JP3794035B2

JP3794035B2 - Catalyst for exhaust gas purification of internal combustion engine

Info

Publication number: JP3794035B2
Application number: JP06761195A
Authority: JP
Inventors: 明秀高見; 秀治岩国; 誠京極
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JPH08257407A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排気ガスを浄化するためにその排気通路に触媒を設けることは一般に行なわれている。従来の三元触媒ではアルミナに貴金属が担持されているが、最近はゼオライトに貴金属を担持させてなる触媒が注目されている。ゼオライトは排気ガス中のＨＣを吸着する性質があり、該ＨＣの燃焼浄化に有利であるためであり、また、該ゼオライトに貴金属が担持されていると、排気ガス中のＮＯｘの吸着にも効果があり、該ＮＯｘの分解浄化に有利になるからである。
【０００３】
しかし、従来のゼオライトに担持させた貴金属は、高温に長時間さらされるとシンタリングを起し触媒活性が大きく低下する、という問題がある。
【０００４】
この問題に対して、ゼオライトの細孔に該ゼオライトの骨格を形成しない多価金属酸化物を取り込んでなる担体に貴金属を担持させる、という提案がある（特開平４−２２２６３２号公報参照）。この提案は、上記多価金属酸化物によって貴金属のシンタリングを防止しようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、貴金属の高温でのシンタリングを防止しながら、当該触媒の活性温度域を高温側にシフトさせることにあり、より具体的なレベルでいえば、理論空燃比よりも酸素過剰な所謂リーン雰囲気において排気ガスが高温になっても、該排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を効率良く浄化することができるようにすることにある。
【０００６】
すなわち、本発明者がゼオライトにおける貴金属のシンタリング現象について種々の実験・検討を行なった結果、この現象は貴金属が主としてゼオライトの表面に担持されているためである、という知見を得た。
【０００７】
具体的に説明すると、ゼオライトの細孔径は小さいものでは０．３ｎｍ程度、大きいものでも０．８ｎｍ程度である。この細孔径であれば理論的には細孔内に貴金属を取り込むことができるが、実際には貴金属はゼオライトの表面に主として担持され、細孔内に取り込まれている貴金属量は少ない。このことは貴金属担持ゼオライトを高温にさらすと、ゼオライトの結晶構造自体は壊れていないのにその触媒活性が大きく低下することからわかる。つまり、ゼオライトの表面に分散担持されている貴金属同士は立体障害がないから、比較的簡単にシンタリングを起し、触媒活性が低下するものである。
【０００８】
一方、ゼオライトの表面に担持されている貴金属は、内燃機関がリーン空燃比で運転されると、酸素が過剰な排気ガスにさらされることになる。このため、当該触媒の場合は、この過剰な酸素によって排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）の燃焼反応が進み易くなり、比較的低い温度で触媒活性が発現することになる。
【０００９】
しかし、触媒の活性温度域が低いということは、内燃機関が高速で連続運転されると、排気ガス温度が高くなるために該排気ガスの所期の浄化が望めなくなることを意味する。もちろん、この問題に対しては、触媒の活性温度域が高い触媒金属を選択して使用することが考えられるのであるが、仮にそのような触媒金属を採用しても、上記シンタリングの問題があるために、触媒が早期に劣化し、必ずしも好結果を得ることができない。
【００１０】
なお、上記従来技術の公報には、大孔径のゼオライトの代表としてＹ型ゼオライトが記載されているが、このものでもその細孔径は最大０．７４ｎｍ程度である。
【００１１】
【課題を解決するための手段及びその作用】
そこで、本発明においては、ゼオライトのような結晶質のシリケートを貴金属の担体として採用するにあたり、該シリケートの孔径を一般のゼオライトの細孔径の数倍乃至数十倍の大きさにすることによって、貴金属のシンタリングを防止するとともに、当該触媒の活性温度域を従来のゼオライトを用いた触媒よりも高温側にシフトさせるようにしたものである。以下、特許請求の範囲の各請求項に係る発明について具体的に説明する。
【００１２】
＜請求項１に係る発明＞
請求項１に係る発明は、担体に貴金属を担持させてなる内燃機関の排気ガス浄化用触媒であって、上記担体がメゾポア径８〜１２ｎｍのメゾポアを有する結晶質のシリケートであり、上記貴金属としてＰｔとＲｈとを重量比がＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１の範囲で含み、該両貴金属の一部が該シリケートのメゾポア内に担持されていることを特徴とするものである。
