量に比例してメルカプト化合物の収率が増加しにくくなり、経済的でない。
【００５８】
なお、このような加水分解反応は、通常、室温〜還流温度の範囲で実施するのが好ましい。
【００５９】
このようにして得られたメルカプト化合物は、トルエンなどの有機溶媒を用いて反応液から抽出した後に、酸水洗、水洗、濃縮という一般的な手法により精製することができる。
【００６０】
なお、本製造方法に係る一連のメルカプト化工程は、特開平２−２７０８５９号に記載された公知の方法である。
【００６１】
【実施例】
実施例１
撹拌機、温度計および冷却器を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコを用意し、これにビス−（２−メルカプトエチル）サルファイトを６００ｇ（３．９モル）、ペンタエリスリチルテトラブロミドを５０ｇ（０．１２９モル）および触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを４．１ｇ（０．０１２７モル）加えた。次に、これを８０〜１００℃に加熱し、窒素雰囲気下で１０％水酸化ナトリウム水溶液を２１９ｇ（０．５３モル）滴下した。その後、８０〜１００℃に維持しながら３時間撹拌した。
【００６２】
次に、反応液を５０℃まで冷却し、分液して２回水洗した後に有機層を減圧下で濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、上記式（１）で示されるテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンが７２．６ｇ（０．１０７モル）得られた。これのペンタエリスリチルテトラブロミドに対する収率は、８２．９％であった。
【００６３】
得られたテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンの元素分析値およびＮＭＲ分析結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
実施例２
ペンタエリスリチルテトラブロミド５０ｇ（０．１２９モル）に代えてペンタエリスリトールテトラキス（ベンゼンスルホネート）８９．８ｇ（０．１２９モル）を用い、他は実施例１と同様に操作したところ、上記式（１）で示されるテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンが７０．１ｇ（０．０９モル）得られた。これのペンタエリスリトールテトラキス（ベンゼンスルホネート）に対する収率は、７９．８％であった。なお、得られたテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンの元素分析値およびＮＭＲ分析結果は、実施例１の場合と同様であった。
【００６７】
実施例３
撹拌機、温度計および冷却器を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコを用意し、これに２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノールを７１．８ｇ（０．５２モル）、ペンタエリスリチルテトラブロミドを５０ｇ（０．１２９モル）および触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドを１．７ｇ（０．００５モル）加えた。さらに、トルエンを３２５ｇ添加し、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を１０４ｇ（０．５２モル）徐々に加えた。その後、７０〜８０℃に加熱して８時間撹拌した。
【００６８】
次に、反応液を４０℃まで冷却し、分液して２回水洗した後に有機層を減圧下で濃縮したところ、上記式（４）で示されるテトラキス−（７−ヒドロキシ−２，５−ジチアヘプチル）メタンが７０．８ｇ得られた。これのペンタエリスリチルテトラブロミドに対する収率は、８９．１％であった。
【００６９】
得られたテトラキス−（７−ヒドロキシ−２，５−ジチアヘプチル）メタンの元素分析値およびＮＭＲ分析結果をそれぞれ表３および表４に示す。
【００７０】
【表３】
【表４】
実施例４
撹拌機、温度計および冷却器を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコを用意し、これに２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノールを７１．８ｇ（０．５２モル）、ペンタエリスリチルテトラブロミドを５０ｇ（０．１２９モル）および触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドを１．７ｇ（０．００５モル）加えた。さらに、トルエンを３２５ｇ添加し、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を１０４ｇ（０．５２モル）徐々に加えた。その後、７０〜８０℃に加熱して８時間撹拌した。
【００７３】
次に、反応液を４０℃まで冷却し、分液して２回水洗した後に有機層を減圧下で濃縮した。この濃縮液を３５％塩酸２１４．８ｇ（１．６１モル）に溶解し、チオ尿素１０７．６ｇ（１．３８モル）を加えて１００〜１１０℃で５時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、２８％アンモニア水１０４．７ｇ（１．７３モル）を２０〜４０℃で加えてアルカリ性とし、１００℃で２時間撹拌した。
【００７４】
次に、反応液を室温まで冷却し、トルエン３５０ｍｌを加えて抽出操作を行い有機層を分取した。この有機層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄後、水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、硫酸マグネシウムを２０ｇ加えて乾燥した。さらに、有機層を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離したところ、上記式（１）で示されるテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンが７１．６ｇ（０．１０５モル）得られた。これのペンタエリスリチルテトラブロミドに対する収率は、８１．４％であった。
【００７５】
得られたテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンの元素分析値およびＮＭＲ分析結果は、実施例１の場合と同様であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ない、上記式（１）で示される新規なメルカプト化合物が提供される。
【００７７】
また、本発明に係るメルカプト化合物の製造方法によれば、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ない、上記式（１）で示される新規なメルカプト化合物を製造することができる。
【００７８】
さらに、本発明によれば、本発明に係るメルカプト化合物を製造するための中間体として有用な、新規なテトラオール化合物が提供される。
【００７９】
さらに、本発明に係るテトラオール化合物の製造方法によれば、本発明に係るメルカプト化合物を製造するための中間体として有用な、新規なテトラオール化合物を製造することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a mercapto compound, a method for producing a mercapto compound, a tetraol compound and a method for producing a tetraol compound, in particular, a novel mercapto compound and a method for producing the same, and a novel tetra as an intermediate for producing the mercapto compound. The present invention relates to an all compound and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and its problems]
