JP4094774B2 - New polyisocyanate - Google Patents

Description

で表される新規なポリアミンを原料にして製造された
下記式（１）（化４）
【化４】

で表される新規なポリイソシアナートを使用すれば、従来のポリイソシアナートを使用した場合と比較して、格段に耐熱性が向上する事を見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（１）（化５）
【化５】

で表される新規なポリイソシアナート、その原料である下記式（２）（化６）
【化６】

で表される新規なポリアミン、式（２）のポリアミン又はその塩酸塩をホスゲンと反応させる式（１）のポリイソシアナートの製造方法、並びに式（１）のポリイソシアナートを活性水素化合物と重合させて得られるウレタン系光学材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明に関わる式（１）のポリイソシアナートは、トリシクロチアオクタン骨格にイソシアナト基が２個結合された有機化合物である。
本発明の式（２）のポリアミンは、上記と同様に、トリシクロチアオクタン骨格にアミノ基が２個結合された有機化合物である。
【０００７】
本発明の式（１）のポリイソシアナート及び式（２）のポリアミンは、例えば、次のような方法で合成される。
ノルボルナンジエンを出発原料にして、二ハロゲン化硫黄を反応させてトリシクロチアオクタンジハロゲライドを合成し、次いでアジ化ナトリウムに代表されるアルカリ金属アジド化合物を反応させてトリシクロチアオクタンジアジドを生成せしめ、還元して本発明の式（２）で表されるトリシクロチアオクタンジアミンを合成する。
最後に、得られた式（２）で表されるトリシクロチアオクタンジアミン又はその塩酸塩をホスゲンと反応させて、本発明の式（１）で表されるトリシクロチアオクタンジイソシアナートを得る。
【０００８】
原料のジエンに反応させる二ハロゲン化硫黄は、例えば、二塩化硫黄、二臭化硫黄等が挙げられる。
【０００９】
トリシクロチアオクタンジハロゲライドとアルカリ金属アジド化合物との反応条件は、凡そ、１〜５当量程度のアルカリ金属アジド化合物を用いて、反応温度０〜１５０℃で反応させる事が多い。
反応溶媒を用いる場合、水を加えない非水系でも、水を加える水系でも構わない。
【００１０】
非水系の場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等に代表される極性溶媒が好ましく用いられる。
水系の場合は、水だけでも良いが、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等に代表される水と分離する溶媒と水との二層分離系溶媒に相間移動触媒を用いると、好ましい結果を与える場合がある。
【００１１】
相間移動触媒としては、例えば、アルコール、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキル又はアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
次に、還元工程について説明する。
通常用いられる還元方法としては、例えば、鉄、鉛または亜鉛等の金属と塩酸等のハロゲン化水素酸によるベシャン還元法、ホスフィンと塩酸等の鉱酸を用いる方法、リチウムアルミニウムハイドライド又はナトリウムボロンハイドライド等を用いる方法、アダムス触媒下で水素を用いる方法等が挙げられる。
【００１３】
ここでも同様に、二層反応溶媒系を選択した場合、相間移動触媒として前記の界面活性剤を加えた場合、好ましい結果を与える場合がある。
【００１４】
得られたジアミンをホスゲン化する方法については、通常の塩酸塩法または冷熱２段法のどちらでも使えるが、塩酸塩法を用いた場合の方が好ましい結果を与える場合がある。
【００１５】
こうして得られた本発明の式（１）で表されるトリシクロチアオクタンジイソシアナートは、ポリチオールに代表される活性水素化合物類、必要に応じてその他のモノマーと添加剤等と混合均一化され、減圧攪拌等によって脱泡後、成型モールドに脱泡液を注入され、主に熱によって硬化させられて、本発明の高耐熱性ウレタン系光学材料が得られる。
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行なったりする場合もある。
【００１６】
本発明のウレタン系光学材料用モノマーとして用いる活性水素化合物とは、分子内に二個以上の活性水素基を持つ有機化合物で、例えば、代表的なポリチオールの他に、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、アミノ酸等が挙げられる。代表的なポリチオールとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１７】
必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば、式（１）以外のポリイソ（チオ）シアナート、（メタ）アクリル化合物、アリルまたはビニル化合物、（チオ）エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
式（１）以外のポリイソ（チオ）シアナートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアナート、１，３−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ（チオ）シアナート、ビス（４−イソ（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１９】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２０】
アリルまたはビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２１】
（チオ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス［３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエーテル］、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸ジ３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビス（エピチオプロピル）スルフィド、ビス（エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のウレタン系光学材料の製造に於て、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えてもよい。
【００２３】
また、得られた透明光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られたウレタン系光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性を以下の方法にて測定した。
屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性 ；ＴＭＡによって測定した。
【００２５】
実施例１
（クロル体の合成）
ノルボルナンジエン４１１．８ｇ（４．４８モル）とクロロホルム５００ｍｌの混合液に、二塩化硫黄４６３．５ｇ（４．５４モル）を、−５０〜０℃の温度で滴下し、室温で１６時間熟成した。
反応液を濾過後、濾液を脱溶媒して、粗トリシクロチアオクタンジクロライド８７０．７ｇを得た。
最後に、２〜３ｔｏｒｒ（０．３〜０．４ｋＰａ）で減圧蒸留して、１４５〜１６５℃の留分を分留した。得られた精トリシクロチアオクタンジクロライドはＧＣ純度９９ａｒｅａ％で、合計１８３．２ｇ（純換収率＝２１％）を得た。
【００２６】
（アジド体の合成）
上記の精トリシクロチアオクタンジクロライド１４１．２ｇ（０．７４モル）、水３００ｍｌ、トルエン４００ｍｌ、アジ化ナトリウム２５０ｇ（３．５モル）、と界面活性剤としてアーカードＣＢ−５０［ライオン アクゾ（株）］３０ｇを、加熱攪拌還流（８８〜８９℃）させて１５時間反応させた。
得られた反応液に、更に水２００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加えて、濾過後、分液し、下層の水層を分液廃棄した。
得られた有機相を、減圧下で、脱溶媒し、粗トリシクロチアオクタンジアジド１５４ｇ（粗収率＝１００％）を得た。
【００２７】
（アミン体の合成）
亜燐酸トリエチル１７４．６ｇ（１．０６モル）とトルエン２１０ｍｌの混合液に、粗トリシクロチアオクタンジアジド１５４ｇを室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後２日間熟成した。
この反応液に、２０ｗｔ％塩酸１９０ｇ（１．０４モル）を室温で様子を見ながら滴下し、１００〜１０５℃（還流下）で１時間熟成した。
冷却後、水を追加して、分離したトルエン層を廃棄した。この時、分液性はあまり良くなかった。
引き続き、得られた水層に４９ｗｔ％ＮａＯＨ水８４．９ｇ（１．０４モル）を室温で滴下し、クロロホルム６００ｍｌを加えて、抽出分液した。
得られた有機層を減圧下で脱溶媒して、粗トリシクロチアオクタンジアミン４６．４ｇが得られた。
最後に、この粗トリシクロチアオクタンジアミン４６．４ｇを０．５〜０．９ｔｏｒｒ（０．０７〜０．１２ｋＰａ）で減圧蒸留して、１２３〜１２５℃の留分を３１．６ｇ分留した。
分留された精トリシクロチアオクタンジアミンの純度はＧＣ９４．７ａｒｅａ％（０．１９２モル、純換収率＝２６％）であった。
【００２８】
この留分の同定データを以下に記載する。
ＩＲスペクトルは、図１、マススペクトルは、図２、ＮＭＲスペクトルは、 ¹Ｈ−ＮＭＲを、図３、¹³Ｃ−ＮＭＲを、図４に示した。
【００２９】
実施例２
（イソシアナート体の合成）
ｏ−ジクロロベンゼン６００ｇを７０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、塩酸ガスを１４ｇ／ｈの速度でバブリングを始め、同時に得られた精トリシクロチアオクタンジアミン３１．６ｇとｏ−ジクロロベンゼン７０ｇの混合液の滴下も開始した。
一時間後、混合液の滴下が終了した。塩酸ガスは、その後もバブリングを続け、滴下終了後１時間経過して終了した。滴下中またはバブリング中の内温は、７０〜８０℃であった。
このアミン造塩マスを更に１４０℃まで昇温し、ホスゲン３００ｇ（３．０モル）を攪拌しながら４時間かけてバブリングした。
室温まで冷却する間に、窒素を激しくバブリングして脱ガス操作を行った。
冷却反応液を、ろ過して、得られた濾液を減圧下で脱溶媒し、残った粗トリシクロチアオクタンジイソシアナートを０．２ｔｏｒｒ（０．０３ｋＰａ）で減圧蒸留して、１２０〜１２８℃の留分を３１．４ｇ分留した。
分留された精トリシクロチアオクタンジイソシアナートの純度はＧＣ１００ａｒｅａ％（０．１５１モル、純換収率＝７９％）であった。
この留分のＤＳＣによる融点は５４℃であった。
【００３０】
同定データは以下に記載する。
ＩＲスペクトルは、図５、マススペクトルは、図６、ＮＭＲスペクトルは、 ¹Ｈ−ＮＭＲを、図７、¹³Ｃ−ＮＭＲを、図８に示した。
【００３１】
実施例３
実施例１及び２にならって合成されたトリシクロチアオクタンジイソシアナート２６．６ｇ（０．１２８モル）、ジブチル錫ジクロライド１００ｍｇ（２０００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸７５ｍｇ（１５００ｐｐｍ）４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール２３．４ｇ（０．０６４モル）を、減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡を行った。脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに脱泡液を注入し、室温から１２０℃まで２０時間かけて加熱硬化させた。
更に１５０℃で４時間アニールして得られたウレタン系光学材料は、透明で、屈折率１．６６４、アッベ数３７、耐熱性は１８０℃（ＴＭＡ）であった。
結果を表１に掲載する。
【００３２】
実施例４、比較例１〜５
モノマーの種類を変えて、実施例１にならって、ウレタン系光学材料の製造を行った。
結果を表１に掲載する。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
実施例、比較例より明らかなように、本発明のポリイソシアネートから製造されたウレタン系光学材料は、光学特性と強靭性を確保しながらも、耐熱性を大幅に向上させており、眼鏡用途以外にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の同定データ：ＩＲスペクトル
【図２】実施例１の同定データ：マススペクトル
【図３】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例２の同定データ：ＩＲスペクトル
【図６】実施例２の同定データ：マススペクトル
【図７】実施例２の同定データ：ＮＭＲスペクトル ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】実施例２の同定データ：ＮＭＲスペクトル ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyisocyanate useful as a monomer for urethane-based optical materials, a raw material for polyurethane resin, a coating material, an adhesive material, and the like, and a urethane-based optical material obtained by polymerizing the polyisocyanate.
[0002]
[Prior art]
Urethane optical materials are now widely used in plastic lens applications for spectacles due to their tough properties and excellent optical properties.
On the other hand, there is a situation where it is hardly used for optical material applications other than spectacles applications such as CD, DVD pickup lens, camera lens, automobile rearview mirror, and automobile headlight cover.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In many applications other than these spectacles, in addition to excellent optical properties and toughness, extremely high heat resistance is often required.
However, although conventional urethane-based optical materials have sufficient heat resistance for eyeglass applications, it has been difficult to say that such applications are required for extremely high heat resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have greatly improved only the heat resistance while ensuring the excellent optical properties and toughness of the conventional urethane-based plastic lens material for spectacles, and can be used sufficiently for optical material applications other than spectacle applications. As a result of intensive studies to develop materials, the following formula (2) (Chemical formula 3)
[Chemical 3]

The following formula (1) (chemical formula 4) produced from a novel polyamine represented by the formula
[Formula 4]

When the novel polyisocyanate represented by is used, it was found that the heat resistance was remarkably improved as compared with the case of using the conventional polyisocyanate, and the present invention was achieved.
[0005]
That is, the present invention provides the following formula (1)
[Chemical formula 5]

A new polyisocyanate represented by the following formula (2) (chemical formula 6)
[Chemical 6]

A polyisocyanate represented by the formula (2), or a polyisocyanate represented by the formula (1), which is reacted with phosgene, and a polyisocyanate represented by the formula (1) is polymerized with an active hydrogen compound. It is a urethane type optical material obtained.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the invention will be described in detail.
The polyisocyanate of the formula (1) according to the present invention is an organic compound in which two isocyanato groups are bonded to a tricyclothiaoctane skeleton.
The polyamine of the formula (2) of the present invention is an organic compound in which two amino groups are bonded to a tricyclothiaoctane skeleton in the same manner as described above.
[0007]
The polyisocyanate of the formula (1) and the polyamine of the formula (2) of the present invention are synthesized, for example, by the following method.
Using norbornanediene as a starting material, sulfur dihalide is reacted to synthesize tricyclothiaoctane dihalogenide, and then an alkali metal azide compound typified by sodium azide is reacted to produce tricyclothiaoctane diazide. The tricyclothiaoctanediamine represented by the formula (2) of the present invention is synthesized by reduction.
Finally, the resulting tricyclothiaoctanediamine or its hydrochloride represented by the formula (2) is reacted with phosgene to obtain the tricyclothiaoctane diisocyanate represented by the formula (1) of the present invention. .
[0008]
Examples of the sulfur dihalide to be reacted with the raw material diene include sulfur dichloride and sulfur dibromide.
[0009]
As for the reaction conditions of tricyclothiaoctane dihalogenide and an alkali metal azide compound, the reaction is often carried out at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. using about 1 to 5 equivalents of an alkali metal azide compound.
When using a reaction solvent, it may be a non-aqueous system in which water is not added or an aqueous system in which water is added.
[0010]
In the case of a non-aqueous system, a polar solvent typified by methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone or the like is preferably used.
In the case of an aqueous system, water alone may be used. However, when a phase transfer catalyst is used in a two-layer separation solvent of water and a solvent that is separated from water, such as toluene, xylene, chlorobenzene, etc., favorable results may be obtained. .
[0011]
Examples of the phase transfer catalyst include surfactants such as alcohols, quaternary alkyl ammonium salts, metal salts of alkyl or aryl carboxylic acids, metal salts of alkyl or aryl sulfonic acids, acidic alkyl or aryl phosphates, and metal salts thereof. It is done.
[0012]
Next, the reduction process will be described.
Commonly used reduction methods include, for example, a Beshan reduction method using a metal such as iron, lead or zinc and a hydrohalic acid such as hydrochloric acid, a method using a mineral acid such as phosphine and hydrochloric acid, lithium aluminum hydride or sodium boron hydride, etc. And a method using hydrogen under an Adams catalyst.
[0013]
Again, when a two-layer reaction solvent system is selected, favorable results may be obtained when the surfactant is added as a phase transfer catalyst.
[0014]
As for the method for phosgenating the obtained diamine, either the normal hydrochloride method or the cold two-stage method can be used, but the case where the hydrochloride method is used may give better results.
[0015]
The tricyclothiaoctane diisocyanate represented by the formula (1) of the present invention thus obtained is mixed and homogenized with active hydrogen compounds typified by polythiol and, if necessary, other monomers and additives. After defoaming by stirring under reduced pressure or the like, a defoaming liquid is injected into the molding mold and cured mainly by heat to obtain the highly heat-resistant urethane optical material of the present invention.
As heating conditions, the temperature is gradually raised from a low temperature to a high temperature in a temperature range of about 0 to 200 ° C., and is finished in about 1 to 100 hours.
When a radiation polymerizable monomer is used as another monomer, radiation irradiation may be used in combination. When irradiating with radiation, ultraviolet rays of 400 nm or less are often used. Irradiation conditions of ultraviolet rays are often 1 to 7200 seconds with an intensity of about 1 to 1000 mJ / sec. Sometimes, for the purpose of removing heat or obtaining an optically uniform molded product, cooling or irradiation is performed before irradiation. May be performed in several times.
[0016]
The active hydrogen compound used as a monomer for the urethane-based optical material of the present invention is an organic compound having two or more active hydrogen groups in the molecule. For example, in addition to typical polythiols, polyols, polyamines, polycarboxylic acids And amino acids. As typical polythiol, the following compounds are mentioned, for example.
For example, pentaerythritol poly (3-mercaptopropionate), pentaerythritol poly (thioglycolate), 4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) ) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, trithioglycerin, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethyl) ) -2-thiapropane and the like.
The present invention is not limited to these listed compounds.
[0017]
Examples of other monomers added as necessary include polyiso (thio) cyanates other than formula (1), (meth) acrylic compounds, allyl or vinyl compounds, (thio) epoxy compounds, and the like.
[0018]
Examples of the polyiso (thio) cyanate other than the formula (1) include m-xylylene di (thio) cyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-m-xylylene di (thio) cyanate, 1 , 3-bis (iso (thio) cyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diiso (thio) cyanate, bis (4-iso (thio) cyanatocyclohexyl) methane, hexamethylene diiso (thio) cyanate, trimethylhexamethylene diiso ( Thio) cyanate, bis (isocyanatomethyl) norbornane, bis (isocyanatomethylthio) methane and the like.
The present invention is not limited to these listed compounds.
[0019]
Examples of the (meth) acryl compound include ethylene glycol di [(meth) acrylate], diethylene glycol di [(meth) acrylate], butanediol di [(meth) acrylate], neopentyl glycol di [(meth) acrylate], Trimethylolpropane tris [(meth) acrylate], pentaerythritol tris [(meth) acrylate], pentaerythritol tetrakis [(meth) acrylate], dipentaerythritol hexa [(meth) acrylate], 2,2-bis [(meta ) Acryloylethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [(meth) acryloylethoxyphenyl] propane, bis [(meth) acryloylethoxyethoxyphenyl] methane, bis [(meth) acryloylethoxy Phenyl] methane, bis [(meth) acryloylmethyl] tricyclodecane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethanedithiol di [(meth) Acrylate], 3-thiaheptane-1,5-dithioldi [(meth) acrylate], 2,5-bis [(meth) acryloylthiomethyl] -1,4-dithiane, and the like.
The present invention is not limited to these listed compounds.
[0020]
Examples of the allyl or vinyl compound include diethylene glycol bis (allyl carbonate), diallyl sulfide, styrene, isopropenylbenzene, divinylbenzene, vinylcyclohexene oxide, diisopropenylbenzene, and 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate. Etc.
The present invention is not limited to these listed compounds.
[0021]
Examples of (thio) epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A bis [3-glycidyloxy-2-hydroxy-1-propyl ether], 3,4-epoxycyclohexylcarboxylic acid 3,4-epoxycyclohexyl. Examples include methyl ester, 1,4-butanedicarboxylic acid di3,4-epoxycyclohexylmethyl ester, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl sulfide, bis (epithiopropyl) sulfide, and bis (epithiopropyl) disulfide.
The present invention is not limited to these listed compounds.
[0022]
In the production of the urethane-based optical material of the present invention, as necessary, a thermal catalyst, a photocatalyst, an ultraviolet absorber, an internal mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an oil-soluble dye, a filler, a plasticizer, etc. These known additives may be added.
[0023]
In addition, the obtained transparent optical material is subjected to surface polishing, electrification to improve antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, antifogging, or fashionability as necessary. Physical or chemical treatment such as prevention treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and light control treatment can be performed.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
The refractive index, Abbe number, and heat resistance of the obtained urethane optical material were measured by the following methods.
Refractive index, Abbe number: Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: measured by TMA.
[0025]
Example 1
(Chlorine synthesis)
To a mixed liquid of 411.8 g (4.48 mol) of norbornanediene and 500 ml of chloroform, 463.5 g (4.54 mol) of sulfur dichloride was dropped at a temperature of −50 to 0 ° C. and aged at room temperature for 16 hours. .
After filtering the reaction solution, the solvent was removed from the filtrate to obtain 870.7 g of crude tricyclothiaoctane dichloride.
Finally, it distilled under reduced pressure at 2-3 torr (0.3-0.4 kPa), and fractionated 145-165 degreeC was fractionated. The obtained purified tricyclothiaoctane dichloride had a GC purity of 99 area%, and a total of 183.2 g (purification yield = 21%) was obtained.
[0026]
(Synthesis of azide form)
141.2 g (0.74 mol) of the above-mentioned refined tricyclothiaoctane dichloride, 300 ml of water, 400 ml of toluene, 250 g (3.5 mol) of sodium azide, and ARCARD CB-50 [Lion Akzo Co., Ltd.] as a surfactant. 30 g was heated to reflux with stirring (88-89 ° C.) and reacted for 15 hours.
To the resultant reaction solution, 200 ml of water and 200 ml of toluene were further added, followed by filtration and separation, and the lower aqueous layer was separated and discarded.
The obtained organic phase was desolvated under reduced pressure to obtain 154 g of crude tricyclothiaoctanediazide (crude yield = 100%).
[0027]
(Synthesis of amine body)
To a mixed liquid of 174.6 g (1.06 mol) of triethyl phosphite and 210 ml of toluene, 154 g of crude tricyclothiaoctanediazide was added dropwise at room temperature over 1 hour, followed by aging for 2 days.
To this reaction solution, 190 g (1.04 mol) of 20 wt% hydrochloric acid was added dropwise at room temperature while observing the state, and aged at 100 to 105 ° C. (under reflux) for 1 hour.
After cooling, water was added and the separated toluene layer was discarded. At this time, the liquid separation property was not so good.
Subsequently, 84.9 g (1.04 mol) of 49 wt% NaOH was added dropwise to the obtained aqueous layer at room temperature, and 600 ml of chloroform was added to separate the solution.
The obtained organic layer was desolvated under reduced pressure to obtain 46.4 g of crude tricyclothiaoctanediamine.
Finally, 46.4 g of this crude tricyclothiaoctanediamine was distilled under reduced pressure at 0.5 to 0.9 torr (0.07 to 0.12 kPa), and 31.6 g of a fraction at 123 to 125 ° C. was distilled. .
The purity of the fractionated purified tricyclothiaoctanediamine was GC 94.7 area% (0.192 mol, net conversion yield = 26%).
[0028]
The identification data of this fraction is described below.
The IR spectrum is shown in FIG. 1, the mass spectrum is shown in FIG. 2, the NMR spectrum is shown in ¹ H-NMR, and FIG. 3 and ¹³ C-NMR are shown in FIG.
[0029]
Example 2
(Synthesis of isocyanate)
The temperature of 600 g of o-dichlorobenzene was raised to 70 ° C., and bubbling of hydrochloric acid gas was started at a rate of 14 g / h while stirring vigorously. The dropping of the liquid mixture was also started.
One hour later, the dropping of the mixed solution was completed. Hydrochloric acid gas continued bubbling after that, and ended after 1 hour had passed after the completion of dropping. The internal temperature during dropping or bubbling was 70 to 80 ° C.
The amine salt mass was further heated to 140 ° C., and 300 g (3.0 mol) of phosgene was bubbled over 4 hours while stirring.
While cooling to room temperature, degassing was performed by bubbling nitrogen vigorously.
The cooled reaction solution is filtered, the resulting filtrate is desolvated under reduced pressure, and the remaining crude tricyclothiaoctane diisocyanate is distilled under reduced pressure at 0.2 torr (0.03 kPa) to obtain a temperature of 120 to 128 ° C. A fraction of 31.4 g was distilled.
The purity of the fractionated purified tricyclothiaoctane diisocyanate was GC100 area% (0.151 mol, conversion yield = 79%).
The melting point of this fraction by DSC was 54 ° C.
[0030]
The identification data is described below.
The IR spectrum is shown in FIG. 5, the mass spectrum is shown in FIG. 6, the NMR spectrum is shown in ¹ H-NMR, and FIG. 7 and ¹³ C-NMR are shown in FIG.
[0031]
Example 3
26.6 g (0.128 mol) of tricyclothiaoctane diisocyanate synthesized according to Examples 1 and 2, 100 mg (2000 ppm) of dibutyltin dichloride, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) Benzotriazole 25 mg (500 ppm), di (1,4,7-trimethyl-3,6,9-trioxatridecyl) phosphoric acid 75 mg (1500 ppm) 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-tri The mixture was defoamed while 23.4 g (0.064 mol) of thiaundecane-1,11-dithiol was uniformly mixed and dissolved under reduced pressure. After the defoaming, the defoaming solution was poured into a mold prepared in advance and cured by heating from room temperature to 120 ° C. over 20 hours.
Further, the urethane optical material obtained by annealing at 150 ° C. for 4 hours was transparent, the refractive index was 1.664, the Abbe number was 37, and the heat resistance was 180 ° C. (TMA).
The results are listed in Table 1.
[0032]
Example 4, Comparative Examples 1-5
A urethane-based optical material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the type of monomer was changed.
The results are listed in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
As is clear from the Examples and Comparative Examples, the urethane-based optical material produced from the polyisocyanate of the present invention has greatly improved heat resistance while ensuring optical properties and toughness, and is not used for spectacles. Can also be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Identification data of Example 1: IR spectrum FIG. 2 Identification data of Example 1: Mass spectrum FIG. 3 Identification data of Example 1: NMR spectrum ¹ H-NMR spectrum FIG. 4 Example 1 Identification data: NMR spectrum ¹³ C-NMR spectrum [FIG. 5] Identification data of Example 2: IR spectrum [FIG. 6] Identification data of Example 2: Mass spectrum [FIG. 7] Identification data of Example 2: NMR Spectrum ¹ H-NMR spectrum [FIG. 8] Identification data of Example 2: NMR spectrum ¹³ C-NMR spectrum

Claims (5)

The following formula (1) (Chemical formula 1)

Polyisocyanate represented by Following formula (2) (chemical formula 2)

A polyamine represented by The method for producing a polyisocyanate according to claim 1, wherein the polyamine according to claim 2 or a hydrochloride thereof is reacted with phosgene. A urethane-based optical material obtained by reacting the polyisocyanate according to claim 1 with an active hydrogen compound. The urethane-based optical material according to claim 4, wherein the active hydrogen compound is polythiol.

Images