【００１３】
当該発明の場合、担体である結晶質のシリケートがメゾポア径８〜１２ｎｍのメゾポアを有するから、触媒成分としての貴金属を担持させる際に該貴金属がメゾポア内に容易に入り込む。このため、シリケートの表面だけでなく、各メゾポアの内面にも貴金属が表面と同様に多く担持される。一方、このようなメゾポアは、シリケート表面に比べて酸素濃度が低くなる。従って、当該メゾポア内では、酸素を仲立ちとする貴金属の触媒反応がシリケート表面に比べて進み難くなり、より高温にならないと当該触媒反応が進まなくなる。よって、触媒全体としてみた場合にその活性温度域が高温側にずれることになる。
【００１４】
また、上述の如く各メゾポア内に担持された貴金属は、相隣るメゾポア間の孔壁がその移動の立体障害となる。従って、当該触媒が高温にさらされた場合でも、異なるメゾポアの貴金属同士がシンタリングを起すことが少なくなる。
【００１５】
この場合、メゾポア径が８ｎｍ未満であれば、該ポア内に貴金属が入り難くなる。一方、メゾポア径が１２ｎｍよりも大きくなると、排気ガスが通り抜け易くなって反応場の形成が困難になる。また、分子径が比較的大きい酸素も該メゾポア内に容易に入ることになって活性温度域の高温側へのシフト効果が低くなり、さらに、貴金属の移動が容易になってシンタリング防止に不利になる。
【００１６】
貴金属をＰｔとＲｈにするのは、前者は排気ガス中のＨＣの燃焼に好適であり、後者は排気ガス中のＮＯｘの吸着に好適であるためであり、リーン雰囲気においてＨＣを燃焼させながらＮＯｘを分解浄化することができるためである。
【００１７】
また、上記ＰｔとＲｈとの重量比をＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１としたから、ＨＣを燃焼させながらＮＯｘを分解させる上でより有利になる。すなわち、Ｒｈは微量添加で効果があり、多く加えても効果はなく、多量になるとむしろ耐久性低下の原因となる。このために、本発明ではＲｈ／Ｐｔ比の上限を１としているものである。もっとも、Ｒｈ量が少なすぎると、該Ｒｈ添加の効果が明瞭に現われず、そのために上記Ｒｈ／Ｐｔ比の下限を０．０１としているものである。
【００１８】
ここに、上記結晶質のシリケートとしては、オルトケイ酸塩であっても、メタケイ酸塩であっても、あるいはゼオライトのような各種の縮合ケイ酸塩であってもよい。また、該シリケートに担持させる貴金属としては、Ｐｔを始めとして、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどを採用することができ、その種類は特に問わない。
【００１９】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、メゾポア径８〜１２ｎｍのメゾポアを有する結晶質のシリケートを担体とし、該シリケートのメゾポア内にも貴金属としてＰｔ及びＲｈを担持させたから、触媒の活性温度域を高温側にずらしてリーン雰囲気下での排気ガス温度が高いときの排気ガス浄化率、特にＮＯｘ浄化率を高めることができるとともに、貴金属のシンタリングを防止して当該触媒の耐熱性を高めることができ、また、上記ＰｔとＲｈとの重量比をＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１としたから、リーン雰囲気においてＨＣを燃焼させながらＮＯｘを分解させる上でさらに有利になる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２１】
＜触媒の構造＞
図１には本発明の排気ガス浄化用触媒１が示されている。該触媒１において、２は耐熱性を有する結晶質のシリケートであり、多数のメゾポア３を有する。そして、このシリケート２にはその表面だけでなく、メゾポア３の内面にも触媒成分としての貴金属４が担持されている。従って、各メゾポア３の貴金属４は孔壁５によって隔てられている。
【００２２】
＜触媒の調製＞
−本発明例−
水熱合成法によってメゾポアを有するメゾポアシリケート粉末（ＳｉＯ₂のポーラス材料であり、ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅，Ｓｉ₂Ｏ₅で表わすことができる）を合成した。該メゾポアシリケートのメゾポア径の調整は、有機塩基をテンプレート（鋳型）として用いることによって行なった。
【００２３】
すなわち、コロイダルシリカとテトラジシルトリメチルアンモニウムブロミド（鋳型材）とイオン交換水とを混合し、室温で充分に（３時間）撹拌する。このとき、ＮａＯＨを添加しｐＨが９〜１１となるように調整する。こうして得られた溶液をオートクレーブに入れ、１２０℃に加熱した状態を１４〜２０時間保持する。この処理によってメゾポアシリケートが合成されるので、遠心分離によって溶媒と粉末（メゾポアシリケート）とを分離した後、イオン交換水で充分に洗浄する。そして、得られた粉末を４００℃で焼成することによって、目的とするメゾポアシリケートを得る。なお、必要とするメゾポア径の大きさによって上記コロイダルシリカに加える鋳型材の種類と量、さらには水熱合成の条件を変えることになる。
