JP4169433B2

JP4169433B2 - Method for producing polycarbonate resin granules

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Publication number: JP4169433B2
Application number: JP12841599A
Authority: JP
Inventors: 秀春菅崎; 昭良真鍋
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: JP2000319500A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法に関する。さらに詳しくは、工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂を使用して、特定の処理を行うことにより、異物量の少ない、色相の良好な、四塩化炭素量の低減されたポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法に関する。なお、本発明においては、粉粒体とはパウダーおよびペレットの両方を含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は種々の優れた特性を有しており、光学分野、精密機器分野、自動車分野及び食品分野等多くの分野に利用されている。その一方、ポリカーボネート樹脂の製造工程において発生する品質規格外となるパウダーやペレット等の工程異常品、成形・加工において発生する成形屑や成形品等は、その大半は産業廃棄物として処分され、環境保全の面や経済的な面から問題となっている。
【０００３】
また、上記工程異常品、成形屑や成形品等を再利用する試みもなされており、例えば、かかる工程異常品、成形屑や成形品等を粉砕する等して通常の品質の良好なポリカーボネート樹脂に混合して用いる方法が採用されている。しかしながら、この方法によれば、清浄度の優れた雰囲気で、粉砕、混合を行っても得られるポリカーボネート樹脂中の異物が増大するため、透明性を必要とする分野や光学ディスク基板等の光学分野に使用することは困難であり、その用途が制限され、また、混合する工程異常品、成形屑や成形品等の配合量が制限され、工程異常品、成形屑や成形品等の全てを再利用することは困難であり、再利用できないものは産業廃棄物として処分され、上述したように環境保全面において好ましくない。
【０００４】
したがって、工程異常品、成形屑や成形品等を効率良く再利用でき、安定した品質のポリカーボネート樹脂粉粒体が得られる製造方法の提供が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造工程において発生する品質規格外となるパウダーやペレットあるいは吐出屑等の工程異常品および成形・加工において発生する成形屑や成形品等のリサイクル品より得られる回収ポリカーボネート樹脂を、通常品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼすことなく、効率良く多量に混合して再利用する方法を提供することを目的とする。本発明者は、上記回収ポリカーボネート樹脂および通常品のポリカーボネート樹脂を洗浄処理、異物除去処理および特定割合で混合する工程を組み合わせる方法により得られたポリカーボネート樹脂粉粒体が、驚くべきことに、異物量が少なく、色相が良好で、四塩化炭素量の低減された品質の良好なものであることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）界面縮重合法により重合されたポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と（Ｂ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）とからポリカーボネート樹脂粉粒体を得るにあたり、
（１）下記工程群から選ばれた少なくとも１つの混合する工程、
（１ａ）Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合する工程、（１ｂ）Ａ成分またはＢ成分の固体を他の成分の溶液に添加混合する工程、または（１ｃ）Ａ成分とＢ成分を固体で混合後溶液化する工程、
（２）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して洗浄処理する工程、
（３）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して異物を除去処理する工程、および
（４）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を得る工程、
からなり、かつＡ成分とＢ成分との割合が９７：３〜２０：８０の重量比であることを特徴とするポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法が提供される。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
通常用いられるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面縮重合法）または溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１２】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１５】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
【００１９】
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２０】
また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２１】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２３】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１２,０００〜５０,０００がより好ましく、１３,０００〜３０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるＡ成分の界面縮重合法により重合されたポリカーボネート樹脂は、上記ポリカーボネート樹脂の説明における溶液法で製造されるポリカーボネート樹脂であり、Ｂ成分の回収ポリカーボネート樹脂は、上記ポリカーボネート樹脂の説明における溶液法または溶融法のいずれの方法で得られたものであってもよい。
【００２７】
本発明は、（１）下記工程群から選ばれた少なくとも１つの混合する工程、
（１ａ）Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合する工程、（１ｂ）Ａ成分またはＢ成分の固体を他の成分の溶液に添加混合する工程、または（１ｃ）Ａ成分とＢ成分を固体で混合後溶液化する工程、
（２）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して洗浄処理する工程、
（３）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液またはそれぞれの溶液を独立して異物を除去処理する工程、および
（４）Ａ成分およびＢ成分の混合溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を得る工程からなり、かかる（１）〜（３）の工程はどのような順序で行っても構わない。
【００２８】
以下に、本発明の具体的な態様を挙げて説明する。
本発明の一態様である（ｉ）（イ）界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂または該回収ポリカーボネート樹脂の溶液とを、（イ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ロ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲で混合し、次いでこの混合溶液を洗浄処理および異物除去処理した後、粉粒化するポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法において、（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液は上述の界面縮重合法（溶液法）により重合された粉粒化する前の溶液であり、（ロ）成分は、ポリカーボネート樹脂の製造工程において発生する規格外品のパウダーやペレットあるいは吐出屑等の工程異常品およびポリカーボネート樹脂粉粒体を成形・加工した際に発生する成形屑、成形品等のリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂または該回収ポリカーボネート樹脂の溶液である。云い換えると、かかる回収ポリカーボネート樹脂は、上記工程異常品もしくはリサイクル品それ自体およびこれらより得られるポリカーボネート樹脂（成形品から取得したポリカーボネート樹脂、例えば光学ディスクから印刷塗膜層および金属薄膜層を除去したポリカーボネート樹脂基板など）を意味する。
【００２９】
上記ポリカーボネート樹脂の溶解に使用される有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用される。
【００３０】
（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその溶液は混合される。（イ）成分と（ロ）成分とを混合した溶液の濃度は３〜２０重量％の範囲が、後処理も容易で好ましい。
【００３１】
（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその溶液との混合割合は、（イ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ロ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲であり、９５：５〜２０：８０の重量比となる範囲が好ましく、９３：７〜２５：７５の重量比となる範囲がより好ましく、９０：１０〜３０：７０の重量比となる範囲がさらに好ましい。（ロ）成分の重量比が３重量％未満の場合は、回収ポリカーボネート樹脂の使用量が少なく、多量の回収ポリカーボネート樹脂を効率良く再利用するという目的に合致せず好ましくなく、（ロ）成分の重量比が８０重量％を超えて使用する場合は、得られるポリカーボネート樹脂粉粒体の色相が悪化し好ましくない。
【００３２】
（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその有機溶媒溶液と（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液とを混合する個所は、（イ）成分のポリカーボネート樹脂を界面縮重合法により製造する重合工程以降の工程で混合される。回収ポリカーボネート樹脂の混合形態は固形物またはその有機溶媒溶液として混合する方法があるが、予め有機溶媒溶液の状態として混合する方法が後工程の処理がスムーズに進行し易くなり好ましい。
【００３３】
上記（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂またはその有機溶媒溶液とを混合した混合有機溶媒溶液は洗浄処理および異物除去処理される。
