JP3794507B2

JP3794507B2 - High water and oil repellent BN powder

Info

Publication number: JP3794507B2
Application number: JP16188795A
Authority: JP
Inventors: 友一鷲尾; 秀好柳澤; 仁上原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JPH0912307A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高撥水・撥油性ＢＮ粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化ホウ素（以下ＢＮと記する）は優れた熱伝導性、電気絶縁性、潤滑性を有することから、その粉末は各種電子部品の充填剤、摺動部材摩擦部の潤滑剤等に使用されている。また近年になってその潤滑性、カバー力、純白色であることに着目されて化粧品原料としても使用されつつある。しかし、そのＢＮ粉末を化粧品原料として使用した場合、汗や雨水により化粧崩れが生じたり、入浴や水泳を行う場合にはその都度化粧直しが必要となる等の、実用上の不利が生じる。
その原因はＢＮ粉末の撥水性が不十分なことである。通常ＢＮ粉末は水滴に対する接触角が９０〜１２０°程度であり、それを上回る高い撥水性は有していない。そこで本発明者等はＢＮ粉末の撥水性を向上させる方法として特願平７−０４８０１７号において、ＢＮ粉末の表面にフッ化黒鉛（以下ＣＦ_n と記する）粉末を複合化させる方法を提案した。この方法によれば、水滴に対する接触角が１４０°以上という高い撥水性を付与できるため、上記の問題を解決できる。
しかしＢＮ−ＣＦ_n 複合化により撥水性は向上するものの、撥油性はなんら改良されるものではない。したがって、該粉末には人体の新陳代謝により発生する油分や石鹸・洗顔料等の界面活性剤成分を弾く性質は全く有していない。そのため、例えば入浴時に浴槽に入るだけならば化粧崩れは生じないが、石鹸を使用して洗顔を行えば汗や汚れと共に化粧も落ちて結局は化粧直しが必要となる。
すなわち、洗顔により化粧を落とし、素顔に戻りたい場合は、ＢＮ−ＣＦ_n 複合化粉末を使用した化粧品原料が有効であるが、洗顔時に汗や汚れのみを落とし、化粧は保持したい場合は、特性的に不満足なものとなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで以上の不利を解消するためには、撥水性・撥油性共に優れた化粧品原料を開発することが要求される。その方法として、特開平２−２１８６０３号公報、特開平６−１９２５９４号公報には化粧品原料粉末の表面をパーフロロアルキル基を有するシランカップリング剤（以下パーフロロアルキルシランと記する。）で処理することが提案されている。しかしこの方法ではパーフロロアルキルシラン自体が非常に高価であるため、製造コストが高くなる。またシランカップリング剤は一般にアルコキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基が加水分解、脱水縮合の反応により無機質表面にシロキサン被膜を形成することにより、表面改質の効果を発現するものであるが、パーフロロアルキルシランの場合は、疎水性が強いため加水分解が困難である。そのため、酢酸、塩酸等の加水分解触媒を添加して長時間加熱、攪拌を行う必要があり、処理工程が長く煩雑になる上に、処理に使用する器具もテフロンコーティング等耐酸性に優れた高価な材質とする必要があるため、製造工程上及びコスト上大きな不利を招く結果となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、以上の従来技術の問題点に鑑み、簡略な工程で低コストに得られる高撥水・撥油性ＢＮ粉末について鋭意検討を重ねた結果、パーフロロアルキル基を有するシラザン（以下パーフロロアルキルシラザンと記する。）のみでＢＮ粉末のシリル化処理を行うことにより、撥水性・撥油性を大きく向上させることが可能であること、及びシラザン結合を有する化合物は活性が高く、混合・乾燥のみの簡略な工程で該シリル化反応が生じるためコスト上も有利となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、パーフロロアルキルシラザンのみでシリル化処理された高撥水・撥油性ＢＮ粉末を要旨とするものである。
以下にこれをさらに詳述する。
【０００６】
本発明で使用するシラザン化合物が有するパーフロロアルキル基としては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ₃ 、−Ｃ₈ Ｆ₁₇ 等の基が例示される。またこのパーフロロアルキルシラザンは、シラザン結合（≡Ｓｉ−ＮＨ−）を有する有機珪素化合物中に最低１個のパーフロロアルキル基を有するものであれば良く、その他の有機官能基の種類、パーフロロアルキル基と珪素原子とを連結する官能基の有無、有の場合はその官能基の種類、シラザンの重合度等には特に限定はなく、例えばジシラザンの場合、その分子構造は下記の構造式（１）で示される。
【０００７】

【０００８】
構造式（１）においてＲ₁ 〜Ｒ₆ は、最低１個はパーフロロアルキル基である任意の有機基または有機官能基とし、それらは同一でも異なってもよい。中心に存在するシラザン結合の部分がＢＮ粉末表面の活性水素と反応し、脱アンモニア反応によりパーフロロアルキル基を有するシリル基が結合し、ＢＮ粉末に撥水性・撥油性を付与することに働くものである。
またシリル化処理の対象となるＢＮ粉末は、その平均粒子径が０．５〜３０μｍ、特に３〜１３μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満の場合は凝集粒が多く粒子表面へのシリル化処理が均一に行えない場合がある。一方３０μｍを超えると化粧品原料として使用した場合にザラツキを感じる場合がある。またＢＮ粉末は高純度であることが好ましく、特に化粧品原料としての充分な特性を発現させるためには９８wt％以上であることが好ましい。更にＢＮ粉末は結晶化が発達していることが好ましく、学振炭素材料１１７委員会法により測定したＬ_C 値が５００Å以上、特に１０００Å以上であることが好ましい。５００Å未満の場合はＢＮの結晶構造が非晶質となり、潤滑性・カバー力、伸び等の特性が不十分となる場合がある。
【０００９】
シリル化処理時のＢＮ粉末とパーフロロアルキルシラザンとの配合比は、ＢＮ粉末の比表面積、粒子径、パーフロロアルキルシラザンの分子量、重合度等の性状に合わせて適宜調整し得るが、一般的にＢＮ粉末１００重量部に対し、パーフロロアルキルシラザン０．１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。０．１重量部未満の場合は撥水性・撥油性向上の効果が不十分となる場合があり、一方５０重量部を超える場合は処理後も未反応のシラザンが残留する場合があり、好ましくない。
【００１０】
シリル化処理の方法は特に限定されないが、パーフロロアルキルシラザンをメタキシレンヘキサフロライド等の有機溶媒に分散させて、ＢＮ粉末と混合させたあと、乾燥させる方法が最も好ましい。シラザン結合は活性が高いため室温で混合するのみでシリル化反応が生じ、また反応のための触媒も不要で残留物もなく、さらに工程が簡略で低コスト化できる。
【００１１】
【作用】
以上により、パーフロロアルキルシラザンのみでシリル化処理を行ったＢＮ粉末は高い撥水性・撥油性を合わせて持つ。そのため、化粧品原料として使用した場合、汗や雨水による化粧崩れが起きず、入浴や水泳を行った後でも化粧直しが不要となり、さらに人体の新陳代謝により生じる油分も弾き、洗顔によってそれらの汚れや汗のみが洗い流され、化粧はそのまま保持できるという有利性が与えられる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳述するが、本発明は当然これに限定されるものではない。
［実施例１］
パーフロロアルキルシラザンのメタキシレンヘキサフロライド３wt％溶液（信越化学工業（株）製、商品名 KP801M ）１００重量部に、平均粒子径５μｍのＢＮ粉末（信越化学工業（株）製、商品名 KBN(h)-SR）３０重量部を分散させ、プラネタリーミキサーで１時間混合した後、８０℃の真空中で乾燥させて、シリル化処理を行ったＢＮ粉末を得た。
該シリル化ＢＮ粉末を両面テープ上に平坦に敷いて、水及びスクアランの液滴との接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００１３】
比較例１
比較のため、シリル化処理を行っていないＢＮ粉末（同上）について、実施例１と同様に接触角を測定した。結果を表１に併記する。
【００１４】
比較例２
シラザンの溶液として、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製、商品名 HMDS ）３重量部を１００重量部のトルエンに分散させたものを用いた以外は実施例１と同様に行った。接触角の測定結果を表１に併記する。
【００１５】
比較例３
ＢＮ粉末（同上）１００重量部と、平均粒子径０．１μｍのフッ化黒鉛粉末（セントラル硝子（株）製、商品名セフボンCMF ）１０重量部とを、高速隋円ローター型複合化装置（（株）徳寿工作所製、シータコンポーザー）に入れ、5000rpm で３０分処理し、ＢＮ−フッ化黒鉛複合化粉末を得た。
該複合化粉末について実施例１と同様に接触角を測定した。結果を表１に併記する。
【００１６】
【表１】

【００１７】
表１に示すとおり、パーフロロアルキルシラザンのみでシリル化処理を行った実施例１は、無処理の比較例１と比較して、撥水性（水の接触角）・撥油性（スクアランの接触角）共に大きく向上した。
またヘキサメチルジシラザンでシリル化処理を行った比較例２、及びフッ化黒鉛と複合化させた比較例３は、無処理の比較例１に比べて、撥水性は向上したが撥油性は全く無かった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、撥水性・撥油性共に優れたＢＮ粉末が得られ、化粧崩れを抑制する化粧品原料として好適に使用できる。
またパーフロロアルキルシラザンによるシリル化処理は、触媒が不要で残留物もなく簡略な工程で行えるため、従来方法と比較してコスト上も有利である。
さらに、本発明のＢＮ粉末は表面に有するパーフロロアルキル基の作用により、フロロシリコーンゴム、ＰＴＦＥ等のフッ素系高分子材料の熱伝導性及び／または電気絶縁性を向上させる充填剤としても親和性・結合性が良好となるため、好適に使用されるものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a highly water- and oil-repellent BN powder.
[0002]
[Prior art]
Hexagonal boron nitride (hereinafter referred to as BN) has excellent thermal conductivity, electrical insulation, and lubricity, so its powder is used as a filler for various electronic parts, lubricant for sliding parts of sliding members, etc. Has been. In recent years, attention has been paid to its lubricity, covering power, and pure white color, and it is being used as a cosmetic raw material. However, when the BN powder is used as a cosmetic raw material, there are practical disadvantages such as makeup collapse caused by sweat or rain water, or when bathing or swimming requires makeup renewal each time.
The cause is that the water repellency of the BN powder is insufficient. Usually, BN powder has a contact angle with water droplets of about 90 to 120 °, and does not have high water repellency exceeding that. The present inventors have in Japanese Patent Application No. 7-048017 a method of improving the water repellency of the BN powder has proposed a method of BN powder (for serial less CF _n) fluorinated graphite to the surface of the composite powder . According to this method, since the high water repellency that the contact angle with respect to the water droplet is 140 ° or more can be imparted, the above problem can be solved.
However, although the water repellency is improved by the BN—CF _n composite, the oil repellency is not improved at all. Therefore, the powder does not have the property of repelling surfactant components such as oil, soap and face wash generated by metabolism of the human body. For this reason, for example, if you just enter the bathtub at the time of bathing, makeup collapse will not occur, but if you wash your face with soap, makeup will fall off with sweat and dirt, and you will eventually need to remake.
That is, if you want to remove makeup by washing your face and return to the face, cosmetic raw materials using BN-CF _n composite powder are effective, but if you want to keep only the sweat and dirt while washing your face, Is unsatisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in order to eliminate the above disadvantages, it is required to develop a cosmetic raw material excellent in both water repellency and oil repellency. As the method, JP-A-2-218603 and JP-A-6-192594 disclose the treatment of the surface of a cosmetic raw material powder with a silane coupling agent having a perfluoroalkyl group (hereinafter referred to as perfluoroalkylsilane). It has been proposed to do. However, in this method, the perfluoroalkylsilane itself is very expensive, which increases the production cost. Silane coupling agents generally exhibit surface-modifying effects when hydrolyzable groups such as alkoxy groups and halogen groups form a siloxane film on the inorganic surface through hydrolysis and dehydration condensation reactions. In the case of perfluoroalkylsilane, hydrolysis is difficult because of its strong hydrophobicity. Therefore, it is necessary to add a hydrolysis catalyst such as acetic acid and hydrochloric acid, and to heat and stir for a long time. The treatment process is long and complicated, and the equipment used for the treatment is expensive with excellent acid resistance such as Teflon coating. Since it is necessary to use a different material, this results in a great disadvantage in terms of manufacturing process and cost.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive studies on a highly water- and oil-repellent BN powder that can be obtained at low cost by a simple process. As a result, silazane having a perfluoroalkyl group ( hereinafter serial and perfluoroalkyl silazane.) by performing a silylation process of BN powder only, it is possible to greatly improve the water repellency-oil repellency, and compounds having a silazane bond has high activity, It has been found that the silylation reaction occurs in a simple process of only mixing and drying, which is advantageous in terms of cost, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the gist of the present invention is a highly water- and oil-repellent BN powder that is silylated only with perfluoroalkylsilazane.
This will be described in further detail below.
[0006]
Examples of the perfluoroalkyl group possessed by the silazane compound used in the present invention include groups such as —CH ₂ CH ₂ CF ₃ , —CH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₇ CF ₃ , and —C ₈ F ₁₇ . The perfluoroalkylsilazane may be any one having at least one perfluoroalkyl group in an organosilicon compound having a silazane bond (≡Si—NH—). The presence or absence of a functional group linking an alkyl group and a silicon atom, if present, the type of the functional group, the degree of polymerization of silazane, etc. are not particularly limited. For example, in the case of disilazane, the molecular structure is represented by the following structural formula ( 1).
[0007]

[0008]
In the structural formula (1), R _{1 to} R ₆ are any organic group or organic functional group in which at least one is a perfluoroalkyl group, and they may be the same or different. A part of silazane bond existing in the center reacts with active hydrogen on the surface of BN powder, and a silyl group having a perfluoroalkyl group is bonded by a deammonia reaction to give water and oil repellency to BN powder. It is.
The BN powder to be subjected to silylation treatment preferably has an average particle size of 0.5 to 30 μm, particularly 3 to 13 μm. When it is less than 0.5 μm, there are many aggregated particles, and the silylation treatment to the particle surface may not be performed uniformly. On the other hand, if it exceeds 30 μm, it may feel rough when used as a cosmetic raw material. Further, the BN powder is preferably highly pure, and particularly preferably 98 wt% or more in order to exhibit sufficient characteristics as a cosmetic raw material. Furthermore BN powder is preferably crystallization is developed, L _C values measured by Gakushin-carbon material 117 Board Act is 500Å or more, and particularly preferably 1000Å or more. If it is less than 500 mm, the crystal structure of BN becomes amorphous, and characteristics such as lubricity, covering power and elongation may be insufficient.
[0009]
The blending ratio of BN powder and perfluoroalkylsilazane during the silylation treatment can be appropriately adjusted according to properties such as the specific surface area of BN powder, particle diameter, molecular weight of perfluoroalkylsilazane, and degree of polymerization. The amount of perfluoroalkylsilazane is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of BN powder. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving water repellency / oil repellency may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, unreacted silazane may remain even after treatment, which is not preferable. .
[0010]
The method of the silylation treatment is not particularly limited, but the most preferable method is to disperse perfluoroalkylsilazane in an organic solvent such as metaxylene hexafluoride, mix with BN powder, and then dry. Since silazane bond has high activity, silylation reaction occurs only by mixing at room temperature, no catalyst for the reaction is required and there is no residue, and the process can be simplified and the cost can be reduced.
[0011]
[Action]
As described above, the BN powder subjected to silylation treatment with only perfluoroalkylsilazane has both high water repellency and oil repellency. Therefore, when used as a cosmetic ingredient, makeup does not break down due to sweat or rainwater, no need to remake even after bathing or swimming, and the oil produced by the metabolism of the human body is also repelled. Is washed away and the makeup can be kept as it is.
[0012]
【Example】
Next, although an Example and a comparative example are given and explained in full detail about this invention, this invention is not limited to this naturally.
[Example 1]
Perfluoroalkylsilazane metaxylene hexafluoride 3 wt% solution (trade name KP801M, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight of BN powder with an average particle size of 5 μm (trade name KBN, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (h) -SR) 30 parts by weight were dispersed, mixed with a planetary mixer for 1 hour, and then dried in a vacuum at 80 ° C. to obtain a BN powder subjected to silylation treatment.
The silylated BN powder was laid flat on a double-sided tape, and the contact angles with water and squalane droplets were measured. The results are shown in Table 1.
[0013]
Comparative Example 1
For comparison, the contact angle was measured in the same manner as in Example 1 for BN powder that was not subjected to silylation treatment (same as above). The results are also shown in Table 1.
[0014]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that 3 parts by weight of hexamethyldisilazane (trade name: HMDS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of toluene as the silazane solution. The measurement results of the contact angle are also shown in Table 1.
[0015]
Comparative Example 3
100 parts by weight of BN powder (same as above) and 10 parts by weight of graphite fluoride powder having an average particle size of 0.1 μm (manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name Cefbon CMF) are combined with a high-speed ellipse rotor type composite device (( The product was put into a Theta composer manufactured by Tokuju Kogyo Co., Ltd. and treated at 5000 rpm for 30 minutes to obtain a BN-fluorinated graphite composite powder.
The contact angle of the composite powder was measured in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

[0017]
As shown in Table 1, Example 1 in which silylation treatment was performed only with perfluoroalkylsilazane was more water-repellent (water contact angle) and oil-repellent (squalane contact angle) than untreated Comparative Example 1. ) Both improved greatly.
Further, Comparative Example 2 subjected to silylation treatment with hexamethyldisilazane and Comparative Example 3 combined with graphite fluoride were improved in water repellency but not oil repellency as compared with Comparative Example 1 without treatment. There was no.
[0018]
【The invention's effect】
According to the present invention, a BN powder excellent in both water repellency and oil repellency can be obtained, and can be suitably used as a cosmetic raw material for suppressing makeup collapse.
In addition, the silylation treatment with perfluoroalkylsilazane is advantageous in terms of cost as compared with the conventional method because it does not require a catalyst and can be carried out in a simple process with no residue.
Furthermore, the BN powder of the present invention has an affinity as a filler for improving the thermal conductivity and / or electrical insulation of fluoropolymer materials such as fluorosilicone rubber and PTFE by the action of perfluoroalkyl groups on the surface. -Since it has good binding properties, it is preferably used.

Claims

A highly water- and oil-repellent BN powder that is silylated only with a silazane compound having a perfluoroalkyl group.

2. The highly water- and oil-repellent BN powder according to claim 1, wherein the compounding amount during the silylation treatment is 0.1 to 50 parts by weight of the silazane compound with respect to 100 parts by weight of the BN powder.

The highly water- and oil-repellent BN powder according to claim 1, which is a cosmetic raw material.