In the field of organic optical materials, attempts have been made to increase the content of sulfur atoms having high atomic refraction in the monomer molecules of the resin raw material in order to increase the refractive index of the resin (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2). No. -270859, JP-A-5-208950). Here, in order to raise the content rate of a sulfur atom, the mercapto compound is generally used. As the mercapto compound, for example, low molecular weight mercapto compounds such as methanethiol, ethanethiol and ethanedithiol are widely known. However, such a low molecular weight mercapto compound has a specific odor based on a mercapto group, and the amount used is often limited by the composition ratio with other resin raw materials used for curing the resin. . For this reason, the low molecular weight mercapto compound is not easy to handle in terms of giving uncomfortable feeling to the operator, and it is difficult to ideally increase the content of sulfur atoms in the resin.
[0003]
For this reason, instead of a low molecular weight mercapto compound, a polyfunctional compound having a large molecular weight used as an epoxy resin curing agent such as trimethylolpropane tris- (thioglycolate) or pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate). Use of mercapto compounds is conceivable. However, although this type of mercapto compound has a high molecular weight and low odor and good handleability, the sulfur atom content in the molecule is small, so the sulfur atom content in the resin is ideally increased. It is difficult.
[0004]
Accordingly, a mercapto compound having a high sulfur atom content, a polyfunctionality and a large molecular weight (low odor) is desired, but such a mercapto compound has not yet been provided. .
[0005]
An object of the present invention is to provide a mercapto compound having a high sulfur atom content, multifunctional and low odor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such a situation, the present inventors have found a mercapto compound having a high sulfur atom content, multifunctional and low odor, and have led to the present invention.
[0007]
That is, the mercapto compound according to the present invention is a mercapto compound represented by the following formula (1).
[0008]
Embedded image
The method for producing a mercapto compound represented by the formula (1) includes a step of reacting bis- (2-mercaptoethyl) sulfite with pentaerythrityl tetrahalide in the presence of a base. Here, the pentaerythrityl tetrahalide is, for example, pentaerythrityl tetrabromide.
[0010]
Another method for producing a mercapto compound represented by the formula (1) is to react bis- (2-mercaptoethyl) sulfite with a pentaerythritol sulfonate ester represented by the following general formula (2) in the presence of a base. The process to make is included.
[0011]
Embedded image
In general formula (2), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a chlorophenyl group, a nitrophenyl group, or a tolyl group.
[0013]
Still another method for producing a mercapto compound represented by the formula (1) comprises reacting a mercapto compound represented by the following formula (3) with pentaerythrityl tetrahalide in the presence of a base and a catalyst, 4) obtaining a tetraol compound represented by 4), reacting the obtained tetraol compound with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product of the tetraol compound and thiourea, And hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base.
[0014]
Embedded image
Embedded image
In this production method, the pentaerythrityl tetrahalide is, for example, pentaerythrityl tetrabromide. The catalyst is, for example, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt.
[0017]
The tetraol compound according to the present invention is usually used as an intermediate for producing a mercapto compound represented by the above formula (1), and is represented by the following formula (4).
