JP3287873B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
Exhaust gas purification catalystInfo
- Publication number
- JP3287873B2 JP3287873B2 JP10943792A JP10943792A JP3287873B2 JP 3287873 B2 JP3287873 B2 JP 3287873B2 JP 10943792 A JP10943792 A JP 10943792A JP 10943792 A JP10943792 A JP 10943792A JP 3287873 B2 JP3287873 B2 JP 3287873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst layer
- metal
- layer
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 376
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 100
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 98
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 98
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 84
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 78
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 27
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical group [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 53
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018084 Al-Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018192 Al—Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにＰｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１
４．７付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。2. Description of the Related Art As an exhaust gas purifying catalyst for automobiles, C
O (carbon monoxide) and HC (hydrocarbon) oxidation and NO
Three-way catalysts that simultaneously perform reduction of x (nitrogen oxide) are generally known. The three-way catalyst is, for example, one in which Pt (platinum) and Rh (rhodium) are supported on γ-alumina, and the air-fuel ratio (A / F) of the engine is set at a stoichiometric air-fuel ratio of 1
When the control is performed at around 4.7, high purification efficiency is obtained.
【０００３】一方、自動車の分野では上記空燃比を高く
してエンジンの低燃費化を図るという要請がある。その
場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気となるた
め、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化すること
ができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくなる。[0003] On the other hand, in the field of automobiles, there is a demand to increase the air-fuel ratio to reduce the fuel consumption of the engine. In this case, since the exhaust gas has a so-called lean atmosphere with excess oxygen, the three-way catalyst cannot oxidize and purify CO and HC, but cannot reduce and purify NOx.
【０００４】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
ＮＯｘを直接、あるいは共存する還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）により、Ｎ2とＯ2とに接触分解させること
ができる。[0004] In recent years, researches on zeolite catalysts in which a transition metal is supported by ion exchange have been advanced.
In the case of this zeolite catalyst, even in a lean atmosphere,
NOx directly or coexisting with a reducing agent (for example, C
O, HC, etc.) can be catalytically decomposed into N 2 and O 2 .
【０００５】例えば、特開平１−１２７０４４号公報に
は、貴金属を担持したアルミナによる下層と、Ｃｕを担
持したゼオライトによる上層との２層からなる触媒層を
担体上に設けるという提案が記載されている。この場
合、上記下層は、酸化反応用の触媒層であり、排気ガス
浄化能の向上に寄与する。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-127044 discloses a proposal to provide a catalyst layer comprising a lower layer made of alumina carrying noble metal and an upper layer made of zeolite carrying Cu on a carrier. I have. In this case, the lower layer is a catalyst layer for an oxidation reaction, and contributes to an improvement in exhaust gas purification performance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の如きゼ
オライトを用いる触媒は、実験室レベルでは比較的高い
浄化能を有する（例えば８０％を越えるＮＯｘ浄化率が
得られる）ものの、耐熱性が低いという問題がある。す
なわち、実車においては排気ガス温度が時に８００℃か
ら９００℃に近い高温になることがある。その場合、上
記ゼオライト触媒は、活性種としての遷移金属が高温で
シンタリングを起こす等の構造変化を起こして活性が低
下する。However, the catalyst using zeolite as described above has a relatively high purification ability at a laboratory level (for example, a NOx purification rate exceeding 80% can be obtained), but has low heat resistance. There is a problem. That is, in an actual vehicle, the exhaust gas temperature sometimes rises from 800 ° C. to 900 ° C. In that case, the activity of the zeolite catalyst decreases due to a structural change such as sintering of the transition metal as an active species at a high temperature.
【０００７】上記シンタリングの機構としては次のよう
に考えられる。すなわち、上記ゼオライト触媒を加熱す
ると、該ゼオライト中の電子の移動が促され、これに伴
って、イオン交換担持されている遷移金属やゼオライト
表面に付着している遷移金属イオンがこのゼオライト上
（表面や細孔）を比較的自由に移動する。その結果、遷
移金属イオン同士の衝突を生じることになり、その衝突
場所では遷移金属イオンが複数で寄り集まって安定化
し、さらには、一部金属化を起こして粒子成長を生じ安
定化していく。The sintering mechanism is considered as follows. That is, when the zeolite catalyst is heated, the transfer of electrons in the zeolite is promoted, and accordingly, the transition metal carried on the ion exchange and the transition metal ions adhering to the zeolite surface are deposited on the zeolite (surface). And pores) move relatively freely. As a result, transition metal ions collide with each other. At the collision location, a plurality of transition metal ions gather and stabilize, and further, metallization occurs partially to cause particle growth and stabilization.
【０００８】そして、上述の如き、遷移金属の偏在ない
しはシンタリングによって、ＮＯｘの分解反応の促進が
図れなくなってＮＯｘ浄化率が低下する。[0008] As described above, due to the uneven distribution or sintering of the transition metal, the decomposition reaction of NOx cannot be promoted and the NOx purification rate decreases.
【０００９】そこで、本発明は、排気ガス浄化用触媒の
耐熱性の向上を図り、排気ガス、特にＮＯｘを長期間に
わたって効率良く浄化できるようにすることを課題とす
るものである。Accordingly, an object of the present invention is to improve the heat resistance of an exhaust gas purifying catalyst so that exhaust gas, particularly NOx, can be efficiently purified over a long period of time.
【００１０】また、本発明の他の課題は、触媒の活性温
度域の拡大を図ることにある。Another object of the present invention is to expand the active temperature range of the catalyst.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、ミ
クロの細孔を有するゼオライト等の結晶質多孔体である
金属含有シリケート触媒層とＣｕ等の金属活性種を有す
る触媒層とを上下に組み合わせて配置すると、触媒の耐
熱性が向上することを見出だしたものであり、さらに、
触媒を三層構造にし、貴金属を担持した無機多孔質を最
下層にすると、触媒の活性温度域を低温側に拡大できる
ことを見出だしたものである。Means for Solving the Problems and Action Thereof As a result of intensive studies on such problems, the present inventor has found that a metal-containing silicate catalyst which is a crystalline porous material such as zeolite having micropores is provided. It has been found that the heat resistance of the catalyst is improved by arranging the layer and the catalyst layer having a metal active species such as Cu in a vertical combination.
It has been found that when the catalyst has a three-layer structure and the inorganic porous layer supporting the noble metal is the lowermost layer, the activation temperature range of the catalyst can be expanded to a lower temperature side.
【００１２】−上記課題を解決する第１の手段−第１ の手段は、担体上に材料構成が互いに異なり且つ上
下に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側
の第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体
によって構成され、上記第２触媒層が金属含有シリケー
ト系の触媒によって構成され、上記第３触媒層が金属酸
化物によって構成されていることを特徴とする。[0012] - a first means for solving the above problems - first means, second of the second catalyst layer and the upper side of the first catalyst layer and the intermediate lower in contact with the upper and lower material arrangement is different from each other and on the support An exhaust gas purifying catalyst comprising three catalyst layers, wherein the first catalyst layer is made of an inorganic porous body supporting a noble metal, and the second catalyst layer is made of a metal-containing silicate-based catalyst. The third catalyst layer is made of a metal oxide.
【００１３】−第１の手段の作用− 本手段の場合、各々単独でも触媒活性を示す上記第２触
媒層の金属含有シリケート系触媒と第３触媒層の金属酸
化物触媒とが、互いの金属含有シリケートと金属とによ
って、両触媒層の界面（界面近くも含む、以下同じ）部
に「金属含有シリケートに金属活性種を担持せしめてな
る触媒」と同様の排気ガス浄化、特にＮＯｘ浄化に適し
た触媒部を形成する。[0013] - operation of the first means - in the case of the present device, and each alone metal oxide catalyst of the metal-containing silicate-based catalyst and a third catalyst layer of the second catalyst layer exhibiting catalytic activity are another metal Suitable for exhaust gas purification, particularly NOx purification, at the interface (including the vicinity of the interface, the same applies hereinafter) of both catalyst layers by means of the silicate and the metal as in the case of the " catalyst comprising metal-containing silicate carrying metal active species"
The catalyst part is formed.
【００１４】従って、上記第２及び第３の両触媒層はそ
れ自体を単独で排気ガス浄化に適した触媒、例えば、Ｎ
Ｏｘ浄化に適したＣｕイオン交換ゼオライト触媒のよう
な耐熱性の低い触媒にする必要はなく、第３触媒層を耐
熱性の高い酸化銅にし、第２触媒層を同じく耐熱性の高
い水素型ゼオライトにすることができ、耐熱性の点で有
利になる。さらに、上記第２触媒層には金属含有シリケ
ート系触媒としてＣｕイオン交換ゼオライトを採用する
こともできるが、その場合、Ｃｕイオンのシンタリング
を生じても、上記界面の触媒部がＮＯｘの浄化作用を呈
するから、触媒活性の低下が少ないものである。Accordingly, both the second and third catalyst layers are themselves catalysts suitable for purifying exhaust gas, for example, N 2
It is not necessary to use a catalyst having low heat resistance such as a Cu ion-exchanged zeolite catalyst suitable for Ox purification. The third catalyst layer is made of copper oxide having high heat resistance, and the second catalyst layer is made of hydrogen-type zeolite having high heat resistance. Which is advantageous in terms of heat resistance. Further, Cu ion-exchanged zeolite may be employed as the metal-containing silicate-based catalyst in the second catalyst layer. In this case, even if sintering of Cu ions occurs, the catalyst at the interface has a NOx purifying action. , The catalyst activity is hardly reduced.
【００１５】また、上記第２触媒層を水素型の金属含有
シリケートによって構成すると、ＮＯｘ浄化能の向上の
点で有利になる。すなわち、上記界面の触媒部は、活性
種としての金属の量は少なくなりがちであるが、Ｎａ型
ゼオライトをベースとするよりも触媒活性が高くなる。
これは、上記界面の触媒部の場合、ベースが水素型金属
含有シリケートであって、このベースがＨＣ及びＮＯｘ
の優れた選択的吸着性を有するためと考えられる。Further, when the second catalyst layer is made of a hydrogen-containing metal-containing silicate, it is advantageous in terms of improving NOx purification performance. That is, the catalyst portion at the interface tends to have a smaller amount of metal as an active species, but has higher catalytic activity than that based on Na-type zeolite.
This is because, in the case of the catalyst part at the interface, the base is a silicate containing a hydrogen-type metal, and this base is composed of HC and NOx.
This is considered to be because of having excellent selective adsorptivity.
【００１６】一方、上記第１触媒層を構成する貴金属担
持無機多孔質体は、比較的低温でもＨＣを酸化浄化する
ものであり、これにより、ＮＯｘ浄化温度域の低温側へ
の拡大が図れる。すなわち、上記界面の触媒部は、通常
のゼオライト系触媒の場合と同様に、低温ではＮＯｘ浄
化率が低下する傾向にある。これに対し、上記貴金属を
担持させた無機多孔質体によってＨＣの酸化反応が促進
されるため、その反応熱でその上側の層の昇温が図れ、
排気ガス温度自体は低くとも、ＮＯｘの浄化が円滑に進
行することになる。また、上側の層でのＮＯｘの浄化反
応によって生成するＯ2が、上記第１触媒層によるＨＣ
の酸化反応によって除去されることも、上記ＮＯｘ浄化
反応が円滑に進行する一因となる。On the other hand, the noble metal-carrying inorganic porous material constituting the first catalyst layer oxidizes and purifies HC even at a relatively low temperature, whereby the NOx purification temperature range can be expanded to a lower temperature side. That is, as in the case of a normal zeolite-based catalyst, the NOx purification rate tends to decrease at low temperatures in the catalyst portion at the interface. On the other hand, since the oxidation reaction of HC is promoted by the inorganic porous body supporting the noble metal, the temperature of the upper layer can be increased by the reaction heat,
Even though the exhaust gas temperature itself is low, purification of NOx proceeds smoothly. Further, O 2 generated by the NOx purification reaction in the upper layer is converted into HC by the first catalyst layer.
Also contributes to the smooth progress of the NOx purification reaction.
【００１７】−第１の手段の詳細−第１触媒層の無機多孔質体としては、γ−アルミナ、Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ 2 、金属含有シリケートなど高比表面積酸
化物が好適である。特に、耐熱性の観点からは、γ−ア
ルミナが好ましい。金属含有シリケートとしては、その
代表としてゼオライトを用いることができる。その場
合、耐熱性の点では水素型ゼオライトが好適である。ま
た、ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−
５、フェリエライト、モルデナイト等が好ましく使用し
得る。 -Details of the first means-As the inorganic porous material of the first catalyst layer, γ-alumina, M
High specific surface area acids such as gO, SiO 2 and metal-containing silicate
Are preferred. In particular, from the viewpoint of heat resistance, γ-A
Lumina is preferred. As metal-containing silicate,
Zeolite can be used as a representative. On the spot
In this case, a hydrogen-type zeolite is preferable in terms of heat resistance. Ma
As zeolites, A type, X type, Y type, ZSM-
5. Ferrierite, mordenite, etc. are preferably used.
obtain.