【００３４】
混合有機溶媒溶液の洗浄処理は、水、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度の低い水により行われ、かかる混合有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて溶液相と水相とを分液させ、溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。洗浄を行わなければ水溶性不純物が、得られるポリカーボネート樹脂粉粒体中に残り、また、色相も悪化し好ましくない。
【００３５】
また、上述の混合有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
【００３６】
酸洗浄に用いる酸性水溶液としてはりん酸、塩酸、硫酸等の水溶液で、そのｐＨが５以下の水溶液が好ましく用いられ、特に０．００４〜４０ｇ／ｌの濃度の塩酸水溶液が好ましく使用される。アルカリ洗浄に用いるアルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液で、そのｐＨが１１．５以上の水溶液が好ましく用いられ、特に０．１〜２０ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液が好ましく使用される。
【００３７】
アルカリ洗浄や酸洗浄に用いる水溶液と有機溶媒溶液との割合は、水溶液／有機溶媒溶液（容量比）で表して０．２〜1．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００３８】
また、上述の混合有機溶媒溶液は異物除去処理される。不溶性不純物である異物の除去が行われる。異物除去処理の方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
【００３９】
混合有機溶媒溶液を濾過する方法において、濾過に用いるフィルターは、有機溶媒溶液に耐えうる材質であり、例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製等の材質のものが挙げられる。また、フィルターの濾過精度は０．３〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．３〜１μｍがさらに好ましく、０．３〜０．８μｍが特に好ましい。濾過精度が０．３μｍ未満の場合は濾過効率が低下することとなり、また、濾過精度が５μｍを超えると得られるポリカーボネート樹脂粉粒体中の異物量が多くなり易く、上記範囲のものが好ましく使用される。
【００４０】
上記混合有機溶媒溶液を遠心分離機で処理する方法において、その遠心効果は５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内であると有機溶媒溶液中の異物を極めて少なくでき、また機械強度面からの材質選定が容易であり好ましい。
【００４１】
上記洗浄処理および異物除去処理された混合有機溶媒溶液は、溶媒を除去して、粉粒体の固形物とし、この固形物を乾燥して、ポリカーボネート樹脂粉粒体を得ることができ、さらに好ましくはこの固形物を溶融押出しし、ペレット化させる。このペレットは成形用に好ましく供される。
【００４２】
上記（イ）成分のポリカーボネート樹脂溶液中のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量と（ロ）成分の回収ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量とは、同一でも異なる分子量であっても構わない。
【００４３】
また、本発明の一態様である（ｉｉ）（ハ）界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を洗浄処理した溶液と（ニ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を洗浄処理した溶液とを、（ハ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ニ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲で混合し、次いでこの混合溶液を異物除去処理した後、粉粒化するポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法において、（ハ）成分は、上記（イ）成分と同様の界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を、上記と同様の方法で洗浄した溶液である。また、（ニ）成分は、上記（ロ）成分と同様の工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を上記と同様の方法で洗浄した溶液である。
【００４４】
かかる（ハ）成分の溶液と（ニ）成分の溶液とは上記割合で混合され、濾過した後、粉粒化され、異物量の少ない、色相の良好な、四塩化炭素量の低減されたポリカーボネート樹脂粉粒体が得られる。
【００４５】
さらに、本発明の一態様である（ｉｉｉ）（ホ）界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を洗浄処理および異物除去処理した溶液と（ヘ）工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を洗浄処理および異物除去処理した溶液とを、（ホ）成分に含まれるポリカーボネート樹脂と（ヘ）成分に含まれる回収ポリカーボネート樹脂との割合が９７：３〜２０：８０の重量比となる範囲で混合し、次いでこの混合溶液を粉粒化するポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法において、（ホ）成分は、上記（イ）成分と同様の界面縮重合法により重合された粉粒化する前のポリカーボネート樹脂溶液を、上記と同様の方法で洗浄処理および異物除去処理した溶液である。また、（ヘ）成分は、上記（ロ）成分と同様の工程異常品もしくはリサイクル品より得られた回収ポリカーボネート樹脂の溶液を上記と同様の方法で洗浄処理および異物除去処理した溶液である。
【００４６】
かかる（ホ）成分の溶液と（ヘ）成分の溶液とは上記割合で混合され、次いでこの混合溶液は粉粒化され、異物量の少ない、色相の良好な、四塩化炭素量の低減されたポリカーボネート樹脂粉粒体が得られる。
【００４７】
本発明において、使用される回収ポリカーボネート樹脂は、四塩化炭素の含有量が少なく、かかる回収ポリカーボネート樹脂を通常のポリカーボネート樹脂と混合することにより、通常のポリカーボネート樹脂単独のものより四塩化炭素量の少ないポリカーボネート樹脂粉粒体を得ることができる。四塩化炭素量は３．０ｐｐｍ以下が好ましく、２．５ｐｐｍ以下がより好ましく、２．３ｐｐｍ以下がさらに好ましい。四塩化炭素量が少ないと、ポリカーボネート樹脂の色相が良好となると共に、成形時・使用時に四塩化炭素の発生が少なく、成形金型や光学ディスクの金属蒸着膜等の金属を腐食することがなく、また衛生的であり好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体は、通常のポリカーボネート樹脂粉粒体に比べて、異物量および色相において遜色なく、その異物量としては、ポリカーボネート樹脂粉粒体中の０．５μｍ以上の異物量が好ましくは１００００個／ｇ以下、より好ましくは８０００個／ｇ以下、さらに好ましくは６０００個／ｇ以下である。また、色相としてはポリカーボネート樹脂の厚さ２ｍｍの成形板のｂ値で表して、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．７以下、さらに好ましくは３．５以下である。
【００４９】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体には、熱安定剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、離型剤（脂肪酸エステル等）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体は、通常のポリカーボネート樹脂粉粒体と異物数や色相等の品質において差がなく、通常のポリカーボネート樹脂と同等の分野、例えば光学分野、精密機器分野、自動車分野及び食品分野等多くの分野に好適に使用できる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。
【００５２】
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを溶解した２０℃の溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
η_sp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０.７
【００５３】
（２）ポリカーボネート樹脂中の異物量
ポリカーボネート樹脂１００ｇを塩化メチレン２５００ｇに溶解した有機溶媒溶液を用いて、ハイアックロイコ社製の異物測定器で０．５μｍ以上の異物個数を測定した。
【００５４】
（３）色相（ｂ値）
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で可塑化後、厚さ２ｍｍの５００ｍｍ板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００５５】
（４）四塩化炭素含有量
得られたポリカーボネート樹脂ペレット５ｇを１２０ｍｌのステンレス容器に入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５６】
［比較例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９.４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０.２部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７.５部（０.２５２モル）およびハイドロサルファイト０.１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８.３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７.２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２.４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加えて希釈した有機溶媒溶液（ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％溶液）、水洗浄した後、有機溶媒溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００５７】
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの水液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉体となし、この粉体を１４５℃、４時間乾燥して粘度平均分子量１５０００のパウダーを得た。
【００５８】