[0018]
Embedded image
This method for producing a tetraol compound includes a step of reacting a mercapto compound represented by the following formula (3) with pentaerythrityl tetrahalide in the presence of a base and a catalyst.
[0020]
Embedded image
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The mercapto compound according to the present invention is represented by the following formula (1).
[0022]
Embedded image
Since this mercapto compound has a high content of sulfur atoms, it is useful for increasing the content of sulfur atoms in a resin used as an organic optical material, for example. Specifically, when this mercapto compound is used as a monomer for producing a resin for an organic optical material, it can increase the sulfur atom content in the target resin, and as a result, A high refractive index can be easily achieved. The mercapto compound of the present invention used for such a purpose has a relatively large molecular weight and a low specific odor based on the mercapto group, so that the handleability is good.
[0024]
The mercapto compound of the present invention is used for the above-described organic optical material, and in place of the conventionally known mercapto compound, a vulcanizing agent, a crosslinking agent, an epoxy resin curing agent, a polymerization regulator, and an oxidation agent. It can also be used for a wide range of fields such as inhibitors.
[0025]
Next, the manufacturing method of the above-mentioned mercapto compound is demonstrated. Here, three types of manufacturing methods are demonstrated as a manufacturing method of the above-mentioned mercapto compound.
[0026]
(First manufacturing method)
In the first production method, bis- (2-mercaptoethyl) sulfite (hereinafter abbreviated as DMDS) and pentaerythrityl tetrahalide are used as raw materials, and both are reacted in the presence of a base.
[0027]
As the pentaerythrityl tetrahalide used here, various halides such as pentaerythrityl tetrabromide, pentaerythrityl tetrachloride, pentaerythrityl tetraiodide can be used. It is preferred to use erythrityl tetrabromide.
[0028]
The base used in this reaction may be either an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. On the other hand, examples of the organic base include alkali metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, and aliphatic amines such as triethylamine and tributylamine. Of these various bases, sodium hydroxide is most preferably used from the viewpoint of reactivity and economy.
[0029]
When the above-mentioned DMDS and the above-mentioned pentaerythrityl tetrahalide are reacted, they are mixed and reacted with stirring while heating and adding the above-mentioned base. The reaction temperature at this time is usually preferably set to 30 to 120 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. When the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction rate becomes too slow and the practicality of the present production method becomes poor. Conversely, if the reaction temperature exceeds 120 ° C., side reactions are likely to occur, and the yield of the desired mercapto compound may be reduced.
[0030]
This reaction may be carried out at normal pressure, that is, atmospheric pressure, or under pressure. When the reaction is performed under pressure, the pressure range is preferably set to atmospheric pressure to 15 atmospheres (gauge pressure), and more preferably set to atmospheric pressure to 10 atmospheres (gauge pressure). If the pressure exceeds 15 atmospheres, the reactors that can be used are limited, which is not preferable.
[0031]
Thus, when reacting DMDS and pentaerythrityl tetrahalide, a reaction solvent may be used. As the reaction solvent, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and lower alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Moreover, DMDS which is a reaction raw material can also be used as a reaction solvent. As the reaction solvent, it is preferable to use toluene or DMDS, but it is particularly preferable to use DMDS as a raw material from the viewpoint of economy.
[0032]
The ratio of DMDS to pentaerythrityl tetrahalide is preferably set to 4 times mol or more, more preferably 4 to 50 times mol of DMDS with respect to pentaerythrityl tetrahalide. When the ratio of DMDS used is less than 4-fold mol, the selectivity of the reaction is lowered and the yield of the desired mercapto compound may be lowered. On the other hand, when the use ratio of DMDS exceeds 50 times mole, the yield of the mercapto compound is hardly increased in proportion to the use amount, which is not economical.
[0033]
The amount of base used is usually preferably set to 4 to 6 moles of pentaerythrityl tetrahalide. If the amount used is less than 4 moles, the yield of the desired mercapto compound may be reduced. On the contrary, when it exceeds 6 times mole, a side reaction tends to occur.