【００１８】また、上記金属含有シリケートとしては、
上記ゼオライトに代えて、他の金属含有シリケート、例
えば、２種以上の金属を結晶の骨格構成元素とする複合
金属含有シリケートを採用することができ、もちろん、
Ａｌを含まない非アルミノ金属含有シリケートも採用す
ることができる。上記複合金属含有シリケートの骨格構
成金属元素Ｍｅとしては、３Ａ族のＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｔｂ、４Ａ族のＴｉ，Ｚｒ、５Ａ族のＶ，Ｎ
ｂ、６Ａ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ、７Ａ族のＭｎ， Ｔｃ，Ｒ
ｅ、８族のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ、１Ｂ
族のＣｕ、２Ｂ族のＺｎ、３Ｂ族のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ、
４Ｂ族のＧｅ，Ｓｎ、５Ｂ族のＳｂ，Ｂｉ等を採用する
ことができる。また、以上の骨格構成元素ＭｅとＳｉと
の比については、Ｓｉ／Ｍｅ＞５が好適である。 Further , as the metal-containing silicate,
Instead of the above zeolite, other metal-containing silicates, eg
For example, a composite in which two or more metals are used as a skeleton constituent element of a crystal
Metal-containing silicate can be adopted, of course,
Uses non-alumino metal-containing silicate that does not contain Al
Can be Skeleton structure of the composite metal-containing silicate
As the metal element Me, Sc, Y, La, C of group 3A
e, Nd, Tb, 4A group Ti, Zr, 5A group V, N
b, Cr, Mo, W of group 6A, Mn, Tc, R of group 7A
e, Group 8 Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, 1B
Group Cu, group 2B Zn, group 3B Al, Ga, In,
Adopt 4B group Ge, Sn, 5B group Sb, Bi, etc.
be able to. In addition, the above skeleton constituent elements Me and Si
The ratio is preferably Si / Me> 5.
【００１９】上記貴金属としては、酸化触媒として優れ
たＲｈが好適であり、また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕのような他の貴金属も単独で、若しく
は上記Ｒｈと組み合わせて使用し得る。 The noble metal is excellent as an oxidation catalyst
Rh is preferable, and Pt, Pd, Ru, Os,
Other precious metals, such as Ir, Ag, and Au, alone and young
Can be used in combination with the above Rh.
【００２０】上記第２触媒層の金属含有シリケートとし
ては、上記第１触媒層の無機多孔質体としての金属含有
シリケートと同様に種々のものを使用し得る。例えば、
ゼオライトが好適である。このゼオライトの場合、金属
活性種非担持状態での耐熱性が高く、また、排気ガス中
のＮＯｘ成分に対する選択吸着性に優れ、該成分の浄化
に有効である。 The metal-containing silicate of the second catalyst layer is
Metal containing as the inorganic porous body of the first catalyst layer
Various silicates can be used as well. For example,
Zeolites are preferred. For this zeolite, metal
High heat resistance when active species are not supported.
Has excellent selective adsorption to NOx components and purifies the components
It is effective for
【００２１】また、耐熱性に優れた水素型ゼオライト
や、水素と共に上記遷移金属や非遷移金属のような金属
活性種がイオン交換担持された水素複合型ゼオライトが
好適であり、また、主として上記金属活性種がイオン交
換担持されたゼオライトも好ましい。上記ゼオライトと
しては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５、モルデナイト
等も好ましく使用し得る。 Also preferred are hydrogen-type zeolites having excellent heat resistance and hydrogen-complexed zeolites in which metal active species such as the above-mentioned transition metals and non-transition metals are supported by ion exchange together with hydrogen. Zeolite in which the active species is ion-exchanged is also preferred. As the zeolite, A-type, X-type, Y-type, ZSM-5, mordenite and the like can also be preferably used.
【００２２】また、結晶の骨格を形成する元素として２
種以上の金属を有する上述の複合金属含有シリケートは
特に好適である。すなわち、上記活性種非担持のゼオラ
イトの場合は、高ＳＶ下でのＮＯｘ浄化率が低くなりが
ちであるが、当該複合金属含有シリケートの場合は、高
ＳＶ下でのＮＯｘ浄化性能が高く、耐熱性の点でも優れ
ている。 Further , 2 is an element forming the skeleton of the crystal.
The above composite metal-containing silicate having at least one kind of metal is
Particularly preferred. That is, Zeola not carrying the active species
In the case of light, the NOx purification rate under high SV decreases.
However, in the case of the composite metal-containing silicate,
High NOx purification performance under SV and excellent heat resistance
ing.
【００２３】上記第３触媒層を構成する金属酸化物触媒
としては、Ｃｕの酸化物が好適であるが、それ以外のＣ
ｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｃｅ、Ｔｂ等のような他の遷移金属の酸化物も好ましく
使用することができ、さらに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇ
ａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のような非遷移金属の酸化物も
使用し得る。As the metal oxide catalyst constituting the third catalyst layer, a Cu oxide is preferable, but other C oxides are preferable.
o, Cr, Ni, Fe, Mn, Zr, Mo, Zn, Y,
Oxides of other transition metals such as Ce, Tb and the like can also be preferably used, and further, Ca, Mg, Ge, G
Oxides of non-transition metals such as a, Sn, Pb, Bi, etc. may also be used.
【００２４】−上記課題を解決する第２の手段−第２ の手段は、担体上に材料構成が互いに異なり且つ上
下に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側
の第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体
によって構成され、上記第２触媒層が水素型金属含有シ
リケート系の触媒によって構成され、上記第３触媒層が
金属活性種をイオン交換により担持させた金属含有シリ
ケートによって構成されていることを特徴とする。 The second means for solving the above-mentioned problems is as follows . The second means comprises a lower first catalyst layer, an intermediate second catalyst layer, and an upper second catalyst layer having different material constitutions on a carrier and vertically contacting each other. An exhaust gas purifying catalyst comprising three catalyst layers, wherein the first catalyst layer is made of an inorganic porous material carrying a noble metal, and the second catalyst layer is a hydrogen-type metal-containing silicate-based catalyst. Wherein the third catalyst layer is made of a metal-containing silicate supporting a metal active species by ion exchange.
【００２５】−第２の手段の作用− このようにすると、第３触媒層が金属含有シリケートに
金属活性種をイオン交換により担持せしめた触媒によっ
て構成されているため、触媒の初期活性の向上が図れ
る。また、第３触媒層の金属活性種と第２触媒層の水素
型金属含有シリケートとによって、両層の界面に金属含
有シリケートに金属活性種を担持せしめた型の触媒部が
でき、第１の手段と同様に、耐熱性及び排気ガス浄化能
が得られ、また、第２触媒層の水素型金属含有シリケー
ト触媒によって触媒活性の点で有利になる上、第１触媒
層によって触媒の活性温度域の拡大が図れる。-Operation of the Second Means- In this way, since the third catalyst layer is constituted by a catalyst in which metal active species are supported on metal-containing silicate by ion exchange, the initial activity of the catalyst can be improved. I can do it. Further, the metal active species of the third catalyst layer and the hydrogen-type metal-containing silicate of the second catalyst layer form a catalyst portion of a type in which the metal-containing silicate carries the metal active species at the interface between the two layers. In the same manner as the means, heat resistance and exhaust gas purifying ability can be obtained, and the hydrogen-type metal-containing silicate catalyst of the second catalyst layer is advantageous in terms of catalytic activity, and the first catalyst layer has an active temperature range of the catalyst. Can be enlarged.
【００２６】−第２の手段の詳細− 第１触媒層の貴金属及び無機多孔質体、並びに第２，第
３触媒層の金属含有シリケートについては、先に説明し
た第１の手段のものと同様のものを採用することができ
る。この場合、上記第３触媒層をＣｕイオン交換ゼオラ
イト触媒とし、上記第２触媒層を水素型ゼオライト触媒
とすることが好適である。この第２触媒層の触媒につい
ては、水素と共に他の金属活性種がイオン交換担持され
た水素複合型ゼオライトとすることもできる。また、第
３触媒層の触媒については、金属含有シリケートに２種
以上の金属活性種を組み合わせてイオン交換担持せしめ
るようにすることもできる。-Details of the second means-The noble metal and inorganic porous material of the first catalyst layer and the metal-containing silicate of the second and third catalyst layers are the same as those of the first means described above. Can be adopted. In this case, it is preferable that the third catalyst layer is a Cu ion exchange zeolite catalyst and the second catalyst layer is a hydrogen type zeolite catalyst. The catalyst of the second catalyst layer may be a hydrogen composite zeolite in which other metal active species are ion-exchanged and supported together with hydrogen. Further, as for the catalyst of the third catalyst layer, two or more kinds of metal active species may be combined with the metal-containing silicate to carry out ion exchange.
【００２７】第３触媒層の金属活性種としては、Ｃｕが
好適であるが、それ以外のＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、あるいは貴金
属等の他の遷移金属も好ましく使用することができ、さ
らに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の
ような非遷移金属も使用し得る。また、異なる２種以上
の金属活性種を組み合わせて使用することもできる。 Cu is an active metal species of the third catalyst layer.
Preferred but other Co, Cr, Ni, Fe, M
n, Zr, Mo, Zn, Y, Ce, Tb, or noble gold
Other transition metals such as genus can also be preferably used,
In addition, Ca, Mg, Ge, Ga, Sn, Pb, Bi, etc.
Such non-transition metals may also be used. Also, two or more different types
May be used in combination.
【００２８】上記貴金属としては、酸化触媒として優れ
たＲｈが好適であり、また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ａｇのような他の貴金属も単独で、若しくは上記
Ｒｈと組み合わせて使用し得る。 The noble metal is excellent as an oxidation catalyst
Rh is preferable, and Pt, Pd, Ru, Os,
Other noble metals such as Ir and Ag alone or above
It can be used in combination with Rh.
【００２９】−上記課題を解決する第３の手段−第３ の手段は、担体上に材料構成が互いに異なり且つ上
下に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側
の第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体
によって構成され、上記第２触媒層が金属活性種を有す
る触媒によって構成され、第３触媒層が金属含有シリケ
ート系の触媒によって構成されていることを特徴とす
る。[0029] - a third means for solving the above problems - third means, first of the second catalyst layer and the upper side of the first catalyst layer and the intermediate lower in contact with the upper and lower material arrangement is different from each other and on the support An exhaust gas purifying catalyst comprising three catalyst layers, wherein the first catalyst layer is constituted by an inorganic porous body supporting a noble metal, and the second catalyst layer is constituted by a catalyst having a metal active species. The third catalyst layer is constituted by a metal-containing silicate-based catalyst.
【００３０】−第３の手段の作用− 本手段の場合、第２触媒層の金属活性種と第３触媒層の
金属含有シリケートとによって、両層の界面に、金属含
有シリケートに金属活性種を担持せしめた型の触媒部が
でき、先に説明した各手段と同様に、耐熱性が得られ、
また、第１触媒層によって触媒の活性温度域の拡大が図
れる。-Operation of the Third Means- In the case of the present means, the active metal species of the second catalyst layer and the metal-containing silicate of the third catalyst layer allow the active metal species to be added to the metal-containing silicate at the interface between the two layers. A catalyst part of a supported type is formed, and heat resistance is obtained, in the same manner as each means described above,
Further, the active temperature range of the catalyst can be expanded by the first catalyst layer.
【００３１】−第３の手段の詳細− 上記第２触媒層としては、遷移金属等の金属活性種を担
持せしめたγ−アルミナや、金属含有シリケートに金属
活性種をイオン交換により担持せしめたものを採用する
ことができる。金属活性種としては、先に説明した第２
の手段における金属活性種と同様の種々のものを採用し
得る。また、第３触媒層における金属含有シリケート本
体や第１触媒層については、上記第１の手段と同様の種
々のものを採用し得る。-Details of Third Means- The second catalyst layer is made of γ-alumina on which a metal active species such as a transition metal is supported, or a metal silicate on which a metal active species is supported by ion exchange. Can be adopted. As the metal active species, the second species described above is used .
Various types similar to the metal active species in the above means can be adopted. As the metal-containing silicate main body and the first catalyst layer in the third catalyst layer, various types similar to the above-described first means can be employed.
【００３２】この場合、上記金属活性種を担持せしめた
金属含有シリケートは、金属含有シリケート系の触媒で
もあり、金属活性種を有する触媒でもあるが、本発明は
第２触媒層と第３触媒層とを同一の触媒材料によって構
成することを意図するものではない。すなわち、上述の
如く、金属含有シリケート系の触媒と金属活性種を有す
る触媒との組み合わせによって、その界面に別個の触媒
部を形成するものである。In this case, the metal-containing silicate supporting the metal active species is a metal-containing silicate-based catalyst or a catalyst having a metal active species, but the present invention relates to a second catalyst layer and a third catalyst layer. Are not intended to be composed of the same catalyst material. That is, as described above, a separate catalyst portion is formed at the interface by a combination of a metal-containing silicate-based catalyst and a catalyst having a metal active species.
【００３３】[0033]
【発明の効果】上記各手段によれば、互いに接する上側
の触媒層と下側の触媒層とのうちの一方の金属活性種と
他方の金属含有シリケートとにより、両者の界面に、金
属含有シリケートに金属活性種を担持せしめてなる触媒
部を形成することができ、触媒の耐熱性の向上を図るこ
とができる。According to each of the above means, the metal-containing silicate is formed at the interface between the upper and lower catalyst layers, which are in contact with each other, by one of the metal active species and the other metal-containing silicate. Thus, a catalyst portion in which metal active species are supported can be formed, and the heat resistance of the catalyst can be improved.
【００３４】特に三層構造を採用して最下層に貴金属担
持の無機多孔質体を用いたから、触媒の活性温度域の拡
大を図りながら、耐熱性を高めることが可能になり、長
期間にわたって優れたＮＯｘ浄化能を発揮せしめること
ができるようになる。[0034] Since an inorganic porous material of the noble metal supported on the lowermost layer in particular adopted a three-layer structure, while realizing widening of the activity temperature range of the catalyst, it is possible to improve the heat resistance, a long period of time Excellent NOx purification performance can be exhibited.
【００３５】また、上記金属含有シリケート系の触媒と
して水素型ゼオライトを採用したり（請求項２，５）、
あるいは金属酸化物として酸化銅を採用すると（請求項
３）、耐熱性の向上の点で有利になり、さらに、この水
素型ゼオライトを中間の第２触媒層とすると（請求項
２，５）、比較的高い触媒活性を得ることができる。Further, a hydrogen-type zeolite may be used as the metal-containing silicate-based catalyst (claims 2 and 5) .
Alternatively, when copper oxide is used as the metal oxide ( claim
3 ) It is advantageous in terms of improvement in heat resistance, and when this hydrogen-type zeolite is used as an intermediate second catalyst layer ( claim)
2,5 ), a relatively high catalytic activity can be obtained.
【００３６】また、上側の第３触媒層を遷移金属イオン
交換金属含有シリケートによって構成する一方、中間の
第２触媒層を水素型金属含有シリケートによって構成す
ると（請求項４）、触媒の初期活性も高めることがで
き、特に上層をＣｕイオン交換ゼオライト触媒とした場
合（請求項５）に上記初期活性大きく高めることができ
る。Further, when the upper third catalyst layer is composed of a silicate containing a transition metal ion exchange metal, and the intermediate second catalyst layer is composed of a silicate containing a hydrogen-type metal (claim 4) , the initial activity of the catalyst is also reduced. Particularly, when the upper layer is made of a Cu ion-exchanged zeolite catalyst (claim 5) , the initial activity can be greatly increased.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、本発明の参考例及び実施例を説明す
る。EXAMPLES Reference examples and examples of the present invention will be described below.
【００３８】＜参考例１＞ 図１は参考例を自動車のエンジン１の排気ガス浄化に適
用した例を示す。同図において、２は排気管であり、該
排気管２に触媒コンバータ３，４が排気ガス流れの上流
側と下流側とに直列配置されている。また、上記排気管
２には上流側の触媒コンバータ３をバイパスするバイパ
ス通路５が設けられていて、該バイパス通路５に開閉弁
６が設けられている。上記上流側触媒コンバータ３には
２層構造の触媒が組込まれ、下流側触媒コンバータ４に
はＣｕイオン交換ゼオライト触媒（Ｃｕ／ＺＳＭ−５）
が組込まれている。< Reference Example 1> FIG. 1 shows an example in which the reference example is applied to purifying exhaust gas of an engine 1 of an automobile. In the figure, reference numeral 2 denotes an exhaust pipe, in which catalytic converters 3 and 4 are arranged in series on the upstream side and the downstream side of the exhaust gas flow. The exhaust pipe 2 is provided with a bypass passage 5 that bypasses the upstream catalytic converter 3, and an on-off valve 6 is provided in the bypass passage 5. The upstream catalytic converter 3 incorporates a two-layer catalyst, and the downstream catalytic converter 4 includes a Cu ion exchanged zeolite catalyst (Cu / ZSM-5).
Is incorporated.
【００３９】図２には上記２層構造の触媒が示されてい
る。同図において、１０はコーディライト製ハニカム担
体、１１は下側の第１触媒層、１２は上側の第２触媒層
である。第１触媒層１１は高比表面積のγ−アルミナに
Ｃｕを担持させてなる触媒材料（Ｃｕ／アルミナ）によ
って構成され、また、第２触媒層１２はＮａ型ゼオライ
ト（Ｎａ／ＺＳＭ−５）によって構成されている。当該
触媒は次のようにして調製した。FIG. 2 shows the catalyst having the two-layer structure. In the figure, 10 is a cordierite honeycomb carrier, 11 is a lower first catalyst layer, and 12 is an upper second catalyst layer. The first catalyst layer 11 is made of a catalyst material (Cu / alumina) obtained by supporting Cu on γ-alumina having a high specific surface area, and the second catalyst layer 12 is made of a Na type zeolite (Na / ZSM-5). It is configured. The catalyst was prepared as follows.
【００４０】−触媒の調製− 第１触媒層（Ｃｕ／アルミナ）について Ｃｕを０．２mol ％含む硝酸塩水溶液にγ−アルミナを
加え、温度４０〜６０℃で８時間の撹拌を行ない、乾燥
（１５０℃×２４時間）、焼成（６００℃×５時間）を
行なった。Ｃｕ／γ−アルミナの重量比（Ｃｕの担持
量）は２〜３wt％となるように調整した。２wt％未満で
は所期のＮＯｘ浄化効果が得られず、３wt％を越える量
では金属活性種がγ−アルミナの細孔表面を覆ったり、
担持操作の過程で酸化物として溶液中に析出し好ましく
ない。また、上記水溶液温度が高すぎると、上記酸化物
が析出し易くなり、逆に低いと金属活性種の担持性が低
下する。-Preparation of catalyst- First catalyst layer (Cu / alumina) γ-alumina was added to a nitrate aqueous solution containing 0.2 mol% of Cu, and the mixture was stirred at a temperature of 40 to 60 ° C for 8 hours, and dried (150 C. × 24 hours) and firing (600 ° C. × 5 hours). The weight ratio of Cu / γ-alumina (the amount of Cu supported) was adjusted to be 2 to 3 wt%. If the amount is less than 2 wt%, the desired NOx purification effect cannot be obtained. If the amount exceeds 3 wt%, the metal active species covers the pore surface of γ-alumina,
It is not preferable because it precipitates as an oxide in the solution during the loading operation. On the other hand, if the temperature of the aqueous solution is too high, the oxide tends to precipitate, and if the temperature is too low, the ability to carry the metal active species is reduced.
【００４１】以上の如くして得られた触媒材料６００ｇ
と水和アルミナバインダ（シリカゾル等でもよい）２０
wt％とを混合して水１２００mlに加え、メカニカルスタ
ーラーで３０分間撹拌してウオッシュコート液とした。600 g of the catalyst material obtained as described above
And hydrated alumina binder (silica sol or the like) 20
wt.% and added to 1200 ml of water, and stirred with a mechanical stirrer for 30 minutes to obtain a washcoat liquid.
【００４２】上述のハニカム担体１０（容量１．３リッ
トル，４００セル／インチ2）を上記ウォッシュコート
液中に浸漬させた後に取り出し、圧縮空気でエアブロー
することによって上記ハニカム担体１０に付着している
余分な触媒材料を除去し、２００℃で２時間の乾燥を行
なった。かかる操作を数回繰り返すことにより、ハニカ
ム担体１０に対して約１０wt％の触媒材料を担持させ、
５００℃で２時間の焼成を行なって第１触媒層１１を得
た。The above-mentioned honeycomb carrier 10 (capacity: 1.3 liters, 400 cells / inch 2 ) is immersed in the above-mentioned wash coat solution, taken out, and attached to the honeycomb carrier 10 by air blowing with compressed air. Excess catalyst material was removed, and drying was performed at 200 ° C. for 2 hours. By repeating this operation several times, about 10 wt% of the catalyst material is supported on the honeycomb carrier 10,
The first catalyst layer 11 was obtained by baking at 500 ° C. for 2 hours.
【００４３】第２触媒層（Ｎａ／ＺＳＭ−５）について 触媒材料としては市販のＮａ型ＺＳＭ−５を使用した。
当該触媒材料の上記第１触媒層１１の上への担持には、
該第１触媒層１０を形成するときと同じ方法を採用し
た。担持量は１０w ％である。Regarding the second catalyst layer (Na / ZSM-5) Commercially available Na-type ZSM-5 was used as the catalyst material.
For supporting the catalyst material on the first catalyst layer 11,
The same method as that for forming the first catalyst layer 10 was employed. The supported amount is 10% by weight.
【００４４】−浄化テスト１（初期ＮＯｘ浄化率）− 以上の如き調製方法で得られた触媒を一部切り出してな
る供試材を参考例１−１とし、模擬ガス装置を用いて、
初期のＮＯｘ浄化特性の評価を行なった。同時に、第２
触媒層を上記Ｎａ型ＺＳＭ−５に代えてＨ型ＺＳＭ−５
とした参考例１−２、Ｃｕ／アルミナのみの比較例１、
Ｎａ／ＺＳＭ−５のみの比較例２を準備して初期のＮＯ
ｘ浄化特性を調べた。テスト条件は次の通りである。な
お、比較例１，２における触媒材料の担体への担持量は
参考例と同じにした。テスト条件は次の通りである。-Purification test 1 (initial NOx purification rate)-A test material obtained by cutting out a part of the catalyst obtained by the above-described preparation method was used as Reference Example 1-1, and a simulated gas apparatus was used.
Initial NOx purification characteristics were evaluated. At the same time, the second
The catalyst layer is replaced with the above-mentioned Na-type ZSM-5, and the H-type ZSM-5 is used.
Reference Example 1-2, Comparative Example 1 using only Cu / alumina,
Comparative Example 2 containing only Na / ZSM-5 was prepared and the initial NO
x The purification characteristics were examined. The test conditions are as follows. The amount of the catalyst material supported on the carrier in Comparative Examples 1 and 2 was
The same as the reference example . The test conditions are as follows.
【００４５】 模擬ガス組成；ＮＯｘ：２０００ppm ，ＣＯ：０．１８
％， ＨＣ：６０００ppm Ｃ，ＣＯ2：８．４％，Ｏ2：８．０
％ ＳＶ値；５５０００ｈ-1（Ｎ2バランス）Simulated gas composition; NOx: 2000 ppm, CO: 0.18
%, HC: 6000ppm C, CO 2: 8.4%, O 2: 8.0
% SV value; 55000 h -1 (N 2 balance)
【００４６】テスト結果は図３に示されている。比較例
１（Ｃｕ／アルミナのみ）及び比較例２（Ｎａ／ＺＳＭ
−５のみ）のいずれもＮＯｘ浄化率が１０％以下と低い
が、参考例１−１，１−２では比較例の倍以上の浄化率
が得られている。このことから、２層構造触媒の有用性
が裏付けられる。参考例１−１の方が参考例１−２より
も高いＮＯｘ浄化率を示しているのは、Ｎａ型ＺＳＭ−
５の方がＨ型ＺＳＭ−５よりもコーキングを生じ難いた
めと認められる。The test results are shown in FIG. Comparative Example 1 (only Cu / alumina) and Comparative Example 2 (Na / ZSM
-5), the NOx purification rate is as low as 10% or less, but in Reference Examples 1-1 and 1-2, the purification rate is at least twice that of the comparative example. This supports the usefulness of the two-layer catalyst. The reference example 1-1 shows a higher NOx purification rate than the reference example 1-2 because the Na-type ZSM-
5 is more likely to cause caulking than H-type ZSM-5.
【００４７】−浄化テスト２（耐熱性）− 上記参考例１−１の供試材につき、これに大気中で８０
０℃×５０時間の熱処理を施した後、先の評価１と同じ
条件でＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図４に示されて
いる。ＮＯｘ浄化率が全体的に１０％程度低い値を示し
ているが、その低下率は低いということができる。この
ことから、２層構造触媒は耐熱性に優れていることがわ
かる。-Purification test 2 (heat resistance)-The test material of Reference Example 1-1
After the heat treatment at 0 ° C. × 50 hours, the NOx purification characteristics were examined under the same conditions as in Evaluation 1 above. The results are shown in FIG. Although the NOx purification rate shows a value that is about 10% lower as a whole, it can be said that the decrease rate is low. This indicates that the two-layer catalyst is excellent in heat resistance.
【００４８】従って、上記参考例１−１に係る触媒を図
１に示すような配置で使用すると、排気ガス温度が低い
エンジン始動時でも、排気ガスを当該触媒によってエン
ジンから排出された直後の比較的温度が高いときに浄化
することができ、そして、排気ガス温度が高くなった後
は、その活性の大きな低下を招くことなく、その下流側
の触媒Ｃｕ／ＺＳＭ−５を熱から保護することができる
ことがわかる。Therefore, when the catalyst according to Reference Example 1-1 is used in the arrangement as shown in FIG. 1, even when the engine is started with a low exhaust gas temperature, the exhaust gas is compared with the catalyst immediately after being discharged from the engine by the catalyst. To protect the catalyst Cu / ZSM-5 downstream thereof from heat without causing a significant decrease in its activity after the exhaust gas temperature has risen. You can see that you can do it.
【００４９】また、必要に応じて上流側の触媒コンバー
タ３をバイパスさせて排気ガスを下流側の触媒コンバー
タに流すことにより、さらにＮＯｘ浄化率の向上を図る
こともできる。Further, the NOx purification rate can be further improved by flowing exhaust gas to the downstream catalytic converter by bypassing the upstream catalytic converter 3 as required.
【００５０】＜参考例２＞ 本例は２層構造触媒の第２触媒層に特徴を有するものに
関する。 Reference Example 2 This example relates to a catalyst having a feature in the second catalyst layer of a two-layer catalyst.
【００５１】−参考例２−１触媒の調製− 第１触媒層は、参考例１と同じＣｕ／アルミナであり、
これについては、参考例１と同様にして形成した。 Reference Example 2-1 Preparation of Catalyst The first catalyst layer is the same Cu / alumina as in Reference Example 1,
This was formed in the same manner as in Reference Example 1.
【００５２】第２触媒層について 第２触媒層はＡｌとＣｕとを結晶の骨格構成元素とする
Ｎａ型の複合金属含有シリケート（Ｎａ／Ａｌ−Ｃｕ）
によって構成されており、以下の如くして作成した。Second Catalyst Layer The second catalyst layer is a Na-type composite metal-containing silicate (Na / Al-Cu) using Al and Cu as skeleton constituent elements of the crystal.
And was created as follows.
【００５３】水ガラス３号、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、塩化ナトリウム及び臭化テトラプロピルアンモニウ
ム（ＴＰＡＢ）、水酸化ナトリウム、硫酸の各所定量を
溶解混合し、ｐＨ９．５〜１０．５に調整した後、オー
トクレーブを用いて水熱合成を行ない、ＡｌとＭｎとを
結晶の骨格構成元素とする複合金属含有シリケート粉末
を得た。上記水熱合成は、Ｎ2雰囲気下で２１０℃まで
緩やかに昇温させた後、その温度に８時間保持すること
により行なった。また、得られた上記粉末には、洗浄処
理、１５０℃×１２時間の乾燥処理、５４０℃×３時間
の焼成処理（ＴＰＡＢの燃焼・除去）を施した。Water Glass No. 3, aluminum sulfate, copper sulfate, sodium chloride, tetrapropylammonium bromide (TPAB), sodium hydroxide and sulfuric acid are dissolved and mixed in predetermined amounts to adjust the pH to 9.5 to 10.5. Then, hydrothermal synthesis was performed using an autoclave to obtain a composite metal-containing silicate powder containing Al and Mn as skeleton constituent elements of the crystal. The hydrothermal synthesis was performed by gradually increasing the temperature to 210 ° C. in an N 2 atmosphere, and then maintaining the temperature for 8 hours. The obtained powder was subjected to a washing treatment, a drying treatment at 150 ° C. × 12 hours, and a baking treatment (combustion and removal of TPAB) at 540 ° C. × 3 hours.
【００５４】上記粉末を分析したところ、ＸＲＤパター
ンは、ＺＳＭ−５と同様のペンタシル型構造を示した。
また、Ｓｉ／Ａｌ比＝４０、Ｓｉ／Ｃｕ比＝８０であ
る。When the powder was analyzed, the XRD pattern showed a pentasil-type structure similar to that of ZSM-5.
Further, the Si / Al ratio = 40 and the Si / Cu ratio = 80.
【００５５】以上の如くして得られた触媒材料の第１触
媒層上への担持は参考例１と同様にして行なった。第１
触媒層及び第２触媒層の担持量は、参考例１と同様にハ
ニカム担体に対して各々約１０wt％、計２０wt％とし
た。The loading of the catalyst material obtained as described above on the first catalyst layer was carried out in the same manner as in Reference Example 1. First
The loading amounts of the catalyst layer and the second catalyst layer were about 10% by weight and 20% by weight, respectively, based on the honeycomb carrier as in Reference Example 1.
【００５６】 −参考例２−１触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）
− 以上の如き調製方法で得られた触媒を一部切り出してな
る供試材を参考例２−１とし、参考例１の場合と同じ模
擬ガス組成及び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。 Reference Example 2-1 Catalyst Purification Test (Initial NOx Purification Rate)
-A test material obtained by partially cutting out the catalyst obtained by the above-mentioned preparation method was used as Reference Example 2-1, and the initial NOx purification characteristics were examined under the same simulated gas composition and conditions as in Reference Example 1.
【００５７】結果は図５に示されている。図３の比較例
１（Ｃｕ／アルミナのみ）との比較から明らかなよう
に、参考例２−１ではＮＯｘ浄化率が向上している。な
お、Ｎａ型複合金属含有シリケート（Ｎａ／Ａｌ−Ｃ
ｕ）のみを触媒材料とする例についても、別途評価した
が、ＮＯｘ浄化率は低いものであった。The results are shown in FIG. As is clear from comparison with Comparative Example 1 (only Cu / alumina) in FIG. 3, the NOx purification rate is improved in Reference Example 2-1. In addition, Na type composite metal containing silicate (Na / Al-C
An example using only u) as a catalyst material was also evaluated separately, but the NOx purification rate was low.
【００５８】−参考例２−２触媒の調製− この例は、上記参考例２−１における第２触媒層にＮａ
型に代えてＨ型の複合金属含有シリケート（Ｈ／Ａｌ−
Ｃｕ）を採用したものである。当該第２触媒層について
は以下の如くして形成した。 Reference Example 2-2 Preparation of Catalyst In this example, Na was added to the second catalyst layer in Reference Example 2-1.
H-type composite metal-containing silicate (H / Al-
Cu). The second catalyst layer was formed as follows.
【００５９】すなわち、参考例２−１に係るＮａ型複合
金属含有シリケート粉末は、電荷の対イオンとしてアル
カリ金属イオンを含んでいるので、これを硝酸アンモニ
ウム溶液中（０．１mol/リットル）に８０℃で１０時間
浸漬し、洗浄、乾燥（１５０℃×１２時間）、焼成（５
５０℃×３時間）し、Ｈ型とした。なお、他の構成は参
考例２−１と同じであり、同様の方法で触媒を調製し
た。That is, since the Na-type composite metal-containing silicate powder according to Reference Example 2-1 contains an alkali metal ion as a counter ion of electric charge, it is added to an ammonium nitrate solution (0.1 mol / liter) at 80 ° C. For 10 hours, washing, drying (150 ° C. × 12 hours), and firing (5
(50 ° C. × 3 hours) to obtain H-type. In addition, other configurations are participating
It was the same as in Reference Example 2-1, and a catalyst was prepared in the same manner.
【００６０】参考例 ２−２触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。また、同時に
Ｈ／Ａｌ−Ｃｕのみの比較例３を準備して初期のＮＯｘ
浄化特性を調べた。 Reference Example 2-2 Catalyst Purification Test (Initial NOx Purification Rate)-The catalyst was examined for initial NOx purification characteristics under the same simulated gas composition and conditions as in Reference Example 1. At the same time, a comparative example 3 consisting only of H / Al-Cu was prepared to prepare the initial NOx.
Purification characteristics were investigated.
【００６１】結果は図６に比較例１の結果と併せて示さ
れている。参考例２−２の場合も、第１触媒層材料単独
（比較例１）及び第２触媒層材料単独（比較例３）より
も高いＮＯｘ浄化率を示しており、ＮＯｘ浄化率の向上
に有効であることが理解できる。The results are shown together with the results of Comparative Example 1 in FIG. Reference Example 2-2 also shows a higher NOx purification rate than the first catalyst layer material alone (Comparative Example 1) and the second catalyst layer material alone (Comparative Example 3), and is effective in improving the NOx purification rate. It can be understood that
【００６２】−参考例２−３触媒の調製− 本例の触媒は、第２触媒層がＡｌとＭｎとを結晶の骨格
構成元素とするＮａ型の金属含有シリケート（Ｎａ／Ａ
ｌ−Ｍｎ）によって構成されていることを特徴とするも
のである。この第２触媒層用の触媒材料の調製にあたっ
ては、参考例２−１の第２触媒層用の触媒材料の調製に
おける硫酸銅に代えて硫酸マンガンを用い、他は当該調
製と同じ材料及び方法を採用した。得られた粉末を分析
したところ、ＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５と同様のペ
ンタシル型構造を示し、また、Ｓｉ／Ａｌ比＝２０、Ｓ
ｉ／Ｍｎ比＝８０であった。 Reference Example 2-3 Preparation of Catalyst-In the catalyst of this example, the second catalyst layer contains Na-type metal-containing silicate (Na / A
1-Mn). In preparing the catalyst material for the second catalyst layer, manganese sulfate was used instead of copper sulfate in the preparation of the catalyst material for the second catalyst layer in Reference Example 2-1. It was adopted. When the obtained powder was analyzed, the XRD pattern showed a pentasil type structure similar to that of ZSM-5.
The i / Mn ratio was 80.
【００６３】 −参考例２−３触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）
− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図７に
示されており、本例の触媒も、参考例２−１のものと同
様に比較的高いＮＯｘ浄化率が期待できることがわか
る。 Reference Example 2-3 Catalyst Purification Test (Initial NOx Purification Rate)
-The initial NOx purification characteristics of the catalyst were examined under the same simulated gas composition and conditions as in Reference Example 1. The results are shown in FIG. 7, and it can be seen that the catalyst of this example can be expected to have a relatively high NOx purification rate as in the case of Reference Example 2-1.
【００６４】＜参考例３＞ 本例の触媒は、先の各参考例の如き２層構造とするので
はなく、金属活性種を担持させた無機多孔質体による第
１触媒材料と、２種以上の金属を結晶の骨格構成元素と
し且つ活性種を担持させていない複合金属含有シリケー
トによる第２触媒材料とが混合されてなることを特徴と
する。< Reference Example 3> The catalyst of this example is not a two-layer structure as in each of the above Reference Examples , but instead of a first catalyst material made of an inorganic porous material supporting metal active species, It is characterized in that the above metal is used as a skeleton constituent element of the crystal and mixed with a second catalyst material of a composite metal-containing silicate which does not carry active species.
【００６５】−参考例３−１触媒の調製− 第１触媒材料として参考例１の第１触媒層用の触媒材料
（Ｃｕ／アルミナ）を用い、第２触媒材料として参考例
２−３の第２触媒層用の触媒材料（Ｎａ／Ａｌ−Ｍｎ）
を用い、この両触媒材料を互いに同重量となるように混
合して参考例１の場合と同様にしてウオッシュコート液
を作成し、同様のハニカム担体に約２０wt％となるよう
に担持させて焼成を行なった。 Reference Example 3-1 Preparation of Catalyst The catalyst material (Cu / alumina) for the first catalyst layer of Reference Example 1 was used as the first catalyst material, and the catalyst material of Reference Example 2-3 was used as the second catalyst material. 2 Catalyst material for catalyst layer (Na / Al-Mn)
Then, the two catalyst materials were mixed so as to have the same weight to each other to prepare a washcoat liquid in the same manner as in Reference Example 1. The washcoat liquid was supported on a similar honeycomb carrier so as to be about 20% by weight and calcined. Was performed.
【００６６】参考例 ３−１触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図８に
示されており、本例の触媒も、参考例２−３のものと同
様に比較的高いＮＯｘ浄化率が期待できることがわか
る。 Reference Example 3-1 Catalyst Purification Test (Initial NOx Purification Rate)-The initial NOx purification characteristics of the catalyst were examined under the same simulated gas composition and conditions as in Reference Example 1. The results are shown in FIG. 8, and it can be seen that the catalyst of this example can be expected to have a relatively high NOx purification rate as in the case of Reference Example 2-3.
