JP3794650B2 - Method for producing aliphatic mercapto compound having hydroxyl group - Google Patents

Description

【０００４】
（方法Ａ）
下記の反応式（Ａ）に示すように、エチレンオキシドにエタンジチオールを反応させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１７〜８２６、１９５２）。
【０００５】
【化４】

【０００６】
（方法Ｂ）
下記の反応式（Ｂ）に示すように、クロロエタノールにエタンジチオールを反応させる方法（Ｃａｎｃｅｒ，１０、９７１〜９７５、１９５７）。
【０００７】
【化５】

【０００８】
上述の方法Ａおよび方法Ｂに従って上述の一般式（ＩＩ）中のｎが３以上の化合物を製造する場合は、例えば下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるジメルカプト化合物を製造し、このジメルカプト化合物を原料として上述の方法Ａおよび方法Ｂを実施する。
【０００９】
【化６】

【００１０】
なお、一般式（ＩＩＩ）で示されるジメルカプト化合物は、チオール類にエチレンスルフィドを付加反応させることにより製造することができる。例えば、一般式（ＩＩＩ）中のｎが２の化合物であるジメルカプトジエチルスルフィドは、下記の反応式（Ｃ）に示すように、エタンジチオールにエチレンスルフィドを反応させることにより製造することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８９４、１９４８）。因に、一般式（ＩＩＩ）中のｎが３以上の化合物は、この反応により得られた生成物を原料として、同様の反応を段階的に繰り返すことにより得ることができる。
【００１１】
【化７】

【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法Ａおよび方法Ｂは、いずれも収率が４０％以下と低く、工業性の点で有効ではない。
また、一般式（ＩＩ）中のｎが３以上の化合物を製造する場合は、先ず上述の反応式（Ｃ）に従って、エチレンスルフィドを用いて一般式（ＩＩＩ）において（−ＳＣＨ₂ＣＨ₂）基がｎ−１で示される化合物を製造し、こうして得られた化合物に最終工程でエチレンオキシドまたはクロロエタノールを反応させる必要がある。この場合は、目的とする化合物の収率が低いだけではなく、数種類の原料、すなわちエチレンスルフィドおよびエチレンオキシドまたはクロロエタノールを用いる必要があるので、原料効率上も有利な製造方法とは言いにくい。
【００１３】
本発明の目的は、上述の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物を効率的に製造することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の状況に鑑み、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物を効率的に製造する方法を提供すべく鋭意検討した。そのために、同一分子内にメルカプト基と水酸基とを有する化合物にエチレンスルフィドを付加させる方法を想定した。
【００１５】
しかしながら、同一分子内にメルカプト基と水酸基とを有する化合物にエチレンスルフィドを付加させようとした場合、化学量論量のエチレンスルフィドを用いると、エチレンスルフィドの自己重合、あるいは目的とする化合物にさらにエチレンスルフィドが付加したりする副反応が起こり、目的とする化合物を選択的にしかも効率的に製造するのは困難であった。
【００１６】
そこで、エチレンスルフィドと、一般式（Ｉ）で示される、同一分子内にメルカプト基および水酸基を有する化合物との反応について種々検討した結果、一般式（Ｉ）で示される化合物とエチレンスルフィドとを塩基触媒の存在下で反応させた場合、特に、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してエチレンスルフィドを１／２倍モル以下用いた場合に、目的とする水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物が選択的にかつ効率的に得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る、下記の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物の製造方法は、塩基触媒の存在下で、下記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対してエチレンスルフィドを滴下して反応させる工程を含んでいる。
【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
このような本発明の製造方法において、エチレンスルフィドは、一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対して１／２〜１／２０倍モル用いられる。また、塩基触媒としては、脂肪族アミンが好ましく用いられる。
【００２１】
【発明の実施の態様】
本発明の製造方法は、下記の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物の製造方法である。
【００２２】
【化１０】

【００２３】
このような脂肪族メルカプト化合物は、例えば、加硫剤、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、重合調整剤、酸化防止剤などの広範囲な分野において有用性を有している。
【００２４】
本発明の方法により上述の脂肪族メルカプト化合物を製造する場合は、下記の一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物とエチレンスルフィドとを塩基触媒の存在下で反応させる。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
このような一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物のうち、ｎが２の化合物は、市販のものを用いることができる。具体的には、関東化学株式会社製の２−メルカプトエタノールなどを用いることができる。
【００２７】
塩基触媒としては、無機系の塩基触媒または有機系の塩基触媒のいずれが用いられてもよい。無機系の塩基触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ金属類が例示できる。一方、有機系の塩基触媒としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンなどの脂肪族アミンを例示することができる。なお、塩基触媒としては、分離・回収が容易である点で脂肪族アミンを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明では、一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対してエチレンスルフィドを１／２倍モル以下反応させるのが好ましく、１／２〜１／２０倍モル、さらに１／３〜１／１０倍モル反応させるのがより好ましい。エチレンスルフィドの使用量が１／２倍モルより多い場合は、エチレンスルフィドが自己重合したり、付加反応の選択性が低下するために、目的とする脂肪族メルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。一方、エチレンスルフィドの使用量が１／２０倍モルより少ない場合は、反応性が低下し、同様に目的とする脂肪族メルカプト化合物の収率が低下する。
【００２９】
また、塩基触媒の使用量は、使用するエチレンスルフィドのモル数の０．０１〜１倍モルに設定するのが好ましい。塩基触媒の使用量がこの範囲よりも少ない場合は、反応速度が遅くなる。逆に、この範囲よりも多い場合は、使用量に見合う経済的な効果が得られない。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物とエチレンスルフィドとを反応させる際には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、本発明で反応原料として用いるものと同様の脂肪族メルカプト化合物やベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などを用いることができる。このような反応溶媒のうち、経済性の点で原料である脂肪族メルカプト化合物を反応溶媒として用いるのが特に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物とエチレンスルフィドとを反応させる際には、前者に対して後者を滴下する。この際の反応温度は、通常、−５０〜１００℃に設定するのが好ましく、０〜６０℃に設定するのがより好ましい。反応温度が１００℃を超える場合は、副反応が発生しやすくなり、目的とする脂肪族メルカプト化合物の収率が低下するおそれがある。逆に、反応温度が−５０℃未満の場合は、反応速度が遅くなり過ぎ、実用的ではない。
【００３２】
上述の反応は、常圧、すなわち大気圧で進行させることができるが、加圧下で進行させることもできる。加圧下で反応を行う場合、圧力範囲は１〜１５気圧に設定するのが好ましく、１〜１０気圧に設定するのがより好ましい。
【００３３】
反応の進行は、高速液体クロマトグラフィーにより確認することができる。反応の完結に要する時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜２０時間である。
【００３４】
反応終了後の反応液には、原料である一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物、生成物である一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物および塩基触媒などが含まれる。生成物である一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物は、この反応液を濃縮して蒸留すると、容易に取得することができる。因みに、収率は、通常、使用したエチレンスルフィドに対して８５〜９５％程度である。
【００３５】
なお、原料である一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物は、生成物である一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物と分離された後に反応原料として繰り返し用いることができる。このようにすれば、目的とする一般式（ＩＩ）で示される脂肪族メルカプト化合物は、より高収率で得られることになる。
【００３６】
参考として、一般式（ＩＩ）中のｎが２の脂肪族メルカプト化合物を製造する場合の反応式を下記に示す。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
なお、一般式（ＩＩ）中のｎが３の脂肪族メルカプト化合物は、上記反応式により得られた一般式（ＩＩ）中のｎが２の脂肪族メルカプト化合物を原料とし、これにエチレンスルフィドを反応させると製造することができる。また、一般式（ＩＩ）中のｎが４または５の脂肪族メルカプト化合物も、同様に一般式（ＩＩ）中のｎが１つ少ない脂肪族メルカプト化合物を原料として、反応を段階的に繰り返すことにより製造することができる。
【００３９】
上述のように、本発明の製造方法では、目的とする脂肪族メルカプト化合物を選択的にかつ高収率で製造することができ、また、反応原料としては一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物以外にエチレンスルフィドを用いるだけでよいので、目的とする脂肪族メルカプト化合物を効率的に製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が３リットルの四つ口フラスコを用意し、これに窒素雰囲気下で２−メルカプトエタノール（一般式（Ｉ）中のｎが２の化合物）７８２．５ｇ（１０モル）とトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３モル）とを仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド１８０．９ｇ（３．０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィーによりエチレンスルフィドの消失および１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（ＩＩ）中のｎが２の化合物）の生成を確認した。なお、一般式（ＩＩ）中のｎが３以上の化合物の生成は認められなかった。
【００４１】
次に、反応液を加熱濃縮し、原料である２−メルカプトエタノールを留去した。その後、濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが３８９．９ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９４％であった。
【００４２】
実施例２
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに実施例１で得られた１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（Ｉ）中のｎが３の化合物）１３８ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド９．０ｇ（０．１５モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００４３】
次に、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１４０〜１６０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−８−メルカプト−３，６−ジチアオクタン（一般式（ＩＩ）中のｎが３の化合物）が２６．８ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９０％であった。
【００４４】
実施例３
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに実施例２で得られた１−ヒドロキシ−８−メルカプト−３，６−ジチアオクタン（一般式（Ｉ）中のｎが４の化合物）１６８ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド９．０ｇ（０．１５モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００４５】
次に、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１６０〜１８０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（一般式（ＩＩ）中のｎが４の化合物）が３４．１ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して８８％であった。
【００４６】
実施例４
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに実施例３で得られた１−ヒドロキシ−１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（一般式（Ｉ）中のｎが５の化合物）２２８ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド９．０ｇ（０．１５モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００４７】
次に、トリエチルアミンおよび未反応の１−ヒドロキシ−１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを５ｔｏｒｒの減圧下、１６０〜１８０℃で留去したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン（一般式（ＩＩ）中のｎが５の化合物）が４３．５ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９１％であった。
【００４８】
実施例５
実施例１において反応液を加熱濃縮して得られた留分を、１５５〜１６５℃で蒸留し、原料として用いた２−メルカプトエタノール５２５ｇを回収した。
【００４９】
この２−メルカプトエタノール５２２ｇ（６．７モル）およびトリエチルアミン２．０ｇ（０．０２モル）を、撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が１リットルの四つ口フラスコに窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド１２０．４ｇ（２．０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィーによりエチレンスルフィドの消失および１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（ＩＩ）中のｎが２の化合物）の生成を確認した。
【００５０】
次に、反応液を加熱濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが２５１．２ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して９１％であった。
【００５１】
続いて、上述の反応液を加熱濃縮して得られた留分を１５５〜１６５℃で蒸留し、原料として用いた２−メルカプトエタノールを３０２ｇ回収した。そして、回収した２−メルカプトエタノール２９７．２ｇ（３．８モル）を、撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が１リットルの四つ口フラスコに窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を添加し、さらに反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド６０．２ｇ（１．０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィーによりエチレンスルフィドの消失および１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンの生成を確認した。
【００５２】
次に、反応液を加熱濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが１２０．２ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して８７％であった。
【００５３】
本実施例では、上述のように原料となる２−メルカプトエタノールを回収して繰り返し使用することにより、合計で７６１．３ｇの１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタンが得られた。この収率は、原料である２−メルカプトエタノールに対して５５．１％であった。
【００５４】
比較例
撹拌機、温度計および冷却管を備えた容量が０．５リットルの四つ口フラスコを用意し、これに２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）とを窒素雰囲気下で仕込んだ。これに、反応温度を室温から５０℃に保ちながら、２時間かけてエチレンスルフィド６０．１ｇ（１．０モル）を滴下し、その後室温で３時間撹拌した。
【００５５】
次に、反応液を加熱濃縮し、得られた濃縮液を５ｔｏｒｒの減圧下、１３１〜１４０℃で蒸留したところ、無色透明液体の１−ヒドロキシ−５−メルカプト−３−チアペンタン（一般式（ＩＩ）中のｎが２の化合物）が３８．７ｇ得られた。収率は、エチレンスルフィドに対して２８％であった。
【００５６】
なお、上述の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、一般式（ＩＩ）中のｎが３〜５の脂肪族メルカプト化合物が副生物として生成していることが確認できた。また、反応液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析したところ、エチレンスルフィドの自己重合物の生成が確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る脂肪族メルカプト化合物の製造方法では、塩基触媒の存在下で、上述の一般式（Ｉ）で示される脂肪族メルカプト化合物に対してエチレンスルフィドを滴下して反応させているので、上述の一般式（ＩＩ）で示される、水酸基を有する脂肪族メルカプト化合物を効率的にかつ選択的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aliphatic mercapto compound, and more particularly to a method for producing an aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group.
[0002]
[Prior art]
As a method for synthesizing 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane (a compound in which n is 2), which is an aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group, represented by the following general formula (II), for example, the following two types The method is known.
[0003]
[Chemical 3]

[0004]
(Method A)
As shown in the following reaction formula (A), a method in which ethanedithiol is reacted with ethylene oxide (J. Chem. Soc., 817-826, 1952).
[0005]
[Formula 4]

[0006]
(Method B)
As shown in the following reaction formula (B), ethanedithiol is reacted with chloroethanol (Cancer, 10 , 971-975, 1957).
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
In the case of producing a compound in which n in the above general formula (II) is 3 or more according to the above method A and method B, for example, a dimercapto compound represented by the following general formula (III) is produced, and this dimercapto compound is The above-described method A and method B are performed as raw materials.
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
The dimercapto compound represented by the general formula (III) can be produced by addition reaction of thiols with ethylene sulfide. For example, dimercaptodiethyl sulfide, which is a compound in which n in the general formula (III) is 2, can be produced by reacting ethylene sulfide with ethanedithiol as shown in the following reaction formula (C) ( J. Chem. Soc., 1894, 1948). Incidentally, a compound in which n in the general formula (III) is 3 or more can be obtained by repeating the same reaction step by step using the product obtained by this reaction as a raw material.
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Both of the above-mentioned method A and method B have a low yield of 40% or less, and are not effective from the industrial point of view.
In the case of producing a compound wherein n in the general formula (II) is 3 or more, first, according to the above reaction formula (C), a group (—SCH ₂ CH ₂ ) in the general formula (III) using ethylene sulfide is used. It is necessary to produce a compound represented by n-1 and to react the compound thus obtained with ethylene oxide or chloroethanol in the final step. In this case, not only is the yield of the target compound low, but it is also necessary to use several types of raw materials, that is, ethylene sulfide and ethylene oxide or chloroethanol. Therefore, it is difficult to say that the production method is advantageous in terms of raw material efficiency.
[0013]
An object of the present invention is to efficiently produce an aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group represented by the above general formula (II).
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have intensively studied to provide a method for efficiently producing an aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group. Therefore, a method of adding ethylene sulfide to a compound having a mercapto group and a hydroxyl group in the same molecule was assumed.
[0015]
However, when an attempt is made to add ethylene sulfide to a compound having a mercapto group and a hydroxyl group in the same molecule, if a stoichiometric amount of ethylene sulfide is used, self-polymerization of ethylene sulfide, or further addition of ethylene to the target compound. Side reactions such as addition of sulfides occurred, and it was difficult to selectively and efficiently produce the target compound.
[0016]
Accordingly, as a result of various studies on the reaction between ethylene sulfide and a compound having a mercapto group and a hydroxyl group in the same molecule represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (I) and ethylene sulfide are When the reaction is carried out in the presence of a catalyst, particularly when an ethylene sulfide is used in an amount of 1/2 mol or less relative to the compound represented by the general formula (I), an aliphatic mercapto compound having a target hydroxyl group is selected. The present invention has been completed by finding that it can be obtained efficiently and efficiently.
[0017]
That is, the method for producing an aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group represented by the following general formula (II) according to the present invention comprises an aliphatic mercapto represented by the following general formula (I) in the presence of a base catalyst. it includes the step of reacting dropwise ethylene sulfide to the compound.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[Chemical 9]

[0020]
In the manufacturing method of the present invention, ethylene sulfide is against the general formula aliphatic mercapto compound of formula (I) need for 1/2 to 1/20 fold molar. As the base catalyst, an aliphatic amine is preferably used.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The production method of the present invention is a method for producing an aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group represented by the following general formula (II).
[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
Such an aliphatic mercapto compound has utility in a wide range of fields such as a vulcanizing agent, a crosslinking agent, an epoxy resin curing agent, a polymerization regulator, and an antioxidant.
[0024]
When the above-described aliphatic mercapto compound is produced by the method of the present invention, the aliphatic mercapto compound represented by the following general formula (I) and ethylene sulfide are reacted in the presence of a base catalyst.
[0025]
Embedded image

[0026]
Among the aliphatic mercapto compounds represented by the general formula (I), commercially available compounds can be used as the compound having n = 2. Specifically, 2-mercaptoethanol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. can be used.
[0027]
As the base catalyst, either an inorganic base catalyst or an organic base catalyst may be used. Examples of the inorganic base catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. On the other hand, examples of the organic base catalyst include aliphatic amines such as triethylamine and n-butylamine. In addition, it is preferable to use an aliphatic amine as the base catalyst because it is easy to separate and recover.
[0028]
In the present invention, it is preferable to react the aliphatic mercapto compound represented by the general formula (I) with ½ times mole or less of ethylene sulfide, ½ to 1/20 times mole, and further 1/3 to 1 It is more preferable to carry out the reaction of / 10 times mole. When the amount of ethylene sulfide used is more than 1/2 mole, ethylene sulfide may self-polymerize or the selectivity of the addition reaction may decrease, which may reduce the yield of the desired aliphatic mercapto compound. is there. On the other hand, when the amount of ethylene sulfide used is less than 1/20 times mol, the reactivity is lowered, and the yield of the desired aliphatic mercapto compound is similarly lowered.
[0029]
Moreover, it is preferable to set the usage-amount of a base catalyst to 0.01-1 times mole of the number-of-moles of ethylene sulfide to be used. When the amount of the base catalyst used is less than this range, the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the amount is larger than this range, an economic effect corresponding to the amount used cannot be obtained.
[0030]
When the aliphatic mercapto compound represented by the general formula (I) is reacted with ethylene sulfide, a reaction solvent can be used. As the reaction solvent, the same aliphatic mercapto compounds as those used as reaction raw materials in the present invention, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and the like can be used. Among such reaction solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic mercapto compound as a reaction solvent as a reaction solvent from the viewpoint of economy.
[0031]
When the aliphatic mercapto compound represented by the general formula (I) is reacted with ethylene sulfide, the latter is added dropwise to the former. In this case, the reaction temperature is usually preferably set to −50 to 100 ° C., more preferably 0 to 60 ° C. When reaction temperature exceeds 100 degreeC, it becomes easy to generate | occur | produce a side reaction and there exists a possibility that the yield of the target aliphatic mercapto compound may fall. On the other hand, when the reaction temperature is less than −50 ° C., the reaction rate becomes too slow, which is not practical.
[0032]
The reaction described above can proceed at normal pressure, that is, atmospheric pressure, but can also proceed under pressure. When the reaction is performed under pressure, the pressure range is preferably set to 1 to 15 atm, and more preferably set to 1 to 10 atm.
[0033]
The progress of the reaction can be confirmed by high performance liquid chromatography. The time required for completion of the reaction varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 20 hours.
[0034]
The reaction liquid after completion of the reaction includes an aliphatic mercapto compound represented by general formula (I) as a raw material, an aliphatic mercapto compound represented by general formula (II) as a product, a base catalyst, and the like. The product, the aliphatic mercapto compound represented by the general formula (II), can be easily obtained by concentrating and distilling the reaction solution. Incidentally, the yield is usually about 85 to 95% with respect to the used ethylene sulfide.
[0035]
The aliphatic mercapto compound represented by the general formula (I) as a raw material can be repeatedly used as a reaction raw material after being separated from the aliphatic mercapto compound represented by the general formula (II) as a product. In this way, the target aliphatic mercapto compound represented by the general formula (II) can be obtained in a higher yield.
[0036]
For reference, the reaction formula in the case of producing an aliphatic mercapto compound in which n in the general formula (II) is 2 is shown below.
[0037]
Embedded image

[0038]
The aliphatic mercapto compound with n of 3 in the general formula (II) is made from an aliphatic mercapto compound with n of 2 in the general formula (II) obtained by the above reaction formula, and ethylene sulfide is added to this as a raw material. It can be produced by reacting. Similarly, the reaction of the aliphatic mercapto compound in which n in the general formula (II) is 4 or 5 is repeated step by step using the aliphatic mercapto compound in which the n in the general formula (II) is one less. Can be manufactured.
[0039]
As described above, in the production method of the present invention, the target aliphatic mercapto compound can be produced selectively and in high yield, and the reaction material is an aliphatic represented by the general formula (I). Since it is only necessary to use ethylene sulfide in addition to the mercapto compound, the target aliphatic mercapto compound can be produced efficiently.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
Example 1
A four-necked flask having a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was prepared, and 2-mercaptoethanol (a compound in which n is 2 in the general formula (I)) was added to this under a nitrogen atmosphere 782. 5 g (10 mol) and 3.0 g (0.03 mol) of triethylamine were charged. While maintaining the reaction temperature from room temperature to 50 ° C., 180.9 g (3.0 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and disappearance of ethylene sulfide and formation of 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane (a compound in which n is 2 in the general formula (II)) were confirmed by high performance liquid chromatography. did. In addition, the production | generation of the compound whose n in general formula (II) is 3 or more was not recognized.
[0041]
Next, the reaction liquid was concentrated by heating, and 2-mercaptoethanol as a raw material was distilled off. Thereafter, the concentrated liquid was distilled at 131 to 140 ° C. under a reduced pressure of 5 torr. As a result, 389.9 g of 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane as a colorless transparent liquid was obtained. The yield was 94% based on ethylene sulfide.
[0042]
Example 2
A four-necked flask having a volume of 0.5 liter equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube was prepared, and 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane obtained in Example 1 (general formula ( 138 g (1.0 mol) of a compound in which n is 3 in I) and 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine were charged in a nitrogen atmosphere. While maintaining the reaction temperature from room temperature to 50 ° C., 9.0 g (0.15 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 2 hours, and then stirred at room temperature for 3 hours.
[0043]
Next, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained concentrated solution was distilled under reduced pressure of 5 torr at 140 to 160 ° C. As a result, colorless transparent liquid 1-hydroxy-8-mercapto-3,6-dithiaoctane ( 26.8 g of the compound (wherein n is 3 in the general formula (II)) was obtained. The yield was 90% based on ethylene sulfide.
[0044]
Example 3
A four-necked flask having a volume of 0.5 liter equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was prepared, and 1-hydroxy-8-mercapto-3,6-dithiaoctane obtained in Example 2 (general 168 g (1.0 mol) of the compound (wherein n is 4 in the formula (I)) and 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine were charged in a nitrogen atmosphere. While maintaining the reaction temperature from room temperature to 50 ° C., 9.0 g (0.15 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 2 hours, and then stirred at room temperature for 3 hours.
[0045]
Next, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained concentrated solution was distilled under reduced pressure of 5 torr at 160 to 180 ° C. As a result, colorless transparent liquid 1-hydroxy-11-mercapto-3,6,9- 34.1 g of trithiaundecane (a compound in which n is 4 in the general formula (II)) was obtained. The yield was 88% based on ethylene sulfide.
[0046]
Example 4
A four-necked flask having a volume of 0.5 liter equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was prepared, and 1-hydroxy-11-mercapto-3,6,9-trimethyl obtained in Example 3 was prepared in this flask. 228 g (1.0 mol) of thiaundecane (compound with n of 5 in general formula (I)) and 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine were charged in a nitrogen atmosphere. While maintaining the reaction temperature from room temperature to 50 ° C., 9.0 g (0.15 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 2 hours, and then stirred at room temperature for 3 hours.
[0047]
Next, triethylamine and unreacted 1-hydroxy-11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane were distilled off at 160 to 180 ° C. under a reduced pressure of 5 torr. -43.5 g of mercapto-3,6,9,12-tetrathiatetradecane (a compound in which n is 5 in the general formula (II)) was obtained. The yield was 91% based on ethylene sulfide.
[0048]
Example 5
The fraction obtained by heating and concentrating the reaction solution in Example 1 was distilled at 155 to 165 ° C. to recover 525 g of 2-mercaptoethanol used as a raw material.
[0049]
In a nitrogen atmosphere, 522 g (6.7 mol) of 2-mercaptoethanol and 2.0 g (0.02 mol) of triethylamine were added to a one-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. Prepared. While maintaining the reaction temperature from room temperature to 50 ° C., 120.4 g (2.0 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and disappearance of ethylene sulfide and formation of 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane (a compound in which n is 2 in the general formula (II)) were confirmed by high performance liquid chromatography. did.
[0050]
Next, the reaction liquid was concentrated by heating, and the resulting concentrated liquid was distilled at 131 to 140 ° C. under a reduced pressure of 5 torr. As a result, 251.2 g of 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane was obtained as a colorless transparent liquid. It was. The yield was 91% based on ethylene sulfide.
[0051]
Subsequently, a fraction obtained by heating and concentrating the above reaction liquid was distilled at 155 to 165 ° C., and 302 g of 2-mercaptoethanol used as a raw material was recovered. Then, 297.2 g (3.8 mol) of the collected 2-mercaptoethanol was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube under a nitrogen atmosphere. To this was added 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine, and 60.2 g (1.0 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 2 hours while maintaining the reaction temperature from room temperature to 50 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and disappearance of ethylene sulfide and formation of 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane were confirmed by high performance liquid chromatography.
[0052]
Next, the reaction solution was concentrated by heating, and the obtained concentrated solution was distilled at 131 to 140 ° C. under a reduced pressure of 5 torr. As a result, 120.2 g of 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane was obtained as a colorless transparent liquid. It was. The yield was 87% based on ethylene sulfide.
[0053]
In the present example, 2-mercaptoethanol as a raw material was recovered and repeatedly used as described above, so that 761.3 g of 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane was obtained in total. This yield was 55.1% with respect to 2-mercaptoethanol as a raw material.
[0054]
Comparative example A four-necked flask having a volume of 0.5 liter equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was prepared, to which 78.1 g (1.0 mol) of 2-mercaptoethanol and triethylamine 1 were prepared. 0.0 g (0.01 mol) was charged under a nitrogen atmosphere. While maintaining the reaction temperature from room temperature to 50 ° C., 60.1 g (1.0 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 2 hours, and then stirred at room temperature for 3 hours.
[0055]
Next, the reaction solution was concentrated by heating, and the resulting concentrate was distilled at 131 to 140 ° C. under a reduced pressure of 5 torr. As a result, a colorless transparent liquid 1-hydroxy-5-mercapto-3-thiapentane (general formula (II ) Was obtained in 38.7 g. The yield was 28% based on ethylene sulfide.
[0056]
In addition, when the above-mentioned reaction liquid was analyzed by gas chromatography, it has confirmed that the aliphatic mercapto compound whose n in General formula (II) is 3-5 was produced | generated as a by-product. Further, when the reaction solution was analyzed by gel permeation chromatography, it was confirmed that an ethylene sulfide self-polymerized product was formed.
[0057]
【The invention's effect】
In the method for producing an aliphatic mercapto compound according to the present invention, ethylene sulfide is dropped and reacted with the aliphatic mercapto compound represented by the general formula (I) in the presence of a base catalyst. The aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group represented by the general formula (II) can be efficiently and selectively produced.

Claims (2)

Including the step of reacting an aliphatic mercapto compound represented by the following general formula (I) by dropwise addition of ethylene sulfide in the presence of a base catalyst ,
The ethylene sulfide is used in an amount of 1/2 to 1/20 times the mol of the aliphatic mercapto compound represented by the general formula (I).
The manufacturing method of the aliphatic mercapto compound which has a hydroxyl group shown by the following general formula (II).

  The method for producing an aliphatic mercapto compound having a hydroxyl group according to claim 1, wherein an aliphatic amine is used as the base catalyst.