[0034]
During the reaction, a catalyst can be added to accelerate the reaction. Examples of usable catalysts include tetraethylammonium bromide, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-pentylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium bromide, and tetra-n-heptyl. Ammonium bromide, tetra-n-octylammonium bromide, tetra-n-decylammonium bromide, tetra-n-amylammonium bromide. Quaternary ammonium salts such as trioctylmethylammonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-propylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-pentylphosphonium bromide, tetra-n-hexylphosphonium bromide, tetra- There may be mentioned quaternary phosphonium salts such as n-heptylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide. Among these, it is preferable to use tetra-n-butylammonium bromide from the viewpoint of economy. In general, the amount of such a catalyst used is preferably set to 0.01 to 1.0 times mol of pentaerythrityl tetrahalide.
[0035]
The time required to complete the reaction varies depending on the reaction conditions, that is, the reaction temperature and pressure, but is generally 0.5 to 24 hours. The progress of the reaction can be easily confirmed using high performance liquid chromatography.
[0036]
The target mercapto compound is obtained by separating the reaction solution, washing it with water, and concentrating it.
[0037]
(Second manufacturing method)
In the second production method, the target mercapto compound is obtained by performing the same reaction as in the first production method using pentaerythritol sulfonate instead of the pentaerythrityl tetrahalide used in the first production method. be able to.
[0038]
The pentaerythritol sulfonic acid ester used in this production method is represented by the following general formula (2).
[0039]
Embedded image
In the general formula (2), R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, phenyl group, chlorophenyl group, nitrophenyl group or tolyl. It is a group.
[0041]
Examples of the pentaerythritol sulfonate ester represented by the general formula (2) include pentaerythritol tetrakis (methane sulfonate), pentaerythritol tetrakis (ethane sulfonate), pentaerythritol tetrakis (propane sulfonate), and pentaerythritol tetrakis (benzene). Sulfonate), pentaerythritol tetrakis (chlorobenzene sulfonate), pentaerythritol tetrakis (nitrobenzene sulfonate), pentaerythritol tetrakis (toluene sulfonate), and the like. Of these, pentaerythritol tetrakis (benzene sulfonate) and pentaerythritol tetrakis (toluene sulfonate) are preferably used from the viewpoint of easy handling and economical efficiency.
[0042]
(Third production method)
In the third production method, a tetraol compound represented by the following formula (4) is produced as an intermediate, and a target mercapto compound is produced from this tetraol compound. Hereinafter, this manufacturing method will be described in the order of steps.
[0043]
Embedded image
First, a tetraol compound represented by the above formula (4) is produced using a mercapto compound represented by the following formula (3) and pentaerythrityl tetrahalide as reaction raw materials.
[0045]
Embedded image
The mercapto compound represented by the formula (3) can be synthesized from 2-mercaptoethanol and ethylene sulfide, or from ethylene oxide and ethanedithiol. On the other hand, as the pentaerythrityl tetrahalide, the same one as used in the first production method can be used, but it is preferable to use pentaerythrityl tetrabromide in view of reactivity and economy.
[0047]
When the tetraol compound represented by the formula (4) is produced, the mercapto compound represented by the formula (3) is reacted with pentaerythrityl tetrahalide in the presence of a base and a catalyst. The bases usable here are the same inorganic or organic bases (especially aliphatic amines) as those used in the first production method, but water is particularly preferred in terms of reactivity and economy. Sodium oxide is preferred. On the other hand, the catalyst that can be used here is a quaternary ammonium salt or a quaternary sulfonium salt similar to that used in the first production method, but from the viewpoint of economy, tetra-n-butylammonium bromide or tetra- It is preferable to use n-butylphosphonium bromide.
[0048]
When the mercapto compound represented by the formula (3) and pentaerythrityl tetrahalide are reacted, they are mixed together, and this is mixed with an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, or methanol, ethanol, propyl alcohol. Etc., and a catalyst and a base are added and stirred. The reaction temperature is preferably set to 20 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. When the reaction temperature is less than 20 ° C., the reaction rate becomes too slow and the practicality of this production method becomes poor. Conversely, if the reaction temperature exceeds 120 ° C., side reactions are likely to occur, and the yield of the tetraol compound to be produced in this step may be reduced.
[0049]
The use ratio of the mercapto compound represented by the formula (3) and the pentaerythrityl tetrahalide is preferably set so that the mercapto compound represented by the formula (3) is 4 times mole or more of the pentaerythrityl tetrahalide. It is more preferable to set to 6 times mole. When the usage-amount of the mercapto compound shown by Formula (3) is less than 4 times mole, there exists a possibility that the yield of a tetraol compound may fall. On the contrary, when it exceeds 6 times mole, it becomes difficult to increase the yield of the tetraol compound in proportion to the amount used, which is not economical.