【００６７】−参考例３−２触媒の調製− この例は、上記参考例３−１における第２触媒材料にＮ
ａ型に代えてＨ型の複合金属含有シリケート（Ｈ／Ａｌ
−Ｍｎ）を採用したものである。当該第２触媒材料は、
参考例３−１の第２触媒材料（Ｎａ／Ａｌ−Ｍｎ）と同
様の方法で調製した触媒材料に参考例２−２の場合と同
様のＮａ型→Ｈ型の変換処理を施して得た。Ｓｉ／Ａｌ
比＝４０、Ｓｉ／Ｍｎ比＝４０であった。なお、他の構
成は参考例３−１と同じであり、同様の方法で触媒を調
製した。-Reference Example 3-2 Preparation of Catalyst- This example shows that the second catalyst material in Reference Example 3-1 was N
H-type composite metal-containing silicate (H / Al
-Mn). The second catalyst material is
A catalyst material prepared by the same method as the second catalyst material (Na / Al-Mn) of Reference Example 3-1 was obtained by performing the same Na-type to H-type conversion treatment as in Reference Example 2-2. . Si / Al
Ratio = 40, Si / Mn ratio = 40. The other configuration was the same as in Reference Example 3-1, and a catalyst was prepared in the same manner.
【００６８】−参考例３−２触媒の浄化テスト− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べ、さらに、大気中
で７００℃×６時間の熱処理を施した後のＮＯｘ浄化特
性を同様に調べた。結果は図９に示されている。参考例
３−１の場合よりも、高いＮＯｘ浄化率を示している。
また、イオン交換型の触媒（例えば、Ｃｕイオン交換ゼ
オライト）の場合、その活性は熱処理により半減する
が、当参考例の触媒の場合、熱処理による劣化が少なく
なっている。 Reference Example 3-2 Purification Test of Catalyst The initial NOx purification characteristics of the catalyst were examined under the same simulated gas composition and conditions as in Reference Example 1, and the catalyst was further tested at 700 ° C. for 6 hours in air. The NOx purification characteristics after the heat treatment were similarly examined. The results are shown in FIG. The NOx purification rate is higher than in the case of Reference Example 3-1.
In the case of an ion-exchange type catalyst (for example, Cu ion-exchanged zeolite), its activity is reduced by half by heat treatment, but in the case of the catalyst of this reference example , the deterioration by heat treatment is reduced.
【００６９】−参考例３−３触媒の調製− この例は、第１触媒材料として、先のＣｕ／アルミナに
代えて、ゼオライトＺＳＭ−５にＰｔを担持させてなる
もの（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を採用した例であり、第２触
媒材料は参考例３−２のものと同じである。また、他の
構成は参考例３−１と同じであり、同様の方法で触媒を
調製した。 Reference Example 3-3 Preparation of Catalyst In this example, the first catalyst material was prepared by supporting Pt on zeolite ZSM-5 instead of Cu / alumina (Pt / ZSM-5). ), And the second catalyst material is the same as that of Reference Example 3-2. The other configuration was the same as in Reference Example 3-1, and a catalyst was prepared in the same manner.
【００７０】 −参考例３−３触媒の浄化テスト（初期ＮＯｘ浄化率）
− 当該触媒につき、参考例１の場合と同じ模擬ガス組成及
び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を調べた。結果は図１０
に示されており、本例の場合、第１触媒材料（Ｐｔ／Ｚ
ＳＭ−５）によって先のＣｕ／アルミナのものよりも低
温でＨＣの燃焼が開始するため、活性温度域が参考例３
−２のものよりも低温側にシフトしている。 Reference Example 3-3 Catalyst Purification Test (Initial NOx Purification Rate)
-The initial NOx purification characteristics of the catalyst were examined under the same simulated gas composition and conditions as in Reference Example 1. The result is shown in FIG.
In this case, the first catalyst material (Pt / Z
SM-5) for HC combustion at a lower temperature than the previous Cu / alumina initiated by the active temperature range Reference Example 3
-2 is shifted to the lower temperature side.
【００７１】−参考例３−４〜３−１４触媒− 本例の各触媒は、参考例３−２における第２触媒材料
（Ｈ／Ａｌ−Ｍｎ）のＭｎを他の金属Ｍｅ（Ｇａ、Ｓｎ
等）に代えたものを第２触媒材料として採用したもので
あり、表１に示されている。Ｓｉ／Ａｌ比＝４０、Ｓｉ
／Ｍｅ比＝４０である。また、他の構成は参考例３−２
と同じである。そして、各触媒につき、参考例１の場合
と同じ模擬ガス組成及び条件で初期のＮＯｘ浄化特性を
調べ、最大ＮＯｘ浄化率を求めた。 Reference Examples 3-4 to 3-14 Catalysts Each catalyst of this example is obtained by replacing Mn of the second catalyst material (H / Al—Mn) in Reference Example 3-2 with another metal Me (Ga, Sn).
, Etc.) was employed as the second catalyst material, and is shown in Table 1. Si / Al ratio = 40, Si
/ Me ratio = 40. Further, the other configuration is shown in Reference Example 3-2.
Is the same as For each catalyst, the initial NOx purification characteristics were examined under the same simulated gas composition and conditions as in Reference Example 1, and the maximum NOx purification rate was determined.
【００７２】結果は表１に示されている通りであり、い
ずれの触媒も参考例３−２の場合と同様に比較的高い触
媒活性を示した。The results are as shown in Table 1. All the catalysts showed relatively high catalytic activities as in Reference Example 3-2.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】＜実施例１＞ 本実施例以下の各実施例は３層構造の触媒に関する。< Example 1 > This example The following examples relate to a catalyst having a three-layer structure.
【００７５】図１１には実施例１の触媒構造が示されて
いる。同図において、２１は第１触媒層、２２は第２触
媒層、２３は第３触媒層である。１０はコーディライト
製ハニカム担体である。第１触媒層２１はＲｈ含有γ−
アルミナ、第２触媒層２２は水素型ゼオライト、第３触
媒層２３は酸化銅によってそれぞれ構成されている。こ
の触媒は、以下の方法により調製した。FIG. 11 shows the catalyst structure of the first embodiment . In the figure, 21 is a first catalyst layer, 22 is a second catalyst layer, and 23 is a third catalyst layer. Reference numeral 10 denotes a cordierite honeycomb carrier. The first catalyst layer 21 is composed of Rh-containing γ-
Alumina, the second catalyst layer 22 is composed of hydrogen-type zeolite, and the third catalyst layer 23 is composed of copper oxide. This catalyst was prepared by the following method.
【００７６】−触媒の調製− ゾルゲル法によりＲｈ含有γ−アルミナを調製した。す
なわち、アルミニウムイソプロポオキシド１２０ｇとヘ
キシレングリコール１０８ｇとを混合してゾル化し、こ
のゾルにＲｈの酢酸塩溶液を８５℃で９０ｍｌ（Ｒｈが
４wt％となる量）添加し、加水分解を行なった。そし
て、これを８０℃で１６時間放置して熟成させ、減圧乾
燥した後、６００℃×３時間の焼成を行なって、上記Ｒ
ｈ含有γ−アルミナを得た。このアルミナの比表面積は
ＢＥＴ値で２９０ｍ2／ｇ以上であった。—Preparation of Catalyst— Rh-containing γ-alumina was prepared by a sol-gel method. That is, 120 g of aluminum isopropoxide and 108 g of hexylene glycol were mixed to form a sol, and an acetic acid salt solution of Rh was added to the sol at 85 ° C. at 90 ml (an amount at which Rh became 4 wt%) to effect hydrolysis. . This was aged at 80 ° C. for 16 hours, dried under reduced pressure, and baked at 600 ° C. for 3 hours to obtain the above R
An h-containing γ-alumina was obtained. The specific surface area of this alumina was 290 m 2 / g or more in BET value.
【００７７】上記Ｒｈ含有γ−アルミナを水和アルミナ
２０wt％と混合し、これをコーディライト製ハニカム担
体１０にウォッシュコートした後、５００℃で２時間の
乾燥を行なって、第１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）２１を
形成した。なお、上記ハニカム担体１０は、４００セル
／インチ2 のもの（重量２２ｇ）である。The Rh-containing γ-alumina was mixed with 20% by weight of hydrated alumina, and this was wash-coated on a cordierite honeycomb carrier 10 and dried at 500 ° C. for 2 hours to obtain a first catalyst layer (Rh). -Alumina) 21 was formed. The honeycomb carrier 10 has a capacity of 400 cells / inch 2 (weight: 22 g).
【００７８】そして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７０の水
素型ゼオライト（Ｈ／ＺＳＭ−５）を水和アルミナ（バ
インダー）１０wt％と混合し、水を加えてスラリー液と
して、上記ハニカム担体１０の第１触媒層２１の上にウ
ォッシュコートして乾燥させ、第２触媒層（Ｈ／ＺＳＭ
−５）２２を形成した。ウォッシュコート量は、ハニカ
ム重量に対して２０％程度になるようにした。さらに、
上記ハニカムを酢酸銅水溶液（７５ｇ／リットル）中に
およそ３分間浸漬して引上げて乾燥させ、さらに、５０
０℃で２時間乾燥させて第３触媒層（酸化銅）２３を形
成した。Then, a hydrogen-type zeolite (H / ZSM-5) having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 70 was mixed with 10 wt% of hydrated alumina (binder), and water was added to form a slurry liquid to form the above-mentioned honeycomb carrier. 10 is wash-coated on the first catalyst layer 21 and dried, and the second catalyst layer (H / ZSM
-5) 22 was formed. The wash coat amount was set to be about 20% based on the honeycomb weight. further,
The honeycomb was immersed in an aqueous copper acetate solution (75 g / liter) for about 3 minutes, pulled up and dried, and further dried.
After drying at 0 ° C. for 2 hours, a third catalyst layer (copper oxide) 23 was formed.
【００７９】上記触媒の各層の触媒担持量は、第１触媒
層２１が１．０ｇ、第２触媒層２２が３．５ｇ、第３触
媒層２３が０．２ｇである。The amount of catalyst carried on each layer of the above catalyst is 1.0 g for the first catalyst layer 21, 3.5 g for the second catalyst layer 22, and 0.2 g for the third catalyst layer 23.
【００８０】−浄化テスト− 以上の如くして調製した触媒を供試材として、表２に示
す実車模擬ガス組成にて、浄化テスト（初期活性評価
用）を行なった。そして、このテスト後の触媒に６５０
℃×６時間の熱処理を施したものを供試材として、先と
同じ条件で浄化テスト（耐熱性評価用）を行なった。-Purification Test- Using the catalyst prepared as described above as a test material, a purification test (for initial activity evaluation) was carried out using a vehicle-simulated gas composition shown in Table 2. Then, 650 was added to the catalyst after this test.
Purification test (for heat resistance evaluation) was performed under the same conditions as above, using the material subjected to the heat treatment at 6 ° C. × 6 hours as a test material.
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】−テスト結果− 結果は図１２に示されている。同図によれば、触媒の初
期活性をみると、触媒入口温度４００℃前後でＮＯｘ浄
化率（Ｎ2転化率）が約６０％になっている。Ｃｕイオ
ン交換ゼオライト触媒の場合は、４５０℃付近から高温
で触媒活性を示すのが通常であるから、本例の触媒で
は、その低温活性に優れていることがわかる。この低温
活性向上の原因は上記第１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）２
１によるものと考える。-Test Results- The results are shown in FIG. According to the figure, looking at the initial activity of the catalyst, the NOx purification rate (N 2 conversion rate) is about 60% at a catalyst inlet temperature of about 400 ° C. In the case of the Cu ion-exchanged zeolite catalyst, it usually shows catalytic activity from around 450 ° C. to a high temperature. Therefore, it is understood that the catalyst of this example is excellent in its low-temperature activity. The cause of the improvement in the low-temperature activity is that the first catalyst layer (Rh-alumina) 2
I think it is due to 1.
【００８３】また、本例の触媒は、Ｃｕイオン交換ゼオ
ライト触媒自体を触媒層として備えていないにも拘ら
ず、ＮＯｘ浄化率が６０％というように比較的高い触媒
活性を示しているが、これは、上記第２触媒層（Ｈ／Ｚ
ＳＭ−５）２２と第３触媒層（酸化銅）２３との界面部
にＣｕイオン交換ゼオライト型の触媒部が形成されてい
るためと考えられる。Although the catalyst of this example does not include the Cu ion exchanged zeolite catalyst itself as a catalyst layer, it exhibits a relatively high catalytic activity such as a NOx purification rate of 60%. Represents the second catalyst layer (H / Z
It is considered that a Cu ion-exchanged zeolite-type catalyst portion was formed at the interface between the SM-5) 22 and the third catalyst layer (copper oxide) 23.