このパウダーにトリスノニルフェニルホスファイトを０.０１０重量％、トリメチルホスフェートを０.０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０８０重量％加え混合した。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練しペレットを得、このぺレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００５９】
［比較例２］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液をイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００６０】
［比較例３］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５５部に変更した以外は比較例１と同様の方法でペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例４］
比較例３においてぺレットを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度の０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液をイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００６２】
［実施例１］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液５０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液５０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
比較例１においてパウダーを得る際に発生した０．５μｍ以上の異物個数３５０００個含有したパウダー(工程異常品)を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液７０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例３］
比較例１において成形評価する際に発生した０．５μｍ以上の異物個数１０００００個／ｇ以上の成形屑及び成形板を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液１０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液９０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例４］
比較例１において成形評価する際に発生した成形屑及び成形板を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液１０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）有機溶媒溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、遠心分離機を用いて、遠心効果８０００Ｇで処理してポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を得た。次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの水液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉体となし、この粉体を１４５℃、４時間乾燥して粘度平均分子量１５０００のパウダーを得た。このパウダーを比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例５］
有機溶媒溶液の濾過に用いるフィルターをセルロース製の濾過精度０．５μｍフィルターに変更する以外は実施例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例６］
比較例３においてぺレットを得る際に発生した吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液５０部を、比較例３で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液５０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例７］
比較例３で得られたイオン交換水で洗浄終了した後のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液７０重量部と比較例２で得られたイオン交換水で洗浄終了した後の回収ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０重量部を混合した。かかる混合したポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で濾過し、パウダー化し、ペレット化し、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例８］
比較例１で得られた濾過後のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液７０重量部と比較例２で得られた濾過後の回収ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０重量部を混合した。かかる混合したポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法でパウダー化し、ペレット化し、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例９］
比較例１で得られた濾過後のポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液７０重量部と比較例４で得られた濾過後の回収ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液３０重量部を混合した。かかる混合したポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法でパウダー化し、ペレット化し、このペレットを評価した。その結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例５］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液９０部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液１０部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００７２】
［比較例６］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑を塩化メチレンに溶解し、１４．５重量％濃度のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液となし、この有機溶媒溶液２部を、比較例１で得られた反応終了後生成物を塩化メチレン４００部で希釈し、水洗浄した（有機溶媒溶液を塩酸水で洗浄する前の）ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液９８部に混合して、この混合溶液をｐＨ＝３の塩酸水で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。この有機溶媒溶液を比較例１と同様の方法で処理しペレットを得、このペレットを評価した。その結果を表２に示した。
【００７３】
［比較例７］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑をＳＵＳ製朋来式粉砕機（（株）朋来製）を用いて粉砕し１２０℃で３時間乾燥した粉砕品２５部と比較例１で得たペレット７５部の割合で混合し評価した。その結果を表２に示した。
【００７４】
［比較例８］
比較例１においてぺレットを得る際に発生した吐出屑をＳＵＳ製朋来式粉砕機（（株）朋来製）を用いて粉砕し１２０℃で３時間乾燥した粉砕品５０部と比較例１で得たペレット５０部の割合で混合し、比較例１と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００７５】
［比較例９］
比較例３においてぺレットを得る際に発生した吐出屑をＳＵＳ製朋来式粉砕機（（株）朋来製）を用いて粉砕し１２０℃で３時間乾燥した粉砕品２５部と比較例３で得たペレット７５部の割合で混合し評価した。その結果を表２に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、大量に且つ効率的に工程異常品及び回収ポリカーボネート樹脂を再利用することができ、得られるポリカーボネート樹脂は、色相が良好で、異物量が少なく、また成形金型や光学ディスク等の金属蒸着膜の腐蝕に悪影響を及ぼす四塩化炭素量が低減され、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin granular material. More specifically, a polycarbonate resin with a reduced amount of foreign matter, good hue, and reduced carbon tetrachloride content by performing a specific treatment using recovered polycarbonate resin obtained from abnormally processed products or recycled products. The present invention relates to a method for producing a granular material. In the present invention, the granular material includes both powder and pellets.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have various excellent properties and are used in many fields such as the optical field, precision instrument field, automobile field and food field. On the other hand, most of the abnormal products such as powders and pellets that are out of quality standards in the polycarbonate resin manufacturing process, and molding waste and molded products that are generated during molding and processing are disposed of as industrial waste. This is a problem in terms of conservation and economics.
[0003]
In addition, attempts have been made to reuse the above-mentioned process abnormal products, molding waste, molded products, and the like. For example, a normal polycarbonate resin having good quality by crushing such process abnormal products, molding waste, molded products, etc. The method of mixing and using is adopted. However, according to this method, the foreign matter in the polycarbonate resin obtained by performing pulverization and mixing in an atmosphere with excellent cleanliness increases, so that the fields requiring transparency and optical fields such as optical disk substrates are used. It is difficult to use it for a limited time, its use is limited, and the mixing amount of process abnormal products, molding scraps and molded products is limited, and all of process abnormal products, molding scraps and molded products are re-used. It is difficult to use, and those that cannot be reused are disposed of as industrial waste, which is undesirable in terms of environmental conservation as described above.
[0004]
Accordingly, there is a demand for providing a production method capable of efficiently reusing an abnormal process product, molding waste, a molded product, and the like, and obtaining a polycarbonate resin powder having a stable quality.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a recovered polycarbonate resin obtained from a process abnormality product such as powder, pellets, or ejection waste that is out of quality standards generated in the production process of polycarbonate resin, and a recycled product such as molding waste or molded product generated in molding / processing. An object of the present invention is to provide a method for efficiently mixing and reusing a large amount of the resin without adversely affecting the quality of the normal polycarbonate resin. The present inventor has surprisingly found that the polycarbonate resin powder obtained by the method of combining the recovered polycarbonate resin and the conventional polycarbonate resin with a washing process, a foreign substance removal process and a mixing step at a specific ratio, Thus, the present inventors have found that it has a low quality, a good hue, and a good quality with a reduced amount of carbon tetrachloride.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, a polycarbonate resin from (A) a polycarbonate resin (component A) polymerized by an interfacial condensation polymerization method and (B) a recovered polycarbonate resin (component B) obtained from an abnormal product or a recycled product. In obtaining the powder,
(1) At least one mixing step selected from the following step group,
(1a) The step of mixing the solution of component A and the component B, (1b) The step of adding and mixing the solid of component A or component B to the solution of the other component, or (1c) The solid of component A and component B A step of making a solution after mixing with
(2) A step of independently washing the mixed solution of component A and component B or each solution,
(3) A step of removing foreign substances independently from the mixed solution of the A component and the B component or each solution, and
(4) A step of obtaining a polycarbonate resin particle from a mixed solution of the A component and the B component,
And a ratio of the component A to the component B is a weight ratio of 97: 3 to 20:80.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin usually used is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method (interfacial condensation polymerization method) or a melting method. Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 , 5-Dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α , Α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'- Examples thereof include dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0008]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene In particular, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Preferred is a copolymer of rucyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. Is done.
[0009]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0010]
In producing a polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by a solution method or a melting method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, etc. are used as necessary. Also good. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0011]
The reaction by the solution method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0012]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and can be monofunctional phenols represented by the following general formula (1).
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
[Wherein, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an arylalkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0015]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the polycarbonate copolymer, they not only function as end terminators or molecular weight modifiers, but also improve the melt flowability of the resin and facilitate molding, The optical disk substrate is preferably used because it has the effect of lowering the physical properties of the optical disk substrate, particularly the water absorption rate of the resin, and the effect of reducing the birefringence of the substrate. Of these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (2) and (3) as a substituent are preferably used.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Wherein, X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50. ]
[0019]
Such substituted phenols of the formula (2) are preferably those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eico. Examples include silphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0020]
Further, as the substituted phenols of the formula (3), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26 are suitable. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0021]
These end terminators are desirably introduced at least at 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the resulting polycarbonate resin. You may mix and use seeds or more.
[0022]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method of making it come out. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system is evacuated to about 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0023]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Is preferred.
[0024]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-9~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-8~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0025]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 50,000, and particularly preferably 13,000 to 30,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength can be obtained, and the melt fluidity at the time of molding is good and molding distortion does not occur.
[0026]
The polycarbonate resin polymerized by the interfacial polycondensation method of the component A used in the present invention is a polycarbonate resin produced by the solution method in the description of the polycarbonate resin, and the recovered polycarbonate resin of the component B is the polycarbonate resin It may be obtained by any method of solution method or melting method in the description.
[0027]
The present invention comprises (1) at least one mixing step selected from the following process group,
(1a) The step of mixing the solution of component A and the component B, (1b) The step of adding and mixing the solid of component A or component B to the solution of the other component, or (1c) The solid of component A and component B A step of making a solution after mixing with
(2) A step of independently washing the mixed solution of component A and component B or each solution,
(3) A step of removing foreign substances independently from the mixed solution of the A component and the B component or each solution, and
(4) It consists of a step of obtaining a polycarbonate resin granule from a mixed solution of the A component and the B component, and the steps (1) to (3) may be performed in any order.
[0028]
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
(I) (a) A polycarbonate resin solution before granulation polymerized by an interfacial condensation polymerization method and (b) a recovered polycarbonate resin obtained from an abnormal product or a recycled product, or the recovery The polycarbonate resin solution is mixed in such a range that the ratio of the polycarbonate resin contained in the component (A) and the recovered polycarbonate resin contained in the component (B) is a weight ratio of 97: 3 to 20:80. In the method for producing a polycarbonate resin granule that is granulated after washing and foreign matter removal treatment of the mixed solution, the polycarbonate resin solution of component (a) is a powder polymerized by the above-mentioned interface condensation polymerization method (solution method) It is a solution before granulation, and the component (b) is a non-standard powder or pellet generated in the polycarbonate resin manufacturing process. Rui is a solution of forming chips, recovered polycarbonate resin or the recovered polycarbonate resin obtained from recycled the molded product generated upon molding and processing steps abnormal products and polycarbonate resin powder or granular material, such as a discharge debris. In other words, the recovered polycarbonate resin is obtained by removing the above-mentioned abnormally processed product or recycled product itself and the polycarbonate resin obtained therefrom (the polycarbonate resin obtained from the molded product, for example, the printed coating layer and the metal thin film layer are removed from the optical disk. Polycarbonate resin substrate, etc.).
[0029]
Examples of the organic solvent used for dissolving the polycarbonate resin include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, dichloroethane, chlorobenzene, and chloroform, dioxane, tetrahydrofuran, and the like, and methylene chloride is particularly preferable. Used. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0030]
The component (a) polycarbonate resin solution and the component (b) recovered polycarbonate resin or solution thereof are mixed. The concentration of the solution obtained by mixing the component (a) and the component (b) is preferably in the range of 3 to 20% by weight, and post-treatment is easy and preferable.
[0031]
The mixing ratio of the component (b) component polycarbonate resin solution to the component (b) recovered polycarbonate resin or the solution thereof is the ratio of the component (b) component polycarbonate resin and the component (b) recovered polycarbonate resin. The range is 97: 3 to 20:80, preferably 95: 5 to 20:80, more preferably 93: 7 to 25:75. : The range which becomes a weight ratio of 10-30: 70 is further more preferable. When the weight ratio of the component (b) is less than 3% by weight, the amount of the recovered polycarbonate resin is small, which is not preferable because it does not meet the purpose of efficiently reusing a large amount of the recovered polycarbonate resin. When the weight ratio is more than 80% by weight, the hue of the obtained polycarbonate resin granules is deteriorated, which is not preferable.
[0032]
(B) The recovered polycarbonate resin of the component or its organic solvent solution and the polycarbonate resin solution of the component (a) are mixed in the steps after the polymerization step in which the polycarbonate resin of the component (a) is produced by the interfacial condensation polymerization method. Mixed. As a mixed form of the recovered polycarbonate resin, there is a method of mixing as a solid or an organic solvent solution thereof, but a method of mixing in advance as a state of an organic solvent solution is preferable because the post-process can easily proceed smoothly.
[0033]
The mixed organic solvent solution obtained by mixing the polycarbonate resin solution of the component (A) and the recovered polycarbonate resin of the component (B) or an organic solvent solution thereof is subjected to a cleaning process and a foreign substance removal process.
[0034]
The washing treatment of the mixed organic solvent solution is performed with water, preferably water with low electrical conductivity such as ion-exchanged water. The mixed organic solvent solution and water are mixed and stirred, and then left standing or centrifuged. Using a machine or the like, the solution phase and the aqueous phase are separated, and the solution phase is removed repeatedly to remove water-soluble impurities. Unless washing is performed, water-soluble impurities remain in the obtained polycarbonate resin particles, and the hue is also deteriorated, which is not preferable.
[0035]
The mixed organic solvent solution described above is preferably subjected to acid washing or alkali washing in order to remove impurities such as a catalyst.
[0036]
As the acidic aqueous solution used for the acid cleaning, an aqueous solution of phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like having a pH of 5 or less is preferably used, and an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 0.004 to 40 g / l is particularly preferably used. The alkaline aqueous solution used for the alkali cleaning is an aqueous solution of an alkali metal compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an alkaline earth metal compound such as calcium hydroxide, barium hydroxide or magnesium hydroxide, and the pH is 11.5 or more. An aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.1 to 20 g / l is particularly preferably used.
[0037]
The ratio of the aqueous solution and the organic solvent solution used for alkali cleaning or acid cleaning is expressed as an aqueous solution / organic solvent solution (volume ratio) in the range of 0.2 to 1.5, so that the cleaning is performed efficiently. preferable.
[0038]
In addition, the mixed organic solvent solution is subjected to foreign matter removal treatment. Removal of foreign substances that are insoluble impurities is performed. As the foreign matter removal treatment method, a filtration method or a centrifuge treatment method is preferably employed.
[0039]
In the method of filtering a mixed organic solvent solution, the filter used for filtration is a material that can withstand the organic solvent solution, for example, a material made of cellulose, ceramic, polyolefin resin, or metal such as copper or stainless steel. Is mentioned. The filtration accuracy of the filter is preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.3 to 2 μm, further preferably 0.3 to 1 μm, and particularly preferably 0.3 to 0.8 μm. If the filtration accuracy is less than 0.3 μm, the filtration efficiency will decrease, and if the filtration accuracy exceeds 5 μm, the amount of foreign matter in the obtained polycarbonate resin particles tends to increase, and those in the above range are preferably used Is done.
[0040]
In the method of treating the mixed organic solvent solution with a centrifuge, the centrifugal effect is preferably in the range of 500 to 15000G. Within such a range, foreign matter in the organic solvent solution can be extremely reduced, and material selection from the viewpoint of mechanical strength is easy and preferable.
[0041]
The mixed organic solvent solution that has been subjected to the washing treatment and the foreign matter removal treatment can be obtained by removing the solvent to obtain a solid product of a granular material, and drying the solid material to obtain a polycarbonate resin granular material. Melt extrudes this solid and pelletizes it. This pellet is preferably provided for molding.
[0042]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin in the polycarbonate resin solution of the component (a) and the viscosity average molecular weight of the recovered polycarbonate resin of the component (b) may be the same or different.
[0043]
In addition, (ii) (c) obtained by washing a polycarbonate resin solution that has been polymerized by interfacial condensation polymerization and (d) an abnormal process product or a recycled product. The ratio of the polycarbonate resin contained in the component (c) and the recovered polycarbonate resin contained in the component (d) becomes a weight ratio of 97: 3 to 20:80. In the method for producing a polycarbonate resin granule that is mixed in a range, and then this mixture solution is treated to remove foreign matter and then granulated, component (c) is polymerized by the same interface condensation polymerization method as component (a) above. A solution obtained by washing the polycarbonate resin solution before being granulated by the same method as described above. The component (d) is a solution obtained by washing a solution of a recovered polycarbonate resin obtained from an abnormal process product or a recycled product similar to the component (b) in the same manner as described above.
[0044]
The (c) component solution and the (d) component solution are mixed in the above proportions, filtered, and then granulated, the amount of foreign matter is small, the hue is good, the carbon tetrachloride content is reduced, and the polycarbonate. A resin powder is obtained.
[0045]
Further, (iii) (e) a solution obtained by washing and removing foreign matter from a polycarbonate resin solution that has been polymerized by an interfacial condensation polymerization method and (f) an abnormal product or recycling The ratio of the polycarbonate resin contained in the component (e) and the recovered polycarbonate resin contained in the component (f) is 97: 3 In the method for producing a polycarbonate resin granule in which the mixture is mixed in a weight ratio of 20:80 and then the mixed solution is granulated, the component (e) is the same interface condensation polymerization method as the component (a) above. This is a solution obtained by subjecting the polycarbonate resin solution polymerized by the above-described method to a washing treatment and a foreign matter removal treatment in the same manner as described above. The component (f) is a solution obtained by washing and removing foreign matter in the same manner as described above for a solution of a recovered polycarbonate resin obtained from an abnormal process product or a recycled product similar to the component (b).
[0046]
The solution of the component (e) and the solution of the component (f) are mixed at the above ratio, and then the mixed solution is granulated, the amount of foreign matter is small, the hue is good, and the amount of carbon tetrachloride is reduced. A polycarbonate resin powder is obtained.
[0047]
In the present invention, the recovered polycarbonate resin used has a low carbon tetrachloride content, and by mixing the recovered polycarbonate resin with a normal polycarbonate resin, the amount of carbon tetrachloride is less than that of a normal polycarbonate resin alone. A polycarbonate resin granule can be obtained. The amount of carbon tetrachloride is preferably 3.0 ppm or less, more preferably 2.5 ppm or less, and even more preferably 2.3 ppm or less. If the amount of carbon tetrachloride is small, the hue of the polycarbonate resin will be good, and the generation of carbon tetrachloride will be small during molding and use, and it will not corrode metals such as metal molds on metal molds and optical disks. It is also hygienic and preferred.
[0048]
The polycarbonate resin granules obtained by the production method of the present invention are inferior in the amount of foreign matter and hue compared to ordinary polycarbonate resin granules, and the amount of foreign matter is 0.5 μm in the polycarbonate resin granules. The amount of foreign matter is preferably 10,000 / g or less, more preferably 8000 / g or less, and still more preferably 6000 / g or less. The hue is preferably 4.0 or less, more preferably 3.7 or less, and even more preferably 3.5 or less, expressed as a b value of a 2 mm thick molded plate of polycarbonate resin.
[0049]
The polycarbonate resin granules obtained by the production method of the present invention include a heat stabilizer (phosphate ester, phosphite ester, etc.), a release agent (fatty acid ester, etc.), an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. A modification improving agent such as an agent or an antibacterial agent can be appropriately added and used.
[0050]
The polycarbonate resin granules obtained by the production method of the present invention have no difference in quality, such as the number of foreign substances and hue, from ordinary polycarbonate resin granules, and fields similar to ordinary polycarbonate resins, such as the optical field and precision instruments. It can be suitably used in many fields such as fields, automobiles and foods.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described according to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
[0052]
(1) Viscosity average molecular weight of polycarbonate resin
Viscosity average molecular weight was determined from a specific viscosity (η_sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0053]
(2) Amount of foreign matter in polycarbonate resin
Using an organic solvent solution in which 100 g of polycarbonate resin was dissolved in 2500 g of methylene chloride, the number of foreign matters of 0.5 μm or more was measured with a foreign matter measuring instrument manufactured by Hiac Leuco.
[0054]
(3) Hue (b value)
The obtained polycarbonate resin pellet was plasticized at a cylinder temperature of 340 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd .: Nikko Anchor V-17-65 type), and then a 500 mm plate having a thickness of 2 mm was molded. . The b value of the molded plate was measured using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[0055]
(4) Carbon tetrachloride content
Put 5 g of the obtained polycarbonate resin pellets in a 120 ml stainless steel container, seal it tightly, heat it at 250 ° C. for 2 hours, and then inject 1 ml of headspace gas into a gas chromatograph with an electron capture detector (type 263, manufactured by Hitachi, Ltd.). And measured.