【００２４】
次に硝酸白金−Ｐソルト溶液（ジニトロジアミン白金(II)硝酸酸性水溶液）と硝酸ロジウム水溶液とを混合し、該混合水溶液と上記メゾポアシリケート粉末とを混合し、スプレードライ法によって該メゾポアシリケート粉末にＰｔとＲｈとを担持させた。そうして、得られた触媒粉末を直径１inch（インチ）のコア形状のコージェライト製ハニカム状モノリス担体にウォッシュコートすることによって、目的とする排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２５】
上記排気ガス浄化用触媒において、モノリス担体は４００セル／inch²のものであり、ウォッシュコート量はハニカム担体の３０ｗｔ％とし、ＰｔとＲｈとを合わせた量は４．５ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たり４．５ｇ）、その比がＰｔ／Ｒｈ＝７５／１となるようにした。
【００２６】
−比較例−
アルミナ、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、モルデナイト及びＦＡＵ（フォージャサイト）の各粉末を準備し、これらに上記本発明例と同様にしてＰｔ及びＲｈを担持させ、得られた触媒粉末を同様のモノリス担体にウォッシュコートによって担持させた。ウォッシュコート量並びにＰｔ，Ｒｈの量と比については本発明例と同じにした。
【００２７】
＜触媒の評価＞
−比表面積について−
上記本発明例及び比較例の各触媒粉末について、そのフレッシュ時（未使用時）の比表面積と、熱処理（触媒に大気中において９００℃×５０時間の熱処理を施した）後の比表面積を測定したところ、図２に示す結果が得られた。
【００２８】
同図から、メゾポアシリケートを用いた本発明触媒は、他の触媒に比べて比表面積が大きく触媒として有利であること、熱処理による比表面積の低下が少ないから耐熱性に優れていることがわかる。
【００２９】
本発明触媒の比表面積が比較例のそれよりも大きいのは、比較例の場合は貴金属（Ｐｔ及びＲｈ）によってその細孔が塞がれているのに対し、本発明触媒の場合は、そのメゾポアがほとんど閉塞されていないためであると考えられる。また、本発明例触媒の耐熱性が高いのは、各メゾポア内に担持されている貴金属のシン
タリングをほとんど生じないためであると考えられる。
【００３０】
−触媒活性及び活性温度域について−
上記メゾポアシリケート（メゾポア径８ｎｍ）を用いた本発明触媒と、上記ＭＦＩを用いた比較例の触媒（Ｐｔ，Ｒｈ／ＭＦＩ）とについて、固定床流通式反応評価装置を用いてＮＯｘ浄化率の温度特性を同じ条件で調べた。
【００３１】
すなわち、上記モノリス担体に触媒粉末をウォッシュコートしてなる各触媒を上記評価装置に取付け、ヒータで予熱した評価ガスを該触媒に通しＮＯｘ浄化率を調べた。評価ガス組成は次の通りであり、ガス速度はＳＶ＝５５０００ｈｒ^-1とした。結果は図３に示されている。
【００３２】
（評価ガス組成）
ＨＣ；４０００ｐｐｍＣ，ＮＯｘ；２５０ｐｐｍ，ＣＯ；０．１５％，
Ｈ₂；６５０ｐｐｍ，Ｏ₂；７％，ＣＯ₂；１０％，残部Ｎ₂
【００３３】
図３によれば、本発明触媒と比較例とでは、ＮＯｘ浄化率のピーク値自体には大差がないものの、本発明触媒の場合は、活性温度域が比較例のものよりも高温側に数十度ずれている。これは、本発明触媒ではメゾポア内の酸素濃度が比較例のものよりも低く、より高温にならないと触媒活性を発現しない結果であると考えられる。
【００３４】
−メゾポア径とＮＯｘ浄化率・活性温度域のシフト量との関係−
上記本発明触媒について、そのメゾポアシリケートのメゾポア径が異なるものを調製し、メゾポア径がＮＯｘ浄化率及び活性温度域の高温側へのシフト量に及ぼす影響を調べた。結果は図４に示されている。
【００３５】
同図によれば、ＮＯｘ浄化率と活性温度域の高温側へのシフト量とは、メゾポア径の変化に関して略同様の傾向を示している。すなわち、メゾポア径８ｎｍ前後でＮＯｘ浄化率及び活性温度域の高温側へのシフト量は最も高い値を示し、それよりもメゾポア径が大きくなる場合も小さくなる場合もそれらの値は低下していっている。
【００３６】
同図の結果から、メゾポア径が２〜２０ｎｍの範囲にあれば、所期の効果を得ることができること、２〜１６ｎｍの範囲が良いこと、特に８〜１２ｎｍの範囲が良いことがわかる。
【００３７】
−ＰｔとＲｈとの重量比について−
担体として上記メゾポアシリケート（メゾポア径８ｎｍ）を用い、貴金属活性種としてのＰｔとＲｈとの成分比（重量比）を種々に変えた触媒を調製した。これらの触媒ではＰｔとＲｈとの総量は３ｇ／Ｌとなるようにした。モノリス担体は４００セル／inch²のハニカムであり、ウォッシュコート量はハニカム担体の３５ｗｔ％とした。これらの触媒の比表面積には大きな違いはない。そこで、これらの触媒について、大気中で９００℃×５０時間の加熱処理を施した後、ＮＯｘ浄化率を測定した。結果は図５に示されている。
【００３８】
同図によれば、上記ＰｔとＲｈとの重量比がＲｈ／Ｐｔ＝０．０１〜１において高いＮＯｘ浄化率が得られること、Ｒｈ／Ｐｔ＝０．０１〜０．２がより好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒構造の概略を示す断面図
