JP3790487B2

JP3790487B2 - Polycarbonate resin production method and optical molded article

Info

Publication number: JP3790487B2
Application number: JP2002066598A
Authority: JP
Inventors: 信志竹下; 満永久
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003261669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは長期的に光学的に影響の少ない光学用成形品に好適なポリカーボネート樹脂を製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性や低吸水性に優れ、特に透明性が優れているがゆえに、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）等の光ディスク基板、ＣＤ用光ピックアップレンズ、コンパクトカメラ用レンズ、デジタル画像機器用レンズ（ｆθレンズ、シリンドリカルレンズ、トーリックレンズ等）等の光学レンズ、ＶＤＲ（ビジュアルディスプレイターミナル）フィルター用、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用等の位相差フィルムなどの光学用成形品に使用されている。光学用途に使用されるポリカーボネート樹脂は、光線透過性の妨げになる為、一定レベル以下の異物含有量であることが要求されている。また、ポリカーボネート樹脂を長期間にわたり高温、高湿下に放置した際に発生する微小な白点も光線透過性の妨げになる為、その長期信頼性という面から抑制が必要であった。それぞれの用途の高性能、高機能化に伴い、光学材料に対する微粒子低減の要求レベルは厳しくなり、高温、高湿下で発生する微小な白点も従来よりも抑制が必要となっている。
【０００３】
特開昭６１−９０３４５号公報には、光ディスク基板中に含まれる粒径０．５μｍ以上の大きさの異物量を１×１０⁵個／ｇ以下とし、且つこの条件を満足させる為にモノマーなどの使用原料中の異物を蒸留及び／またはろ過によって除去するとともに、製造設備の洗浄及び製造工程における異物の混入を防止する必要があることが開示されている。
【０００４】
また、特開昭６３−９１２３１号公報には、信頼性の高い光ディスク基板を得るためには粒径１μｍ以上の大きさの異物量を１００００個／ｇ以下とすることが必要であり、かつこの条件を満足させるために有機溶媒により溶解せしめた溶液を濾過したり、溶融状態のときに焼結金属フィルターを通して異物微粒子を除去した樹脂組成物で光ディスク基板を形成する技術が開示されている。
【０００５】
また、特開２０００−１６９５７１号公報には、デジタルバーサタイルディスク等の光学用ポリカーボネート樹脂成形材料及び光ディスクに関し、０．５μｍ以上の異物が１００００個／ｇ以下で、かつ粒径２０μｍ以上の異物が２００個／ｇ以下とすることで、エラー率とトラッキング外れ発生率の少ない光ディスク基板が得られることが提案されている。
【０００６】
光学用ポリカーボネート樹脂に含まれる異物の原因として、ポリカーボネート樹脂の製造工程における異物除去が不十分であること、使用設備の腐食による異物の混入、使用設備の金属部との接触による異物の混入、その他設備の外気吸引による異物の混入等、異物の除去不足、設備の不備等が原因と考えられる。これらの原因により発生する異物は、フィルターの強化、設備の調整、設備の材質変更等にて対処することができ、光学用途に適したポリカーボネート樹脂が製造される。
【０００７】
光学用途に適したポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、その他の異物発生の原因として、ポリカーボネート樹脂の製造過程に使用される水が考えられる。水に含まれる異物は、ポリカーボネート樹脂の品質を大きく作用するものである。特に界面重合法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、多量の水を使用し、製造される為、大きく影響される。また、溶融重合法によって製造されるポリカーボネート樹脂においても、水が直接ポリカーボネート樹脂に接触する工程、例えばペレット化工程が存在する場合は、水の影響を受けることは当然である。
【０００８】
通常、工業的に使用される水は、用途によってその要求特性が異なるが、蒸留法、イオン交換法、逆浸透膜法、限外ろ過法、精密ろ過法等、これらの方法単独またはこれらの組み合わせによって製造される。ポリカーボネート樹脂の製造工程において使用される水は、イオン交換法、逆浸透膜法またはこれらの組み合わせによって製造された水を使用する場合が一般的である。
【０００９】
特許第２８５５５７２号公報では、溶融押出されたポリカーボネートの冷却に用いる水として、電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下、０．５〜２５μｍの異物量が１０⁵以下である水を使用することが示されている。しかしながら、この公報で使用される水はその品質が未だ不十分であり、また、水の備蓄中あるいは輸送中に微粒子がコンタミしたり水中で微生物が増殖することがあり、このような水を使用すると得られたポリカーボネート樹脂を特に高密度の光ディスク用の材料として用いた場合に長期信頼性に劣るという問題がある。
【００１０】
近年の光ディスクの高密度化、液晶画像の高解像度化に伴い、光学レンズ、位相差フィルム用途を含めた光学材料に対する微粒子低減の要求レベルは厳しくなり、長期信頼性の面で、高温、高湿下で発生する微小な白点も従来よりも抑制が必要となっている。従来の水の管理レベルで製造したポリカーボネート樹脂では、長期信頼性の要求に答えられなくなってきている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期信頼性の向上した高密度化の光ディスク、光学レンズ、位相差フィルム等に対応できるポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、この目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、一定水準以上の純水を、ポリカーボネート樹脂の製造工程において使用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の製造工程において、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂溶液と接触する水として、導電率１μＳ／ｃｍ以下、トータルオーガニックカーボン（ＴＯＣ）１００ｐｐｂ以下、粒径０．５μｍ以上の微粒子が１５０個／ｍｌ以下である純水を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の対象とするポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂またはその溶液と水とが直接接触する工程が製造工程内に存在すれば、その製造方法に特に制限はない。一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させる界面重合法または二価フェノールとジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させる溶融重合法が一般的である。その製造上、多量の水を使用する界面重合法で製造されるポリカーボネート樹脂に、特に本発明の効果が見られる。
【００１６】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としてはハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＺ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンからなる郡より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特にビスフェノールＡの単独重合体、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの共重合体、ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの共重合体、ビスフェノールＭと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの共重合体およびビスフェノールＭと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの共重合体が好ましく使用される。
【００１８】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライドまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲンまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。炭酸エステルとしてはジフェニルカーボネートが挙げられる。
【００１９】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体または炭酸エステルを使用して、ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２０】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。酸結合剤は、水にて適当な濃度に希釈して用いられる。
【００２１】
有機溶媒としては、常温で水と２相に分離し、ポリカーボネート樹脂を十分に溶解し、且つ水溶性不純物を溶解しない溶媒であればよく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ブロモエタン、ブチルクロライド、クロロプロパンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。これらの中で塩化メチレンおよびクロロベンゼンが好ましく、塩化メチレンが工業的に特に好ましく用いられる。
【００２２】
また、反応促進のために例えばトリエチルアミン等の第三級アミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム化合物または第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることが出来る。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜１０時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２３】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が用いられる。かかる末端停止剤として、単官能フェノール類を用いることができる。単官能フェノール類は、末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比較して熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般的にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノール、アリールアルキル置換フェノールを挙げることができる。低級アルキル置換フェノールの具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、アリールアルキル置換フェノールとしては、ｐ−クミルフェノールが挙げられる。
【００２４】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成型加工が容易になるばかりでなく、光学用途として必要な物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。具体例としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類としては、ヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアンコシル等が挙げられる。
【００２５】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で、１０，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは１１，０００〜４５，０００である。その使用目的によって、粘度平均分子量を変更する必要がある。かかる粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００２７】
界面重合法によって製造される重合反応後のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（以下、ポリカーボネート樹脂溶液と称することがある）中には、アルカリ金属塩化物、アルカリ水酸化物、未反応二価フェノール等の不純物が溶解した水が含まれている。ポリカーボネート樹脂溶液中のこれらのアルカリ金属塩化物、アルカリ水酸化物、未反応二価フェノール等の不純物の除去には、通常水洗浄が施される。
【００２８】
このポリカーボネート樹脂溶液を水洗浄する工程（精製工程と称する）は、ポリカーボネート樹脂溶液と水とを混合後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて有機相と水相とを分液し、水溶性の不純物を水相に移動させる事を繰り返し行う方法が用いられ、この方法により精製したポリカーボネート樹脂溶液を得ることができる。精製の状態を確認する方法としては、水洗に使用した水の導電率を測定する方法がよく用いられ、水洗に使用した水と水洗後の水の導電率が同レベルであれば、精製が終了したと判断される。水溶性不純物を十分に除去することにより、得られるポリカーボネート樹脂の色相は良好なものとなる。また、上述のポリカーボネート樹脂溶液は、触媒等の不純物を除去する為に、酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
【００２９】
前記水洗の施されたポリカーボネート樹脂溶液は、不溶性不純物である異物を除去することが通常行われる。この異物を除去する方法として濾過する方法が好ましく採用される。濾過に用いるフィルターは、有機溶媒に耐えうる材質であり、例えばセルロース製、セラミックス製、ポリオレフィン系樹脂製及び銅・ステンレス等の金属製材質のもの等が挙げられる。フィルターは、段階的に孔径を小さくしていく方が好ましく、最終的には０．１〜１μｍの孔径のものを用いるのが好ましい。
【００３０】
次いで、ポリカーボネート樹脂溶液は、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粉粒体を得る操作が行われる（造粒工程と称する）。ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法としては、操作や後処理が簡便なことから、ポリカーボネート粉粒体および異物の濾過された温水（好ましくは６５〜９０℃程度）が存在する造粒装置中に、攪拌状態でポリカーボネート樹脂溶液を連続的に供給して、該溶媒を蒸発させることにより、スラリーまたは湿潤ペーストを製造する方法が採用される。造粒装置としては攪拌槽やニーダーなどの混合機が好ましく採用される。
【００３１】
ここでいうスラリーとはポリカーボネート樹脂粉粒体が有機溶媒および水よりなる混合媒体中に懸濁した流動性を有する状態のものであり、湿潤ペーストとは、このスラリーよりも混合媒体の量が少なく、流動しないか或いは流動性が低い状態のものを言う。かかるスラリーおよび湿潤ペーストは、ポリカーボネート樹脂粉粒体１重量部に対して、水０．００５〜１００重量部および有機溶媒０．００１〜１．５重量部からなるポリカーボネート樹脂混合物である。造粒装置内のポリカーボネート樹脂混合物は、乾燥効率の良いポリカーボネート粉粒体を効率良く得る為にスラリー状とすることが好ましい。このスラリーは、ポリカーボネート樹脂粉粒体１重量部に対して、水の量が好ましくは１．０〜１００重量部であり、好ましくは１．５〜２０重量部である。生成されたスラリーまたは湿潤ペーストは、好ましくは造粒装置の上部または下部から連続的に排出される。
【００３２】
前記排出されたスラリーまたは湿潤ペーストは、次いで熱水処理を行うこともできる。熱水処理工程は、かかるスラリーまたは湿潤ペーストを９０〜１００℃の熱水の入った熱水処理容器に供給するかまたは供給した後に蒸気を吹き込みなどにより水温を９０〜１００℃にすることによって、スラリーまたは湿潤ペーストに含まれる有機溶媒を除去するものである。
【００３３】
前記造粒工程または熱水処理後のスラリーまたは湿潤ペーストは、濾過、遠心脱水機等によってさらに水を除去した後乾燥工程に送られる。乾燥工程に送られるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂１重量部に対して水の量が０．０５〜１．５重量部程度の範囲が好ましい。乾燥機としては、伝導加熱方式でも熱風加熱方式でもよく、ポリカーボネート樹脂が静置、移送または攪拌されていてもよい。乾燥温度は１３０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００３４】
上記乾燥後得られたポリカーボネート樹脂粉粒体は、用途によっては溶融押出して、ペレット化することがある（ペレット化工程と称する）。使用される溶融押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用され、ベント付で、スクリューとダイの間にフィルターを付設した押出機が好ましく用いられる。溶融押出されたストランド状のポリカーボネート樹脂は、冷却バスに張った水中に浸漬または水を振り掛けることにより冷却された後、カッターで切断してペレット化される。
【００３５】
界面重合法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、多量の水を使用して製造される。従って、使用される水の品質はそのまま、ポリカーボネート樹脂の品質に大きく影響を与えるものである。
【００３６】
また、溶融重合法によって製造されるポリカーボネート樹脂においても、ペレット化工程において、ポリカーボネート樹脂の溶融物と水とを接触し冷却する工程を含んでおり、水の影響で、ポリカーボネート樹脂の品質が左右される。
【００３７】
本発明で使用される純水は、導電率１μＳ／ｃｍ以下、好ましくは０．８μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは０．７μＳ／ｃｍ以下であり、ＴＯＣ１００ｐｐｂ以下、好ましくは８０ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、粒径０．５μｍ以上の微粒子が１５０個／ｍｌ以下、好ましくは１２０個／ｍｌ以下、より好ましくは１００個／ｍｌ以下である。かかる純水を安定的に供給できれば、目的の光学用途に適したポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００３８】
本発明で使用される純水を製造する際には、使用する膜の種類やモジュールの形式によって異なるが、温度調整、ｐＨ調整、微生物対策、懸濁性固体の除去等の前処理を行うことが好ましい。
【００３９】
原水の温度は、透過流束に影響する為、使用する膜に適用する温度に調整することが好ましい。また、膜にはｐＨの許容範囲があるので、原水のｐＨが膜の許容範囲を超えている場合は、化学薬品にて調整する必要がある。
【００４０】
微生物対策には、塩素の添加が有効である。次亜塩素酸ナトリウム等により原水中の塩素濃度が１〜５ｍｇ／ｌとなるように、なるべく上流で添加することが好ましい。後工程で使用する膜によっては残留塩素濃度の上限があるので、膜モジュール入口における塩素濃度が規定値内に入るようにする必要がある。脱塩素方法としては、活性炭による吸着、亜硫酸および亜硫酸水素ナトリウム等を使用して還元する方法があげられる。また、紫外線による殺菌も有効である。
【００４１】
懸濁性固体は、原水中に含まれる有機酸、微生物、コロイド状シリカ、泥炭等が考えられる。これらの除去には、ポリ塩化アルミウム（ＰＡＣ）、固形硫酸バンド等の凝集剤が用いられ、原水中の濁質成分を粗大化した後、濾過して徐濁される。ろ過には、一般的に精密ろ過膜、砂ろ過器等が使用される。凝集剤の量は、原水の濁度に対して注入率の制御が必要である。適正注入率を下回る場合、濁度の原因である微生物、泥炭、コロイド状シリカ等が後工程に流出する。適正注入率を上回ると、残存した凝集剤の分解物が流出する。凝集していない微生物、コロイド状シリカ等および凝集剤の分解生成物である水酸化アルミニウムは、フィルター孔径より大きな径のものでもすり抜けてしまう為、フィルター孔径０．４５μｍ以下の精密ろ過膜を使用しても、完全な除去が困難である。また、限外ろ過膜、逆浸透膜等で、これらを多量に含んだ水を処理すると、目詰まりの為膜の寿命が短くなり好ましくない。
【００４２】
これらの前処理は、原水の状態によって必要に応じて実施され、前処理の行われた原水は、蒸留法、イオン交換法、逆浸透膜法等の単独またはその組合せにより、本発明で使用される純水が製造される。
【００４３】
蒸留法にて得られた純水は、純水製造時の飛沫同伴に注意して製造されていれば、本発明に使用できる純水が製造できる。但し、備蓄中、輸送中の微生物の発生、微粒子の混入に注意する必要がある。
【００４４】
イオン交換法は、微生物及び微粒子の除去能力がなく、またイオン交換樹脂等の欠片の影響で、微粒子が増加する為、得られた純水を使用するまでに微生物及び微粒子を除去する必要がある。微生物は、前処理工程で除去する方が好ましい。微粒子は使用前に除去する必要がある。安定的に目標の純水を得る為には、逆浸透膜法及び／または限外ろ過法と組み合わせて使用すると好ましい。逆浸透膜法と組み合わせる場合は、イオン交換法の前工程、後工程どちらでも使用できる。逆浸透膜法をイオン交換法の前工程に使用する場合は、ポリカーボネート樹脂の製造工程において使用する前に、精密ろ過膜または限外濾過膜にて微粒子を除去する必要がある為、逆浸透膜法をイオン交換法の後工程に使用したほうがコスト的には有利である。限外濾過膜と組み合わせる場合は、限外濾過膜は、イオン交換法の後工程に使用する必要がある。
【００４５】
逆浸透膜法は、イオン状物質の除去能力が低い為、安定的に目標の純水を得る為には、イオン交換法と組み合わせて使用するほうが好ましい。イオン交換法と組み合わせる場合は、逆浸透膜法の前工程、後工程どちらでも使用できる。イオン交換法を逆浸透膜法の後工程に使用する場合は、製造工程に使用する前に、更に精密ろ過膜または限外濾過膜にて微粒子を除去する必要がある為、イオン交換法を逆浸透膜法の前工程に使用したほうがコスト的には有利である。
【００４６】
本発明で使用される純水は、純水製造時に上記導電率、ＴＯＣおよび微粒子量の特性値を満足しているだけでは不十分であり、実際にポリカーボネート樹脂を製造する際に使用される時点で、上記特性値を満足している必要がある。従って、純水を製造してすぐに使用することが望ましいが、備蓄中または輸送中に微粒子がコンタミしたり、また微生物が増殖したりしないように管理する必要がある。純水の備蓄中または輸送中にコンタミした微粒子がある場合は、ポリカーボネート樹脂の製造工程に使用する直前に、精密ろ過膜、逆浸透膜、限外濾過膜等にて再度ろ過する必要がある。また、微生物が増殖した場合は、逆浸透膜、限外ろ過膜を使用して微生物を除去する必要がある。微生物の増殖は、例えば備蓄タンク、配管の液だまり部、サンプリング口の液だまり部等で発生し、ＴＯＣ及び微粒子量を上昇させる原因となる。発生した微生物は、通常使用する精密ろ過膜のレベルでは、完全な除外が困難である。目標とする０．５μｍ以上の微粒子を除外する為に、０．４５μｍのフィルター孔径の精密ろ過膜を使用したとしても、定量的には除外できない。また、フィルター孔径０．２２μｍの精密ろ過膜を使用したとしても、時間の経過と共に微生物の漏洩が発生する為、安定的に高度に精製された純水を得ることは困難であり、上述したように逆浸透膜や限外ろ過膜を使用することが好ましい。
【００４７】
純水の管理・監視方法としては、定期的に純水をサンプリングし、監視する方法が一般的であるが、通常純水製造ラインにて実施されているｐＨ、導電率と共に、ＴＯＣ、微粒子量を連続的に監視する方法が好ましい。連続的に監視することで、水質悪化を早期に発見でき、品質の低下したポリカーボネート樹脂の製造を予防することができる。各製造工程で実際に使用する純水の導電率、ＴＯＣおよび微粒子量を監視する事が好ましい。
【００４８】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の重合反応に用いられるアルカリ水溶液の水として導電率１μＳ／ｃｍ以下、ＴＯＣ１００ｐｐｂ以下、粒径０．５μｍ以上の微粒子が１５０個／ｍｌ以下である純水が使用される。この重合工程において、導電率の高い水を使用した場合、重合反応を阻害することがある。また、ＴＯＣの高い水を使用した場合、重合反応後のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液中には、分配率は低くその影響は小さいけれども少量の微生物が含まれる。有機溶媒溶液中に混入した微生物は、次工程の精製工程後の濾過を施しても完全にポリカーボネート有機溶媒溶液の不溶性異物を除去することは困難である。これは、微生物は、その形態がやわらかく、通常異物濾過に使用される精密ろ過膜では、孔径が小さくてもすり抜けてしまう為である。
【００４９】
本発明において、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液の精製工程に用いられる洗浄水として前記純水が使用される。かかる精製工程において、導電率の高い水を使用した場合、精製の効率が悪く、また、精製終了時の精製レベルも低くポリカーボネート樹脂溶液中に不純物が残存する。また、ＴＯＣが高い水を使用した場合、ポリカーボネート樹脂溶液中に微生物が残存する原因となる。有機溶媒中に残存した微生物は、通常の異物濾過に使用される精密ろ過膜では、孔径が小さくてもすり抜けてしまう為、完全に取り除くことが困難である。また、微粒子の多い水を使用すると、通常除去できるポリカーボネート樹脂溶液中に存在する未溶解の異物の除去効率が低下する。
【００５０】
本発明において、ポリカーボネート樹脂溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を得る造粒工程に用いられる温水として前記純水が使用される。かかる造粒工程において、導電率の高い水を使用した場合、ポリカーボネート樹脂粉粒体に含浸した水は、乾燥後に溶解していた不純物を析出させ、ポリマー中に不純物を微粒子として残存することとなり、ポリマー着色の原因、長期信頼性能低下の原因となる。ＴＯＣが高い水または微粒子量の多い水を使用した場合もポリマー中に微生物や微粒子が残存することとなり、ポリカーボネート樹脂を殊に光学用成形品として使用した際にその長期信頼性低下の原因となる。
【００５１】
本発明において、造粒工程から排出されたスラリーまたは湿潤ペーストを９０〜１００℃の熱水で処理する際に用いられる熱水として前記純水が使用される。かかる熱水処理工程において、導電率の高い水を使用した場合、ポリカーボネート樹脂粉粒体に含浸した水は、乾燥後に溶解していた不純物を析出させ、ポリマー中に不純物を微粒子として残存することとなり、ポリマー着色の原因、長期信頼性能低下の原因となる。ＴＯＣが高い水または微粒子量の多い水を使用した場合もポリマー中に微生物や微粒子が残存することとなり、ポリカーボネート樹脂を殊に光学用成形品として使用した際にその長期信頼性低下の原因となる。
【００５２】
また、本発明において、ポリカーボネート樹脂粉粒体を溶融押出してペレット化する工程に用いられる溶融物の冷却水として前記純水が使用される。かかるペレット化工程において、導電率、ＴＯＣまたは微粒子量の高い水を溶融物の冷却水として使用した場合、その影響度は低いけれども、ペレット中に微生物や微粒子が残存することとなる。
【００５３】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂には、熱安定剤（燐酸エステル、亜燐酸エステル等）、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００５４】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）等の光ディスク基板、ＣＤ用光ピックアップレンズ、コンパクトカメラ用レンズ、デジタル画像機器用レンズ（ｆθレンズ、シリンドリカルレンズ、トーリックレンズ等）等の光学レンズ、ＶＤＲ（ビジュアルディスプレイターミナル）フィルター用、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用等の位相差フィルムなどの光学用成形品として好適に使用される。
【００５５】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、その長期信頼性において、従来使用されてきたＣＤや、ＣＤプレーヤー用ピックアップレンズレベルの用途にはそれほど大きな効果を示さないけれども、特に、直径１２ｃｍ以下で、１ＧＢ以上の容量、好ましくは３ＧＢ以上の容量を持つＤＶＤ等の高密度の光ディスクやブルーレーザー以下の波長に対応する光学レンズ、位相差フィルム等に対し、非常に大きな効果を示す光学用途に適したポリカーボネート樹脂である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、評価は下記の方法に従った。
【００５７】
（１）ＦＩ値（ＦＯＵＬＩＮＧＩＮＤＥＸ）
メンブランフィルター（径：４７φ、目開き：０．４５μｍ）を用い、圧力０．２１ＭＰａで水をろ過した時の時間を下記式にて算出した値である。
ＦＩ値＝（１−Ｔ０／Ｔ１５）／１５×１００
Ｔ０：初期５００ｃｃのろ過時間
Ｔ１５：１５分後の５００ｃｃのろ過時間
※ＦＩ値が小さいほど、水中の異物が少ない。
【００５８】
（２）水の導電率
実施例、比較例に使用した水を、交流２電極方式の自動導電率計を使用して、換算係数２％／℃で２５℃に換算した水の導電率を測定した。
【００５９】
（３）ＴＯＣ
実施例、比較例に使用した水を、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法（ＪＩＳＫ０５５１−４．４）にて測定した。
【００６０】
（４）ペレット微粒子個数
ペレットを、予め０．０５μｍのフィルターで濾過した塩化メチレンに溶解した溶液を使用して、レーザー光を利用した光散乱／光遮断方式による液体微粒子カウンターに通液し、０．５μｍ以上のペレット中の異物個数を測定した。
【００６１】
（５）湿熱処理後の白点個数
過酷な雰囲気下に長時間放置した際の白点の発生数を確認する為、発生した白点の確認が容易である光ディスク基板を代表サンプルとして取り上げ、光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に５００時間保持し、その後の大きさ２０μｍ以上の白点発生数を数えた。これを２５枚の光ディスク基板についておこない、その平均を求め、これを白点個数とした。白点個数が、多くなると、光ディスク、光学レンズ、位相差フィルム共に悪影響がでる。
【００６２】
（６）湿熱処理後のエラー率
過酷な雰囲気下に長時間放置した時の光ディスクのエラー率の増加を再現する為に、光ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に５００時間保持し、その後のエラー率をデッキ（ＤＶＤ用：パルステック社製ＤＤＵ−１０００、ＣＤ用：オーディオディべロップメント社製ＣＤ−ＣＡＴＳ）にかけＰＩエラーを測定した。
【００６３】
［実施例１］
（純水の製造）
ＦＩ値５．５の原水に、次亜塩素酸ナトリウムを塩素濃度３ｍｇ／ｌとなるように投入し微生物を滅菌後、ポリ塩化アルミニウムを１０ｐｐｍ投入してフロックを発生させた水を、重力式砂ろ過器にてフロックを除去しＦＩ値３の水を得た。亜硫酸にてｐＨ７に調整後、１０μｍのフィルターを通した後、イオン交換法にて製造した導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ９１ｐｐｂの純水を、下記のポリカーボネート樹脂の各製造工程で使用する前に、段階的にろ過を実施し、最終的にはフィルター孔径０．４５μｍの精密ろ過膜を使用して導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ９１ｐｐｂ、レーザー光を利用した光散乱／光遮断方式による液体微粒子カウンターに通液して測定した０．５μｍ以上の微粒子１３０個／ｍｌの純水を得た。
【００６４】
（ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡのアルカリ水溶液とホスゲンとを塩化メチレン存在下で末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用して界面重合法によって反応させ、ポリカーボネート樹脂反応溶液を得た（重合工程）。重合反応終了後の反応溶液を有機相と水相に分離し、得られたポリカーボネート樹脂溶液と水とを攪拌混合し、水相を分離除去する操作を繰り返し、水洗後分離した水相の導電率が使用した水と殆ど同じになるまで水洗した（精製工程）。次いで、このポリカーボネート樹脂溶液をニーダーの温水中に滴下し塩化メチレンを蒸発させスラリーを生成させた（造粒工程）。ニーダーより排出されたスラリーは、９５℃の熱水の入った容器に供給した（熱水処理工程）。熱水処理後のスラリーは遠心分離機により脱水され、次いで乾燥機で乾燥しポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このポリカーボネート樹脂パウダーは、ベント付き二軸押出機を用いて溶融押出し、ダイより吐出されたストランドは５０℃にコントロールされた水を張った冷却バスにより冷却され、その後切断機で切断してペレットを得た（ペレット化工程）。このポリカーボネート樹脂の製造工程において、重合工程のアルカリ水溶液の水、精製工程の洗浄水、造粒工程の温水、熱水処理工程の熱水およびペレット化工程の冷却水の水として、上記（純水の製造）で得られた導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ９１ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子１３０個／ｍｌの純水を使用した。
【００６５】
得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量は１５０００であった。このペレットを直径１２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍの光ディスク基板に射出成形し、該基板にアルミニウム膜をスパッタし、２枚貼り合わせたＤＶＤ４．７ＧＢの光ディスクを得た。光ディスク基板を使用して湿熱処理後の白点個数を、光ディスクを使用してエラー率を測定した。その結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例２］
ＦＩ値５の原水を実施例１と同様の方法で処理して得られた導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ５６ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子１１０個／ｍｌである純水を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得て評価した。その結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例３］
ＦＩ値５の原水を実施例１と同様の方法で処理して得られた導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ５６ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子１１０個／ｍｌである純水を精製工程の洗浄水、造粒工程の温水、熱水処理工程の熱水およびペレット化工程の冷却水として使用し、後述する比較例１で得られた導電率０．９μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ１８０ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子１８０個／ｍｌである純水を重合工程のアルカリ水溶液の水として使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得て評価した。その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例４］
ＦＩ値５の原水を実施例１と同様の方法で処理して得られた導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ５６ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子１１０個／ｍｌである純水を造粒工程の温水、熱水処理工程の熱水およびペレット化工程の冷却水として使用し、後述する比較例１で得られた導電率０．９μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ１８０ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子１８０個／ｍｌである純水を重合工程のアルカリ水溶液の水および精製工程の洗浄水として使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得て評価した。その結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例５］
実施例１において、イオン交換法にて製造した純水をポリカーボネート樹脂の各製造工程に使用する前にＲＯ膜（逆浸透膜）を通して導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ１８ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子８６個／ｍｌである純水を得て、この純水を使用する以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得て評価した。その結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例６］
実施例１において使用された導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ９１ｐｐｂ、０．５μｍ以上の微粒子１３０個／ｍｌである純水を、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融重合法で重合して得られたポリカーボネート樹脂溶融物のペレット化工程の冷却水として使用した。得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量は１５０００であった。このペレットを実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例７］
実施例１において、ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＭと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（モル比１：１）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量は１４８００であった。このペレットを実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例８］
実施例１において、ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（モル比１：１）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量は１４８００であった。このペレットを実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で微生物除去の前処理工程を経て、イオン交換法にて製造された導電率０．７μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ９１ｐｐｂの純水を、ポリカーボネート樹脂の各製造工程で使用するまでに、開放ベントのある備蓄タンク内で３日間保管した。この保管した水を用い、段階的にろ過を実施し、最終的にはフィルター孔径０．４５μｍの精密ろ過膜を使用して、導電率０．９μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ１８０ｐｐｂ、レーザー光を利用した光散乱／光遮断方式による液体微粒子カウンターに通液して測定した０．５μｍ以上の微粒子１８０個／ｍｌの純水を得た。該純水を、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂の各製造工程において使用した。得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量は１５０００であった。このペレットを実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例２］
実施例１において、原水の微生物前処理工程で用いた凝集剤であるポリ塩化アルミニウム量を２０ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様の方法で、導電率０．８μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ３５ｐｐｂ、レーザー光を利用した光散乱／光遮断方式による液体微粒子カウンターに通液して測定した０．５μｍ以上の微粒子２３０個／ｍｌの純水を得た。該純水を、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂の各製造工程において使用した。得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量は１５０００であった。このペレットを実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例３］
比較例１で得られたポリカーボネート樹脂ペレットを直径１２０ｍｍ、肉厚１．２ｍｍの光ディスク基板に射出成形し、該基板にアルミニウム膜をスパッタし、６５０ＭＢのＣＤの光ディスクを得た。光ディスク基板を使用して湿熱処理後の白点個数を、光ディスクを使用してエラー率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、導電率１．０μＳ／ｃｍ以下、ＴＯＣ１００ｐｐｂ以下、０．５μｍ以上の微粒子が１５０個／ｍｌ以下の水を、ポリカーボネート樹脂の製造工程に使用する事で、成形品の湿熱処理後の白点発生を抑制することができ、デジタルバーサタイルディスク等の高光線透過性能の要求に対応できる長期信頼性に優れた光学用成形品に適したポリカーボネート樹脂を提供でき、その奏する効果は格別のものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin. More specifically, it is a method for producing a polycarbonate resin suitable for an optical molded article having little optical influence over the long term.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin is excellent in heat resistance and low water absorption, and is particularly excellent in transparency, so it is an optical disk substrate such as CD (compact disk), CD-R, MO (magneto-optical disk), DVD (digital versatile disk), etc. Optical pickup lenses for CDs, compact camera lenses, digital imaging equipment lenses (fθ lenses, cylindrical lenses, toric lenses, etc.), VDR (visual display terminal) filters, LCD (liquid crystal displays), etc. It is used for optical molded products such as retardation films. The polycarbonate resin used for optical applications is required to have a foreign matter content of a certain level or less because it hinders light transmittance. In addition, the minute white spots generated when the polycarbonate resin is left under a high temperature and high humidity for a long period of time also hinder the light transmittance, and therefore it is necessary to suppress it from the viewpoint of its long-term reliability. As each application has higher performance and higher functionality, the required level of reduction of fine particles for optical materials has become stricter, and the fine white spots generated under high temperature and high humidity are required to be suppressed as compared with the conventional technology.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-90345 describes the amount of foreign matter having a particle size of 0.5 μm or more contained in an optical disk substrate as 1 × 10.^FiveIn order to satisfy this condition, it is necessary to remove foreign substances in the raw materials used such as monomers by distillation and / or filtration and to prevent foreign substances from being mixed in the manufacturing process and in the manufacturing process. It is disclosed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-91231 requires that the amount of foreign matter having a particle size of 1 μm or more be 10000 / g or less in order to obtain a highly reliable optical disk substrate. In order to satisfy the conditions, a technique is disclosed in which an optical disk substrate is formed with a resin composition obtained by filtering a solution dissolved in an organic solvent or removing foreign particles through a sintered metal filter in a molten state.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-169571 discloses an optical polycarbonate resin molding material such as a digital versatile disk and an optical disk, in which foreign matters having a particle size of 0.5 μm or more are 10000 / g or less and foreign particles having a particle size of 20 μm or more are 200. It has been proposed that an optical disk substrate having a low error rate and a low off-tracking occurrence rate can be obtained by setting the number of pieces / g or less.
[0006]
Causes of foreign substances contained in polycarbonate resin for optics are inadequate removal of foreign substances in the polycarbonate resin manufacturing process, contamination of foreign materials due to corrosion of the equipment used, contamination of foreign substances due to contact with metal parts of the equipment used, etc. This may be due to foreign matter being mixed in due to outside air suction of the equipment, insufficient removal of foreign matter, or inadequate equipment. The foreign matter generated due to these causes can be dealt with by strengthening the filter, adjusting the equipment, changing the material of the equipment, etc., and a polycarbonate resin suitable for optical use is manufactured.
[0007]
In producing a polycarbonate resin suitable for optical applications, water used in the production process of the polycarbonate resin can be considered as a cause of other foreign matters. The foreign matter contained in the water greatly affects the quality of the polycarbonate resin. In particular, the polycarbonate resin produced by the interfacial polymerization method is greatly affected because it is produced using a large amount of water. Further, even in a polycarbonate resin produced by a melt polymerization method, when there is a process in which water directly contacts the polycarbonate resin, for example, a pelletizing process, it is naturally affected by water.
[0008]
Usually, industrially used water has different characteristics depending on the application, but these methods alone or a combination thereof such as distillation method, ion exchange method, reverse osmosis membrane method, ultrafiltration method, microfiltration method, etc. Manufactured by. In general, water used in the production process of the polycarbonate resin is water produced by an ion exchange method, a reverse osmosis membrane method, or a combination thereof.
[0009]
In Japanese Patent No. 2855572, the water used for cooling the melt-extruded polycarbonate has an electric conductivity of 1 mS / cm or less and a foreign matter amount of 0.5 to 25 μm is 10%.^FiveIt is shown that the following water is used. However, the quality of the water used in this publication is still inadequate, and microparticles may be contaminated or microorganisms may grow in the water during storage or transportation of water. Then, when the obtained polycarbonate resin is used as a material for a high-density optical disk, there is a problem that the long-term reliability is inferior.
[0010]
With the recent increase in the density of optical discs and the resolution of liquid crystal images, the required level of fine particle reduction for optical materials including optical lenses and retardation films has become stricter. It is necessary to suppress the minute white spot generated below as compared with the conventional case. Polycarbonate resins manufactured at conventional water management levels are unable to meet long-term reliability requirements.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin that can be applied to high-density optical discs, optical lenses, retardation films and the like with improved long-term reliability.
[0012]
As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventor has found that the above object can be achieved by using pure water of a certain level or more in the polycarbonate resin production process, and has reached the present invention. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, in the polycarbonate resin production process, the water contacting the polycarbonate resin or the polycarbonate resin solution has an electrical conductivity of 1 μS / cm or less, a total organic carbon (TOC) of 100 ppb or less, and a particle size of 0.5 μm or more. There is provided a method for producing a polycarbonate resin, characterized by using pure water having fine particles of 150 particles / ml or less.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
If the polycarbonate resin made into the object of this invention has the process in which a polycarbonate resin or its solution and water contact directly in a manufacturing process, there will be no restriction | limiting in particular in the manufacturing method. As an example, an interfacial polymerization method in which a dihydric phenol and a carbonate precursor are reacted or a melt polymerization method in which a dihydric phenol and a carbonate ester such as diphenyl carbonate are reacted is common. In particular, the effects of the present invention are found in polycarbonate resins produced by an interfacial polymerization method using a large amount of water.
[0016]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene ) Diphenol, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 9,9-bis ( 4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
Among them, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol M, bisphenol Z, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of fluorene is preferred, and in particular, a bisphenol A homopolymer, bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3. , 3,5-trimethylcyclohexane copolymer, bisphenol A and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene copolymer, bisphenol M and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane copolymer and bis Phenol M and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) a copolymer of fluorene are preferably used.
[0018]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene or dihaloformate of dihydric phenol. Examples of the carbonate ester include diphenyl carbonate.
[0019]
In producing a polycarbonate resin using the above dihydric phenol and a carbonate precursor or a carbonate ester, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant or the like may be used as necessary. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0020]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. The acid binder is used after diluting to an appropriate concentration with water.
[0021]
The organic solvent may be any solvent that separates into two phases with water at room temperature, sufficiently dissolves the polycarbonate resin, and does not dissolve water-soluble impurities. For example, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1, Halogenated hydrocarbons such as 1-dichloroethane, bromoethane, butyl chloride, chloropropane and chlorobenzene are used. Among these, methylene chloride and chlorobenzene are preferable, and methylene chloride is particularly preferably used industrially.
[0022]
In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium compound such as tetra-n-butylammonium bromide, or a quaternary phosphonium compound can be used. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 10 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0023]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. As such a terminal terminator, monofunctional phenols can be used. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Examples of such monofunctional phenols generally include phenol, lower alkyl-substituted phenol, and arylalkyl-substituted phenol. Specific examples of lower alkyl-substituted phenol include p-tert-butylphenol, isooctylphenol, and arylalkyl-substituted phenol as p-cumylphenol.
[0024]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the polycarbonate resin, they not only function as a terminal terminator or molecular weight regulator, but also improve the melt flowability of the resin and facilitate molding, as well as optical applications. It has the effect of lowering the required physical properties, particularly the water absorption rate of the resin, and is preferably used. Specific examples include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol. Examples of phenols having an aliphatic polyester group as a substituent include decyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate, and triancosyl hydroxybenzoate.
[0025]
These end terminators are desirably introduced at the terminals at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% or more with respect to all the terminals of the obtained polycarbonate resin. You may mix and use.
[0026]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 11,000 to 45,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). It is necessary to change the viscosity average molecular weight depending on the purpose of use. The viscosity average molecular weight is a specific viscosity (η obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0027]
In an organic solvent solution of a polycarbonate resin after polymerization reaction produced by an interfacial polymerization method (hereinafter sometimes referred to as a polycarbonate resin solution), alkali metal chloride, alkali hydroxide, unreacted dihydric phenol, etc. Contains water in which impurities are dissolved. In order to remove impurities such as alkali metal chlorides, alkali hydroxides and unreacted dihydric phenol in the polycarbonate resin solution, washing with water is usually performed.
[0028]
The step of washing the polycarbonate resin solution with water (referred to as a purification step) is performed by mixing the polycarbonate resin solution and water, and then allowing to stand or separating the organic phase and the aqueous phase using a centrifuge, A method of repeatedly transferring water-soluble impurities to the aqueous phase is used, and a purified polycarbonate resin solution can be obtained by this method. As a method of confirming the state of purification, a method of measuring the conductivity of water used for washing is often used. If the conductivity of water used for washing and water after washing is the same level, purification is completed. It is judged that By sufficiently removing the water-soluble impurities, the hue of the obtained polycarbonate resin is improved. The polycarbonate resin solution is preferably subjected to acid cleaning or alkali cleaning in order to remove impurities such as a catalyst.
[0029]
In the polycarbonate resin solution that has been washed with water, it is usual to remove foreign substances that are insoluble impurities. A filtration method is preferably employed as a method for removing this foreign matter. The filter used for filtration is a material that can withstand an organic solvent, and examples thereof include those made of cellulose, ceramics, polyolefin resin, and metal materials such as copper and stainless steel. It is preferable to gradually reduce the pore diameter of the filter, and it is preferable to finally use a filter having a pore diameter of 0.1 to 1 μm.
[0030]
Next, the polycarbonate resin solution is subjected to an operation of removing the solvent to obtain a polycarbonate resin powder (referred to as a granulation step). As a method of obtaining a polycarbonate resin granular material, because operation and post-treatment are simple, in a granulating apparatus in which there is a polycarbonate granular material and a filtered hot water (preferably about 65 to 90 ° C.), A method of producing a slurry or a wet paste by continuously supplying a polycarbonate resin solution in a stirred state and evaporating the solvent is employed. As the granulator, a mixer such as a stirring tank or a kneader is preferably employed.
[0031]
The term “slurry” as used herein refers to a state in which a polycarbonate resin granular material has fluidity suspended in a mixed medium composed of an organic solvent and water, and a wet paste has a smaller amount of mixed medium than this slurry. , Which does not flow or has low fluidity. Such slurry and wet paste are a polycarbonate resin mixture comprising 0.005 to 100 parts by weight of water and 0.001 to 1.5 parts by weight of an organic solvent with respect to 1 part by weight of the polycarbonate resin particles. The polycarbonate resin mixture in the granulator is preferably in the form of a slurry in order to efficiently obtain a polycarbonate powder having good drying efficiency. In this slurry, the amount of water is preferably 1.0 to 100 parts by weight, and preferably 1.5 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polycarbonate resin granules. The produced slurry or wet paste is preferably discharged continuously from the top or bottom of the granulator.
[0032]
The discharged slurry or wet paste can then be subjected to hot water treatment. In the hot water treatment step, such a slurry or wet paste is supplied to a hot water treatment container containing hot water at 90 to 100 ° C. or, after the supply, steam is blown to bring the water temperature to 90 to 100 ° C. The organic solvent contained in the slurry or wet paste is removed.
[0033]
The slurry or wet paste after the granulation step or hot water treatment is further subjected to removal of water by filtration, centrifugal dehydrator or the like and then sent to the drying step. The polycarbonate resin sent to the drying step preferably has a water amount of about 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polycarbonate resin. The dryer may be a conduction heating method or a hot air heating method, and the polycarbonate resin may be allowed to stand, be transferred or stirred. The drying temperature is preferably in the range of 130 to 150 ° C.
[0034]
The polycarbonate resin granular material obtained after the drying may be melt-extruded and pelletized depending on applications (referred to as a pelletizing step). As the melt extruder to be used, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is used, and an extruder having a vent and a filter provided between a screw and a die is preferably used. The melt-extruded strand-like polycarbonate resin is cooled by immersing or sprinkling water in water stretched on a cooling bath, and then cut by a cutter to be pelletized.
[0035]
The polycarbonate resin produced by the interfacial polymerization method is produced using a large amount of water. Therefore, the quality of the water used has a great influence on the quality of the polycarbonate resin.
[0036]
The polycarbonate resin produced by the melt polymerization method also includes a step of contacting and cooling the polycarbonate resin melt and water in the pelletizing step, and the quality of the polycarbonate resin is influenced by the influence of water. The
[0037]
The pure water used in the present invention has a conductivity of 1 μS / cm or less, preferably 0.8 μS / cm or less, more preferably 0.7 μS / cm or less, TOC 100 ppb or less, preferably 80 ppb or less, more preferably 50 ppb. The number of fine particles having a particle size of 0.5 μm or more is 150 / ml or less, preferably 120 / ml or less, more preferably 100 / ml or less. If such pure water can be stably supplied, a polycarbonate resin suitable for the intended optical application can be produced.
[0038]
When pure water used in the present invention is produced, pretreatment such as temperature adjustment, pH adjustment, microbial countermeasures, and removal of suspended solids should be performed, depending on the type of membrane used and the type of module. Is preferred.
[0039]
Since the temperature of the raw water affects the permeation flux, it is preferable to adjust to the temperature applied to the membrane to be used. Further, since the membrane has an acceptable pH range, if the pH of the raw water exceeds the acceptable range of the membrane, it is necessary to adjust with chemicals.
[0040]
Addition of chlorine is effective in combating microorganisms. It is preferable to add as much upstream as possible so that the chlorine concentration in the raw water becomes 1 to 5 mg / l with sodium hypochlorite or the like. Since there is an upper limit of the residual chlorine concentration depending on the membrane used in the subsequent process, it is necessary to make the chlorine concentration at the membrane module entrance fall within the specified value. Examples of the dechlorination method include adsorption by activated carbon, reduction using sulfurous acid, sodium hydrogensulfite and the like. Further, sterilization with ultraviolet rays is also effective.
[0041]
Suspended solids may be organic acids, microorganisms, colloidal silica, peat, etc. contained in raw water. For the removal of these, a flocculant such as polyaluminum chloride (PAC) or solid sulfuric acid band is used, and after turbid components in the raw water are coarsened, they are filtered and gradually suspended. For filtration, a microfiltration membrane, a sand filter or the like is generally used. The amount of the flocculant is required to control the injection rate with respect to the turbidity of the raw water. When the injection rate is lower than the appropriate injection rate, microorganisms, peat, colloidal silica, and the like that cause turbidity flow out to the subsequent process. When the proper injection rate is exceeded, the remaining decomposition product of the flocculant flows out. Microaggregates that are not agglomerated, colloidal silica, etc., and aluminum hydroxide, which is a decomposition product of the aggregating agent, can slip through even if the diameter is larger than the filter pore size, so use a microfiltration membrane with a filter pore size of 0.45 μm or less. However, complete removal is difficult. Further, if water containing a large amount of these is treated with an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane or the like, the membrane life is shortened due to clogging, which is not preferable.
[0042]
These pretreatments are carried out as necessary depending on the state of the raw water, and the raw water subjected to the pretreatment is used in the present invention by a distillation method, an ion exchange method, a reverse osmosis membrane method, etc. alone or in combination. Pure water is produced.
[0043]
The pure water obtained by the distillation method can be produced as pure water that can be used in the present invention as long as it is produced while paying attention to the entrainment of droplets during the production of pure water. However, it is necessary to pay attention to the generation of microorganisms during storage and transportation, and contamination with fine particles.
[0044]
The ion exchange method does not have the ability to remove microorganisms and fine particles, and the fine particles increase due to the influence of fragments such as ion exchange resin. Therefore, it is necessary to remove the microorganisms and fine particles before using the obtained pure water. . The microorganisms are preferably removed in the pretreatment step. Fine particles must be removed before use. In order to stably obtain the target pure water, it is preferable to use it in combination with the reverse osmosis membrane method and / or the ultrafiltration method. When combined with the reverse osmosis membrane method, it can be used in either the pre-process or post-process of the ion exchange method. When the reverse osmosis membrane method is used in the previous step of the ion exchange method, it is necessary to remove fine particles with a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane before using it in the polycarbonate resin production process. It is advantageous in terms of cost to use the method in the subsequent step of the ion exchange method. When combined with an ultrafiltration membrane, the ultrafiltration membrane needs to be used in a subsequent step of the ion exchange method.
[0045]
Since the reverse osmosis membrane method has a low ability to remove ionic substances, it is preferable to use the reverse osmosis membrane method in combination with the ion exchange method in order to stably obtain the target pure water. When combined with the ion exchange method, it can be used in either the pre-process or post-process of the reverse osmosis membrane method. When using the ion exchange method in the reverse process of the reverse osmosis membrane method, it is necessary to remove fine particles with a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane before using it in the manufacturing process. It is advantageous in terms of cost to use it in the previous process of the osmosis membrane method.
[0046]
The pure water used in the present invention is not sufficient to satisfy the above-mentioned characteristics of conductivity, TOC, and fine particle amount at the time of pure water production, and when it is actually used for producing a polycarbonate resin. Therefore, it is necessary to satisfy the above characteristic value. Therefore, although it is desirable to produce pure water and use it immediately, it is necessary to control so that fine particles are not contaminated and microorganisms do not grow during storage or transportation. If there are fine particles contaminated during storage or transportation of pure water, it is necessary to filter again with a microfiltration membrane, reverse osmosis membrane, ultrafiltration membrane or the like immediately before use in the polycarbonate resin production process. Further, when microorganisms grow, it is necessary to remove the microorganisms using a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane. The growth of microorganisms occurs, for example, in a storage tank, a pooled portion of piping, a pooled portion of a sampling port, and the like, and causes an increase in the TOC and the amount of fine particles. The generated microorganisms are difficult to completely eliminate at the level of the microfiltration membrane that is usually used. Even if a microfiltration membrane having a filter pore size of 0.45 μm is used to exclude the target fine particles of 0.5 μm or more, it cannot be quantitatively excluded. In addition, even if a microfiltration membrane having a filter pore size of 0.22 μm is used, since leakage of microorganisms occurs with the passage of time, it is difficult to stably obtain highly purified pure water, as described above. It is preferable to use a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane.
[0047]
As a method for managing and monitoring pure water, a method of sampling and monitoring pure water regularly is generally used. However, in addition to pH and conductivity, which are usually performed in a pure water production line, TOC, amount of fine particles A method of continuously monitoring the above is preferable. By continuously monitoring, deterioration of water quality can be detected at an early stage, and the production of a polycarbonate resin with reduced quality can be prevented. It is preferable to monitor the conductivity, TOC, and fine particle amount of pure water actually used in each manufacturing process.
[0048]
In the present invention, pure water having a conductivity of 1 μS / cm or less, a TOC of 100 ppb or less, and a particle size of 0.5 μm or more of 150 particles / ml or less is used as the water of the alkaline aqueous solution used for the polymerization reaction of the polycarbonate resin. In this polymerization step, when water having high conductivity is used, the polymerization reaction may be inhibited. In addition, when water having a high TOC is used, the polycarbonate resin organic solvent solution after the polymerization reaction contains a small amount of microorganisms although the partition rate is low and the influence thereof is small. It is difficult for microorganisms mixed in the organic solvent solution to completely remove the insoluble foreign matter in the polycarbonate organic solvent solution even if filtration is performed after the purification step of the next step. This is because microorganisms are soft in form and slip through microfiltration membranes usually used for foreign matter filtration even if the pore diameter is small.
[0049]
In the present invention, the pure water is used as the washing water used in the purification step of the polycarbonate resin solution after the polymerization reaction. In such a purification process, when water having high conductivity is used, the efficiency of purification is poor, and the purification level at the end of purification is low, and impurities remain in the polycarbonate resin solution. Moreover, when water with high TOC is used, microorganisms remain in the polycarbonate resin solution. Microorganisms remaining in the organic solvent are difficult to remove completely in a microfiltration membrane used for normal foreign matter filtration because they pass through even if the pore size is small. Further, when water containing a large amount of fine particles is used, the removal efficiency of undissolved foreign substances present in the polycarbonate resin solution that can be usually removed decreases.
[0050]
In the present invention, the pure water is used as warm water used in the granulation step of obtaining a polycarbonate resin particle from a polycarbonate resin solution. In such a granulation step, when water with high conductivity is used, the water impregnated in the polycarbonate resin granules precipitates impurities dissolved after drying, and the impurities remain as fine particles in the polymer. Causes polymer coloration and long-term reliability. Even when water with a high TOC or water with a large amount of fine particles is used, microorganisms and fine particles remain in the polymer, which causes deterioration of long-term reliability when the polycarbonate resin is used as an optical molded product. .
[0051]
In this invention, the said pure water is used as a hot water used when the slurry or wet paste discharged | emitted from the granulation process is processed with a hot water of 90-100 degreeC. In such a hydrothermal treatment process, when water with high conductivity is used, the water impregnated in the polycarbonate resin particles precipitates impurities dissolved after drying, and the impurities remain as fine particles in the polymer. Cause coloration of polymer and deterioration of long-term reliability. Even when water with a high TOC or water with a large amount of fine particles is used, microorganisms and fine particles remain in the polymer, which causes deterioration of long-term reliability when the polycarbonate resin is used as an optical molded product. .
[0052]
Moreover, in this invention, the said pure water is used as a cooling water of the melt used for the process of melt-extruding a polycarbonate resin granular material and pelletizing. In the pelletizing step, when water having a high conductivity, TOC, or fine particle amount is used as the cooling water for the melt, microorganisms and fine particles remain in the pellet although the degree of influence is low.
[0053]
The polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention is appropriately added with a heat stabilizer (phosphate ester, phosphite ester, etc.), a release agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like. Can be used.
[0054]
The polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention includes optical disc substrates such as CD (compact disc), CD-R, MO (magneto-optical disc), DVD (digital versatile disc), optical pickup lens for CD, and lens for compact camera. Suitable for optical molded products such as optical lenses such as lenses for digital image equipment (fθ lenses, cylindrical lenses, toric lenses, etc.), retardation films for VDR (visual display terminal) filters, LCD (liquid crystal displays), etc. Used for.
[0055]
The polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention does not show a great effect in the long-term reliability of the conventionally used CD and pickup lens level applications for CD players. Suitable for optical applications that have a very large effect on high-density optical discs such as DVDs with a capacity of 1 GB or more, preferably 3 GB or more, optical lenses corresponding to wavelengths below blue laser, retardation films, etc. Polycarbonate resin.
[0056]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and explained in detail, the present invention is not limited to this at all. The evaluation was performed according to the following method.
[0057]
(1) FI value (FOULING INDEX)
The time when water was filtered at a pressure of 0.21 MPa using a membrane filter (diameter: 47φ, aperture: 0.45 μm) is a value calculated by the following formula.
FI value = (1−T0 / T15) / 15 × 100
T0: Initial 500cc filtration time
T15: 500 cc filtration time after 15 minutes
* The smaller the FI value, the less foreign matter in the water.
[0058]
(2) Water conductivity
The electrical conductivity of water, which was converted to 25 ° C. with a conversion factor of 2% / ° C., was measured using the AC two-electrode automatic conductivity meter.
[0059]
(3) TOC
Water used in Examples and Comparative Examples was measured by a wet oxidation-infrared TOC analysis method (JIS K0551-4.4).
[0060]
(4) Number of pellet fine particles
Using a solution dissolved in methylene chloride, which has been filtered through a 0.05 μm filter in advance, the pellet is passed through a liquid fine particle counter using a light scattering / light blocking method using laser light, and in a pellet of 0.5 μm or more The number of foreign materials was measured.
[0061]
(5) Number of white spots after wet heat treatment
In order to confirm the number of white spots generated when left in a harsh atmosphere for a long time, an optical disk substrate that is easy to confirm the generated white spots is taken as a representative sample, and the optical disk substrate has a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85%. The temperature was maintained in a constant temperature and humidity chamber controlled for 500 hours, and the number of white spots generated with a size of 20 μm or more thereafter was counted. This was performed for 25 optical disk substrates, the average was obtained, and this was taken as the number of white spots. When the number of white spots increases, all of the optical disk, optical lens, and retardation film have an adverse effect.
[0062]
(6) Error rate after wet heat treatment
In order to reproduce the increase in the error rate of the optical disc when left in a harsh atmosphere for a long time, the optical disc is held in a constant temperature and humidity chamber controlled at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85% for 500 hours, and then the error rate. Was applied to a deck (for DVD: DDU-1000 manufactured by Pulstec Inc., for CD: CD-CATS manufactured by Audio Development Co.) to measure the PI error.
[0063]
[Example 1]
(Production of pure water)
Into the raw water with an FI value of 5.5, sodium hypochlorite is added to a chlorine concentration of 3 mg / l and the microorganisms are sterilized. The floc was removed with a filter to obtain water having an FI value of 3. After adjusting to pH 7 with sulfurous acid, after passing through a 10 μm filter, before using pure water of electrical conductivity 0.7 μS / cm and TOC 91 ppb manufactured by ion exchange method in each manufacturing process of the following polycarbonate resin Filtration step by step, finally using a microfiltration membrane with a filter pore size of 0.45μm, conductivity 0.7μS / cm, TOC 91ppb, liquid fine particles by light scattering / light blocking method using laser light Pure water with 130 particles / ml of 0.5 μm or more measured by passing through a counter was obtained.
[0064]
(Manufacture of polycarbonate resin)
An alkaline aqueous solution of bisphenol A and phosgene were reacted by an interfacial polymerization method using p-tert-butylphenol as a terminator in the presence of methylene chloride to obtain a polycarbonate resin reaction solution (polymerization step). The reaction solution after the completion of the polymerization reaction is separated into an organic phase and an aqueous phase, the obtained polycarbonate resin solution and water are stirred and mixed, the operation of separating and removing the aqueous phase is repeated, and the conductivity of the separated aqueous phase after washing with water Was washed with water until it was almost the same as the water used (purification step). Next, this polycarbonate resin solution was dropped into the warm water of a kneader to evaporate methylene chloride to produce a slurry (granulation step). The slurry discharged from the kneader was supplied to a container containing hot water at 95 ° C. (hot water treatment step). The slurry after the hot water treatment was dehydrated with a centrifuge and then dried with a dryer to obtain a polycarbonate resin powder. This polycarbonate resin powder is melt-extruded using a vented twin screw extruder, and the strand discharged from the die is cooled by a cooling bath filled with water controlled at 50 ° C., and then cut by a cutting machine to produce pellets. Obtained (pelletizing step). In the production process of the polycarbonate resin, the above-mentioned (pure water) is used as the water of the alkaline aqueous solution in the polymerization process, the washing water in the purification process, the warm water in the granulation process, the hot water in the hot water treatment process and the cooling water in the pelletization process. The pure water having a conductivity of 0.7 μS / cm, a TOC of 91 ppb and a fine particle of 130 μm / ml of 0.5 μm or more was used.
[0065]
The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin pellets was 15000. This pellet was injection molded onto an optical disk substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm, and an aluminum film was sputtered onto the substrate to obtain a DVD 4.7 GB optical disk in which two sheets were bonded. The number of white spots after wet heat treatment was measured using an optical disk substrate, and the error rate was measured using an optical disk. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Example 2]
Except for using pure water having a conductivity of 0.7 μS / cm, a TOC of 56 ppb, and 110 particles / ml of 0.5 μm or more obtained by treating raw water with an FI value of 5 in the same manner as in Example 1, Polycarbonate resin pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Example 3]
Purified water having a conductivity of 0.7 μS / cm, a TOC of 56 ppb, and 110 particles / ml of 0.5 μm or more obtained by treating raw water with an FI value of 5 in the same manner as in Example 1 washes in the purification process , Used as hot water in the granulation process, hot water in the hot water treatment process and cooling water in the pelletizing process, and obtained in Comparative Example 1 described later, having a conductivity of 0.9 μS / cm, TOC 180 ppb, 0.5 μm or more fine particles Polycarbonate resin pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 180 water / ml of pure water was used as the water of the alkaline aqueous solution in the polymerization step. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Example 4]
Pure water having a conductivity of 0.7 μS / cm, a TOC of 56 ppb, and 110 μm of fine particles of 0.5 μm or more obtained by treating raw water having an FI value of 5 in the same manner as in Example 1 , Used as hot water in the hot water treatment step and cooling water in the pelletizing step, and the conductivity obtained in Comparative Example 1 described later is 0.9 μS / cm, TOC 180 ppb, 180 fine particles of 0.5 μm or more / ml. Polycarbonate resin pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pure water was used as alkaline aqueous water in the polymerization step and washing water in the purification step. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Example 5]
In Example 1, before using pure water produced by the ion exchange method for each production step of polycarbonate resin, fine particles having a conductivity of 0.7 μS / cm, TOC of 18 ppb, and 0.5 μm or more through an RO membrane (reverse osmosis membrane). Polycarbonate resin pellets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 86 pure water was obtained and that this pure water was used. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Example 6]
Polycarbonate obtained by polymerizing bisphenol A and diphenyl carbonate by melt polymerization of pure water having a conductivity of 0.7 μS / cm, TOC 91 ppb, and 130 particles / ml of 0.5 μm or more used in Example 1 Used as cooling water in the resin melt pelletization step. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin pellets was 15000. The pellets were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0071]
[Example 7]
Example 1 is the same as Example 1 except that bisphenol M and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (molar ratio 1: 1) were used instead of bisphenol A. Thus, polycarbonate resin pellets were obtained. The obtained polycarbonate resin pellets had a viscosity average molecular weight of 14,800. The pellets were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0072]
[Example 8]
In Example 1, polycarbonate was used in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (molar ratio 1: 1) were used instead of bisphenol A. Resin pellets were obtained. The obtained polycarbonate resin pellets had a viscosity average molecular weight of 14,800. The pellets were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 1]
After using the pretreatment process for removing microorganisms in the same manner as in Example 1 and using pure water with a conductivity of 0.7 μS / cm and TOC 91 ppb produced by the ion exchange method in each production process of polycarbonate resin And stored in a storage tank with an open vent for 3 days. Using this stored water, filtration is carried out in stages, and finally using a microfiltration membrane with a filter pore size of 0.45 μm, conductivity 0.9 μS / cm, TOC 180 ppb, light scattering using laser light / Pure water of 180 particles / ml of 0.5 μm or more measured by passing through a liquid particle counter by a light blocking method was obtained. The pure water was used in each production step of polycarbonate resin in the same manner as in Example 1. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin pellets was 15000. The pellets were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0074]
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that the amount of polyaluminum chloride, which is a flocculant used in the microorganism pretreatment step of raw water, was changed to 20 ppm, the same method as in Example 1 was carried out, with a conductivity of 0.8 μS / cm, TOC of 35 ppb, and laser light. The pure water of 230 fine particles / ml of 0.5 μm or more was measured by passing through a liquid fine particle counter using a light scattering / light blocking method utilizing the above. The pure water was used in each production step of polycarbonate resin in the same manner as in Example 1. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin pellets was 15000. The pellets were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0075]
[Comparative Example 3]
The polycarbonate resin pellet obtained in Comparative Example 1 was injection molded onto an optical disk substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm, and an aluminum film was sputtered onto the substrate to obtain a 650 MB CD optical disk. The number of white spots after wet heat treatment was measured using an optical disk substrate, and the error rate was measured using an optical disk. The results are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
According to the polycarbonate resin production method of the present invention, water having a conductivity of 1.0 μS / cm or less, a TOC of 100 ppb or less, and a fine particle of 0.5 μm or more of 150 particles / ml or less is used in the production process of the polycarbonate resin. It is possible to provide a polycarbonate resin suitable for optical molded products with excellent long-term reliability that can suppress the generation of white spots after wet heat treatment of molded products and can meet the demands of high light transmission performance such as digital versatile discs. The effect that it plays is exceptional.

Claims

In the polycarbonate resin production process, the water that contacts the polycarbonate resin or the polycarbonate resin solution has a conductivity of 1 μS / cm or less, a total organic carbon (TOC) of 100 ppb or less, and a particle size of 0.5 μm or more of 150 particles / ml or less. A method for producing a polycarbonate resin, characterized by using certain pure water.

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the conductivity of pure water is 0.8 μS / cm or less.

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the TOC of pure water is 80 ppb or less.

The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the number of fine particles of 0.5 µm or more contained in pure water is 100 / ml or less.

The manufacturing method of the polycarbonate resin which uses the pure water of Claim 1 after the granulation process of a polycarbonate resin.

The manufacturing method of the polycarbonate resin which uses the pure water of Claim 1 after the refinement | purification process of a polycarbonate resin.

The method for producing a polycarbonate resin using pure water according to claim 1 in the step of pelletizing the polycarbonate resin.