[0050]
Moreover, it is preferable to set the usage-amount of a base to 0.8 to 1.2 times mole with respect to the mercapto compound shown by Formula (3). More preferably, it is equimolar. When the usage-amount of a base is outside this range, there exists a possibility that the yield of a tetraol compound may fall. Furthermore, it is preferable to set the usage-amount of a catalyst to 0.01-1.0 times mole of a pentaerythrityl tetrahalide. When the usage-amount of a catalyst is less than 0.01 times mole, reaction rate becomes slow. On the contrary, when it exceeds 1.0 times mole, the yield of a tetraol compound becomes difficult to increase in proportion to the amount of use, which is not economical.
[0051]
The time required to complete the reaction varies depending on the reaction conditions, that is, the reaction temperature, but is generally 0.5 to 24 hours. The progress of the reaction can be easily confirmed using high performance liquid chromatography.
[0052]
The target tetraol compound in this step can be obtained by cooling the reaction solution to room temperature, filtering the crystal, separating the solution, washing it with water, and further concentrating it.
[0053]
Next, the obtained tetraol compound is reacted with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product of the tetraol compound and thiourea. Examples of the mineral acid used here include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and phosphoric acid. Hydrochloric acid is preferred because it can suppress coloring of the target mercapto compound. preferable.
[0054]
The amount of thiourea to be reacted with the tetraol compound is preferably set to 4 times mole or more, more preferably 4 to 12 times mole of the tetraol compound. If the amount of thiourea used is less than 4-fold mol, the yield of the target mercapto compound may be reduced. On the contrary, if it exceeds 12 times mole, the yield of the mercapto compound is difficult to increase in proportion to the amount used, which is not economical. Moreover, it is preferable to set the usage-amount of a mineral acid to 4-16 times mole of a tetraol compound. When the usage-amount of a mineral acid is less than 4 times mole, there exists a possibility that the yield of the target mercapto compound may fall. On the contrary, when it exceeds 16 times mole, it becomes difficult to increase the yield of the mercapto compound in proportion to the amount used, which is not economical.
[0055]
The reaction temperature here is usually preferably set in the range of room temperature to reflux temperature.
[0056]
Next, the obtained reaction product is made alkaline with a base and hydrolyzed to be mercaptoized. Thereby, the target mercapto compound is obtained.
[0057]
The base used in this step is, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an aliphatic amine such as ammonia, triethylamine or hydrazine. In addition, it is preferable to usually set the usage-amount of such a base to 4 times mole or more of the tetraol compound shown by Formula (4), and it is more preferable to set to 4-16 times mole. When the amount of the base used is less than 4 times mol, the yield of the target mercapto compound may be lowered. On the contrary, when it exceeds 16 times mole, it becomes difficult to increase the yield of the mercapto compound in proportion to the amount used, which is not economical.
[0058]
Such a hydrolysis reaction is usually preferably carried out in the range of room temperature to reflux temperature.
[0059]
The mercapto compound thus obtained can be purified by a general technique of acid washing, water washing and concentration after extraction from the reaction solution using an organic solvent such as toluene.
[0060]
In addition, a series of mercapto-izing steps according to this production method is a known method described in JP-A-2-270859.
[0061]
【Example】
Example 1
A 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was prepared, and 600 g (3.9 mol) of bis- (2-mercaptoethyl) sulfite and pentaerythrityl tetrabromide were added thereto. 50 g (0.129 mol) and 4.1 g (0.0127 mol) of tetra-n-butylammonium bromide as catalyst were added. Next, this was heated to 80-100 degreeC, and 219g (0.53 mol) of 10% sodium hydroxide aqueous solution was dripped under nitrogen atmosphere. Then, it stirred for 3 hours, maintaining at 80-100 degreeC.
[0062]
Next, the reaction solution was cooled to 50 ° C., separated, washed twice with water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure. When this concentrate was separated using silica gel column chromatography, 72.6 g (0.107 mol) of tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane represented by the above formula (1) was obtained. . The yield based on pentaerythrityl tetrabromide was 82.9%.
