JP4426017B2

JP4426017B2 - Method for producing organic mercapto compound

Info

Publication number: JP4426017B2
Application number: JP21241999A
Authority: JP
Inventors: 光樹岡崎; 茂教隈; 芳信金村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: JP2001039944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックレンズ用モノマー、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途で使われている有機メルカプト化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機メルカプト化合物の製造方法としては、従来より、数多くの方法が知られている。例えば、ジスルフィド結合を還元する方法、有機ハロゲン化物に水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化または硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、有機ハロゲン化物またはアルコール類にチオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成させて、それを塩基で加水分解する方法、ブンテ塩を経由する方法、ジチオカルバミン酸エステルを経由する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と硫黄を用いる方法、スルフィドのＣ−Ｓ結合を開裂させる方法、エピスルフィド基を開環させる方法、カルボニル基を持つ化合物を出発化合物として最終的に硫化水素を反応させる方法、アルケンに硫化水素またはチオ酢酸を付加させる方法等が挙げられる。
【０００３】
中でも，有機ハロゲン化物またはアルコール類からイソチウロニウム塩を経由して有機メルカプト化合物を製造する方法は、その他の製造方法と比較して、収率が良く、副生物が少なく、操作性に優れ、得られた製品の品質が良い場合が多く、一般的に、最もよく用いられている製造方法の一つとなっている。
【０００４】
イソチウロニウム塩を経由する有機メルカプト化合物の製造は、通常、以下のように行われている。
【０００５】
先ず、出発原料が、分子内に塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を結合させた有機ハロゲン化物の場合、直接チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、次いで水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基で加水分解して目的とする有機メルカプト化合物を製造する。
【０００６】
一方、出発原料が、分子内にヒドロキシ基を結合させたアルコール類の場合、当量以上の塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸の存在下で、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、上記と同様に加水分解する。
【０００７】
しかしながら、これら従来のイソチウロニウム塩を経由する製造方法で、有機メルカプト化合物の製造を行った場合、収率が不充分な場合があったり、目的とする有機メルカプト化合物によっては、殆ど目的物が得られなかったり、目的物が得られても反応が完結せずに中間体等の不純物が多かったり、大量のタール生成よって、配管が詰まったり、分液洗浄ができなかったり等、さまざまな問題が発生する場合あった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、これらのイソチウロニウム塩法における、このような問題の発生を極力抑えて、目的とする有機メルカプト化合物を、従来より高収率で、効率的に、安価に製造できる製造法の開発が強く望まれていた。
【０００９】
本発明の目的は、このイソチウロニウム塩を経由する有機メルカプト化合物の製造方法を、改良するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、イソチウロニウム塩を経由する有機メルカプト化合物の製造方法について、鋭意検討した結果、驚くべきことに、有機ハロゲン化物またはアルコール類をチオ尿素と反応させる際に、硫酸を加えてイソチウロニウム塩化反応を行い、その後に加水分解を行うと、上記の問題は殆ど解消され、目的とする有機メルカプト化合物を、高収率で、効率的に、安価に製造できるようになる事を見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、有機ハロゲン化物またはアルコール類をチオ尿素と反応させて得られるイソチウロニウム塩を加水分解して相当する有機メルカプト化合物を製造する方法において、硫酸を加えてイソチウロニウム塩化反応を行い、その後に加水分解すこと事を特徴とする有機メルカプト化合物の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソチウロニウム塩化反応に加えられる硫酸量は、原料である有機ハロゲン化物またはアルコール類に対しておおよそ０．０１〜２０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは０．３〜５ｗｔ％の範囲である。０．０１ｗｔ％未満では効果が小さく、２０ｗｔ％を超えた場合は逆にタール化が進む場合があり、あまり好ましくない。
【００１３】
硫酸を加えて行われる本発明に関わるイソチウロニウム塩化反応の反応温度は、有機ハロゲン化物に結合しているハロゲン原子の種類、またはアルコール類の構造等によって大きく異なる場合があるので、厳密には限定できないが、おおよそ０〜２００℃の範囲で、好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。
【００１４】
原料の有機ハロゲン化物としては、分子内に１個以上の塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を結合させた有機化合物であり、例えば、ビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ブロモメチル）プロパン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン、１，２，６，７−テトラブロモ−４−チアヘプタン、１，２，６，７−テトラクロロ−４−チアヘプタンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１５】
又、原料のアルコール類としては、分子内にヒドロキシ基を結合させた化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、１，５，９−トリヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、１，５，９，１３−テトラヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明においては、溶媒中で反応させるのが好ましく、その際使用する溶媒は、水、或いは原料以外のアルコール類、有機ハロゲン化物である。
【００１７】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール等が好ましく用いられる。
【００１８】
有機ハロゲン化物としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
原料としてアルコール類を用いた場合は、化合物の構造によっては、イソチウロニウム塩が結晶として析出する場合がある。
【００２０】
このような場合、この結晶を濾過で取り出して、改めて加水分解しても良いし、取り出さずにそのまま加水分解しても良いが、最終目的物の純度をより向上させたい場合は、この結晶を濾過で取り出して改めて加水分解した方が、より好ましい結果を与える場合がある。
【００２１】
引き続き行われる本発明に関わる加水分解は、従来の方法と同様に、通常の塩基水を用いて行われる。使用される塩基水の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基水が挙げられ、中でもアンモニア水を用いた場合、好ましい結果を与える場合がある。
【００２２】
塩基の使用量は、有機ハロゲン化物に結合しているハロゲン原子数＋アルコール類の場合によく使用されるハロゲン化水素酸量＋硫酸量に対して、おおよそ１〜３当量の範囲がよく用いられ、１．２〜２当量の範囲がさらによく用いられる。
【００２３】
加水分解反応の反応温度は、用いる塩基水の種類によってかなり異なる為、限定は難しいが、おおよそ０〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。
【００２４】
加水分解に使用する溶媒は、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒類等が好ましく用いられる。
【００２５】
前工程のイソチウロニウム塩化反応を水溶媒で行い、反応物を取り出さずにそのまま加水分解する場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類を加えて２層系で加水分解を行った方が、その後に行われる洗浄操作等が効率的かつ短時間で行える場合があるため、比較的好ましい。
【００２６】
こうして得られた本発明に関わる有機メルカプト化合物を含む反応液は、通常、酸洗、塩基洗、水洗等必要に応じさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾過して製品が得られる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶等のその他のさまざまな精製方法によって精製されてもよい。
【００２７】
本発明に関わる有機メルカプト化合物とは、分子内にメルカプト基を一個以上持つ有機化合物である。
【００２８】
本発明の有機メルカプト化合物の製造方法は、メルカプト基が一個のモノチオールの場合よりも、メルカプト基が二個以上のポリチオールの方が、効果が顕著に表れる場合がある。中でも、例えば、以下のような化合物の場合には、より効果的になる事がある。
【００２９】
例えば、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、ペンタエリスリチオール、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の製造方法で得られた有機メルカプト化合物は、プラスチックレンズ用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途にも好適に使用できる。
【００３１】
その中から、ポリウレタン系プラスチックレンズへの応用例について、簡単に述べる。本発明の製造法で得られた有機メルカプト化合物、ポリイソシアナート、必要に応じてその他のモノマーと添加剤を、混合均一化し、減圧撹拌等によって脱泡を行なう。
【００３２】
その後、主にガラスモールドと樹脂製のガスケット又はテープからなる成型モールドに脱泡液を注入し、主に熱によって硬化させる。
【００３３】
加熱条件は、おおよそ０〜200℃の温度範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、おおよそ１〜１００時間で終了させる。
【００３４】
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、おおよそ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行ったりする場合もある。
【００３５】
本発明の応用例の一つとして用いられるポリイソシアナートとは、分子内に二個以上のイソシアナト基をもつ有機化合物であり、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３７】
必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル化合物、アリルまたはビニル化合物、（チオ）エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００３９】
アリル又はビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００４０】
（チオ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス［３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエーテル］、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸−ジ（３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル）、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビス（エピチオプロピル）スルフィド、ビス（エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００４１】
応用例の一つとして挙げたプラスチックレンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加削を加えてもよい。
【００４２】
さらに、このプラスチックレンズおよびその樹脂は、注型重合時のモールドを変更することによって、種々の成型体に変化させることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料に好適に応用できる。
【００４３】
また、得られた光学材料及びプラスチックレンズ等は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、得られたプラスチックレンズの屈折率、アッベ数は、以下の試験方法により評価した。
【００４５】
屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡによって測定した。
【００４６】
実施例１（ポリチオールの製造）
ジアリルスルフィドに塩素を反応させて得られたビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド２４７．８ｇ（０．９６８モル）に、チオ尿素３６８．４ｇ（４．８４モル）、水５００ｍｌ、９５ｗｔ％硫酸３ｇ（１．２ｗｔ％対ビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド）を加えて、加熱撹拌還流下（１０５〜１１０℃）３時間イソチウロニウム塩化反応を行った。
【００４７】
室温まで冷却後、トルエン５００ｍｌを加え、さらに注意深く２５ｗｔ％アンモニア水３９５．０ｇ（５．８０モル）を加えて、６０℃で３時間加水分解を行った。撹拌を停止して下層の廃水を分液廃棄し、室温まで冷却した有機層を、３５ｗｔ％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで４回順次洗浄を行い、得られた有機層を減圧下６０℃で脱溶媒した。溶媒に留出が殆ど無くなったところで真空度を上げて（０．４〜０．７ｋＰａ）そのままトッピングを５時間行った。最後に、残渣を室温まで冷却して３ミクロンフィルターで濾過を行い、透明の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパンを２２９．５ｇ（粗収率＝９６．２％）を得た。
【００４８】
得られた製品のＳＨ価は１５．４ｍｅｑ／ｇ（理論値１６．２３ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４９】
比較例１
硫酸を加えずに、実施例１と同様に試験を行ったところ、イソチウロニウム塩化反応がおおよそ２時間を過ぎようとした頃に、急に大量の塊状不溶物が生成し、撹拌すら困難になった。無理やり不溶物を系外に除去し、残液をそのまま加水分解したが、目的物は殆ど得られなかった。
【００５０】
比較例２
硫酸を加えずに、イソチウロニウム塩化反応時間を１時間に短縮して、実施例１と同様に試験を行った。結果、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパンを２１８．８ｇ（粗収率＝９１．７％）を得た。
【００５１】
得られた製品のＳＨ価は１４．６ｍｅｑ／ｇ（理論値１６．２３ｍｅｑ／ｇ）で、ＳＨへの転化がまだ若干不足していた。
【００５２】
参考例１（プラスチックレンズの製造）
実施例１で得られた１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン１９．６ｇ（０．０８０モル）、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン３０．４ｇ（０．１６０モル）、触媒としてジブチル錫ジクロライド２．５ｍｇ（５０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−t−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸を７５ｍｇ（１５００ｐｐｍ）混合溶解し、減圧下で混合脱泡を行った。脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに注入し、室温から１２０℃まで徐々昇温し、２０時間かけて加熱硬化させた。冷却後、離型して得られたレンズは透明で、屈折率Ｎｄ＝１．６９４、アッベ数νｄ＝３３、耐熱性１１２℃であった。
【００５３】
参考例２
比較例２で得られた１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパンを用いて、実施例２と同様にプラスチックレンズの製造を行った。その結果、得られたレンズは透明であったが、屈折率Ｎｄ＝１．６８５、アッベ数νｄ＝３３、耐熱性１０３℃であった。参考例１と比較して、屈折率と耐熱性が低下していた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、イソチウロニウム塩を経由する有機メルカプト化合物の製造方法において、イソチウロニウム塩化反応を硫酸の存在下に行うことで、従来より高収率で、効率的に、安価に目的の有機メルカプト化合物を製造できる。
【００５５】
又、本発明により製造される有機メルカプト化合物は、目的とする高いＳＨ価を有し、プラスチックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズはモノマー本来の高屈折率、高耐熱性の寄与を享受することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic mercapto compound used in a wide variety of applications such as a plastic lens monomer, a polyurethane resin raw material, an epoxy curing agent, a paint curing agent, and a synthetic resin vulcanizing agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many methods are known for producing organic mercapto compounds. For example, a method of reducing a disulfide bond, a method of reacting an organic halide with a hydrosulfide or alkali metal sulfide such as sodium hydrosulfide, sodium sulfide, or potassium hydrosulfide, or reacting an organic halide or alcohol with thiourea. A method of producing an isothiuronium salt and hydrolyzing it with a base, a method via a Bunte salt, a method via a dithiocarbamate ester, a method using a Grignard reagent and sulfur, a method of cleaving the CS bond of sulfide, Examples thereof include a method of ring-opening an episulfide group, a method of finally reacting hydrogen sulfide using a compound having a carbonyl group as a starting compound, and a method of adding hydrogen sulfide or thioacetic acid to an alkene.
[0003]
In particular, the method for producing an organic mercapto compound from an organic halide or alcohol via an isothiuronium salt provides a higher yield, fewer by-products, and better operability than other production methods. In many cases, the quality of the product is good, and it is generally one of the most commonly used manufacturing methods.
[0004]
The production of an organic mercapto compound via an isothiuronium salt is usually performed as follows.
[0005]
First, when the starting material is an organic halide in which a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine is bonded in the molecule, thiourea is directly reacted to form an isothiuronium salt, and then sodium hydroxide water, potassium hydroxide The target organic mercapto compound is produced by hydrolysis with a base such as water, ammonia water, hydrazine water, or sodium carbonate water.
[0006]
On the other hand, when the starting material is an alcohol having a hydroxy group bonded in the molecule, thiourea is reacted in the presence of a hydrohalic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid to produce an isothiuronium salt. Caulking and hydrolyzing as above.
[0007]
However, when an organic mercapto compound is produced by these conventional production methods using an isothiuronium salt, the yield may be insufficient, or the desired product is almost obtained depending on the desired organic mercapto compound. There are various problems, such as the absence of the target, the reaction is not completed even if the target product is obtained, there are many impurities such as intermediates, and a large amount of tar is generated, resulting in clogging of the piping and the inability to perform separation cleaning. There was a case.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the development of a production method capable of producing the target organic mercapto compound in a higher yield, more efficiently and at a lower cost than before is strongly desired with the occurrence of such problems as much as possible in these isothiuronium salt methods. It was rare.
[0009]
The object of the present invention is to improve the method for producing an organic mercapto compound via this isothiuronium salt.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of such problems, the present inventors have intensively studied a method for producing an organic mercapto compound via an isothiuronium salt. As a result, surprisingly, when reacting an organic halide or alcohol with thiourea, sulfuric acid is used. When the isothiuronium chlorination reaction is added and hydrolysis is performed thereafter, the above problems are almost alleviated, and the target organic mercapto compound can be produced efficiently and inexpensively in high yield. And reached the present invention.
[0011]
That is, the present invention is a method of hydrolyzing an isothiuronium salt obtained by reacting an organic halide or alcohol with thiourea to produce a corresponding organic mercapto compound, and then performing an isothiuronium chlorination reaction by adding sulfuric acid. It is a method for producing an organic mercapto compound characterized by being hydrolyzed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the amount of sulfuric acid added to the isothiuronium chlorination reaction is approximately in the range of 0.01 to 20 wt%, preferably in the range of 0.1 to 10 wt%, more preferably relative to the organic halide or alcohol as the raw material. It is in the range of 0.3 to 5 wt%. If it is less than 0.01 wt%, the effect is small, and if it exceeds 20 wt%, tarring may proceed on the contrary, which is not preferable.
[0013]
The reaction temperature of the isothiuronium chlorination reaction according to the present invention performed by adding sulfuric acid may vary greatly depending on the type of halogen atom bonded to the organic halide or the structure of the alcohol, and cannot be strictly limited. Is in the range of approximately 0 to 200 ° C, preferably in the range of 20 to 150 ° C.
[0014]
The organic halide as a raw material is an organic compound in which one or more halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine are bonded in the molecule, such as bis (2,3-dichloropropyl) sulfide, 1,1, 1-tris (chloromethyl) propane, 1,1,1-tris (bromomethyl) propane, 2,5-bis (chloromethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (bromomethyl) -1,4- Examples include dithian, 1,2,6,7-tetrabromo-4-thiaheptane, 1,2,6,7-tetrachloro-4-thiaheptane, and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
The starting alcohol is a compound having a hydroxy group bonded in the molecule, such as pentaerythritol, 1,5,9-trihydroxy-3,7-dithianonane, 1,5,9,13- Examples include tetrahydroxy-3,7,11-trithiatridecane, but the present invention is not limited thereto.
[0016]
In this invention, it is preferable to make it react in a solvent, The solvent used in that case is water, alcohols other than a raw material, and an organic halide.
[0017]
As alcohols, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethanol and the like are preferably used.
[0018]
Examples of the organic halide include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like.
[0019]
When alcohol is used as a raw material, an isothiuronium salt may be precipitated as a crystal depending on the structure of the compound.
[0020]
In such a case, the crystal may be taken out by filtration and hydrolyzed again, or may be hydrolyzed as it is without taking it out. However, if the purity of the final target product is to be further improved, It may be more preferable to take out the solution by filtration and hydrolyze it again.
[0021]
The subsequent hydrolysis according to the present invention is carried out using ordinary basic water, as in the conventional method. Examples of the basic water used include basic waters such as sodium hydroxide water, potassium hydroxide water, ammonia water, hydrazine water, and sodium carbonate water. Among them, preferable results are obtained when ammonia water is used. May give.
[0022]
The amount of base used is generally in the range of about 1 to 3 equivalents with respect to the number of halogen atoms bonded to the organic halide + the amount of hydrohalic acid often used in the case of alcohols + the amount of sulfuric acid. A range of 1.2 to 2 equivalents is more often used.
[0023]
Since the reaction temperature of the hydrolysis reaction varies considerably depending on the type of basic water used, it is difficult to limit, but it is in the range of approximately 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
[0024]
Solvents used for hydrolysis are water or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and methoxyethanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene, etc. Is preferably used.
[0025]
In the case where the isothiuronium chlorination reaction of the previous step is performed with an aqueous solvent and hydrolysis is performed without taking out the reactant, the hydrolysis is performed in a two-layer system by adding aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. However, it is relatively preferable because the subsequent cleaning operation and the like can be performed efficiently and in a short time.
[0026]
The reaction solution containing the organic mercapto compound according to the present invention thus obtained is usually subjected to various washings such as pickling, base washing, and water washing as necessary, and after removing the solvent, the product is obtained by filtration. It may also be purified by various other purification methods such as distillation, column chromatography, or recrystallization.
[0027]
The organic mercapto compound according to the present invention is an organic compound having one or more mercapto groups in the molecule.
[0028]
In the method for producing an organic mercapto compound of the present invention, the effect of the polythiol having two or more mercapto groups may be more prominent than that of the monothiol having one mercapto group. Among these, for example, the following compounds may be more effective.
[0029]
For example, 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane, pentaerythritol, 4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3 , 6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethyl) -2-thiapropane, etc. Can be mentioned. The present invention is not limited to these listed compounds.
[0030]
The organic mercapto compound obtained by the production method of the present invention is not only used as a monomer for plastic lenses, but also for various uses such as raw materials for polyurethane resins, epoxy curing agents, paint curing agents, and vulcanizing agents for synthetic resins. Can also be suitably used.
[0031]
Among them, an application example to a polyurethane plastic lens will be briefly described. The organic mercapto compound obtained by the production method of the present invention, polyisocyanate, and other monomers and additives as necessary are mixed and homogenized and defoamed by stirring under reduced pressure or the like.
[0032]
Thereafter, the defoaming liquid is poured into a molding mold mainly composed of a glass mold and a resin gasket or tape, and is cured mainly by heat.
[0033]
As heating conditions, the temperature is gradually raised from a low temperature to a high temperature in a temperature range of about 0 to 200 ° C., and is finished in about 1 to 100 hours.
[0034]
When a radiation polymerizable monomer is used as another monomer, radiation irradiation may be used in combination. When irradiating with radiation, ultraviolet rays of 400 nm or less are often used. Irradiation conditions of ultraviolet rays are often 1 to 7200 seconds with an intensity of approximately 1 to 1000 mJ / sec. Sometimes, for the purpose of heat removal or obtaining an optically uniform molded product, cooling or irradiation is performed before irradiation. There are also cases where this is performed in several times.
[0035]
The polyisocyanate used as one application example of the present invention is an organic compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include the following compounds.
[0036]
For example, m-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, bis (4- Isocyanatocyclohexyl) methane, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) norbornane, bis (isocyanatomethylthio) methane and the like. The present invention is not limited to these listed compounds.
[0037]
Examples of other monomers added as needed include (meth) acrylic compounds, allyl or vinyl compounds, and (thio) epoxy compounds.
[0038]
Examples of the (meth) acryl compound include ethylene glycol di [(meth) acrylate], diethylene glycol di [(meth) acrylate], butanediol di [(meth) acrylate], neopentyl glycol di [(meth) acrylate], Trimethylolpropane tris [(meth) acrylate], pentaerythritol tris [(meth) acrylate], pentaerythritol tetrakis [(meth) acrylate], dipentaerythritol hexa [(meth) acrylate], 2,2-bis [(meta ) Acryloylethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [(meth) acryloylethoxyphenyl] propane, bis [(meth) acryloylethoxyethoxyphenyl] methane, bis [(meth) acryloylethoxy Phenyl] methane, bis [(meth) acryloylmethyl] tricyclodecane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethanedithiol di [(meta ) Acrylate], 3-thiaheptane-1,5-dithioldi [(meth) acrylate], 2,5-bis [(meth) acryloylthiomethyl] -1,4-dithiane and the like. The present invention is not limited to these listed compounds.
[0039]
Examples of the allyl or vinyl compound include diethylene glycol bis (allyl carbonate), diallyl sulfide, styrene, isopropenylbenzene, divinylbenzene, vinylcyclohexene oxide, diisopropenylbenzene, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate. Etc. The present invention is not limited to these listed compounds.
[0040]
Examples of (thio) epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A bis [3-glycidyloxy-2-hydroxy-1-propyl ether], 3,4-epoxycyclohexylcarboxylic acid-3,4-epoxycyclohexene. Cymethyl ester, 1,4-butanedicarboxylic acid-di (3,4-epoxycyclohexylmethyl ester), vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl sulfide, bis (epithiopropyl) sulfide, bis (epithiopropyl) disulfide, etc. Is mentioned. The present invention is not limited to these listed compounds.
[0041]
In the production of plastic lenses listed as one of the application examples, thermal catalysts, photocatalysts, UV absorbers, internal mold release agents, antioxidants, polymerization inhibitors, oil-soluble dyes, fillers, plasticizers are used as necessary. You may add well-known addition cuttings, such as.
[0042]
Furthermore, this plastic lens and its resin can be changed into various molded bodies by changing the mold at the time of casting polymerization, and can be suitably applied to optical materials such as spectacle lenses, camera lenses, and light emitting diodes. .
[0043]
In addition, the obtained optical material, plastic lens, and the like improve the antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, antifogging, or fashionability, etc., as necessary. Physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and light control treatment can be applied.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the refractive index and Abbe number of the obtained plastic lens were evaluated by the following test methods.
[0045]
Refractive index, Abbe number: Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: measured by TMA.
[0046]
Example 1 (Production of polythiol)
To 247.8 g (0.968 mol) of bis (2,3-dichloropropyl) sulfide obtained by reacting chlorine with diallyl sulfide, 368.4 g (4.84 mol) of thiourea, 500 ml of water, 95 wt% sulfuric acid 3 g (1.2 wt% with respect to bis (2,3-dichloropropyl) sulfide) was added, and an isothiuronium chloride reaction was performed under reflux with heating and stirring (105 to 110 ° C.) for 3 hours.
[0047]
After cooling to room temperature, 500 ml of toluene was added, and 395.0 g (5.80 mol) of 25 wt% aqueous ammonia was further carefully added, followed by hydrolysis at 60 ° C. for 3 hours. Stirring was stopped, the lower layer wastewater was separated and discarded, and the organic layer cooled to room temperature was sequentially washed with 100 ml of 35 wt% hydrochloric acid and 100 ml of water four times, and the resulting organic layer was desolvated at 60 ° C. under reduced pressure. did. When the solvent was almost completely distilled, the degree of vacuum was increased (0.4 to 0.7 kPa) and the topping was performed for 5 hours. Finally, the residue was cooled to room temperature and filtered through a 3 micron filter, and 229.5 g of transparent 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethyl) -2-thiapropane (crude yield = 96.2%) )
[0048]
The SH value of the obtained product was 15.4 meq / g (theoretical value 16.23 meq / g).
[0049]
Comparative Example 1
When the test was conducted in the same manner as in Example 1 without adding sulfuric acid, when the isothiuronium chlorination reaction was about to pass over about 2 hours, a large amount of massive insoluble matter was suddenly generated, and even stirring became difficult. . The insoluble matter was forcibly removed from the system and the remaining liquid was hydrolyzed as it was, but the target product was hardly obtained.
[0050]
Comparative Example 2
The test was conducted in the same manner as in Example 1 without adding sulfuric acid and shortening the isothiuronium chloride reaction time to 1 hour. As a result, 218.8 g (crude yield = 91.7%) of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethyl) -2-thiapropane was obtained.
[0051]
The SH value of the obtained product was 14.6 meq / g (theoretical value 16.23 meq / g), and the conversion to SH was still slightly insufficient.
[0052]
Reference Example 1 (Manufacture of plastic lenses)
19.6 g (0.080 mol) of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethyl) -2-thiapropane obtained in Example 1 and 30.4 g (0.160 mol) of bis (isocyanatomethylthio) methane , 2.5 mg (50 ppm) of dibutyltin dichloride as a catalyst, 25 mg (500 ppm) of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, and di (1,4 as an internal mold release agent , 7-trimethyl-3,6,9-trioxatridecyl) phosphoric acid was mixed and dissolved in 75 mg (1500 ppm) and mixed and degassed under reduced pressure. After defoaming, the mixture was poured into a mold prepared in advance, gradually heated from room temperature to 120 ° C., and cured by heating for 20 hours. After cooling, the lens obtained by releasing was transparent and had a refractive index Nd = 1.694, Abbe number νd = 33, and heat resistance of 112 ° C.
[0053]
Reference example 2
A plastic lens was produced in the same manner as in Example 2 using 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethyl) -2-thiapropane obtained in Comparative Example 2. As a result, the obtained lens was transparent, but had a refractive index Nd = 1.485, an Abbe number νd = 33, and a heat resistance of 103 ° C. Compared to Reference Example 1, the refractive index and heat resistance were reduced.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing an organic mercapto compound via an isothiuronium salt, the target organic mercapto compound is efficiently and inexpensively produced in a higher yield than before by performing the isothiuronium chlorination reaction in the presence of sulfuric acid. Can be manufactured.
[0055]
In addition, the organic mercapto compound produced by the present invention has a desired high SH value and is suitable as a monomer for plastic lenses, and the obtained lens contributes to the original high refractive index and high heat resistance of the monomer. You can enjoy it.

Claims

Bis (2,3-dichloropropyl) sulfide, 1,1,1-tris (chloromethyl) propane, 1,1,1-tris (bromomethyl) propane, 2,5-bis (chloromethyl) -1,4- Organic selected from dithiane, 2,5-bis (bromomethyl) -1,4-dithiane, 1,2,6,7-tetrabromo-4-thiaheptane and 1,2,6,7-tetrachloro-4-thiaheptane In a method for producing a corresponding organic mercapto compound by hydrolyzing an isothiuronium salt obtained by reacting a halide with thiourea, sulfuric acid is added to carry out an isothiuronium chlorination reaction, followed by hydrolysis. A method for producing an organic mercapto compound.

Method of manufacturing a weight sulfuric acid, organic mercapto compounds according to claim 1, wherein a 0.01 to 20% for the organic halide compound as a raw material.

The method for producing an organic mercapto compound according to claim 1 or 2, wherein the organic halide is bis (2,3-dichloropropyl) sulfide.