JP3791247B2

JP3791247B2 - Rubber laminate

Info

Publication number: JP3791247B2
Application number: JP17818699A
Authority: JP
Inventors: 健次山本; 功夏堀
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP2001001449A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、ゴム積層体に係り、特に、土木や建築用等の構造物を支承するゴム積層体、中でも、橋梁の橋脚への支承のために好適に用いられる橋梁用ゴム積層体（支承体）に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来から、土木や建築等の分野における構造物の支持に使用されている、ゴム積層体たるゴム支承体は、上部構造体と下部構造体との間に介在せしめられて、配置されるものであるが、通常、それらの構造体の重量が極めて大きいために、金属板等の剛性を有する硬質板とゴム層とが交互に積層せしめられてなる積層体構造とされており、それによって、建物の防振支持乃至は免震支持や、橋梁の荷重支持、更には免震支持等の、ゴム支承体としての機能が効果的に果たされ得るようになっている。
【０００３】
具体的には、例えば、図１に示される如く、ゴム積層体１０は、ゴムブロック１２内に硬質板としての金属板１４の複数枚が互いに所定距離を隔てて埋設されると共に、ゴムブロック１２の上部及び下部に、それぞれ、硬質板としての金属製の取付板１８，１８が固着せしめられることによって、そのような金属板１４及び取付板１８と、それら金属板１４，１４間及び金属板１４と取付板１８との間に位置するゴムブロック１２部分であるゴム層１６とが、交互に、一体的に積層されてなる構造となっている。そして、そのようなゴム積層体１０は、その上下の取付板１８，１８において、橋梁等の上部構造体と橋脚等の下部構造体との間に挟持、配置されて、固定せしめられ、コンクリート橋脚等の大なる重量の上部構造体を支持するようになっているのであり、以て、ゴム積層体としての本来の機能が奏せしめられ得るようになっている。即ち、地震、強風或いは橋上を通過する車両等による重量や加速度の影響によって生じる撓み及び変位が、ゴム積層体の剪断方向の緩衝作用によって吸収され、また上下方向の振動も、ゴム積層体の緩衝作用によって吸収され得るようになっているのである。
【０００４】
また、上記の如き構造のゴム積層体は、その設置場所からして、外気に晒され易く、特に、橋梁の支承のために使用される橋梁用ゴム積層体にあっては、厳しい自然環境下におかれることとなるところから、ゴム積層体に良好な耐オゾン劣化性を付与するべく、従来より、そのゴム層を与えるゴム組成物として、アミン系の老化防止剤を配合してなるものが、広く用いられている。即ち、このアミン系老化防止剤は、ゴム積層体を構成するゴム層に練り込まれて用いられることにより、ゴム層の伸縮に伴ってその表面に滲出（ブルーム）して、外気中のオゾンや酸素等によるゴム層に対する攻撃を、効果的に阻止せしめ得るという機能を有するものであり、それ故、このようなアミン系老化防止剤を配合してなるゴム組成物にて形成されたゴム層、更にはかかるゴム層を有してなるゴム積層体においては、耐オゾン劣化機能が有効に発揮され得て、その表面における傷乃至はクラックの発生が、効果的に防止されることとなるのである。
【０００５】
ところで、そのようなゴム積層体においては、そのゴム層を与えるゴム組成物における前記アミン系老化防止剤の配合量、換言すれば、アミン系老化防止剤のゴム層中への練り込み量が少ないと、そのブルーム量が減少して、それがゴム表面に滲出するまでに時間を要することとなり、それによって、ゴム積層体の製造，設置後における初期段階や、低温環境下で使用される場合等において、充分な耐オゾン劣化特性を実現し得なくなるといった不具合が生じるところから、一般に、アミン系老化防止剤は、比較的に多い配合量において使用されることが望まれているのであるが、それは、ゴム層の表面だけでなく、ゴム層と金属板や取付板との接着界面にも、ゴム層の伸縮に伴ってブルームすることから、そのゴム層への練り込み量が多い場合には、接着界面に滲出した老化防止剤により、かかる接着界面における接着層に悪影響が及ぼされて、ゴム層と金属板或いは取付板との接着剥離が惹起されることとなり、結果的に、上述の如きゴム積層体乃至はゴム支承体としての機能が有効に奏され得なくなる等といった問題が内在しているのである。
【０００６】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、低温環境下における有効な耐オゾン劣化性を発揮すると共に、剛性を有する硬質板とゴム層との接着性の長期安定性に優れるゴム積層体を、提供することにある。
【０００７】
【解決手段】
そして、本発明にあっては、そのような課題を解決するために、剛性を有する硬質板とゴム層とが交互に積層せしめられて構成されてなるゴム積層体にして、前記ゴム層が、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び／又はＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンからなるアミン系老化防止剤を、ゴム材料の１００重量部に対して５重量部以下の割合で配合し、更に４５〜７５℃の範囲内の融点を有する石油系ワックスを配合してなるゴム組成物を用いて形成されていると共に、該ゴム層の外表面に、分子量が２６０以上の高分子アミン系老化防止剤を塗布せしめてなることを特徴とするゴム積層体を、その要旨とするものである。
【０００８】
このような本発明に従うゴム積層体にあっては、硬質板の間に位置せしめられるゴム層の外表面において、所定の高分子アミン系老化防止剤が塗布されて、耐オゾン劣化性を発現する塗膜が形成されているところから、その設置場所の環境条件に影響されることなく、製造，設置後の早期から、耐オゾン劣化性能が充分に奏され得るのであり、また、そのような高分子アミン系老化防止剤が、所定以上の分子量を有するものにて構成されて、水等に溶出され難くなっていること等により、前記ゴム層表面上に形成された耐オゾン劣化性塗膜の欠損乃至は剥落が、効果的に抑制されると共に、ゴム層が、所定のアミン系老化防止剤を配合してなるゴム組成物にて形成されていることにより、ゴム層表面上の前記耐オゾン劣化性塗膜の欠損，剥落が生じた場合には、かかるアミン系老化防止剤がゴム層の外表面に滲出して、耐オゾン劣化機能を奏し得るようになっているところから、経年使用後においても、ゴム層におけるオゾン劣化が良好に防止され得るのである。しかも、本発明においては、ゴム層を与えるゴム組成物において、アミン系老化防止剤が、所定量以下の割合で配合せしめられているところから、それがゴム層と硬質板との接着界面に滲出して、接着剥離を引き起こすようなことが、効果的に阻止乃至は解消され得て、ゴム層と硬質板との接着性が、長期間に亘って安定的に保持され得るのである。
【０００９】
要するに、かくの如き本発明に従うゴム積層体にあっては、従来では相反していた、有効な耐オゾン劣化性の実現と、硬質板とゴム層との接着性における長期安定性の確保とを、両立的に達成し得るものであり、従って、土木や建築用等の構造物を支承するゴム積層体、中でも、橋梁を橋脚に対して支承せしめる橋梁用ゴム積層体として有利に用いられ得、以て、優れた支承乃至は支持機能を有効に発揮することとなるのである。
【００１０】
なお、この本発明に従うゴム積層体において、有利には、前記ゴム組成物は、前記アミン系老化防止剤と共に、石油系ワックスを更に含んでいることが望ましいのであって、そのような２成分の併用によって、耐オゾン劣化性がより一層有効に発揮され得るのである。
【００１１】
また、本発明に従うゴム積層体における好ましい態様の一つによれば、前記高分子アミン系老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミンが、有利に用いられることとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ところで、かくの如き本発明に従うゴム積層体は、代表的には、図１に示される如き構造を呈するものであって、ゴムブロック１２内に、剛性を有する硬質板として互いに所定間隔を空けて配置された複数の金属板１４によって、それら金属板１４，１４間に、ゴム層１６が形成されると共に、かかるゴムブロック１２の上部及び下部において、硬質板としての金属からなる取付板１８，１８が固着せしめられて、以て、それらゴム層１６と金属板１４及び取付板１８とが交互に積層せしめられた積層構造とされている。そして、そこにおいて、それを構成するゴムブロック１２、具体的には、ゴム層１６が、本発明に従って、所定のゴム組成物を用いて形成されていると共に、かかるゴム層１６の外表面の全面には、図２に示される如く、特定のアミン系老化防止剤が塗布せしめられて、耐オゾン劣化性を有する塗膜２０が形成されているのである。
【００１３】
より詳しくは、かかるゴム積層体１０において、ゴム層１６を与えるゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム材料の１００重量部に対して、必須の成分として、従来と同様な耐オゾン劣化性を発揮するアミン系老化防止剤を、５重量部以下の割合において、好ましくは２〜５重量部、更に好ましくは２〜３重量部の割合にて、配合せしめてなるものである。
【００１４】
そして、そのようなゴム組成物において、必須の耐オゾン劣化性発現成分として配合せしめられるアミン系老化防止剤は、ゴム層１６（ゴムブロック１２）の伸縮に伴って、ゴム層１６の表面に滲出乃至はブルームすると同時に、ゴム層１６内部に透過してくるオゾンや酸素等の攻撃を化学反応により阻止して、ゴム層１６の劣化が惹起されないようにする、所謂、耐オゾン劣化機能を発揮するものであるが、かかる配合されたアミン系老化防止剤は、ゴム層１６の表面のみならず、ゴム層１６と金属板１４或いは取付板１８との接着界面にも滲出することとなるために、その配合量が多くなり過ぎると、その界面に存在する接着層に悪影響を与えてしまい、接着剥離を生ぜしめる等の不具合を惹起するようになるところから、本発明においては、先述の如く、ゴム材料の１００重量部に対して、５重量部以下の割合となるように、用いられるのである。尤も、アミン系老化防止剤の配合量が余りにも少な過ぎる場合には、所望の耐オゾン劣化機能が充分に奏され得なくなる恐れがあるところから、アミン系老化防止剤は、有利には、ゴム材料の１００重量部に対して２重量部以上の割合となるように用いられることが、好ましい。
【００１５】
なお、かかるゴム組成物中に配合せしめられるアミン系老化防止剤としては、従来から公知の各種のものが採用され得るが、有利には、ブルーム（滲出）速度に優れたものを用いることが好ましく、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることが出来、それらのうちの１種若しくは複数が適宜に組み合わされて、用いられることとなる。そして、本発明においては、耐オゾン劣化性と、特に低温でのブルーム速度の点からして、上記において例示したアミン系老化防止剤の中でも、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを採用することが、より望ましく、また特に、それら２種を併用することが、更に望ましいのである。
【００１６】
このように、本発明に従うゴム積層体１０を構成するゴム層１６を与えるゴム組成物には、従来と同様なアミン系老化防止剤が配合せしめられているところから、換言すれば、ゴム積層体１０において、そのゴム層１６には、アミン系老化防止剤が練り込まれているところから、ゴム層１６の外表面に形成された前記耐オゾン劣化性塗膜２０が欠けたり、剥がれ落ちたりした場合には、その欠損乃至は剥落部位に、ゴム層１６内部のアミン系老化防止剤が滲出することにより、オゾンや酸素等のアタックを受けて、ゴム層１６に表面傷が発生する恐れが、効果的に解消され得ることとなるのである。しかも、本発明にあっては、そのようなアミン系老化防止剤が、ゴム材料に対して前記特定の割合において配合せしめられているところから、ゴム層１６と金属板１４或いは取付板１８との接着剥離が効果的に防止乃至は解消され得て、長期に亘る使用においても、それらゴム層１６と金属板１４等との接着性が安定して良好に維持され得ることとなるといった利点も、有しているのである。
【００１７】
なお、上述せる如きアミン系老化防止剤と共に、ゴム層１６を与えるゴム組成物を構成する成分の一つであるゴム材料は、従来からゴム積層体（支承体）の製造に用いられている各種のゴム材料の中から適宜に選定されることとなるが、有利には、天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうちの少なくとも１種を主成分として構成される。また、そのジエン系合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が用いられるのである。
【００１８】
また、本発明においては、そのようなゴム材料に対して、所定の石油系ワックスを、上記アミン系老化防止剤に組み合わせて配合せしめることが、望ましいのである。この石油系ワックスは、ゴム層１６の表面に滲出し、耐オゾン劣化性保護膜を形成することで、オゾンや酸素等の攻撃がゴム層１６に直接に働かないようにプロテクトする作用を為すものであり、従って、上記の如き耐オゾン劣化性を発揮するアミン系老化防止剤と共に配合せしめられることにより、相乗効果が効果的に発揮され得、以て、より高度な耐オゾン劣化特性を実現することが、可能となるのである。
【００１９】
さらに、かかる石油系ワックスとしては、公知の各種のものを用いることが出来、例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等として市販されているものの中から、適宜に選択されることとなる。また、本発明にあっては、低温雰囲気下での使用においても、有効な耐オゾン劣化性保護膜の形成が迅速に行なわれ得るように、石油系ワックスとしては、４５〜７５℃の範囲の融点を有するものが用いられることが、好ましい。なお、そのような石油系ワックスの配合量としては、一般に、ゴム材料の１００重量部に対して１〜７重量部の範囲内とされることが、望ましい。これは、その配合量が多くなり過ぎると、ゴム層１６と金属板１４又は取付板１８との接着性が悪化し、ゴム積層体（ゴム支承体）としての機能を充分に奏し得なくなるのであり、逆に、余りにも少ない配合量においては、石油系ワックスによる耐オゾン劣化効果が充分に得られなくなるからである。
【００２０】
而して、かくの如く、所定のゴム材料に対して、アミン系老化防止剤が所定割合にて配合せしめられ、また、石油系ワックスが適当な割合において配合されてなるゴム組成物には、更に必要に応じて、カーボンブラック等の補強剤、オイル等の軟化剤、硫黄の如き加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸や亜鉛華（ＺｎＯ）等の加硫促進助剤等の公知の各種のゴム用配合剤が、通常の範囲内において配合せしめられ、目的とするゴム層１６を与えるゴムブロック１２の形成に用いられることとなるのである。
【００２１】
また、かくの如きゴム組成物を用いて、本発明に従うゴム積層体１０を製造するには、先ず、ゴムブロック１２の上下部位に取付板１８，１８を固着せしめてなるゴム積層体１０の前駆体（以下、積層前駆体と略す）を作製することとなるのであるが、そのような積層前駆体の作製に際しては、従来と同様に、公知の各種の手法が適宜に採用され、例えば、加硫成形金型を用いて、その成形キャビティ内の所定位置に、金属板１４と取付板１８を配置せしめると共に、それら金属板１４や取付板１８における接着表面に、適当な接着剤を塗布せしめた後、かかる成形キャビティ内にゴム組成物を注入して、加硫成形せしめることにより、金属板１４，１４間や金属板１４と取付板１８との間にゴム層１６が介在せしめられて、一体的に加硫接着されてなる構造とする方法や、ゴム組成物をカレンダーにて所定厚みに分出しせしめて、成形すること等により形成されたゴム層１６と金属板１４とを、適当な接着剤を用いて、交互に積層，接着せしめてゴムブロック１２を作製し、更に、その上下面に取付板１８，１８を接着せしめて一体化することにより、積層前駆体と為す方法等が、採用されることとなる。
【００２２】
そして、かくして作製された積層前駆体を構成するゴム層１６の外表面の全面に対して、所定の高分子アミン系老化防止剤を塗布せしめることにより、本発明に従うゴム積層体１０が得られるのである。そこにおいて、かかる高分子アミン系老化防止剤は、ゴム層１６の外表面の全面に塗布せしめられて、塗膜２０を形成することにより、オゾン劣化防止作用を奏するものであって、具体的には、外表面上において、ゴム層１６がオゾンや酸素等の攻撃を受けないように、かかる攻撃を化学反応により阻止せしめて、ゴム層１６を有効に保護することが出来るという特徴を有するものであるが、本発明にあっては、そのような耐オゾン劣化作用の継続性の向上を図るべく、それが水等に容易に溶出して剥離され得ないように為すことを目的として、２６０以上、特に好ましくは３００以上の分子量を有するものにて構成されることが、必要とされている。
【００２３】
なお、そのようなゴム層１６の外表面に塗布せしめられる高分子アミン系老化防止剤としては、分子量（ＭＷ）が２６０以上である限りにおいて、公知の各種のアミン系老化防止剤が有利に採用され得るが、好適には、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン（ジ−２−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン）（ＭＷ：３３２）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＭＷ：２６８）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＭＷ：２９６）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＭＷ：２６０）等が有利に用いられるのであり、更に好適には、それらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミンを使用することが、望ましい。
【００２４】
また、かかる高分子アミン系老化防止剤の塗布作業においては、通常、所定の高分子アミン系老化防止剤が、ノナン等の適当な液体媒体中に添加，含有せしめられて、溶液形態において調製されてなるものが、有利に用いられるのであり、そのような液剤をハケ塗り、浸漬、噴霧等の通常の手法によりゴム層１６の外表面に塗布せしめることによって、外表面上において均質な塗膜２０が形成されて、以て、極めて有効な耐オゾン劣化特性が実現されることとなるのである。なお、高分子アミン系老化防止剤の塗布回数や形成される塗膜２０の厚さについては、所期の効果が発揮され得るように、適宜に設定され得るものであって、例えば、１回の塗布において、均一な塗膜２０を形成し得ないような場合には、その塗布操作を複数回繰り返して行なうことが、望ましい。
【００２５】
かくの如く、本発明に従う構成のゴム積層体１０にあっては、ゴム層１６の外表面には、所定の高分子アミン系老化防止剤が塗布されて、耐オゾン劣化性塗膜２０が形成されているところから、耐オゾン劣化特性が、その設置環境条件に左右されることなく、製造，設置後における初期から、極めて有効に発揮され得ることとなるのである。また、そのような高分子アミン系老化防止剤の分子量が２６０以上とされて、その外表面上の耐オゾン劣化性塗膜２０が、水等に溶出したりして剥離してしまうようなことが、効果的に抑制され得るようになっており、更には、上記せるように、高分子アミン系老化防止剤からなる塗膜２０が取れてしまうような場合にあっても、ゴム層１６中に練りこまれたアミン系老化防止剤の滲出作用に基づいて、耐オゾン劣化機能が発現され得るようになっていることから、経年的な使用後にあっても、ゴム層１６における傷乃至はクラックといったオゾン劣化が、生じ難くなっているのである。
【００２６】
要するに、上述の如き本発明に従うゴム積層体１０にあっては、耐オゾン劣化性と、ゴム層１６と金属板１４等の硬質板との接着状態の長期安定性といった、従来では相反していた特性を、両立して且つ高度に実現し得るものなのである。
【００２７】
なお、本発明に従うゴム積層体において、剛性を有する硬質板として用いられる金属板１４や取付板１８としては、耐圧縮性に優れた鉄板や鋼板が好適に用いられ得るものであるが、他の金属材質のものであっても、何等差し支えなく、更には硬質プラスチック板材等であっても、耐圧縮性に優れたものであれば、同様に使用可能である。また、取付板１８にあっては、必要に応じて適宜に設けられるものであることは、言うまでもないところである。更に、かかるゴム積層体１０の全体形状としては、その設置形態に応じた適宜の形状が採用され、例えば、平面形態において、四角形形状や円盤形状の他に、楕円形状や五角形、六角形等の多角形形状とすることも可能であり、更に金属板１４やゴム層１６の積層数にあっても、ゴム積層体の用途に応じて適宜に決定されることとなる。
【００２８】
また、本発明は、上述したような手法に従って、例示の如き構成をもって製造されたゴム積層体は勿論のこと、既設のゴム積層体（但し、ゴム層は、ゴム材料に対してアミン系老化防止剤を前記した割合において配合してなるゴム組成物を用いて形成されているものである）の外表面に、２６０以上の分子量を有する高分子アミン系老化防止剤を塗布せしめたものをも、その範疇に含むものであることが理解されなければならない。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３０】
先ず、下記表１に示される各種配合組成のゴム組成物（Ｎo.１〜３）を調製した。なお、各ゴム組成物の調製に際して、ゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）を用いると共に、アミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）及びＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）を用い、更に、石油系ワックスとしては、融点（ＭＰ）が７０℃であるマイクロクリスタリンワックスを用いた。
【００３１】
次いで、４０℃オゾン試験、低温オゾン試験、及び接着剥離試験のための加硫ゴム試験片を、上記で得られた各ゴム組成物から、１５０℃×２０分の加硫条件を採用して、それぞれ、作製した。なお、４０℃及び低温オゾン試験用の試験片としては、何れも、ＪＩＳ−Ｋ−６２５９の「加硫ゴムのオゾン劣化試験方法」において規定される如きダンベル１号片を作製し、また、接着剥離試験用の試験片としては、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の「加硫ゴムの接着試験方法」における「５．金属片とゴムの９０度はく離試験」に定められる如き試験片を作製した。
【００３２】
さらに、かくの如くしてＮo.１のゴム組成物より得られた各試験片に対しては、それを構成するゴム部表面の全体において、高分子アミン系老化防止剤としてのＮ，Ｎ’−ジ−１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＭＷ：３３２）を含有する溶液（溶媒：ノナン）を３回重ね塗りせしめて、試料Ｎo.１（本発明例）とする一方、Ｎo.２及びＮo.３のゴム組成物より得られた各試験片には、高分子アミン系老化防止剤の塗布操作を実施しないで、試料Ｎo.２及びＮo.３（比較例）とした。
【００３３】
なお、下記表１における４０℃オゾン試験は、上記で得られた各試料を５０％伸張せしめた後、１時間以内に、オゾン濃度：５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度：４０℃とされたオゾン槽内に投入し、９６時間後において、各試料における亀裂の発生を観察し、ＪＩＳ−Ｋ−６２５９に基づいて評価して、亀裂なしの場合を○、亀裂の発生が認められた場合を×として示した。また、低温オゾン試験は、上記において４０℃オゾン試験用の試料とは別に作製された試料を、それぞれ用いて、その５０％の伸張を行なった後、１時間以内に、オゾン濃度：５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度：−３０℃の低温オゾン槽内に投入し、９６時間後において、各試料における亀裂の発生を観察して、４０℃オゾン試験と同様の評価を行なった結果を下記表１に示した。
【００３４】
さらに、接着剥離試験は、金属片とゴムとの間の接着性について評価するものであって、具体的には、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の前記「５．金属片とゴムの９０度はく離試験」に規定される試験方法に従って、鉄板に接着したゴムを９０度の方向に剥離せしめて、その剥離部分の状態を観察し、ゴム部の破損割合が１００％のものを○、ゴム部と接着剤間に破損部分があるものを×として、示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
かかる表１の結果からも明らかなように、本発明例たる試料Ｎo.１は、４０℃及び低温オゾンの試験の何れにおいても、良好な結果を示しており、使用環境条件や使用時間に影響を受けることなく、有効に耐オゾン劣化性を発揮し得るものであり、しかも、金属片とゴムとの間の接着性においても、良いものであることが、認識される。また、特に、本発明例の試料Ｎo.１においては、ゴム部の表面に塗布せしめられた高分子アミン系老化防止剤としてのＮ，Ｎ’−ジ−１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミンの一部が、ゴム内部に浸透しており、それにより、かかる高分子アミン系老化防止剤からなる塗膜が、極めて剥離され難くなっていることを、認めた。
【００３７】
これに対して、比較例としての試料Ｎo.２にあっては、そのゴム部を与えるゴム組成物が、前記本発明例のものと同様の配合組成にて調製されてはいるものの、そのようなゴム組成物より得られるゴム部の表面には、高分子アミン系老化防止剤が塗布されていないことから、特にゴム内部のアミン系老化防止剤（３Ｃ，６Ｃ）のブルーム速度が低下する低温環境下において、オゾンによる攻撃を充分に阻止することが出来ず、亀裂が発生することが認められ、これにより、耐オゾン劣化性において好ましくないものであることが、理解される。
【００３８】
また、比較例たるＮo.３の試料のように、そのゴム部を形成するゴム組成物において、アミン系老化防止剤の配合量（３Ｃ及び６Ｃの合計量）が多過ぎると、金属片とゴムとの間の接着性が悪化することが認められるのであり、ゴム積層体（ゴム支承体）しての機能を低下せしめ、その耐久性に問題が生じることが、分かる。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明に従うゴム積層体にあっては、地震、強風、或いは橋上を通過する車両等による重量や加速度の影響によって生じる撓み及び変位が、ゴム積層体の剪断方向における緩衝作用によって、有効に吸収され、更に上下方向の振動も、ゴム積層体の緩衝作用によって、有利に吸収されることとなることは勿論、そのようなゴム積層体において、剛性を有する硬質板と共に積層構造を構成するゴム層が、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムをベースとして、これに、所定量の特定のアミン系老化防止剤と特定の石油系ワックスとを配合せしめてなるゴム組成物にて、形成せしめられていると共に、かかるゴム層の外表面には、特定の分子量を有する高分子アミン系老化防止剤が塗布せしめられていることによって、低温環境下における有効な耐オゾン劣化特性と、硬質板とゴム層との接着性の長期安定性とを、共に併せ有するものとなったのであり、従って、土木や建築用等の構造物を支承するゴム積層体、中でも、厳しい環境下で使用される橋梁用ゴム積層体として、有利に用いられ得るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用されるゴム積層体の代表的な一例を示す、一部切欠き説明図である。
【図２】図１に示される構造のゴム積層体に対して本発明が適用された一例を示す説明図であって、図１におけるＡ部に相当する拡大図である。
【符号の説明】
１０ゴム積層体１２ゴムブロック
１４金属板１６ゴム層
１８取付板２０塗膜[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a rubber laminate, and in particular, a rubber laminate for supporting structures such as civil engineering and architecture, and in particular, a rubber laminate for a bridge (support) which is preferably used for supporting a bridge pier. ).
[0002]
[Background]
Conventionally, a rubber bearing body, which is a rubber laminate, has been used to support structures in the fields of civil engineering and construction, and is disposed between an upper structure and a lower structure. However, since the weight of these structures is usually extremely large, it has a laminated structure in which rigid plates such as metal plates and rubber layers are alternately laminated, thereby building The functions of the rubber bearings such as the anti-vibration support or the seismic isolation support, the load support of the bridge, and the seismic isolation support can be effectively performed.
[0003]
Specifically, for example, as shown in FIG. 1, the rubber laminate 10 includes a rubber block 12 in which a plurality of metal plates 14 as hard plates are embedded at a predetermined distance from each other, and the rubber block 12. By attaching

metal mounting plates

18, 18 as hard plates to the upper and lower portions of the metal plate 14, respectively, the metal plate 14 and the mounting plate 18, and between the

metal plates

14, 14 and the metal plate 14 are respectively attached. The rubber layer 16 which is the rubber block 12 portion positioned between the mounting plate 18 and the mounting plate 18 is alternately and integrally laminated. Such a rubber laminate 10 is sandwiched between an upper structure such as a bridge and a lower structure such as a bridge pier on the upper and

lower mounting plates

18 and 18, fixed, and fixed to a concrete pier. Therefore, the original function as a rubber laminate can be exhibited. That is, bending and displacement caused by the influence of weight, acceleration, etc. caused by earthquakes, strong winds or vehicles passing over the bridge are absorbed by the buffering action in the shearing direction of the rubber laminate, and vertical vibration is also absorbed by the buffering of the rubber laminate. It can be absorbed by the action.
[0004]
In addition, the rubber laminate having the structure as described above is easily exposed to the outside air from the installation location. In particular, the rubber laminate for a bridge used for supporting a bridge is in a severe natural environment. In order to impart good ozone deterioration resistance to the rubber laminate, a rubber composition that gives the rubber layer is conventionally blended with an amine-based anti-aging agent. Widely used. That is, the amine-based anti-aging agent is used by being kneaded into the rubber layer constituting the rubber laminate, so that the rubber layer exudes (blooms) to the surface as the rubber layer expands and contracts. A rubber layer that has a function of effectively preventing attack on the rubber layer by oxygen or the like, and is therefore formed of a rubber composition containing such an amine anti-aging agent, Furthermore, in the rubber laminated body having such a rubber layer, the ozone-deteriorating function can be effectively exerted, and the generation of scratches or cracks on the surface is effectively prevented. .
[0005]
By the way, in such a rubber laminate, the compounding amount of the amine anti-aging agent in the rubber composition giving the rubber layer, in other words, the kneading amount of the amine anti-aging agent into the rubber layer is small. When the amount of bloom decreases and it takes time to ooze on the rubber surface, it is necessary to use it in the initial stage after manufacture and installation of the rubber laminate or in a low temperature environment. In general, amine-based anti-aging agents are desired to be used in a relatively large blending amount because a problem that sufficient ozone deterioration resistance cannot be realized occurs. , Not only the surface of the rubber layer but also the adhesive interface between the rubber layer and the metal plate or mounting plate blooms as the rubber layer expands and contracts, so the amount of kneading into the rubber layer is large In this case, the anti-aging agent that oozes out to the adhesive interface has an adverse effect on the adhesive layer at the adhesive interface, and causes adhesion peeling between the rubber layer and the metal plate or the mounting plate. There are inherent problems such as the inability to effectively function as a rubber laminate or rubber support as described above.
[0006]
[Solution]
Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, the place to be solved is, Under low temperature environment An object of the present invention is to provide a rubber laminate that exhibits effective ozone degradation resistance and is excellent in long-term stability of adhesion between a rigid hard plate and a rubber layer.
[0007]
[Solution]
And, in the present invention, in order to solve such a problem, a rubber laminate formed by alternately laminating rigid hard plates and rubber layers, the rubber layer, An amine-based anti-aging agent comprising N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and / or N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of rubber material Petroleum wax blended in proportion and having a melting point in the range of 45-75 ° C A rubber laminate characterized in that it is formed using a rubber composition formed by blending, and a polymer amine anti-aging agent having a molecular weight of 260 or more is applied to the outer surface of the rubber layer. Is the gist of this.
[0008]
In such a rubber laminate according to the present invention, a coating film that exhibits ozone degradation resistance is applied by applying a predetermined polymeric amine-based anti-aging agent on the outer surface of the rubber layer positioned between the hard plates. Therefore, ozone degradation resistance can be sufficiently achieved from the early stage after production and installation without being affected by the environmental conditions of the installation site. The anti-aging coating film formed on the surface of the rubber layer has a deficiency due to the fact that the anti-aging agent is composed of a material having a molecular weight of a predetermined value or more and is not easily eluted in water or the like. Peeling is effectively suppressed, and the rubber layer is formed of a rubber composition containing a predetermined amine-based anti-aging agent. Defect or peeling of the coating film In such a case, the amine-based anti-aging agent oozes out to the outer surface of the rubber layer so that it can exhibit an anti-ozone deterioration function. It can be prevented well. Moreover, in the present invention, in the rubber composition that gives the rubber layer, the amine-based anti-aging agent is blended at a ratio of a predetermined amount or less, so that it exudes to the adhesive interface between the rubber layer and the hard plate. Thus, it is possible to effectively prevent or eliminate the occurrence of adhesion peeling, and the adhesiveness between the rubber layer and the hard plate can be stably maintained over a long period of time.
[0009]
In short, in the rubber laminate according to the present invention as described above, it has been difficult to realize effective ozone deterioration resistance and long-term stability in the adhesion between the hard plate and the rubber layer, which are contradictory in the past. Therefore, it can be achieved in a compatible manner, and therefore, it can be advantageously used as a rubber laminate for supporting structures such as civil engineering and construction, and in particular, as a rubber laminate for bridges for supporting bridges against bridge piers. Therefore, an excellent support or support function is effectively exhibited.
[0010]
In the rubber laminate according to the present invention, it is preferable that the rubber composition further contains a petroleum wax together with the amine-based anti-aging agent. By combined use, the ozone deterioration resistance can be more effectively exhibited.
[0011]
Moreover, according to one of the preferable aspects in the rubber laminated body according to the present invention, N, N′-di-1-methylheptyl-p-phenylenediamine is advantageously used as the polymeric amine-based antioxidant. Will be.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By the way, the rubber laminate according to the present invention as described above typically has a structure as shown in FIG. 1, and the rubber block 12 is spaced apart from each other as a rigid hard plate. A rubber layer 16 is formed between the

metal plates

14 and 14 by the plurality of metal plates 14 arranged, and the

mounting plates

18 and 18 made of metal as a hard plate at the upper and lower portions of the rubber block 12. Thus, the rubber layer 16, the metal plate 14, and the mounting plate 18 are alternately laminated to form a laminated structure. The rubber block 12, specifically, the rubber layer 16 constituting the rubber layer 16 is formed using a predetermined rubber composition according to the present invention, and the entire outer surface of the rubber layer 16 is formed. As shown in FIG. 2, a specific amine-based anti-aging agent is applied to form a coating film 20 having resistance to ozone degradation.
[0013]
More specifically, in the rubber laminate 10, the rubber composition for providing the rubber layer 16 is the same as the conventional component as an essential component with respect to 100 parts by weight of the rubber material made of natural rubber and / or diene synthetic rubber. The amine-based anti-aging agent exhibiting excellent ozone deterioration resistance is preferably blended in a proportion of 5 parts by weight or less, preferably 2 to 5 parts by weight, more preferably 2 to 3 parts by weight. is there.
[0014]
In such a rubber composition, the amine-based anti-aging agent blended as an essential ozone-degradation-resistant component exudes to the surface of the rubber layer 16 as the rubber layer 16 (rubber block 12) expands and contracts. Or, at the same time as blooming, a so-called ozone deterioration-deteriorating function that prevents the rubber layer 16 from degrading by preventing attacks of ozone, oxygen, etc. that penetrate into the rubber layer 16 by a chemical reaction. However, since such a compounded amine-based anti-aging agent oozes not only on the surface of the rubber layer 16, but also on the adhesive interface between the rubber layer 16 and the metal plate 14 or the mounting plate 18, If the amount is too large, the adhesive layer present at the interface will be adversely affected, causing problems such as adhesive peeling. Is as described above, with respect to 100 parts by weight of rubber material, such that the ratio of less than 5 parts by weight, it is for use. However, if the compounding amount of the amine anti-aging agent is too small, the desired anti-ozonation function may not be sufficiently achieved. It is preferable to be used so that the ratio is 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the material.
[0015]
In addition, as the amine-based anti-aging agent to be blended in the rubber composition, various types of conventionally known anti-aging agents can be adopted. However, it is preferable to use one having an excellent bloom (exudation) speed. For example, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N′- And phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, etc. One or more of them are used in appropriate combination. In the present invention, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine among the amine-based antioxidants exemplified above from the viewpoint of resistance to ozone deterioration and bloom speed at low temperature. N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is more desirable, and it is more desirable to use these two in combination.
[0016]
Thus, since the rubber composition which provides the rubber layer 16 which comprises the rubber laminated body 10 according to this invention is mix | blended with the same amine type anti-aging agent as before, in other words, a rubber laminated body. 10, the rubber layer 16 was kneaded with an amine-based anti-aging agent, and thus the ozone-degrading coating film 20 formed on the outer surface of the rubber layer 16 was chipped or peeled off. In this case, the amine-based anti-aging agent in the rubber layer 16 oozes out to the deficient or peeled site, and thus the surface of the rubber layer 16 may be damaged due to attacks such as ozone and oxygen. It can be effectively eliminated. Moreover, in the present invention, since such an amine-based anti-aging agent is blended in the specific ratio with respect to the rubber material, the rubber layer 16 and the metal plate 14 or the mounting plate 18 are combined. Adhesion peeling can be effectively prevented or eliminated, and the advantage that the adhesion between the rubber layer 16 and the metal plate 14 can be stably maintained well even in long-term use, It has.
[0017]
The rubber material which is one of the components constituting the rubber composition for providing the rubber layer 16 together with the amine-based anti-aging agent as described above is variously used in the production of rubber laminates (supports). The rubber material is appropriately selected from these rubber materials, but is advantageously composed of at least one of natural rubber and diene-based synthetic rubber as a main component. As the diene synthetic rubber, synthetic polyisoprene rubber, styrene / butadiene rubber, polybutadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber and the like are used.
[0018]
In the present invention, it is desirable that a predetermined petroleum wax is blended with such an amine anti-aging agent in such a rubber material. This petroleum-based wax exudes to the surface of the rubber layer 16 to form an ozone-degrading protective film, thereby protecting the rubber layer 16 from attacking ozone and oxygen directly. Therefore, a synergistic effect can be effectively exhibited by being blended with the amine-based anti-aging agent exhibiting ozone degradation resistance as described above, thereby realizing more advanced ozone degradation resistance characteristics. It becomes possible.
[0019]
Further, as the petroleum-based wax, various known waxes can be used, and for example, they are appropriately selected from those commercially available as paraffin wax, microcrystalline wax and the like. In the present invention, the petroleum-based wax has a temperature in the range of 45 to 75 ° C. so that an effective ozone-degrading protective film can be rapidly formed even when used in a low temperature atmosphere. It is preferable to use one having a melting point. In general, the blending amount of such petroleum-based wax is desirably in the range of 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber material. This is because if the amount is too large, the adhesiveness between the rubber layer 16 and the metal plate 14 or the mounting plate 18 deteriorates, and the function as a rubber laminate (rubber support) cannot be fully achieved. On the other hand, if the blending amount is too small, the ozone deteriorating effect due to the petroleum wax cannot be sufficiently obtained.
[0020]
Thus, as described above, a rubber composition in which an amine-based antioxidant is blended at a predetermined ratio with a predetermined rubber material, and a petroleum-based wax is blended at an appropriate ratio, Further, if necessary, known reinforcing agents such as carbon black, softeners such as oil, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration aids such as stearic acid and zinc white (ZnO), etc. Various rubber compounding agents are compounded within a normal range and used for forming the rubber block 12 that gives the target rubber layer 16.
[0021]
In order to manufacture the rubber laminate 10 according to the present invention using such a rubber composition, first, a precursor of the rubber laminate 10 in which the mounting

plates

18 and 18 are fixed to the upper and lower portions of the rubber block 12. The body (hereinafter abbreviated as a layered precursor) is produced. In the production of such a layered precursor, various known methods are appropriately employed as in the prior art. Using a sulfur mold, the metal plate 14 and the mounting plate 18 were placed at predetermined positions in the molding cavity, and an appropriate adhesive was applied to the bonding surfaces of the metal plate 14 and the mounting plate 18. Thereafter, by injecting the rubber composition into the molding cavity and vulcanization molding, the rubber layer 16 is interposed between the

metal plates

14 and 14 or between the metal plate 14 and the mounting plate 18 so as to be integrated. Vulcanization welding The rubber layer 16 and the metal plate 14 formed by, for example, a method of forming a structure, a rubber composition being dispensed to a predetermined thickness with a calender, and molding, using an appropriate adhesive, The rubber block 12 is produced by alternately laminating and adhering to each other, and the

attachment plates

18 and 18 are adhered to and integrated with the upper and lower surfaces of the rubber block 12 so as to adopt a lamination precursor. .
[0022]
Then, by applying a predetermined polymeric amine-based anti-aging agent to the entire outer surface of the rubber layer 16 constituting the laminated precursor thus produced, the rubber laminated body 10 according to the present invention can be obtained. is there. In this case, such a polymeric amine anti-aging agent is applied to the entire outer surface of the rubber layer 16 to form the coating film 20, thereby exhibiting an ozone deterioration preventing action. Is characterized in that on the outer surface, the rubber layer 16 can be effectively protected by preventing such attack by a chemical reaction so that the rubber layer 16 is not attacked by ozone or oxygen. However, in the present invention, in order to improve the continuity of such an ozone-resistant deterioration effect, it is 260 or more for the purpose of preventing it from easily eluting into water and being peeled off. In particular, it is required to be composed of a material having a molecular weight of 300 or more.
[0023]
As the polymeric amine anti-aging agent applied to the outer surface of the rubber layer 16, various known amine anti-aging agents are advantageously employed as long as the molecular weight (MW) is 260 or more. Preferably, N, N′-di-1-methylheptyl-p-phenylenediamine (di-2-octyl-p-phenylenediamine) (MW: 332), N- (1,3-dimethyl Butyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (MW: 268), N- (1-methylheptyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (MW: 296), N, N-diphenyl-p- Phenylenediamine (MW: 260) and the like are advantageously used, and more preferably, N, N′-di-1-methylheptyl-p-phenylenediamine is used among them. Is desirable.
[0024]
Further, in the application work of such a polymeric amine anti-aging agent, usually, a predetermined polymeric amine anti-aging agent is added and contained in an appropriate liquid medium such as nonane, and prepared in a solution form. The coating film 20 that is homogeneously formed on the outer surface is obtained by applying such a liquid agent to the outer surface of the rubber layer 16 by an ordinary method such as brushing, dipping, or spraying. As a result, extremely effective anti-ozone degradation characteristics are realized. The number of times of application of the polymeric amine anti-aging agent and the thickness of the coating film 20 to be formed can be appropriately set so that the desired effect can be exhibited. When the uniform coating film 20 cannot be formed in the coating, it is desirable to repeat the coating operation a plurality of times.
[0025]
As described above, in the rubber laminate 10 having the configuration according to the present invention, a predetermined polymer amine-based anti-aging agent is applied to the outer surface of the rubber layer 16 to form the ozone-degrading coating film 20. Therefore, the ozone degradation resistance characteristic can be exhibited extremely effectively from the initial stage after manufacture and installation without being influenced by the installation environment conditions. In addition, the molecular weight of such a polymeric amine anti-aging agent is 260 or more, and the ozone-degrading coating film 20 on the outer surface thereof is eluted into water or the like and peels off. However, even in the case where the coating film 20 made of the polymeric amine-based anti-aging agent is removed as described above, Based on the leaching action of the amine-based anti-aging agent kneaded in, the ozone-deteriorating function can be expressed, so that even after aged use, scratches or cracks in the rubber layer 16 Such ozone degradation is less likely to occur.
[0026]
In short, in the rubber laminate 10 according to the present invention as described above, there has been a contradiction in the prior art, such as resistance to ozone degradation and long-term stability of the adhesive state between the rubber layer 16 and the hard plate such as the metal plate 14. The characteristics can be realized at the same time and at a high level.
[0027]
In the rubber laminate according to the present invention, as the metal plate 14 or the mounting plate 18 used as a rigid hard plate, an iron plate or a steel plate excellent in compression resistance can be suitably used. Even a metal material can be used as long as it is excellent in compression resistance even if it is a hard plastic plate material or the like. It goes without saying that the mounting plate 18 is appropriately provided as necessary. Further, as the overall shape of the rubber laminate 10, an appropriate shape according to the installation form is adopted. For example, in the planar form, in addition to the rectangular shape and the disk shape, an elliptical shape, a pentagonal shape, a hexagonal shape, etc. A polygonal shape can also be used, and even if the number of metal plates 14 and rubber layers 16 is increased, the shape is appropriately determined according to the use of the rubber laminate.
[0028]
In addition, the present invention is not limited to the rubber laminate manufactured with the configuration as illustrated according to the above-described method, but also the existing rubber laminate (provided that the rubber layer is an amine-based anti-aging agent for the rubber material). The outer surface of the rubber composition formed by blending the agent in the above-described proportions), and a polymer amine anti-aging agent having a molecular weight of 260 or more is applied, It must be understood that it is included in that category.
[0029]
【Example】
Hereinafter, some examples of the present invention will be shown and the present invention will be more specifically clarified, but the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying. In addition to the following examples, the present invention includes various changes, modifications, and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that improvements and the like can be added.
[0030]
First, rubber compositions (No. 1 to 3) having various compounding compositions shown in Table 1 below were prepared. In the preparation of each rubber composition, natural rubber (NR) is used as a rubber material, and N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (3C) and N are used as amine-based antioxidants. -(1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6C) was used, and a microcrystalline wax having a melting point (MP) of 70 ° C was used as the petroleum wax.
[0031]
Next, vulcanized rubber test pieces for 40 ° C. ozone test, low-temperature ozone test, and adhesive peel test were adopted from each rubber composition obtained above using vulcanization conditions of 150 ° C. × 20 minutes, Each was produced. In addition, as a test piece for 40 degreeC and a low temperature ozone test, all produced dumbbell No. 1 piece as prescribed in "Ozone deterioration test method of vulcanized rubber" of JIS-K-6259, and bonded. As a test piece for the peel test, a test piece as defined in “5. 90 degree peeling test between metal piece and rubber” in “Method of adhesion test for vulcanized rubber” of JIS-K-6256 was prepared.
[0032]
Further, for each test piece obtained from the rubber composition No. 1 as described above, N, N ′ as a polymeric amine-based anti-aging agent is formed on the entire rubber surface constituting the test piece. -A solution (solvent: nonane) containing di-1-methylheptyl-p-phenylenediamine (MW: 332) was applied three times to obtain sample No. 1 (invention example), while No. 2 Samples No. 2 and No. 3 (comparative examples) were prepared on the test pieces obtained from the rubber compositions No. 2 and No. 3 without performing the coating operation of the polymer amine anti-aging agent.
[0033]
In addition, the 40 ° C. ozone test in the following Table 1 was put in an ozone tank in which the ozone concentration was 50 pphm and the ambient temperature was 40 ° C. within 1 hour after each sample obtained above was extended by 50%. Then, after 96 hours, the occurrence of cracks in each sample was observed and evaluated based on JIS-K-6259. The case where there was no crack was shown as ◯, and the case where crack was observed was shown as x. The low-temperature ozone test was performed in 50% by using the samples prepared separately from the 40 ° C. ozone test sample in the above, and within one hour, the ozone concentration: 50 pphm, atmosphere Table 1 below shows the results of evaluation in the same manner as in the 40 ° C. ozone test by observing the occurrence of cracks in each sample after 96 hours in the low temperature ozone bath at -30 ° C.
[0034]
Furthermore, the adhesion peeling test is for evaluating the adhesion between the metal piece and the rubber. Specifically, the above-mentioned “5. 90 degree peeling test between the metal piece and the rubber” of JIS-K-6256. In accordance with the test method prescribed in the paragraph, the rubber bonded to the iron plate is peeled off in the direction of 90 degrees, the state of the peeled portion is observed, and the rubber portion with a breakage rate of 100% is indicated by ○, the rubber portion and the adhesive Those with a broken part in between are shown as x.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from the results in Table 1, Sample No. 1 as an example of the present invention shows good results in both 40 ° C. and low-temperature ozone tests, and has an influence on the use environment conditions and use time. It is recognized that ozone resistance can be effectively exhibited without being affected, and that the adhesion between the metal piece and the rubber is also good. In particular, in sample No. 1 of the present invention example, N, N′-di-1-methylheptyl-p-phenylenediamine as a polymeric amine-based anti-aging agent applied to the surface of the rubber part was used. It was recognized that a part of the rubber penetrated inside the rubber, and that the coating film made of such a polymeric amine anti-aging agent was extremely difficult to peel off.
[0037]
On the other hand, in the sample No. 2 as a comparative example, the rubber composition giving the rubber part is prepared with the same composition as that of the present invention example. Since the surface of the rubber part obtained from such a rubber composition is not coated with a polymer amine anti-aging agent, the bloom speed of the amine anti-aging agent (3C, 6C) inside the rubber is particularly low. Under the environment, it is recognized that the attack by ozone cannot be sufficiently prevented and cracks are generated, which is not preferable in terms of resistance to ozone deterioration.
[0038]
Further, in the rubber composition forming the rubber part as in the sample No. 3 as a comparative example, when the compounding amount of the amine-based anti-aging agent (total amount of 3C and 6C) is too large, the metal piece and the rubber It can be seen that the adhesiveness between the two is deteriorated, the function of the rubber laminate (rubber support) is lowered, and there is a problem in its durability.
[0039]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, in the rubber laminate according to the present invention, the deflection and displacement caused by the influence of weight or acceleration caused by an earthquake, strong wind, or a vehicle passing over a bridge, etc. It is effectively absorbed by the buffering action, and vibrations in the vertical direction are also advantageously absorbed by the buffering action of the rubber laminate, and of course in such a rubber laminate, a rigid hard plate And a rubber layer constituting a laminated structure based on natural rubber and / or diene-based synthetic rubber. specific Amine-based anti-aging agent And certain petroleum-based waxes In the rubber composition formed by blending, the outer surface of the rubber layer is coated with a polymeric amine anti-aging agent having a specific molecular weight, Under low temperature environment It has both effective anti-ozone degradation characteristics and long-term stability of adhesion between hard plate and rubber layer, and therefore, a rubber laminate that supports structures such as civil engineering and construction. In particular, it can be advantageously used as a rubber laminate for bridges used in harsh environments.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway explanatory view showing a typical example of a rubber laminate to which the present invention is applied.
2 is an explanatory view showing an example in which the present invention is applied to a rubber laminate having the structure shown in FIG. 1, and is an enlarged view corresponding to part A in FIG.
[Explanation of symbols]
10 Rubber laminate 12 Rubber block
14 Metal plate 16 Rubber layer
18 Mounting plate 20 Paint film

Claims

In the rubber laminate formed by alternately laminating rigid hard plates and rubber layers, the rubber layer is made of N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and / or N- ( 1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is added to the amine anti-aging agent at a ratio of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber material , and further 45 to 75 ° C. And a polymer amine-based anti-aging agent having a molecular weight of 260 or more is applied to the outer surface of the rubber layer. A rubber laminate characterized by comprising:

The polymeric amine-based antiaging agent, N, N'-di-1-methylheptyl -p- phenylenediamine in a claim 1 Symbol mounting rubber laminate.