【００８４】次に、熱処理後のＮＯｘ浄化率をみると、
上記初期のＮＯｘ浄化率からの低下は少ない。これは、
上記第２触媒層（Ｈ／ＺＳＭ−５）２２及び第３触媒層
（酸化銅）２３の耐熱性が高く、また、上記界面の触媒
部の熱劣化がほとんどないためと認められる。Next, looking at the NOx purification rate after the heat treatment,
The decrease from the initial NOx purification rate is small. this is,
This is because the second catalyst layer (H / ZSM-5) 22 and the third catalyst layer (copper oxide) 23 have high heat resistance, and the catalyst part at the interface hardly deteriorates.
【００８５】−その他− 上記テスト前後の触媒につき、その第２触媒層（Ｈ／Ｚ
ＳＭ−５）２２の構造をＸＲＤによって調べたところ、
構造には変化が見られず、また、酸化銅のピークも観察
されなかった。-Others- Regarding the catalyst before and after the test, the second catalyst layer (H / Z)
When the structure of SM-5) 22 was examined by XRD,
No change was observed in the structure, and no peak of copper oxide was observed.
【００８６】また、水素型ゼオライトの粉末を上記実施
例におけるものと同じ濃度の酢酸銅水溶液に約３分間浸
漬し、その後に吸引ろ過装置によりろ過し、ろ紙上に残
った粉末を乾燥後焼成した。そして、得られた粉末のＣ
ｕ含有量を定量分析したところ、上記水素型ゼオライト
におけるＣｕイオン交換率は３０％であった。The hydrogen-type zeolite powder was immersed in a copper acetate aqueous solution having the same concentration as that in the above example for about 3 minutes, and then filtered by a suction filter, and the powder remaining on the filter paper was dried and calcined. . And C of the obtained powder
As a result of quantitative analysis of the u content, the Cu ion exchange rate in the hydrogen-type zeolite was 30%.
【００８７】さらに、上記粉末をＦＴ−ＩＲで分析した
ところ、ＨＣ及びＮＯの優れた選択的吸着性が観察され
た。この選択的吸着性は、水素型ゼオライトに見られる
もので、Ｎａ型ゼオライトにはなく、このことは、本例
の触媒のＮＯｘ浄化率が比較的高いことを裏付けるもの
である。Further, when the powder was analyzed by FT-IR, excellent selective adsorption of HC and NO was observed. This selective adsorptivity is found in hydrogen-type zeolites and not in Na-type zeolites, which confirms that the catalyst of this example has a relatively high NOx purification rate.
【００８８】なお、本明細書におけるイオン交換率は、
金属含有シリケート（ゼオライト）のイオン交換サイト
に対する遷移金属の交換率であり、遷移金属を２価と
し、ゼオライトの中に含まれるＡｌ量の１／２の金属担
持量をイオン交換率１００％として計算した。The ion exchange rate in the present specification is:
This is the exchange rate of the transition metal with respect to the ion exchange site of the metal-containing silicate (zeolite). The transition metal is assumed to be divalent, and the amount of metal carried, which is 1/2 the amount of Al contained in the zeolite, is calculated as the ion exchange rate of 100%. did.
【００８９】＜実施例２＞ 以下の如くして供試材（触媒）を調製した。 Example 2 A test material (catalyst) was prepared as follows.
【００９０】実施例１のものと同様のＲｈ含有γ−アル
ミナを水和アルミナと充分に混合し、水を加えてスラリ
ー状にした後、これを実施例１のものと同様のハニカム
担体に同様の方法で担持させて第１触媒層を形成した。
次に５０ｇの水素型ゼオライト（ケイバン比３０）を１
００ｃｃのイオン交換水溶液に溶かし、粘度を４０セン
チポアズに調整した。そして、これを上記ハニカムの第
１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）の上にウォッシュコートし
て、ハニカム重量（２２ｇ）に対し第１触媒層も含めて
約３０％担持させて第２触媒層を形成した。さらに、乾
燥後、酢酸銅水溶液に浸漬して直ぐに引上げ、５００℃
で２時間乾燥させて第３触媒層を形成した。[0090] The same Rh-containing γ- alumina to that of Example 1 thoroughly mixed with the hydrated alumina, was slurried by adding water, similar to the same honeycomb carrier and which ones of Example 1 To form a first catalyst layer.
Next, 50 g of hydrogen-type zeolite (30% Cayban) was added to 1
It was dissolved in 00 cc of an ion exchange aqueous solution, and the viscosity was adjusted to 40 centipoise. Then, this is wash-coated on the first catalyst layer (Rh-alumina) of the honeycomb, and about 30% of the weight of the honeycomb (22 g) including the first catalyst layer is carried to form a second catalyst layer. did. Furthermore, after drying, it is immersed in an aqueous solution of copper acetate and immediately pulled up, and 500 ° C.
For 2 hours to form a third catalyst layer.
【００９１】以上の如くして得られた触媒の各層の触媒
担持量は、第１触媒層が１．２ｇ、第２触媒層が４．８
ｇ、第３触媒層が０．１ｇである。この触媒につき、実
施例１のものと同じ条件でＮＯｘ浄化率を調べたとこ
ろ、初期活性は、触媒入口温度４００℃のとき７８％
（最高値）を示した。The catalyst loading of each layer of the catalyst obtained as described above was 1.2 g for the first catalyst layer and 4.8 g for the second catalyst layer.
g, the third catalyst layer is 0.1 g. Per the catalyst, the real
When the NOx purification rate was examined under the same conditions as in Example 1 , the initial activity was 78% at a catalyst inlet temperature of 400 ° C.
(Highest value).
【００９２】＜実施例３＞ 触媒の活性に与える担体の影響を調べるべく、担体が互
いに異なる２種の供試材を以下の如くして調製した。 Example 3 In order to examine the influence of a carrier on the activity of a catalyst, two kinds of test materials having different carriers were prepared as follows.
【００９３】すなわち、コーディライト製ハニカム担体
と、アルミナ製ハニカム担体（アルミナ８０wt％，シリ
カ２０wt％）とを準備した。そして、実施例１の場合と
同様の方法でＰｔ含有γ−アルミナ（Ｐｔ＝４wt％）を
調製し、これを上記各担体に担持させて第１触媒層（Ｐ
ｔ／アルミナ）を形成した。そして、ケイバン比７０の
水素型ゼオライト（Ｈ／ＺＳＭ−５）を水和アルミナ２
０wt％と混合し水を加えてスラリー状にしたものを上記
各担体の第１触媒層の上にウォッシュコートして第２触
媒層を形成し、硝酸銅水溶液に浸漬して、その後に乾燥
させ、さらに、硝酸銅に含まれる硝酸を飛散させて第３
触媒層を形成した。That is, a cordierite honeycomb carrier and an alumina honeycomb carrier (alumina 80 wt%, silica 20 wt%) were prepared. Then, Pt-containing γ-alumina (Pt = 4 wt%) was prepared in the same manner as in Example 1 , and this was supported on each of the above carriers, and the first catalyst layer (P
t / alumina). Then, hydrogen-type zeolite (H / ZSM-5) having a Cayban ratio of 70 was converted to hydrated alumina 2
A slurry prepared by mixing with 0 wt% and adding water was wash-coated on the first catalyst layer of each carrier to form a second catalyst layer, immersed in an aqueous solution of copper nitrate, and then dried. Further, the nitric acid contained in the copper nitrate is scattered to form a third
A catalyst layer was formed.
【００９４】以上の如くして得られた各供試材における
各層の触媒担持量は、第１触媒層が１．５ｇ、第２触媒
層が２．８ｇ、第３触媒層が０．１５ｇである。そし
て、この各供試材につき、表３に示すガス組成にて、浄
化テストを行なった。The amount of catalyst carried on each layer in each test material obtained as described above was 1.5 g for the first catalyst layer, 2.8 g for the second catalyst layer, and 0.15 g for the third catalyst layer. is there. Then, a purification test was performed on each of the test materials under the gas compositions shown in Table 3.
【００９５】[0095]
【表３】 [Table 3]
【００９６】結果は図１３に示されている。同図によれ
ば、触媒全体の活性温度域に若干のずれが見られる程度
であり、ハニカムの種類はＮＯｘ浄化率に影響をほとん
ど与えないと言える。The results are shown in FIG. According to the figure, there is only a slight shift in the activation temperature range of the entire catalyst, and it can be said that the type of honeycomb hardly affects the NOx purification rate.
【００９７】＜実施例４＞ 水素型ゼオライトの代わりに、結晶の骨格を形成する金
属としてＡｌとＦｅとを用いた複合金属含有シリケート
を用いて、実施例１と同じ工程により供試材を調製し
た。上記複合金属含有シリケートは、Ａｌ及びＦｅのト
ータルでケイバン比３０、Ａｌ量でケイバン比７０とな
るように調整して合成し、その後に弱酸で処理して水素
型にした。また、比較例４として、Ｎａ型ゼオライトを
用いた供試材を実施例１と同様にして調製した。以上の
如くして得られた各供試材における各層の触媒担持量
は、第１触媒層が１．０ｇ、第２触媒層が３．０ｇ、第
３触媒層が０．２ｇである。そして、これらの各供試材
につき、表２の条件で浄化テストを行なった。< Example 4 > A test material was prepared in the same process as in Example 1 except that a composite metal-containing silicate using Al and Fe as a metal forming a crystal skeleton was used instead of the hydrogen-type zeolite. did. The composite metal-containing silicate was synthesized by adjusting the total of Al and Fe so as to have a Caban ratio of 30 and the Al amount to have a Caban ratio of 70, and then treated with a weak acid to obtain a hydrogen form. As Comparative Example 4, a test material using Na-type zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 . The catalyst loading of each layer in each test material obtained as described above is 1.0 g for the first catalyst layer, 3.0 g for the second catalyst layer, and 0.2 g for the third catalyst layer. Then, a purification test was performed on each of these test materials under the conditions shown in Table 2.
【００９８】結果は図１４に示されている。この図１４
によれば、上記Ａｌ−Ｆｅ系の金属含有シリケートを用
いた実施例は、先の水素型ゼオライトと同様の触媒活性
を示している。これに対して、Ｎａ型ゼオライトを用い
た比較例４の場合は、ＮＯｘ浄化率が最高でも２０％程
度と低い。従って、この結果から、水素型ゼオライトに
代えて他の水素型金属含有シリケートを用いても高い触
媒活性が得られることがわかる。The results are shown in FIG. This FIG.
According to the above, the example using the Al-Fe-based metal-containing silicate shows the same catalytic activity as the hydrogen-type zeolite. On the other hand, in the case of Comparative Example 4 using Na-type zeolite, the NOx purification rate is as low as about 20% at the maximum. Therefore, this result shows that high catalytic activity can be obtained even when another hydrogen-type metal-containing silicate is used instead of the hydrogen-type zeolite.
【００９９】＜実施例５＞ 先の各実施例では、酢酸銅水溶液や硝酸銅水溶液に試料
を浸漬し加熱乾燥することにより、酸化銅触媒層を形成
したが、本例は酸化銅水溶液を用いるものである。< Embodiment 5 > In each of the above embodiments, a copper oxide catalyst layer was formed by immersing a sample in an aqueous solution of copper acetate or an aqueous solution of copper nitrate and drying by heating. In this example, an aqueous solution of copper oxide was used. Things.
【０１００】すなわち、酸化銅粉末をイオン交換水（脱
イオン水）に加えて水溶液とした。酸化銅は初めは分散
状態が良くなかった暫くすると水溶液が青色となり、そ
の均一分散が確認された。しかして、実施例２と同様に
して、担体上に第１触媒層（Ｒｈ−アルミナ）及び第２
触媒層（Ｈ／ＺＳＭ−５）を形成し、これを上記酸化銅
水溶液に浸漬して乾燥させた供試材と、上記浸漬後に５
００℃×２時間の熱処理を施した供試材とを調製した。
後者の供試材は、その表面の一部が熱処理により灰色に
変わった。そうして、これらの供試材につき、実施例１
と同じ条件で浄化テストを行なった。That is, the copper oxide powder was added to ion-exchanged water (deionized water) to obtain an aqueous solution. At first, the dispersion state of the copper oxide was not good. After a while, the aqueous solution turned blue, and its uniform dispersion was confirmed. Thus, in the same manner as in Example 2 , the first catalyst layer (Rh-alumina) and the second
A catalyst material (H / ZSM-5) was formed, and this was immersed in the copper oxide aqueous solution and dried to obtain a test material.
A test material subjected to a heat treatment at 00 ° C. × 2 hours was prepared.
A part of the surface of the test material turned gray due to the heat treatment. Then, for these test materials, Example 1
A purification test was performed under the same conditions as described above.
【０１０１】なお、上記各供試材における各層の触媒担
持量は、第１触媒層が１．２ｇ、第２触媒層が３．０
ｇ、第３触媒層が０．３ｇである。The amount of catalyst carried on each layer in each test material was 1.2 g for the first catalyst layer and 3.0 g for the second catalyst layer.
g, the third catalyst layer is 0.3 g.
【０１０２】結果は図１５に示されている。同図によれ
ば、本例のものは実施例１のものに比べて、触媒の活性
温度域が若干狭くなっているものの、ＮＯｘ浄化率は高
くなっている。また、熱処理をしたものは、未熱処理の
ものに比べてＮＯｘ浄化率が若干低下しているが、それ
でも高い浄化率を示している。従って、この結果から、
酸化銅水溶液を用いて酸化銅触媒層を形成することも、
触媒の活性温度域の拡大と耐熱性の向上とに有効である
ことがわかる。The results are shown in FIG. According to FIG. 7, the catalyst of the present embodiment has a slightly narrower active temperature range of the catalyst than that of the first embodiment , but has a higher NOx purification rate. Further, the heat-treated one has a slightly lower NOx purification rate than the unheated one, but still shows a high purification rate. Therefore, from this result,
Forming a copper oxide catalyst layer using a copper oxide aqueous solution,
It can be seen that it is effective for expanding the active temperature range of the catalyst and improving the heat resistance.
【０１０３】＜実施例６〜１７，比較例５〜１４＞ 表４に実施例６〜１７，比較例５〜１４の触媒構成及び
浄化テスト結果が示されている。<Examples 6 to 17 and Comparative Examples 5 to 14> Table 4 shows the catalyst configurations and purification test results of Examples 6 to 17 and Comparative Examples 5 to 14.
【０１０４】[0104]
【表４】 [Table 4]
【０１０５】表４における触媒構成の各材料の内容は以
下の通りである。 （Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ）実施例１ と同様にしてＰｔ＝２wt％、Ｒｈ＝２wt％とな
るように調製したγ−アルミナ （Ｃｕ／アルミナ）実施例１ と同様にしてＣｕが１０wt％となるように調製
したγ−アルミナ （Ｈ／ゼオライト） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０の水素型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５） （Ｃｕ／ゼオライト） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）にＣｕイオンをイオン交換により担持させたも
の（イオン交換率は１４０％） （Ｈ−Ｃｕ／ゼオライト） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）を０．０５モル／リットルの硝酸アンモニウム
水溶液（５０℃）に撹拌しながら５時間浸漬してＮＨ4
型に変えた後に、乾燥（１２０℃×３時間）を行ない、
次いで酢酸銅水溶液を用いてＣｕイオン交換を行ない、
乾燥焼成して得た。この最後の焼成工程により、上記ア
ンモニウムイオンが分解し水素型になるもの（Ｃｕイオ
ン交換率は５０％） （Ｐｔ−Ｒｈ／ゼオライト） Ｐｔ及びＲｈをＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０のＮａ型ゼ
オライト（ＺＳＭ−５）に担持させたもの（一部はイオ
ン交換により担持されていると考えられる） （Ｃｕ／Ａｌ−Ｆｅシリケート） 結晶の骨格を形成する金属としてＡｌとＦｅとを用いた
金属含有シリケートにＣｕイオンをイオン交換により担
持させたもの （Ｃｏ／ゼオライト） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）にＣｏイオンをイオン交換により担持させたも
の（イオン交換率は１００％） （Ｐｔ／Ａｌ−Ｆｅシリケート） 結晶の骨格を形成する金属としてＡｌとＦｅとを用いた
金属含有シリケートにＰｔイオンを担持させたもの（一
部はイオン交換により担持されていると考えられる） （Ｈ／ゼオライト＊） ケイバン比が３０のＨ／ゼオライト （Ｃｕ−Ｃｏ／ゼオライト） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０のＮａ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）にＣｕイオンとＣｏイオンとをイオン交換によ
り担持させたもの（イオン交換率はＣｕ５０％、Ｃｏ５
０％） （ＣｕＯ）実施例１ の酢酸銅水溶液を用いた方法によって形成した
もの。The contents of each material of the catalyst composition in Table 4 are as follows. (Pt-Rh / alumina) in the same manner as in Example 1 Pt = 2wt%, in the same manner as Rh = 2 wt% and becomes thus prepared γ- alumina (Cu / alumina) Example 1 Cu is 10 wt% prepared as γ- alumina (H / zeolite) SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 30 hydrogen-type zeolite (ZS
M-5) (Cu / zeolite) Na-type zeolite having an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 30 (ZS
M-5) in which the Cu ion was supported by ion exchange (ion exchange ratio 140%) (H-Cu / zeolite) SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 30 Na-type zeolite (ZS
M-5) was immersed in a 0.05 mol / L aqueous ammonium nitrate solution (50 ° C.) for 5 hours while stirring to obtain NH 4.
After changing to a mold, dry (120 ° C x 3 hours)
Next, Cu ion exchange is performed using an aqueous copper acetate solution,
It was obtained by drying and firing. By the final baking step, the ammonium ions are decomposed into hydrogen form by decomposition (Cu ion exchange rate is 50%) (Pt-Rh / zeolite) Pt and Rh are converted into Na 2 having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 30. (Cu / Al-Fe silicate) Al and Fe were used as the metal forming the skeleton of the crystal. which was supported Cu ions by ion exchange to a metal-containing silicate (Co / zeolite) SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 30 Na-type zeolite (ZS
M-5) with Co ions carried by ion exchange (ion exchange rate is 100%) (Pt / Al-Fe silicate) Metal-containing silicate using Al and Fe as the metal forming the skeleton of the crystal which was supported Pt ions (part is considered to be carried by ion exchange) (H / zeolite *) silica-alumina ratio of 30 to H / zeolite (Cu-Co / zeolite) SiO 2 / Al 2 O 3 Na type zeolite having a ratio of 30 (ZS
M-5) in which Cu ions and Co ions are carried by ion exchange (ion exchange rate is 50% Cu, Co5
(0%) (CuO) formed by the method using the copper acetate aqueous solution of Example 1 .
【０１０６】また、各例には担体として実施例１のもの
と同様のものを使用した。また、触媒構成の各材料名の
後に記載した数値は担体２２ｇに対する触媒担持量であ
る。さらに、浄化テストの条件は実施例１の場合と同じ
にしたが、熱処理後のＮＯｘ浄化率をみるための熱処理
は、７００℃×６時間とした。また、表４中、浄化率は
ＮＯｘの浄化率のことであり、浄化低下率は初期浄化率
を基準とする熱処理後浄化率の低下率のことである。In each case, the same carrier as that in Example 1 was used. The numerical value described after each material name of the catalyst configuration is the amount of the catalyst carried on 22 g of the carrier. Further, the conditions of the purification test were the same as those in Example 1 , but the heat treatment for checking the NOx purification rate after the heat treatment was performed at 700 ° C. for 6 hours. In Table 4, the purification rate is the purification rate of NOx, and the purification reduction rate is the reduction rate of the post-heat treatment purification rate based on the initial purification rate.
【０１０７】以下、上記浄化テストの結果について考察
する。Hereinafter, the results of the purification test will be considered.
【０１０８】−実施例６，７について−実施例６，７ は、触媒の層構成自体は実施例１，３のも
のと同じであるが、担持量及び熱処理の内容の相違から
テスト結果は若干異なっている。比較例５（Ｃｕ／ゼオ
ライトのみ）と比較すると、初期活性については、若干
劣るものの、活性温度域及び耐熱性のいずれにおいても
本例６，７のものが優れている。これは第１触媒層のＲ
ｈ／アルミナ，Ｐｔ／アルミナによる活性温度域の拡大
効果と、第２触媒層のＨ／ゼオライト及び第３触媒層の
ＣｕＯの耐熱効果によるものと認められる。また、本例
６，７の初期活性は、比較例５よりも劣るというもの
の、それでもＮＯｘ浄化率７０％，７２％と比較的高
い。これは、第２触媒層と第３触媒層との間にＣｕ／ゼ
オライト型の触媒部ができているためと認められる。-Examples 6 and 7-In Examples 6 and 7 , the layer structure of the catalyst itself was the same as that in Examples 1 and 3 , but the test results were slightly different due to differences in the amount of supported catalyst and the content of heat treatment. Is different. As compared with Comparative Example 5 (only Cu / zeolite), although the initial activity is slightly inferior, those of Examples 6 and 7 are excellent in both the activation temperature range and the heat resistance. This is because the R of the first catalyst layer
This is considered to be due to the effect of expanding the active temperature range by h / alumina and Pt / alumina, and the heat-resistant effect of H / zeolite of the second catalyst layer and CuO of the third catalyst layer. Also, this example
Although the initial activities of Samples 6 and 7 are inferior to those of Comparative Example 5, the NOx purification rates are still relatively high at 70% and 72%. This is considered because a Cu / zeolite type catalyst part is formed between the second catalyst layer and the third catalyst layer.
【０１０９】−実施例８について− 本例は、第２触媒層にＣｕ／ゼオライトを採用したもの
であるが、そのことによって、初期活性が実施例７のも
のよりも若干高くなり、耐熱性は逆に若干劣っている。
このことから、第２触媒層としてＨ／ゼオライトを用い
ると耐熱性の点で有利になり、Ｃｕ／ゼオライトを用い
ると初期活性の点で有利になることがわかる。-Regarding Example 8-In this example, Cu / zeolite was employed for the second catalyst layer, whereby the initial activity was slightly higher than that of Example 7 , and the heat resistance was lower. On the contrary, it is slightly inferior.
This indicates that the use of H / zeolite as the second catalyst layer is advantageous in terms of heat resistance, and the use of Cu / zeolite is advantageous in terms of initial activity.
【０１１０】−実施例９について− 本例は、第２触媒層にＨ−Ｃｕ／ゼオライトを用いたも
のであるが、初期活性は実施例７よりも高く、耐熱性は
実施例８よりも高い。これは、第２触媒層にＣｕイオン
が入っているために実施例８と同様の高い初期活性を示
し、この第２触媒層のベースがＨ／ゼオライトであるか
ら耐熱性が得られているものと認められる。-Example 9- This example uses H-Cu / zeolite for the second catalyst layer. The initial activity is higher than that of Example 7 , and the heat resistance is higher.
It is higher than Example 8 . This is because the second catalyst layer shows high initial activity as in Example 8 because Cu ions are contained therein, and the base of this second catalyst layer is H / zeolite, so that heat resistance is obtained. Is recognized.
【０１１１】−実施例１０，１１について− 本例は、第３触媒層にＣｕ／ゼオライトを用いたもので
あるが、そのことによって実施例６〜９（第３触媒層が
ＣｕＯ）のものよりも初期活性が高くなっている。ま
た、本例の場合、第３触媒層にＣｕ／ゼオライトを用い
ながら、耐熱性があるのは、第３触媒層におけるＣｕイ
オンのシンタリングがあっても、第２触媒層と第３触媒
層との間に耐熱性が高い触媒部が形成されていて、これ
が、触媒活性を維持するためと認められる。また、実施
例１０と実施例１１とを比べると、前者の方が初期活性
及び耐熱性が優れている。これは各々の第１触媒層の構
成が異なるためと考えられるが、この結果から、Ｐｔ／
アルミナの方がＰｔ−Ｒｈ／ゼオライトよりも第１触媒
層として好適であると言える。[0111] - For Examples 10, 11 - This example is one using a Cu / zeolite third catalyst layer, than those of Examples 6-9 (third catalyst layer is CuO) by its Also have higher initial activity. Further, in the case of this example, the use of Cu / zeolite for the third catalyst layer, which has heat resistance, is because the third catalyst layer has Cu ion sintering even if the third catalyst layer has sintering. And a catalyst part having high heat resistance is formed between them, and this is recognized to maintain the catalytic activity. Also implemented
Comparing Example 10 with Example 11 , the former has better initial activity and heat resistance. This is considered to be because the configuration of each first catalyst layer is different.
It can be said that alumina is more suitable as the first catalyst layer than Pt-Rh / zeolite.
【０１１２】−実施例１２について− 本例は、第２触媒層にＨ／ゼオライトを用いた点が実施
例１１とは異なるものであり、本例の方が初期活性は若
干低いものの、耐熱性は若干高い（ＮＯｘ浄化率の低下
率が少ない）。この結果は、実施例７と実施例８との比
較結果と同じである。[0112] - For Example 12 - This example points using H / zeolite in the second catalyst layer is performed
This is different from Example 11 , in which the initial activity is slightly lower, but the heat resistance is slightly higher (the reduction rate of the NOx purification rate is smaller). This result is the same as the comparison result between Example 7 and Example 8 .