[0056]
[Comparative Example 1]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 219.4 parts of ion-exchanged water and 40.2 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 57. After 5 parts (0.252 mol) and 0.12 part of hydrosulfite were dissolved, 181 parts of methylene chloride was added, and 28.3 parts of phosgene was added for 40 minutes at 15 to 25 ° C. with stirring. After completion of the phosgene blowing, 7.2 parts of 48% aqueous sodium hydroxide and 2.42 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was started, and after emulsification, 0.06 part of triethylamine was added, and further at 28-33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated by stirring. After completion of the reaction, the product was diluted with 400 parts of methylene chloride and diluted with an organic solvent solution (polycarbonate resin concentration 14.5% by weight solution), washed with water, then washed with aqueous hydrochloric acid at pH = 3, Further, it was washed with ion-exchanged water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the organic solvent solution was filtered with a filter having a filtration accuracy of 1 μm made of SUS304.
[0057]
Next, the organic solvent solution was made into a powder by evaporating methylene chloride at a liquid temperature of 75 ° C. in a kneader provided with an isolation chamber having a foreign substance outlet at the bearing, and this powder was changed to 145 ° C. for 4 hours. Drying gave a powder with a viscosity average molecular weight of 15000.
[0058]
To this powder, 0.010% by weight of trisnonylphenyl phosphite, 0.010% by weight of trimethyl phosphate and 0.080% by weight of stearic acid monoglyceride were added and mixed. Next, the powder was melted and kneaded while venting at a cylinder temperature of 240 ° C. using a vented twin-screw extruder [KTX-46, manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.], and pellets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, discharge waste of 0.5 μm or more of foreign matters generated when obtaining pellets of 100,000 μg / g or more was dissolved in methylene chloride, and an organic solvent solution of polycarbonate resin having a concentration of 14.5% by weight was prepared. This organic solvent solution was washed with ion-exchanged water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the organic solvent solution was filtered with a filter made of SUS304 having a filtration accuracy of 1 μm. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Comparative Example 3]
Except for changing to 1.55 parts of p-tert-butylphenol, pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 3, discharge waste having a number of foreign matters of 0.5 μm or more generated at the time of obtaining pellets of 100,000 μg / g or more was dissolved in methylene chloride, and the number of foreign matters of 14.5 wt% concentration of 0.5 μm or more was 100,000. / G or more of an organic solvent solution of polycarbonate resin, this organic solvent solution is washed with ion exchange water, and when the conductivity of the aqueous phase becomes almost the same as that of ion exchange water, the organic solvent solution is filtered by SUS304. It filtered with the precision 1 micrometer filter. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Example 1]
In Comparative Example 1, discharge waste of 0.5 μm or more of foreign matters generated when obtaining pellets of 100,000 μg / g or more was dissolved in methylene chloride, and an organic solvent solution of polycarbonate resin having a concentration of 14.5% by weight was prepared. 50 parts of this organic solvent solution was diluted with 400 parts of methylene chloride after completion of the reaction obtained in Comparative Example 1 and washed with water (before washing the organic solvent solution with hydrochloric acid water). Mix with 50 parts, and wash this mixed solution with pH = 3 hydrochloric acid water, then further with ion-exchanged water, and when the conductivity of the aqueous phase becomes almost the same as that of ion-exchanged water, the organic solvent solution Was filtered with a 1 μm filter with a filtration accuracy of SUS304. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Example 2]
A powder (process abnormal product) containing 35000 foreign matters having a particle size of 0.5 μm or more generated when obtaining powder in Comparative Example 1 was dissolved in methylene chloride, and a 14.5 wt% polycarbonate resin organic solvent solution was prepared. Then, 70 parts of this organic solvent solution was diluted with 400 parts of methylene chloride after completion of the reaction obtained in Comparative Example 1, and washed with water (before washing the organic solvent solution with aqueous hydrochloric acid). After mixing with 30 parts of the solution, this mixed solution was washed with hydrochloric acid water having pH = 3, then further washed with ion-exchanged water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, The solution was filtered through a SUS304 filter with a filtration accuracy of 1 μm. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Example 3]
An organic solvent solution of a polycarbonate resin having a concentration of 14.5% by weight was dissolved in methylene chloride, the molding waste having a foreign matter number of 0.5 μm or more and a molded plate of 100 μg / g or more generated during molding evaluation in Comparative Example 1. None, 10 parts of this organic solvent solution was diluted with 400 parts of methylene chloride after completion of the reaction obtained in Comparative Example 1, and washed with water (before the organic solvent solution was washed with aqueous hydrochloric acid). After mixing with 90 parts of the solvent solution, this mixed solution was washed with hydrochloric acid water having pH = 3, and then further washed with ion-exchanged water. When the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, The solvent solution was filtered through a 1 μm filter with a filtration accuracy of SUS304. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Example 4]
In Comparative Example 1, molding waste and a molding plate generated during molding evaluation were dissolved in methylene chloride to form a 14.5% by weight polycarbonate resin organic solvent solution, and 10 parts of this organic solvent solution was compared with Comparative Example 1. After completion of the reaction, the product was diluted with 400 parts of methylene chloride and washed with water (before washing the organic solvent solution with aqueous hydrochloric acid). The organic solvent solution was washed with aqueous hydrochloric acid at pH = 3 and then further ionized. After washing with exchange water, when the electrical conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion exchange water, a centrifugal effect was applied with a centrifugal effect of 8000 G to obtain a polycarbonate resin organic solvent solution. Next, the organic solvent solution was made into a powder by evaporating methylene chloride at a liquid temperature of 75 ° C. in a kneader provided with an isolation chamber having a foreign substance outlet at the bearing, and this powder was changed to 145 ° C. for 4 hours. Drying gave a powder with a viscosity average molecular weight of 15000. This powder was processed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Example 5]
Except for changing the filter used for the filtration of the organic solvent solution to a filter having a filtration accuracy of 0.5 μm made of cellulose, a pellet was obtained by the same method as in Example 1, and this pellet was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Example 6]
Discharge waste generated when obtaining pellets in Comparative Example 3 was dissolved in methylene chloride to form an organic solvent solution of polycarbonate resin having a concentration of 14.5% by weight, and 50 parts of this organic solvent solution was obtained in Comparative Example 3. After completion of the reaction, the product was diluted with 400 parts of methylene chloride, mixed with 50 parts of a polycarbonate resin organic solvent solution washed with water (before washing the organic solvent solution with aqueous hydrochloric acid), and this mixed solution was adjusted to pH = 3 and then further with ion exchange water. When the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion exchange water, the organic solvent solution was filtered with a 1 μm filter made of SUS304. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Example 7]
70 parts by weight of the polycarbonate resin organic solvent solution after completion of washing with the ion exchange water obtained in Comparative Example 3 and 30 parts by weight of the recovered polycarbonate resin organic solvent solution after completion of washing with the ion exchange water obtained in Comparative Example 2 Were mixed. The mixed polycarbonate resin organic solvent solution was filtered, powdered and pelletized in the same manner as in Comparative Example 1, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Example 8]
70 parts by weight of the polycarbonate resin organic solvent solution after filtration obtained in Comparative Example 1 and 30 parts by weight of the recovered polycarbonate resin organic solvent solution after filtration obtained in Comparative Example 2 were mixed. The mixed polycarbonate resin organic solvent solution was pulverized and pelletized in the same manner as in Comparative Example 1, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Example 9]
70 parts by weight of the polycarbonate resin organic solvent solution after filtration obtained in Comparative Example 1 and 30 parts by weight of the recovered polycarbonate resin organic solvent solution after filtration obtained in Comparative Example 4 were mixed. The mixed polycarbonate resin organic solvent solution was pulverized and pelletized in the same manner as in Comparative Example 1, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Comparative Example 5]
Discharge waste generated when obtaining pellets in Comparative Example 1 was dissolved in methylene chloride to form an organic solvent solution of polycarbonate resin having a concentration of 14.5% by weight, and 90 parts of this organic solvent solution was obtained in Comparative Example 1. After completion of the reaction, the product was diluted with 400 parts of methylene chloride, mixed with 10 parts of a polycarbonate resin organic solvent solution washed with water (before the organic solvent solution was washed with aqueous hydrochloric acid), and this mixed solution was adjusted to pH = 3 and then further with ion exchange water. When the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion exchange water, the organic solvent solution was filtered with a 1 μm filter made of SUS304. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0072]
[Comparative Example 6]
Discharge waste generated when obtaining pellets in Comparative Example 1 was dissolved in methylene chloride to form an organic solvent solution of polycarbonate resin having a concentration of 14.5% by weight, and 2 parts of this organic solvent solution was obtained in Comparative Example 1. After completion of the reaction, the product was diluted with 400 parts of methylene chloride, mixed with 98 parts of a polycarbonate resin organic solvent solution (before the organic solvent solution was washed with aqueous hydrochloric acid) and washed with water. 3 and then further with ion exchange water. When the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion exchange water, the organic solvent solution was filtered with a 1 μm filter made of SUS304. This organic solvent solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain pellets, and the pellets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0073]
[Comparative Example 7]
In Comparative Example 1, discharge waste generated when obtaining pellets was pulverized using a SUS made pulverizer (manufactured by Horai Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 3 hours and obtained in Comparative Example 1. It was mixed and evaluated at a ratio of 75 parts of the pellets. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Comparative Example 8]
In Comparative Example 1, the discharge waste generated when obtaining the pellets was pulverized using a SUS made pulverizer (manufactured by Horai Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 3 hours and obtained in Comparative Example 1. The pellets were mixed at a ratio of 50 parts and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
[0075]
[Comparative Example 9]
In Comparative Example 3, the discharge waste generated when obtaining the pellets was pulverized using a SUS made pulverizer (manufactured by Horai Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 3 hours and obtained in Comparative Example 3. It was mixed and evaluated at a ratio of 75 parts of the pellets. The results are shown in Table 2.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a process abnormality product and a recovered polycarbonate resin can be reused in a large amount and efficiently, and the obtained polycarbonate resin has a good hue, a small amount of foreign matter, and a molding die. The amount of carbon tetrachloride that adversely affects the corrosion of metal vapor deposited films such as optical disks and the like is reduced, and the industrial effect achieved is remarkable.

Claims

(A) In obtaining a polycarbonate resin granule from a polycarbonate resin (A component) polymerized by an interfacial condensation polymerization method and (B) a recovered polycarbonate resin (B component) obtained from an abnormal product or a recycled product,
(1) At least one mixing step selected from the following step group,
(1a) A step of mixing the A component solution and the B component solution, (1b) A step of adding and mixing the A component or B component solid to the solution of the other components, or (1c) A component and B component being solid A step of making a solution after mixing with
(2) A step of independently washing the mixed solution of component A and component B or each solution,
(3) A step of removing foreign substances independently from the mixed solution of A component and B component or each solution, and (4) a step of obtaining polycarbonate resin granules from the mixed solution of A component and B component,
And a ratio of the A component and the B component is a weight ratio of 97: 3 to 20:80.