【図２】本発明例及び比較例の各触媒についてフレッシュ時と熱処理後のＢＥＴ比表面積を比較したグラフ図
【図３】本発明触媒（メゾポアシリケート担体）及び比較例触媒（ＭＦＩ担体）のＮＯｘ浄化率の温度特性を示すグラフ図
【図４】メゾポア径とＮＯｘ浄化率・活性温度域のシフト量との関係を示すグラフ図
【図５】Ｐｔ／Ｒｈ比がＮＯｘ浄化率に及ぼす影響を示すグラフ図
【符号の説明】
１排気ガス浄化用触媒
２メゾポアシリケート
３メゾポア
４貴金属
５孔壁[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
In order to purify exhaust gas from an internal combustion engine, it is common practice to provide a catalyst in the exhaust passage. In the conventional three-way catalyst, a noble metal is supported on alumina, but recently, a catalyst in which a noble metal is supported on zeolite has attracted attention. This is because zeolite has the property of adsorbing HC in the exhaust gas, which is advantageous for the combustion purification of the HC, and when noble metal is supported on the zeolite, it is also effective for adsorption of NOx in the exhaust gas. This is because it is advantageous for the decomposition and purification of NOx.
[0003]
However, the conventional noble metal supported on zeolite has a problem that when exposed to a high temperature for a long time, sintering occurs and the catalytic activity is greatly reduced.
[0004]
In order to solve this problem, there is a proposal that a noble metal is supported on a support formed by incorporating a polyvalent metal oxide that does not form a skeleton of the zeolite into the pores of the zeolite (see JP-A-4-222632). This proposal is intended to prevent sintering of the noble metal by the polyvalent metal oxide.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to shift the activation temperature range of the catalyst to a high temperature side while preventing sintering of the noble metal at a high temperature. To be more specific, the oxygen excess is higher than the stoichiometric air-fuel ratio. An object of the present invention is to efficiently purify NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas even when the exhaust gas becomes high temperature in a so-called lean atmosphere.
[0006]
That is, as a result of various experiments and examinations on the sintering phenomenon of the noble metal in the zeolite, the present inventor has found that this phenomenon is mainly because the noble metal is supported on the surface of the zeolite.
[0007]
Specifically, the pore diameter of zeolite is about 0.3 nm for small ones and about 0.8 nm for large ones. With this pore diameter, it is theoretically possible to incorporate a noble metal into the pore, but in practice, the noble metal is mainly supported on the surface of the zeolite and the amount of the noble metal incorporated into the pore is small. This can be seen from the fact that when the noble metal-supported zeolite is exposed to a high temperature, the catalytic activity of the zeolite is greatly reduced even though the crystal structure of the zeolite itself is not broken. That is, the noble metals dispersed and supported on the surface of the zeolite do not have steric hindrance, so that sintering occurs relatively easily and the catalytic activity decreases.
[0008]
On the other hand, when the internal combustion engine is operated at a lean air-fuel ratio, the noble metal supported on the surface of the zeolite is exposed to excess exhaust gas. For this reason, in the case of the catalyst, the excess oxygen makes it easy for the combustion reaction of HC (hydrocarbon) and CO (carbon monoxide) in the exhaust gas to proceed, and the catalytic activity appears at a relatively low temperature. Become.
[0009]
However, the low active temperature range of the catalyst means that when the internal combustion engine is continuously operated at a high speed, the exhaust gas temperature becomes high, so that the desired purification of the exhaust gas cannot be expected. Of course, for this problem, it is conceivable to select and use a catalyst metal having a high active temperature range of the catalyst. However, even if such a catalyst metal is adopted, the above-mentioned sintering problem will occur. For this reason, the catalyst deteriorates early, and a good result cannot always be obtained.
[0010]
In the above-mentioned prior art publication, Y-type zeolite is described as a representative of large-pore zeolite, but even this one has a maximum pore size of about 0.74 nm.
[0011]
[Means for Solving the Problem and Action]
Therefore, in the present invention, when adopting a crystalline silicate such as zeolite as a noble metal support, by making the pore size of the silicate several to several tens of times the pore size of general zeolite, While preventing sintering of precious metals, the active temperature range of the catalyst is shifted to a higher temperature side than a catalyst using a conventional zeolite. Hereinafter, the invention according to each claim of the claims will be specifically described.
[0012]
<Invention according to Claim 1>
The invention according to claim 1 is an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine in which a noble metal is supported on a carrier, wherein the carrier is a crystalline silicate having a mesopore with a mesopore diameter of 8 to 12 nm. Pt and Rh are included in a weight ratio of Rh / Pt = 0.01 to 1, and a part of both noble metals are supported in the mesopores of the silicate.
[0013]
In the case of the present invention, since the crystalline silicate as the carrier has a mesopore having a mesopore diameter of 8 to 12 nm, the noble metal easily enters the mesopore when the noble metal as the catalyst component is supported. For this reason, not only the surface of the silicate but also the inner surface of each mesopore carries a large amount of noble metal as well as the surface. On the other hand, such mesopores have a lower oxygen concentration than the silicate surface. Therefore, in the mesopore, the catalytic reaction of the noble metal that mediates oxygen becomes difficult to proceed as compared to the silicate surface, and the catalytic reaction does not proceed unless the temperature becomes higher. Therefore, when it sees as the whole catalyst, the active temperature range will shift | deviate to the high temperature side.
[0014]
In addition, as described above, in the noble metal supported in each mesopore, the pore wall between adjacent mesopores becomes a steric hindrance to the movement. Therefore, even when the catalyst is exposed to a high temperature, the noble metals of different mesopores are less likely to cause sintering.
[0015]
In this case, if the mesopore diameter is less than 8 nm , it becomes difficult for a noble metal to enter the pore. On the other hand, if the mesopore diameter is larger than 12 nm, the exhaust gas easily passes through and it becomes difficult to form a reaction field. In addition, oxygen having a relatively large molecular diameter can easily enter the mesopore, so that the effect of shifting the active temperature region to the high temperature side is reduced, and the movement of the noble metal is facilitated, which is disadvantageous in preventing sintering. become.
[0016]
The precious metals are changed to Pt and Rh because the former is suitable for the combustion of HC in the exhaust gas and the latter is suitable for the adsorption of NOx in the exhaust gas. NOx while burning HC in a lean atmosphere. This is because it can be decomposed and purified.
[0017]
Further, since the weight ratio of Pt and Rh is set to Rh / Pt = 0.01 to 1, it is more advantageous in decomposing NOx while burning HC. That is, Rh is effective when added in a small amount, and even if added in a large amount, there is no effect. For this reason, the upper limit of the Rh / Pt ratio is set to 1 in the present invention. However, if the amount of Rh is too small, the effect of addition of Rh does not appear clearly, and for this reason, the lower limit of the Rh / Pt ratio is set to 0.01.
[0018]
Here, the crystalline silicate may be orthosilicate, metasilicate, or various condensed silicates such as zeolite. In addition, as the noble metal to be supported on the silicate, Pt, Rh, Ir, Pd and the like can be adopted, and the kind thereof is not particularly limited.
[0019]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, the crystalline silicate having a mesopore having a mesopore diameter of 8 to 12 nm is used as a carrier, and Pt and Rh are supported as noble metals in the mesopore of the silicate. The exhaust gas purification rate when the exhaust gas temperature under a lean atmosphere is high by shifting to the high temperature side, in particular the NOx purification rate, can be increased, and the heat resistance of the catalyst can be improved by preventing sintering of precious metals. In addition, since the weight ratio of Pt and Rh is set to Rh / Pt = 0.01 to 1, it is further advantageous in decomposing NOx while burning HC in a lean atmosphere.
[0020]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0021]
<Catalyst structure>
FIG. 1 shows an exhaust gas purifying catalyst 1 of the present invention. In the catalyst 1, 2 is a crystalline silicate having heat resistance, and has a large number of mesopores 3. The silicate 2 carries a noble metal 4 as a catalyst component on the inner surface of the mesopore 3 as well as the surface thereof. Accordingly, the noble metal 4 of each mesopore 3 is separated by the hole wall 5.
[0022]
<Preparation of catalyst>
-Example of the present invention-
A mesopore silicate powder having mesopores (a porous material of SiO ₂ , which can be expressed by NaHSi ₂ O ₅ , Si ₂ O ₅ ) was synthesized by a hydrothermal synthesis method. The mesopore diameter of the mesopore silicate was adjusted by using an organic base as a template.
[0023]
That is, colloidal silica, tetradisiltrimethylammonium bromide (template material), and ion-exchanged water are mixed and sufficiently stirred at room temperature (3 hours). At this time, NaOH is added to adjust the pH to 9-11. The solution thus obtained is placed in an autoclave and kept at a temperature of 120 ° C. for 14 to 20 hours. Since mesopore silicate is synthesized by this treatment, the solvent and the powder (mesopore silicate) are separated by centrifugation and then thoroughly washed with ion-exchanged water. And the target mesopore silicate is obtained by baking the obtained powder at 400 degreeC. Note that the type and amount of the template material added to the colloidal silica and the hydrothermal synthesis conditions vary depending on the required mesopore diameter.
[0024]
Next, a platinum nitrate-P salt solution (dinitrodiamineplatinum (II) nitric acid aqueous solution) and a rhodium nitrate aqueous solution are mixed, the mixed aqueous solution and the above mesopore silicate powder are mixed, and the mesopore silicate is spray-dried. Pt and Rh were supported on the powder. The target catalyst for exhaust gas purification was obtained by wash-coating the obtained catalyst powder onto a cordierite honeycomb monolith support having a core shape of 1 inch in diameter.
[0025]
In the exhaust gas purifying catalyst, the monolithic carrier is 400 cells / inch ² , the washcoat amount is 30 wt% of the honeycomb carrier, and the total amount of Pt and Rh is 4.5 g / L (honeycomb carrier 1L 4.5 g), and the ratio was Pt / Rh = 75/1.
[0026]
-Comparative example-
Alumina, MFI (ZSM-5), mordenite and FAU (faujasite) powders were prepared, and Pt and Rh were supported on these powders in the same manner as in the above-mentioned examples of the present invention. The carrier was supported by a washcoat. The amount of washcoat and the amounts and ratios of Pt and Rh were the same as those in the examples of the present invention.
[0027]
<Evaluation of catalyst>
-Specific surface area-
About each catalyst powder of the said invention example and a comparative example, the specific surface area at the time of the fresh (when not in use) and the specific surface area after heat processing (The catalyst was heat-treated in the atmosphere at 900 ° C. for 50 hours) were measured. As a result, the result shown in FIG. 2 was obtained.
[0028]
From the figure, it can be seen that the catalyst of the present invention using mesopore silicate has a large specific surface area compared to other catalysts and is advantageous as a catalyst, and is excellent in heat resistance because there is little decrease in the specific surface area due to heat treatment. .
[0029]
The specific surface area of the catalyst of the present invention is larger than that of the comparative example. In the comparative example, the pores are blocked by noble metals (Pt and Rh), whereas in the case of the catalyst of the present invention, This is probably because the mesopores are hardly blocked. Moreover, it is considered that the heat resistance of the catalyst of the present invention is high because sintering of the noble metal supported in each mesopore hardly occurs.
[0030]
-About catalyst activity and activation temperature range-
The NOx purification rate of the catalyst of the present invention using the mesopore silicate (mesopore diameter 8 nm) and the comparative catalyst (Pt, Rh / MFI) using the MFI was measured using a fixed bed flow type reaction evaluation apparatus. The temperature characteristics were examined under the same conditions.
[0031]
That is, each catalyst formed by wash-coating catalyst powder on the monolith support was attached to the evaluation apparatus, and an evaluation gas preheated by a heater was passed through the catalyst to examine the NOx purification rate. The evaluation gas composition was as follows, and the gas velocity was set to SV = 55000 hr ⁻¹ . The result is shown in FIG.
[0032]
(Evaluation gas composition)
HC; 4000 ppmC, NOx; 250 ppm, CO; 0.15%,
H ₂ ; 650 ppm, O ₂ ; 7%, CO ₂ ; 10%, balance N ₂
[0033]
According to FIG. 3, the peak value of the NOx purification rate itself is not significantly different between the catalyst of the present invention and the comparative example, but in the case of the catalyst of the present invention, the activation temperature range is several times higher than that of the comparative example. It ’s ten degrees off. This is considered to be a result of the catalyst of the present invention having a lower oxygen concentration in the mesopore than that of the comparative example and not exhibiting catalytic activity unless the temperature is increased.
[0034]
-Relationship between mesopore diameter and NOx purification rate / active temperature range shift amount-
Regarding the catalyst of the present invention, those having different mesopore diameters of the mesopore silicate were prepared, and the influence of the mesopore diameter on the NOx purification rate and the shift amount to the high temperature side of the active temperature range was examined. The result is shown in FIG.
[0035]
According to the figure, the NOx purification rate and the shift amount to the high temperature side of the activation temperature range show substantially the same tendency with respect to the change in the mesopore diameter. That is, the NOx purification rate and the amount of shift to the high temperature side of the activation temperature range show the highest values around a mesopore diameter of about 8 nm, and these values decrease both when the mesopore diameter becomes larger and smaller. The
[0036]
From the results shown in the figure, it can be seen that if the mesopore diameter is in the range of 2 to 20 nm, the desired effect can be obtained, the range of 2 to 16 nm is good, and the range of 8 to 12 nm is particularly good.
[0037]
-About the weight ratio of Pt and Rh-
Using the above-mentioned mesopore silicate (mesopore diameter 8 nm) as a carrier, catalysts having various component ratios (weight ratios) of Pt and Rh as noble metal active species were prepared. In these catalysts, the total amount of Pt and Rh was set to 3 g / L. The monolith carrier was a 400 cell / inch ² honeycomb, and the amount of washcoat was 35 wt% of the honeycomb carrier. There is no significant difference in the specific surface areas of these catalysts. Therefore, these catalysts were subjected to a heat treatment in the atmosphere at 900 ° C. for 50 hours, and then the NOx purification rate was measured. The result is shown in FIG.
[0038]
According to the figure, a high NOx purification rate is obtained when the weight ratio of Pt and Rh is Rh / Pt = 0.01 to 1, and Rh / Pt = 0.01 to 0.2 is more preferable. Recognize.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the outline of the catalyst structure of the present invention. FIG. 2 is a graph comparing the BET specific surface areas of fresh and heat-treated catalysts of the present invention and comparative examples. FIG. 4 is a graph showing the temperature characteristics of the NOx purification rate of the (mesopore silicate carrier) and the comparative catalyst (MFI carrier). FIG. 4 is a graph showing the relationship between the mesopore diameter and the shift amount of the NOx purification rate / activation temperature range. FIG. 5 is a graph showing the effect of the Pt / Rh ratio on the NOx purification rate.
1 Exhaust gas purification catalyst 2 Mesopore silicate 3 Mesopore 4 Precious metal 5 Hole wall

Claims

In an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine in which a noble metal is supported on a carrier,
The carrier is a crystalline silicate having mesopores having a mesopore diameter of 8 to 12 nm, and contains Pt and Rh as the noble metal in a weight ratio of Rh / Pt = 0.01 to 1, and part of the noble metals Is supported in a mesopore of the silicate, and an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine.