JP4684426B2 - Polythiol and polymerizable composition containing the polythiol - Google Patents

Description

｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌは０から５までの整数を示す。｝で表される化合物を、
【化５】

｛式中ｍは１または２を示し、Ｒ２は、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。｝で表される化合物とを反応させることを特徴とする
【化６】

｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌは０から５までの整数、また式中ｍは１または２を示す。Ｒ２は、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。｝で表される有機チオール化合物の製造方法。
２） 一般式（Ｉ）、（II）中のチオール基総モル数がエピスルフィド基総モル数に対しての比が、０．５から５．０である１）記載のチオール化合物の製造方法。
３） チオール化合物が，分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物であることを特徴とする１）記載の有機チオール化合物の製造方法。
４） １）、２）または３）記載の製造方法で得られるチオール化合物。
５） ３）記載の製造方法で得られたポリチオールに、ポリイソ（チオ）シアナートを含有することを特徴とする重合性組成物。
６） 一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物を反応させた後に、反応液とポリイソ（チオ）シアナートを混合することを特徴とする重合性組成物の製造方法。
７） ６）記載の製造方法で得られる重合成組成物。
８） ５）または７）記載の重合成組成物を重合して得られる光学樹脂。
９） ８）記載の光学樹脂からなる光学素子。
１０）９）記載の光学素子からなるレンズ。
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中Ｒ１、一般式（II）中Ｒ２にあたる有機残基としては、芳香族、脂肪族、脂環族、複素環であるが、鎖中に芳香環または硫黄原子を有していてもよい。脂肪族有機残基、脂環族有機残基、芳香族有機残基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖中の硫黄原子は、スルフィド結合又はポリスルフィド結合やメルカプト基の結合により導入できる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、等のアルキルモノチオール、４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、４−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン等の含硫環状モノチオール、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ヘプタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１．２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のポリチオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
一般式（II）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド、２，３−エピチオ−１，４−ブタンジチオール、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピル）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピル）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４‘−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示されるチオール化合物を、一般式（II）で表されるチオエポキシ基を有する化合物とを反応させるだけで、目的とする有機チオール化合物が生成する。
【００１６】
得られる一般式（III）で表されるチオール化合物が高硫黄含有率であるものほど、高屈折率を与えるので、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、共に高硫黄含有率であるものが好ましく用いられる。
【００１７】
また、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、各々１種類だけでなく、数種類を組み合わせて、反応させることもできる。
【００１８】
反応させる化合物中のチオール基量は、好ましくはチオエポキシ基量に対し、０．５から５当量の範囲で用いられる。この中でも、１．０から３．０当量の範囲がさらに好ましく用いられる。０．５以上にすると、反応物が非常に高粘度となって、取り出しが困難になったり、あるいはポリマー化してポリチオールとして生成物を取り出せなくなることを避けることができる。また、５当量以下であると、過剰チオ−ル化合物の影響で、生成物本来の性能を発揮できない場合を避けることができる。
【００１９】
さらに、反応を行う場合において、必要に応じて触媒を添加しても良い。用いる触媒としては、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類等が通常用いられる。
【００２０】
具体的にアミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，２−ビピリジル、ジシアンジアミド、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２１】
ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２２】
ルイス酸類としては、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２３】
チオール化反応は、溶媒を用いても用いなくても良いが、得られるポリチオールによっては、粘性が高いために、溶媒を用いた方が攪拌、分液等の操作性が良い場合が多い。
【００２４】
溶媒の種類は、得られる製品の品質に悪影響を与えず、分液性が良好で、高収率を与える溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００２５】
チオール化の反応温度は、用いる化合物、使用する触媒の種類によってかなり異なるため、限定は難しいが、おおよそ−５０から１００℃の範囲で好ましくは−２０から３０℃の範囲である。
【００２６】
こうして得られた本発明に関する有機チオール化合物にさせた後を含む反応液は、酸洗浄、塩基洗、水洗等必要に応じてさまざまな洗浄が行われ、溶媒を使用した場合は脱溶媒後、濾過して製品が得られる。また蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶等のさまざまな精製方法によって精製されてもよい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた有機チオール化合物の内、ポリチオールはさらに、ポリイソ（チオ）シアナート、必要に応じてその他のモノマーと混合して、重合性組成物を製造する。
【００２８】
本発明で用いられるポリイソ（チオ）シアナートとは、分子内に二個以上のイソ（チオ）シアナート基を持つ有機化合物であり、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
ヘキサメリレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアントメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００３０】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソアナトベンゼン、２，４−ジイソアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００３１】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００３２】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００３３】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００３４】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００３５】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００３６】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等である。
【００３７】
尚、これら列記化合物のみに限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３８】
必要に応じて加えられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アリルまたはビニル化合物等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。尚、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００４０】
アリル又はビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。尚、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００４１】
次に、本発明のプラスチックレンズの製造について述べる。
重合性組成物に、必要ならば添加剤等と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、主にガラスモールドと樹脂製のガスケット又はテープからなる成型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射線によって硬化させる。
【００４２】
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
【００４３】
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、おおよそ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行ったりする場合もある。また、放射線照射の後に、熱硬化を組み合わせることもできる。
【００４４】
本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることが出来る。
【００４５】
プラスチックレンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
【００４６】
さらに、このプラスチックレンズおよびその樹脂は、注型重合時のモールドを変更することによって、種々の成型体に変化させることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料に好適に応用できる。
【００４７】
また、得られた光学材料及びプラスチックレンズ等は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、得られたプラスチックレンズの屈折率、アッベ数、耐熱性を以下の試験方法により測定した。
【００４９】
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ、で熱変形開始温度を測定した。
耐衝撃性；米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの鋼球を落下させる落球試験を行い、変化のなかったものを○、鋼球が貫通したものを×、星型のクラックの入ったものを△とした。
【００５０】
参考例１ ポリチオールの製造
５００ミリリットル反応フラスコにビス（メルカプトメチル）スルフィド１００ｇ（０．７９ｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を装入し、０〜１０℃で、３−メルカプトプロピレンスルフィド１６７．８ｇ（１．５８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。反応マスをクロロホルム１０００ｍｌで抽出した後に、３５％ＨＣｌ水溶液６０ｇ（０．５８ｍｏｌ）で洗浄後、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム溶液をで減圧濃縮して、目的物である１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン２３７．１ｇ（０．７０ｍｏｌ）を得た。（粗収率 ８８．６％）
【００５１】
参考例２ プラスチックレンズの製造
参考例１で得られた１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６、８−トリチアウンデカン２５．４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド１９．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、硬化触媒であるジブチル錫ジクロライド８．９ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２２．２ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸６６．６ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を溶解させて、減圧下で、脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００５２】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．７０１、アッベ数３１、耐熱性は８９℃であり、耐衝撃性は○であった。
【００５３】
参考例３ プラスチックレンズの製造
５００ミリリットル反応フラスコにビス（メルカプトメチル）スルフィド２６．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を装入し、０〜１０℃で、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。得られた反応マスに、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド３０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、硬化触媒であるジブチル錫ジクロライド１５．８ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３９．４ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸０．１２ｇ（１５００ｐｐｍ）を溶解させて重合性組成物を得た。次に得られた重合性組成物を減圧下で、脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００５４】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．７２１、アッベ数３１、耐熱性は８１℃であり、耐衝撃性は○であった。
【００５５】
実施例１ ポリチオールの製造
５００ミリリットル反応フラスコに２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン１００ｇ（０．４７ｍｏｌ）、トリエチルアミン９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を装入し、０〜１０℃で、３−メルカプトプロピレンスルフィド１６７．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。反応マスをクロロホルム１０００ｍｌで抽出した後に、３５％ＨＣｌ水溶液６０ｇ（０．５８ｍｏｌ）で洗浄後、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム溶液をで減圧濃縮して、目的物である２，５−ビス（４，５−ビスメルカプト−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン１６９．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を得た。（粗収率 ８５．０％）
【００５６】
実施例２ プラスチックレンズの製造
実施例１で得られた２，５−ビス（４，５−ビスメルカプト−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン２９．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド２０．２ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、硬化触媒であるジブチル錫ジクロライド１０．０ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５．０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸７４．９ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を溶解させて、減圧下で、脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００５７】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６８７、アッベ数３４、耐熱性は１１０℃であり、耐衝撃性は○であった。
【００５８】
比較例１
１０００ミリリットル反応フラスコに、チオグリセリン１００ｇ（０．９２ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを装入し、０〜１０℃で、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液１７８．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ビス（クロロメチル）スルフィド６０．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。反応マスをクロロホルム３００ｍｌで抽出した後に、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム溶液をで減圧濃縮して、１，２，１０，１１−テトラヒドロキシ−４，６、８−トリチアウンデカン１００．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を得た。
（粗収率 ７８．３％）
【００５９】
５００ミリリットル反応フラスコに、１，２，１０，１１−テトラヒドロキシ−４，６、８−トリチアウンデカン１００．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを装入し、４０℃にて塩化チオニル１８８．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７５〜８０℃で３時間熟成した。反応マスを減圧濃縮して、得られた油状物にエタノール３００ｍｌ、チオ尿素１２０．６ｇ（１．５８ｍｏｌ）を装入して、イソチウロニウム塩化反応を行った。しかし、７８℃還流下で１時間熟成した頃に、急に大量の塊状不溶物が生成し、攪拌すら困難になった。強引に、塊状不溶物を取り出し、トルエン５００ｍｌを装入した後、２５％アンモニア水溶液１１７．７ｇ（１．７３ｍｏｌ）を滴下装入し、加水分解を試みたが目的物１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカンを得られなかった。このように、実施例１以外の方法にてポリチオールである１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカンは得られなかった。
【００６０】
比較例２
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド１００．０ｇに触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて良く混合し、減圧下で脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、３０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２４時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。
【００６１】
得られたエピスルフィド系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．７０６、アッベ数３６、耐熱性は８２℃であり、耐衝撃性は×であり、実施例２、３と比較して、耐衝撃性が劣っていた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、チオール化合物の製造方法において、高収率で、効率的に目的のポリチオールを製造できる。
【００６３】
又、本発明により製造される重合性組成物を重合して得られる樹脂は、プラスチックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズは、実施例と比較例からもわかるように、高屈折率と耐衝撃性の寄与を享受できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a novel thiol compound that gives a high refractive index, and the thiol compound produced by this method, particularly a polythiol compound, is a monomer for plastic lenses, a raw material for polyurethane resin, an epoxy curing agent, and a paint. It can be a raw material used in a wide variety of applications such as curing agents and vulcanizing agents for synthetic resins. It is related with the polysynthetic composition used suitably especially for the spectacles lens which has high refractive index, and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed. The performances required for these plastic lenses are high refractive index, high Abbe number, high heat resistance, and low specific gravity.
[0003]
Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even in current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index nd as low as about 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased.
However, with the emphasis on fashionability in recent years, eyeglass lenses are also required to be thin overall, such as the center thickness of the lens and the edge thickness.
From this point, a high refractive index has been demanded for resin materials as optical materials.
[0004]
A sulfur-containing polyurethane lens has already been disclosed as a lens that gives a high refractive index. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-46213 proposes a polyurethane lens made of a polymer of a polyisocyanate compound and a polythiol compound, and is widely used as an optical lens such as a spectacle lens. Further, as a polyurethane lens having a higher refractive index, for example, in JP-A-2-270859, a trithiol compound [1,2-bis {(2-mercaptoethyl) thio} -3-mercaptopropane] and polyisocyanate are used. A polyurethane-based lens composed of a polymer with a compound has been proposed.
[0005]
However, a further increase in refractive index has been demanded, and episulfide resins (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-11079, 9-255781, and 10-298287) have been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
According to these methods, a high refractive index can be realized while having a relatively high Abbe number. However, episulfide resins have a problem in impact resistance, which is an important physical property, compared to polythiourethane resins. On the other hand, polythiourethane resins using existing thiols have no problem in impact resistance, but cannot give a refractive index equivalent to that of episulfide resins.
[0007]
Accordingly, studies have been made to further increase the refractive index of the polythiourethane resin.
[0008]
However, when trying to produce a thiol compound giving a high refractive index, the yield may be insufficient or the target polythiol may be hardly obtained. In addition, even if the desired product is obtained, the reaction is not completed, and there are many impurities such as intermediates, which imposes a heavy load on the purification process and the production of a large amount of tar makes the work complicated and industrial production. It was difficult. In addition, in polythiourethane resin, polyiso (thio) cyanate and polythiol must be polymerized after each production to obtain the resin, but the production process of polythiol is long, which may increase the cost. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a novel thiol compound that gives a high refractive index, and a high-refractive index comprising the same, a polymerizable composition that gives a good balance of impact resistance in a production method that can be produced industrially at a higher yield than before. Development was strongly desired.
An object of the present invention is to provide a method for producing a thiol compound giving a high refractive index, various uses, and a polymerizable composition comprising a polyiso (thio) cyanate compound and polythiol.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have made extensive studies on a method for producing a thiol compound that gives a high refractive index. As a result, the inventors have found a new method for producing a thiol compound and further obtain a polymerizable composition containing the thiol compound. The present invention was found by finding an object.
[0011]
That is, the present invention
1)
[Formula 4]

{In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aromatic group, an aliphatic group, an alicyclic group, or a heterocyclic group to which one or more mercapto groups are bonded. l represents an integer from 0 to 5. }, A compound represented by
[Chemical formula 5]

{Wherein m represents 1 or 2, and R2 represents an aromatic, aliphatic, alicyclic or heterocyclic ring to which one or more mercapto groups are bonded. } Is reacted with a compound represented by
[Chemical 6]

{In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aromatic group, an aliphatic group, an alicyclic group, or a heterocyclic group to which one or more mercapto groups are bonded. l represents an integer from 0 to 5, and m represents 1 or 2. R2 represents an aromatic, aliphatic, alicyclic or heterocyclic ring to which one or more mercapto groups are bonded. } The manufacturing method of the organic thiol compound represented by this.
2) The method for producing a thiol compound according to 1), wherein the ratio of the total number of thiol groups in general formulas (I) and (II) to the total number of moles of episulfide groups is 0.5 to 5.0.
3) The method for producing an organic thiol compound according to 1), wherein the thiol compound is a polythiol compound having two or more mercapto groups in the molecule.
4) A thiol compound obtained by the production method according to 1), 2) or 3).
5) A polymerizable composition characterized by containing polyiso (thio) cyanate in the polythiol obtained by the production method according to 3).
6) A polymerizable composition characterized by mixing a reaction solution and a polyiso (thio) cyanate after reacting a compound represented by general formula (I) with a compound represented by general formula (II). Production method.
7) A polysynthetic composition obtained by the production method described in 6).
8) An optical resin obtained by polymerizing the polysynthetic composition according to 5) or 7).
9) An optical element made of the optical resin described in 8).
10) A lens comprising the optical element according to 9).
It is about.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic residues corresponding to R1 in the general formula (I) and R2 in the general formula (II) are aromatic, aliphatic, alicyclic and heterocyclic, but have an aromatic ring or a sulfur atom in the chain. May be. The aliphatic organic residue, alicyclic organic residue, and aromatic organic residue may be linear or branched. The sulfur atom in the chain can be introduced by a sulfide bond, a polysulfide bond, or a mercapto group bond.
[0013]
Examples of the compound represented by the general formula (I) include an alkyl monothiol such as ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, 4-mercaptomethyl-1, Sulfur-containing cyclic monothiols such as 3-dithiolane, 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane, 4-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, methanedithiol, ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-heptanedithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, 2,2-propane Dithiol, 1,6-hexane Thiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3 -Dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) Methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (2-mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1.2-bis (3-mercaptopropyl) Ethane, 1,3-bis (mercaptomethyl E) Propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3 -Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8 Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2 -Mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-di Mercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide And polythiols such as bis (mercaptopropyl) disulfide, but are not limited thereto.
[0014]
Examples of the compound represented by the general formula (II) include 3-mercaptopropylene sulfide, 4-mercaptobutene sulfide, 2,3-epithio-1,4-butanedithiol, bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, Bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (2, 3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,4 -Bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) Pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2 , 3-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -3,6 Dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthio) -1,3-bis (2,3-epithio) Propylthiomethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1- (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) Thio) -2- (2,3-epithiopropy Luthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3 -Epithiopropyl) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epithiopropylthio) -4- (2, 3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, , 8-bis (2,3-epithiopropyl) -4,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyl) Thio) -4,4-bis (2,3 Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6- Dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epithio) Propylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [{2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -2- (2,3-epithiopropylthio) ethane 1,1,2,2-tetrakis [{2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,8- Bis (2,3-epithiopropylthio Til) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6 9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -5,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1 , 3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [{2 -(2,3-epithio) Ethyl} thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4-dithiane, 1,2-bis (2,3- Epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,2-bis (2,3 -Epithiopropylthio) benzene, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis ( 2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis {4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl} sulfide, bis {4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl} sulfone, 4, 4'-bis ( 2,3-epithiopropylthio) biphenyl and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds.
[0015]
By simply reacting the thiol compound represented by the general formula (I) with the compound having a thioepoxy group represented by the general formula (II), a target organic thiol compound is generated.
[0016]
The higher the sulfur content of the thiol compound represented by the general formula (III) obtained, the higher the refractive index. Therefore, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) both have a high sulfur content. What is a rate is preferably used.
[0017]
In addition, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) can be reacted not only by one type but also by combining several types.
[0018]
The amount of thiol group in the compound to be reacted is preferably in the range of 0.5 to 5 equivalents relative to the amount of thioepoxy group. Among these, the range of 1.0 to 3.0 equivalent is more preferably used. If it is 0.5 or more, it can be avoided that the reaction product has a very high viscosity and it becomes difficult to take out, or the product cannot be taken out as a polythiol due to polymerization. Moreover, the case where it is 5 equivalents or less can avoid the case where the original performance of a product cannot be exhibited under the influence of an excess thiol compound.
[0019]
Furthermore, when performing reaction, you may add a catalyst as needed. As the catalyst to be used, amines, phosphines, Lewis acids and the like are usually used.
[0020]
Specific examples of amines include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, cyclohexylamine, 2-aminoethanol, dibutylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and tri-n. -Hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-di-n-butylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, N , N-dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, N, N-dimethylaniline, β-picoline, piperidine, 2,2-bipyridyl, dicyandiamide, hexamethyl Ntetoramin, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene and the like, but is not limited to these exemplified compounds.
[0021]
Examples of phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2 -Although bis (dimethylphosphino) ethane etc. are mentioned, it is not limited to these exemplary compounds.
[0022]
Lewis acids include dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, tetrachlorotitanium, calcium acetate, etc. However, it is not limited to these exemplary compounds.
[0023]
The thiolation reaction may or may not be performed using a solvent. However, depending on the polythiol obtained, since the viscosity is high, operability such as stirring and liquid separation is often better when the solvent is used.
[0024]
The type of the solvent is preferably a solvent that does not adversely affect the quality of the product obtained, has good liquid separation properties, and gives a high yield. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane.
[0025]
The reaction temperature for thiolation varies considerably depending on the compound used and the type of catalyst used, and is difficult to limit. However, it is approximately in the range of −50 to 100 ° C., preferably in the range of −20 to 30 ° C.
[0026]
The reaction solution containing the organic thiol compound according to the present invention thus obtained is subjected to various washings such as acid washing, base washing, water washing and the like, and if solvent is used, the solvent is removed and filtered. Product. Moreover, you may refine | purify by various purification methods, such as distillation, column chromatography, or recrystallization.
[0027]
Among the organic thiol compounds obtained by the production method of the present invention, polythiol is further mixed with polyiso (thio) cyanate and, if necessary, other monomers to produce a polymerizable composition.
[0028]
The polyiso (thio) cyanate used in the present invention is an organic compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule, and examples thereof include the following compounds.
[0029]
Hexamelylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1 , 4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4 -Isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanate) Natopropyl) Zen, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethylphenyl) ether, bis (isocyanatoethyl) Phthalate, aliphatic polyisocyanate compounds such as 2,6-di (isocyanatomethyl) furan, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4 ′ -Methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 4,4'-methylene bis (2-methylcyclohexyl isocyanate), 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (Isocyanatomethyl) bicyclo- 2,2,1] -heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Alicyclic polyisocyanate compounds such as
[0030]
1,2-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisoanatobenzene, 2,4-diisoanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylpheny Range isocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4 , 4′-methylenebis (2-methylphenyl isocyanate), bibenzyl-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene and other aromatic polyisocyanate compounds,
[0031]
Bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis ( Isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1, 5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane, 1,2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane, 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane, 3,5-dithia-1 , 2,6 7-heptanetetraisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl-3,5-dithia-1,7-heptanediisocyanate, 2,5-diisocyanatomethylthiophene, 4-isocyanatoethylthio-2, Sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as 6-dithia-1,8-octane diisocyanate,
[0032]
Aromatic sulfide isocyanate compounds such as 2-isocyanatophenyl-4-isocyanatophenyl sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) ) Disulfide, bis (2-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-6-isocyanatophenyl) disulfide, bis (4-methyl) Aromatic disulfide isocyanate compounds such as -5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methoxy-4-isocyanatophenyl) disulfide, bis (4-methoxy-3-isocyanatophenyl) disulfide,
[0033]
2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 3,4-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanate Natomethyl-1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-diisocyanatomethyl-2-methyl Sulfur-containing alicyclic compounds such as 1,3-dithiolane, aliphatic isothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,6-diisothiocyanatohexane, cyclohexane diisothiocyanate, etc. Alicyclic isothiocyanate compounds,
[0034]
1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m -Xylene, 4,4'-diisothiocyanatobiphenyl, 4,4'-methylenebis (phenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis ( 3-methylphenylisothiocyanate), 4,4′-isopropylidenebis (phenylisothiocyanate), 4,4′-diisothiocyanatobenzophenone, 4,4′-diisothiocyanato-3,3′- Aromatic isothiocyanate compounds such as dimethylbenzophenone and bis (4-isothiocyanatophenyl) ether;
[0035]
Furthermore, carbonyl isothiocyanes such as 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-dicarbonyldiisothiocyanate, etc. Nert compounds, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4- [ (2-isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanatobenzene), sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds such as dithiobis (4-isothiocyanatobenzene), 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2,5- Isothiocyanato-1,4-sulfur-containing alicyclic compounds such as dithiane,
[0036]
1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, 2- Isocyanato groups such as isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, 4-isocyanatophenyl-4-isothiocyanatophenyl sulfide, 2-isocyanatoethyl-2-isothiocyanatoethyl disulfide And a compound having an isothiocyanato group.
[0037]
In addition, it is not limited only to these listed compounds. Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.
[0038]
As a monomer added as needed, a (meth) acrylate compound, an allyl, a vinyl compound, etc. are mentioned, for example.
[0039]
Examples of the (meth) acryl compound include ethylene glycol di [(meth) acrylate], diethylene glycol di [(meth) acrylate], butanediol di [(meth) acrylate], neopentyl glycol di [(meth) acrylate], Trimethylolpropane tris [(meth) acrylate], pentaerythritol tris [(meth) acrylate], pentaerythritol tetrakis [(meth) acrylate], dipentaerythritol hexa [(meth) acrylate], 2,2-bis [(meta ) Acryloylethoxyphenyl] propane, bis [(meth) acryloylethoxyethoxyphenyl] methane, bis [(meth) acryloylethoxyphenyl] methane, bis [(meth) acryloylmethyl] tricyclodecane 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethanedithioldi [(meth) acrylate], 3-thiaheptane-1,5-dithioldi [(meth) acrylate], 2,5-bis [(meth) acryloylthio Methyl] -1,4-dithiane and the like. In addition, it is not limited only to these listed compounds.
[0040]
Examples of the allyl or vinyl compound include diethylene glycol bis (allyl carbonate), diallyl sulfide, styrene, isopropenylbenzene, divinylbenzene, vinylcyclohexene oxide, diisopropenylbenzene, and 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate. Etc. In addition, it is not limited only to these listed compounds.
[0041]
Next, the production of the plastic lens of the present invention will be described.
If necessary, the polymerizable composition is uniformly mixed with additives, etc., defoamed by stirring under reduced pressure, etc., and then injected with a defoaming liquid into a molding mold mainly composed of a glass mold and a resin gasket or tape. And cured by heating or radiation.
[0042]
As heating conditions, the temperature is gradually raised from a low temperature to a high temperature in a temperature range of about 0 to 200 ° C., and is finished in about 1 to 100 hours.
[0043]
When a radiation polymerizable monomer is used as another monomer, radiation irradiation may be used in combination. When irradiating with radiation, ultraviolet rays of 400 nm or less are often used. Irradiation conditions of ultraviolet rays are often 1 to 7200 seconds with an intensity of approximately 1 to 1000 mJ / sec. Sometimes, for the purpose of heat removal or obtaining an optically uniform molded product, cooling or irradiation is performed before irradiation. There are also cases where this is performed in several times. Moreover, thermosetting can also be combined after radiation irradiation.
[0044]
The polymerizable composition of the present invention mainly adjusts the optical properties such as the refractive index of the resin obtained, adjusts the physical properties such as impact resistance and specific gravity, the viscosity of the polymerizable composition, A resin modifier can be added for the purpose of improving the monomer system or the resin, for example, to adjust the handleability.
[0045]
In the production of plastic lenses, known additives such as thermal catalysts, photocatalysts, UV absorbers, internal mold release agents, antioxidants, polymerization inhibitors, oil-soluble dyes, fillers, and plasticizers are added as necessary. May be.
[0046]
Furthermore, this plastic lens and its resin can be changed into various molded bodies by changing the mold at the time of casting polymerization, and can be suitably applied to optical materials such as spectacle lenses, camera lenses, and light emitting diodes. .
[0047]
In addition, the obtained optical material, plastic lens, and the like improve the antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, antifogging, or fashionability, etc., as necessary. Physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and light control treatment can be applied.
[0048]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the refractive index, Abbe number, and heat resistance of the obtained plastic lens were measured by the following test methods.
[0049]
Refractive index (ne), Abbe number (νe); Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: Thermal deformation start temperature was measured by the TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature increase 10 ° C./min).
Impact resistance: In accordance with US FDA standards, a drop ball test was performed to drop a steel ball with a center thickness of 1.0 mm from a height of 127 cm to a weight of 16 g. Was marked with ×, and those with star-shaped cracks were marked with Δ.
[0050]
reference Example 1 Production of polythiol
A 500 ml reaction flask was charged with 100 g (0.79 mol) of bis (mercaptomethyl) sulfide and 16.2 g (0.16 mol) of triethylamine, and at 0 to 10 ° C., 167.8 g (1.58 mol) of 3-mercaptopropylene sulfide. ) Was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 3 hours. The reaction mass was extracted with 1000 ml of chloroform, washed with 60 g (0.58 mol) of 35% aqueous HCl solution, and further washed with 300 ml of water three times. The chloroform solution was concentrated under reduced pressure to obtain 237.1 g (0.70 mol) of the target product 1,2,10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane. (Rough yield 88.6%)
[0051]
reference Example 2 Production of plastic lenses
reference 2,5.4 g (0.066 mol) of 1,2,10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane obtained in Example 1 and 19.0 g (0.132 mol) of bis (isocyanatomethyl) sulfide , 8.9 mg (200 ppm) of dibutyltin dichloride as a curing catalyst, 22.2 mg (500 ppm) of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, and di as an internal mold release agent After dissolving 66.6 mg (1500 ppm) of (1- (1- (1-n-butoxy-2-propoxy) -2-propoxy) -2-propyl) phosphoric acid and degassing under reduced pressure, glass mold And poured into a mold comprising a gasket. Subsequently, it was cured by heating over 20 hours while gradually raising the temperature from 40 ° C to 130 ° C. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the polymer was taken out from the mold.
[0052]
The obtained urethane plastic lens was transparent, had a refractive index of 1.701, an Abbe number of 31, a heat resistance of 89 ° C., and an impact resistance of ◯.
[0053]
reference Example 3 Production of plastic lens
A 500 ml reaction flask was charged with 26.4 g (0.21 mol) of bis (mercaptomethyl) sulfide and 1.1 g (0.01 mol) of triethylamine, and bis (2,3-epithiopropyl) at 0 to 10 ° C. 22.1 g (0.11 mol) of disulfide was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 3 hours. The obtained reaction mass was mixed with 30.3 g (0.21 mol) of bis (isocyanatomethyl) sulfide, 15.8 mg (200 ppm) of dibutyltin dichloride as a curing catalyst, and 2- (2′-hydroxy-5 as an ultraviolet absorber). '-T-octylphenyl) benzotriazole 39.4 mg (500 ppm), di (1- (1- (1-n-butoxy-2-propoxy) -2-propoxy) -2-propyl) phosphoric acid as internal mold release agent 0.12 g (1500 ppm) was dissolved to obtain a polymerizable composition. Next, after defoaming the obtained polymerizable composition under reduced pressure, it was poured into a mold comprising a glass mold and a gasket. Subsequently, it was cured by heating over 20 hours while gradually raising the temperature from 40 ° C to 130 ° C. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the polymer was taken out from the mold.
[0054]
The obtained urethane plastic lens was transparent, had a refractive index of 1.721, an Abbe number of 31, a heat resistance of 81 ° C., and an impact resistance of ◯.
[0055]
Example 1 Production of polythiol
A 500 ml reaction flask was charged with 100 g (0.47 mol) of 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane and 9.5 g (0.09 mol) of triethylamine, and at 0 to 10 ° C., 3-mercapto was added. 167.8 g (0.94 mol) of propylene sulfide was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 3 hours. The reaction mass was extracted with 1000 ml of chloroform, washed with 60 g (0.58 mol) of 35% aqueous HCl solution, and further washed with 300 ml of water three times. The chloroform solution was concentrated under reduced pressure, and the desired product 2,5-bis (4,5-bismercapto- 2 -Thiapentyl) -1,4-dithiane 169.7g (0.40mol) was obtained. (Rough yield 85.0%)
[0056]
Example 2 Plastic lens manufacturing
Example 1 2,5-bis (4,5-bismercapto- 2 -Tiapentyl) -1,4-dithian 29.7 g (0.070 mol), bis (isocyanatomethyl) sulfide 20.2 g (0.140 mol), curing catalyst dibutyltin dichloride 10.0 mg (200 ppm), UV absorption 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole 25.0 mg (500 ppm) as an agent, and di (1- (1- (1-n-butoxy-2-propoxy) as an internal mold release agent 2-Propoxy) -2-propyl) phosphoric acid (74.9 mg, 1500 ppm) was dissolved and degassed under reduced pressure, and then poured into a mold comprising a glass mold and a gasket. Subsequently, it was cured by heating over 20 hours while gradually raising the temperature from 40 ° C to 130 ° C. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the polymer was taken out from the mold.
[0057]
The obtained urethane plastic lens was transparent and had a refractive index of 1.687, an Abbe number of 34, a heat resistance of 110 ° C., and an impact resistance of ◯.
[0058]
Comparative Example 1
A 1000 ml reaction flask was charged with 100 g (0.92 mol) of thioglycerin and 100 ml of methanol, and 178.4 g (0.92 mol) of 28% sodium methylate methanol solution was added dropwise at 0 to 10 ° C. over 1 hour. . After completion of the dropwise addition, 60.3 g (0.46 mol) of bis (chloromethyl) sulfide was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 3 hours. The reaction mass was extracted with 300 ml of chloroform and then washed with 300 ml of water three times. The chloroform solution was concentrated under reduced pressure to obtain 100.0 g (0.36 mol) of 1,2,10,11-tetrahydroxy-4,6,8-trithiaundecane.
(Rough yield 78.3%)
[0059]
A 500 ml reaction flask was charged with 100.0 g (0.36 mol) of 1,2,10,11-tetrahydroxy-4,6,8-trithiaundecane and 100 ml of toluene, and thionyl chloride at 40 ° C. 4 g (1.58 mol) was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 75 to 80 ° C. for 3 hours. The reaction mass was concentrated under reduced pressure, and the obtained oil was charged with 300 ml of ethanol and 120.6 g (1.58 mol) of thiourea to carry out an isothiuronium chloride reaction. However, when the mixture was aged for 1 hour under reflux at 78 ° C., a large amount of lump insoluble matter was suddenly formed, and even stirring became difficult. After forcibly removing the bulk insoluble material and charging 500 ml of toluene, 117.7 g (1.73 mol) of a 25% aqueous ammonia solution was added dropwise, and hydrolysis was attempted. -Tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane could not be obtained. Thus, polythiol 1,2,10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane could not be obtained by methods other than Example 1.
[0060]
Comparative Example 2
A mold consisting of a glass mold and a gasket after adding 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine as a catalyst to 100.0 g of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and mixing well, degassing under reduced pressure, Injected into mold.
Next, the temperature was gradually raised from 30 ° C., heated to 120 ° C., and cured for 24 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out.
[0061]
The obtained episulfide-based plastic lens is transparent, has a refractive index of 1.706, an Abbe number of 36, heat resistance of 82 ° C., and impact resistance of x, compared with Examples 2 and 3. Was inferior.
[0062]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the target polythiol can be efficiently manufactured with a high yield in the manufacturing method of a thiol compound.
[0063]
In addition, the resin obtained by polymerizing the polymerizable composition produced according to the present invention is suitable as a monomer for plastic lenses, and the obtained lens has a high refractive index as can be seen from Examples and Comparative Examples. And you can enjoy the contribution of impact resistance.

Claims (6)

Polythiol represented by the following formula (1).

2. The method for producing a polythiol according to claim 1, wherein 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane and 3-mercaptopropylene sulfide are reacted. A polymerizable composition comprising the polythiol according to claim 1 and polyiso (thio) cyanate. An optical resin obtained by polymerizing the polysynthetic composition according to claim 3 . An optical element comprising the optical resin according to claim 4 . A lens comprising the optical element according to claim 5 .