[0063]
Table 1 and Table 2 show elemental analysis values and NMR analysis results of the obtained tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane, respectively.
[0064]
[Table 1]
[Table 2]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that 89.8 g (0.129 mol) of pentaerythritol tetrakis (benzenesulfonate) was used instead of 50 g (0.129 mol) of pentaerythrityl tetrabromide. 70.1 g (0.09 mol) of tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane represented by The yield based on pentaerythritol tetrakis (benzenesulfonate) was 79.8%. The elemental analysis value and NMR analysis result of the obtained tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane were the same as those in Example 1.
[0067]
Example 3
A 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was prepared, and 71.8 g (0.52 mol) of 2-[(2-mercaptoethyl) thio] ethanol was added to this, pentaerythris 50 g (0.129 mol) of lithyltetrabromide and 1.7 g (0.005 mol) of tetra-n-butylphosphonium bromide as a catalyst were added. Further, 325 g of toluene was added, and 104 g (0.52 mol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added. Then, it heated at 70-80 degreeC and stirred for 8 hours.
[0068]
Next, the reaction liquid was cooled to 40 ° C., separated, washed twice with water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure. Tetrakis- (7-hydroxy-2,5- 70.8 g of dithiaheptyl) methane was obtained. The yield based on pentaerythrityl tetrabromide was 89.1%.
[0069]
Table 3 and Table 4 show elemental analysis values and NMR analysis results of the obtained tetrakis- (7-hydroxy-2,5-dithiaheptyl) methane, respectively.
[0070]
[Table 3]
[Table 4]
Example 4
A 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was prepared, and 71.8 g (0.52 mol) of 2-[(2-mercaptoethyl) thio] ethanol was added to this, pentaerythris 50 g (0.129 mol) of lithyltetrabromide and 1.7 g (0.005 mol) of tetra-n-butylphosphonium bromide as a catalyst were added. Further, 325 g of toluene was added, and 104 g (0.52 mol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added. Then, it heated at 70-80 degreeC and stirred for 8 hours.
[0073]
Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., separated, washed twice with water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure. This concentrated solution was dissolved in 214.8 g (1.61 mol) of 35% hydrochloric acid, 107.6 g (1.38 mol) of thiourea was added, and the mixture was stirred at 100 to 110 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, 104.7 g (1.73 mol) of 28% aqueous ammonia was added at 20 to 40 ° C. to make it alkaline, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours.
[0074]
Next, the reaction solution was cooled to room temperature, 350 ml of toluene was added, extraction operation was performed, and the organic layer was separated. This organic layer was washed with 100 ml of 5% hydrochloric acid, then twice with 100 ml of water, and dried by adding 20 g of magnesium sulfate. Further, the organic layer was concentrated under reduced pressure, and the concentrate was separated by silica gel column chromatography. As a result, tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane represented by the above formula (1) was 71.6 g (0. 105 mol). The yield based on pentaerythrityl tetrabromide was 81.4%.
[0075]
The elemental analysis value and NMR analysis result of the resulting tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane were the same as in Example 1.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a novel mercapto compound represented by the above formula (1), which has a high sulfur atom content, is multifunctional and has a low odor.
[0077]
In addition, according to the method for producing a mercapto compound according to the present invention, a novel mercapto compound represented by the above formula (1) having a high sulfur atom content, polyfunctionality and low odor can be produced. .
[0078]
Furthermore, according to the present invention, a novel tetraol compound useful as an intermediate for producing the mercapto compound according to the present invention is provided.
[0079]
Furthermore, according to the method for producing a tetraol compound according to the present invention, a novel tetraol compound useful as an intermediate for producing the mercapto compound according to the present invention can be produced.
Claims (10)
下記の式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法。
The manufacturing method of the mercapto compound shown by following formula (1).
下記の式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法。
The manufacturing method of the mercapto compound shown by following formula (1).
前記テトラオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させ、前記テトラオール化合物と前記チオ尿素との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程と、
を含む下記の式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法。
Reacting the tetraol compound with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product of the tetraol compound and the thiourea;
Hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base;
A method for producing a mercapto compound represented by the following formula (1) containing:
下記の式（４）で示されるテトラオール化合物の製造方法。
The manufacturing method of the tetraol compound shown by following formula (4).
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