【０１１３】−実施例１３について− 本例は、第３触媒層にＣｕ／Ａｌ−Ｆｅシリケートを用
いた点が実施例１２と異なるが、耐熱性については大差
ないものの、初期活性については本例の方が低くなって
いる。このことから、第３触媒層のベースとしては、ゼ
オライトの方が良いことがわかる。-Example 13- This example is different from Example 12 in that Cu / Al-Fe silicate was used for the third catalyst layer. Is lower. This indicates that zeolite is better as the base of the third catalyst layer.
【０１１４】−実施例１４について− 本例は、第１触媒層にＰｔ−Ｒｈ／アルミナを用いた点
が実施例１３と異なるが、初期活性及び耐熱性について
は大差がない。このことから、この場合には、第１触媒
層のベースとしてはゼオライトとアルミナとで大差がな
いと言える。-Example 14- This example is different from Example 13 in that Pt-Rh / alumina is used for the first catalyst layer, but there is no great difference in initial activity and heat resistance. From this, it can be said that in this case, there is no great difference between zeolite and alumina as the base of the first catalyst layer.
【０１１５】−実施例１５について− 本例は、第２触媒層にケイバン比３０のものを用いた点
が実施例１４と異なるが、初期活性が若干高くなってい
る。従って、ケイバン比３０のＨ／ゼオライトが初期活
性の向上に有効であることがわかる。-Example 15- This example is different from Example 14 in that a second catalyst layer having a Cavane ratio of 30 was used, but the initial activity was slightly higher. Therefore, it can be seen that H / zeolite having a carbane ratio of 30 is effective for improving the initial activity.
【０１１６】−実施例１６，１７について− 本例は、第２触媒層にＣｕ／アルミナを用いた点が他の
実施例と多く異なる点であるが、初期活性及び耐熱性に
ついては他の実施例と同等か若しくは劣るものの、活性
温度域が広くなっている。従って、第２触媒層に本例の
如き遷移金属を担持したアルミナを用いたものも触媒と
して有効であることがわかる。-Examples 16 and 17- This example is different from the other examples in that Cu / alumina is used for the second catalyst layer, but the initial activity and heat resistance are different from those of the other examples. The active temperature range is broader, though equal to or inferior to the examples. Therefore, it can be seen that the catalyst using the alumina carrying the transition metal as in the present example in the second catalyst layer is also effective as a catalyst.
【０１１７】−比較例６〜１４について− 比較例６〜１２は、いずれも触媒の最表面が貴金属を担
持した無機多孔質で構成されているため、この最表面部
で還元剤としてのＨＣが分解消費され、その下の遷移金
属イオン交換型金属含有シリケート系触媒でのＮＯｘの
浄化が円滑に進んでいないものと認められる。また、比
較例１３，１４は、初期活性及び耐熱性の点では比較的
良い結果を示しているが、触媒の活性温度域が狭い。こ
れは、第１触媒層がＨ／ゼオライトで構成されているた
めと認められる。Comparative Examples 6 to 14 In Comparative Examples 6 to 12, since the outermost surface of the catalyst is composed of an inorganic porous material supporting a noble metal, HC as a reducing agent is used at the outermost surface. It is decomposed and consumed, and it is recognized that purification of NOx by the transition metal ion-exchange type metal-containing silicate-based catalyst thereunder has not progressed smoothly. Comparative Examples 13 and 14 show relatively good results in terms of initial activity and heat resistance, but have a narrow catalyst activation temperature range. This is considered because the first catalyst layer is composed of H / zeolite.
【図１】参考例１の排気ガス浄化装置を示すブロック図FIG. 1 is a block diagram illustrating an exhaust gas purifying apparatus according to a reference example 1 .
【図２】参考例１−１の触媒構造を示す断面図FIG. 2 is a cross-sectional view showing a catalyst structure of Reference Example 1-1 .
【図３】参考例１−１，１−２及び比較例１，２の排気
ガス浄化テスト結果を示すグラフ図FIG. 3 is a graph showing the results of an exhaust gas purification test of Reference Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1 and 2.
【図４】参考例１−１の初期活性と熱処理後活性につい
ての排気ガス浄化テスト結果を示すグラフ図FIG. 4 is a graph showing the results of an exhaust gas purification test on the initial activity and the activity after heat treatment of Reference Example 1-1
【図５】参考例２−１の排気ガス浄化テスト結果を示す
グラフ図FIG. 5 is a graph showing an exhaust gas purification test result of Reference Example 2-1 .
【図６】参考例２−２及び比較例１，３の排気ガス浄化
テスト結果を示すグラフ図FIG. 6 is a graph showing the results of an exhaust gas purification test of Reference Example 2-2 and Comparative Examples 1 and 3.
【図７】参考例２−３の排気ガス浄化テスト結果を示す
グラフ図FIG. 7 is a graph showing an exhaust gas purification test result of Reference Example 2-3 .
【図８】参考例３−１の排気ガス浄化テスト結果を示す
グラフ図FIG. 8 is a graph showing an exhaust gas purification test result of Reference Example 3-1 .
【図９】参考例３−２の初期活性と熱処理後活性につい
ての排気ガス浄化テスト結果を示すグラフ図FIG. 9 is a graph showing the results of an exhaust gas purification test on the initial activity and the activity after heat treatment of Reference Example 3-2 .
【図１０】参考例３−３の排気ガス浄化テスト結果を示
すグラフ図FIG. 10 is a graph showing an exhaust gas purification test result of Reference Example 3-3 .
【図１１】実施例１の触媒構造を示す断面図FIG. 11 is a cross-sectional view showing a catalyst structure of Example 1 .
【図１２】実施例１の排気ガス浄化テスト結果を示すグ
ラフ図FIG. 12 is a graph showing the results of an exhaust gas purification test of Example 1 .
【図１３】実施例３の排気ガス浄化テスト結果を示すグ
ラフ図FIG. 13 is a graph showing an exhaust gas purification test result of Example 3 .
【図１４】実施例４及び比較例４の排気ガイ浄化テスト
結果を示すグラフ図FIG. 14 is a graph showing the results of an exhaust gas purification test of Example 4 and Comparative Example 4.
【図１５】実施例５の排気ガス浄化テスト結果を示すグ
ラフ図FIG. 15 is a graph showing the results of an exhaust gas purification test of Example 5 .
１ エンジン ２ 排気管 ３，４ 触媒コンバータ ５ バイパス通路 ６ 開閉弁 １０ 担体 １１，２１ 第１触媒層 １２，２２ 第２触媒層 ２３ 第３触媒層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Engine 2 Exhaust pipe 3,4 Catalytic converter 5 Bypass passage 6 On-off valve 10 Carrier 11,21 First catalyst layer 12,22 Second catalyst layer 23 Third catalyst layer
フロントページの続き (72)発明者 上岡 敏嗣 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 高山 修 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 京極 誠 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−202154（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−56247（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−90826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−100919（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139145（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−267951（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96182（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94 Continued on the front page (72) Inventor Toshishi Kamioka 3-1 Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Mazda Co., Ltd. (72) Inventor Osamu 3-1 Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Mazda (72) Inventor Makoto Kyogoku 3-1, Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture Inside Mazda Co., Ltd. (56) References JP-A-3-202154 (JP, A) JP-A-2-56247 (JP, A) JP-A-4-90826 (JP, A) JP-A-63-100919 (JP, A) JP-A-1-139145 (JP, A) JP-A-4-267951 (JP, A) JP-A-5-96182 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 21/00-38/74 B01D 53/94
Claims (6)
に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側の
第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、 上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体によ
って構成され、上記第２触媒層が金属含有シリケート系
の触媒によって構成され、上記第３触媒層が金属酸化物
によって構成されていることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。An exhaust gas purifying catalyst comprising a lower first catalyst layer, an intermediate second catalyst layer, and an upper third catalyst layer, which have different material constitutions and are vertically in contact with each other on a carrier. The first catalyst layer is made of an inorganic porous material supporting a noble metal, the second catalyst layer is made of a metal-containing silicate-based catalyst, and the third catalyst layer is made of a metal oxide. An exhaust gas purifying catalyst, comprising:
ある請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 , wherein the second catalyst layer is a hydrogen-type zeolite catalyst.
は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。3. A process according to claim 1 or said metal oxide is copper oxide
A catalyst for purifying exhaust gas according to claim 2 .
に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側の
第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、 上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体によ
って構成され、上記第２触媒層が水素型金属含有シリケ
ート系の触媒によって構成され、上記第３触媒層が金属
活性種をイオン交換により担持させた金属含有シリケー
トによって構成されていることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。4. An exhaust gas purification catalyst comprising a lower first catalyst layer, an intermediate second catalyst layer, and an upper third catalyst layer, which have different material constitutions and are vertically in contact with each other on a carrier. The first catalyst layer is made of an inorganic porous material supporting a noble metal, the second catalyst layer is made of a silicate-based catalyst containing a hydrogen-type metal, and the third catalyst layer is made of a metal active species. An exhaust gas purifying catalyst comprising a metal-containing silicate carried by replacement.
ン交換により担持せしめてなり、上記第２触媒層が水素
型ゼオライト触媒である請求項４に記載の排気ガス浄化
用触媒。5. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 , wherein the third catalyst layer is made of zeolite supporting Cu by ion exchange, and the second catalyst layer is a hydrogen type zeolite catalyst.
に接する下側の第１触媒層と中間の第２触媒層と上側の
第３触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であっ
て、 上記第１触媒層が貴金属を担持させた無機多孔質体によ
って構成され、上記第２触媒層が金属活性種を有する触
媒によって構成され、第３触媒層が金属含有シリケート
系の触媒によって構成されていることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。6. An exhaust gas purifying catalyst comprising: a lower first catalyst layer, an intermediate second catalyst layer, and an upper third catalyst layer, which have different material constitutions and are vertically in contact with each other on a carrier; The first catalyst layer is constituted by an inorganic porous body supporting a noble metal, the second catalyst layer is constituted by a catalyst having a metal active species, and the third catalyst layer is constituted by a metal-containing silicate-based catalyst. An exhaust gas purifying catalyst characterized by being used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10943792A JP3287873B2 (en) | 1991-12-25 | 1992-04-28 | Exhaust gas purification catalyst |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-342981 | 1991-12-25 | ||
| JP34298191 | 1991-12-25 | ||
| JP10943792A JP3287873B2 (en) | 1991-12-25 | 1992-04-28 | Exhaust gas purification catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05228370A JPH05228370A (en) | 1993-09-07 |
| JP3287873B2 true JP3287873B2 (en) | 2002-06-04 |
Family
ID=26449188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10943792A Expired - Fee Related JP3287873B2 (en) | 1991-12-25 | 1992-04-28 | Exhaust gas purification catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3287873B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2591703B2 (en) * | 1992-12-14 | 1997-03-19 | 財団法人石油産業活性化センター | Catalyst structure for catalytic reduction of nitrogen oxides |
| US6093378A (en) * | 1997-05-07 | 2000-07-25 | Engelhard Corporation | Four-way diesel exhaust catalyst and method of use |
| EP1618945A3 (en) | 1997-09-12 | 2006-06-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying an exhaust gas |
| EP2680939A1 (en) * | 2011-02-28 | 2014-01-08 | Corning Incorporated | Article for carbon dioxide capture |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP10943792A patent/JP3287873B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05228370A (en) | 1993-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3261746B1 (en) | Passive nox adsorber | |
| JP3098083B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4413520B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the catalyst | |
| EP3934794A1 (en) | Lean nox trap catalyst | |
| JPH11104493A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and its use | |
| JPH11221466A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and purification of exhaust gas | |
| JP3287873B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3517973B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst, method for producing the exhaust gas purifying catalyst, and method for producing the exhaust gas purifying honeycomb catalyst | |
| JPH08243397A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas | |
| JP3387417B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP3295992B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3450441B2 (en) | Method for producing monolith catalyst for purifying exhaust gas, monolith catalyst, and method for removing nitrogen oxides in exhaust gas | |
| WO2024007611A1 (en) | Selective reduction catalyst, and treatment system and treatment method for gas containing nox | |
| JP3300027B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JPH09271640A (en) | Removal of nitrogen oxide, nitrogen oxide removing production of catalyst of catalyst | |
| JPH08257407A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas from internal combustion engine | |
| JP3296848B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP3219815B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3300028B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP3291316B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JPH08141405A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas from internal-combustion engine | |
| JP3300053B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3363160B2 (en) | Nitrogen oxide removal catalyst | |
| JP3361136B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JPH1176826A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas and its manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090315 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090315 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100315 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100315 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110315 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120315 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |