JP2008101054A - Manufacturing method of polycarbonate resin using aromatic dihydroxy compound recovered from waste aromatic polycarbonate resin - Google Patents
Manufacturing method of polycarbonate resin using aromatic dihydroxy compound recovered from waste aromatic polycarbonate resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008101054A JP2008101054A JP2006282490A JP2006282490A JP2008101054A JP 2008101054 A JP2008101054 A JP 2008101054A JP 2006282490 A JP2006282490 A JP 2006282490A JP 2006282490 A JP2006282490 A JP 2006282490A JP 2008101054 A JP2008101054 A JP 2008101054A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- dihydroxy compound
- aromatic
- amount
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 197
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 title claims abstract description 195
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 20
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L disodium;4-[2-(4-oxidophenyl)propan-2-yl]phenolate Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C([O-])C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C([O-])C=C1 WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 10
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PBCHKOQVVSLGRC-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1=CC=C(C=C1)O.[Na] Chemical compound C(C)(C)(C)C1=CC=C(C=C1)O.[Na] PBCHKOQVVSLGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000010888 waste organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEVGTLNXLAWUCT-UHFFFAOYSA-N 4-(2,4,4-trimethyl-3h-chromen-2-yl)phenol Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 NEVGTLNXLAWUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIIIHRLCKLSYNH-UHFFFAOYSA-N 4-Hexyloxyphenol Chemical compound CCCCCCOC1=CC=C(O)C=C1 XIIIHRLCKLSYNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCYBTZHUJWCMB-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-4-propan-2-ylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1CC(C(C)C)CCC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UJCYBTZHUJWCMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMWIKZBITYTCF-UHFFFAOYSA-N 4-[2,3-di(propan-2-yl)phenyl]phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1C(C)C ZBMWIKZBITYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZHBPSXJJQGJO-UHFFFAOYSA-N 4-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C1=CC=C(O)C=C1 WJZHBPSXJJQGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGFSOACUVJLBAA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C(C)(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 VGFSOACUVJLBAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KANXFMWQMYCHHH-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 KANXFMWQMYCHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHLLJTHDWPAQEM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 VHLLJTHDWPAQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)pentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIRYBKWMEWFDPM-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)CCC1=CC=C(O)C=C1 NIRYBKWMEWFDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJNKCNFBTBFNMO-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyl-1-adamantyl]phenol Chemical compound C1C(C)(C2)CC(C3)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)CC23C1=CC=C(O)C=C1 ZJNKCNFBTBFNMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CCCCC1 OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWHKQJPPILAVDT-UHFFFAOYSA-N 4-decoxyphenol Chemical compound CCCCCCCCCCOC1=CC=C(O)C=C1 NWHKQJPPILAVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol P Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N p-cumyl phenol Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- SVHOVVJFOWGYJO-UHFFFAOYSA-N pentabromophenol Chemical compound OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br SVHOVVJFOWGYJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJHKJOCIGPIJFZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-ditert-butylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=C(C(C)(C)C)C=CC=C1C(C)(C)C AJHKJOCIGPIJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の全て、あるいは、一部として再利用する際、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量に応じて、反応工程に投入する末端停止剤の量を調整する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。 In the present invention, when an aromatic aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing waste aromatic polycarbonate resin with an aqueous alkali metal hydroxide solution is reused as all or part of the raw material of the aromatic polycarbonate resin. The present invention also relates to a method for producing an aromatic polycarbonate resin in which the amount of a terminal terminator charged in a reaction step is adjusted according to the amount of a terminal terminator remaining in the aqueous alkali metal salt solution of the aromatic dihydroxy compound.
芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性、透明性等を有しており、透明シートの建築材料、液晶テレビ・プロジェクションテレビ用の拡散板・レンズシート、レンズ、コンパクトディスク等の光ディスク、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等様々な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。ＰＣの需要の増加に伴い、廃棄されるＰＣ製品の多くは焼却、若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ＰＣの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。 Aromatic polycarbonate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PC) has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, cold resistance, transparency, etc. It is a material used for various applications such as diffusion plates / lens sheets for projection televisions, optical disks such as lenses, compact disks, automobile parts, chassis for OA equipment, camera bodies, and the demand for these materials is increasing year by year. Along with the increase in demand for PCs, most of the PC products to be discarded are processed by incineration or buried in the ground. This not only accelerates the depletion of petroleum resources due to the increasing demand for PC, but also promotes the deterioration of the global environment. Therefore, it has become important to reuse (recycle) discarded plastic.
廃プラスチックをリサイクルする方法は、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料にまで戻して、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を取りだすため、二酸化炭素と水が生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費に関しては、一番環境の負荷が少なく、環境的に望ましいが、混合できる製品が限定されていたり、製品に混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られる。ケミカルリサイクルは、プラスチックを原材料まで分解するため、そのまま製造に利用することが可能であり、産業上有用なリサイクル方法である。 The methods for recycling waste plastics are as follows: (1) Thermal recycling in which waste plastic is recovered as thermal energy, (2) Material recycling in which waste plastic is mixed and processed in a certain proportion to the product, and (3) Waste plastic There is chemical recycling in which the material is chemically decomposed back to the raw material of the plastic and reused for plastic manufacturing. In thermal recycling, plastic is incinerated to extract heat, so carbon dioxide and water are generated, essentially destroying the global environment and reducing resources. Material recycling has the least environmental impact and is environmentally desirable in terms of resource consumption, but the products that can be mixed are limited, the proportion that can be mixed into the products is small, and the amount that can be recycled is limited. Chemical recycling is an industrially useful recycling method that can be used as it is because it decomposes plastics into raw materials.
ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、過剰のアルカリ水溶液で分解させ、中和して芳香族ジヒドロキシ化合物を生成する方法は昔から知られており、例えば特許文献１には、ＰＣと１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、酸性にした後メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色ビスフェノールを得ている。特許文献２には、ポリカーボネート樹脂のスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、まったく精製工程および処理工程なしでポリカーボネート樹脂重合工程に用いる方法が示されている。特許文献３には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特許文献４には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特許文献５には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。また、特許文献６には、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒および金属水酸化物水溶液の存在下解重合反応させ、生成した塩類を含む反応液に水を加えて完全溶解させた後、芳香族ジヒドロキシ化合物を金属水酸化物塩の水溶液として回収し、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として再利用する方法が記されている。また、特許文献７には、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒および金属水酸化物水溶液の存在下解重合反応させ、生成した塩類を含む反応液に水を加えた後、芳香族ジヒドロキシ化合物を金属水酸化物塩の水溶液として回収し、さらに、ろ過した後に芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として再利用する方法が記されている。また、特許文献８には、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒および金属水酸化物水溶液の存在下解重合反応させ、生成した塩類を含む反応液に水を加えた後、芳香族ジヒドロキシ化合物を金属水酸化物塩の水溶液として回収し、ハロゲン化炭化水素化合物有機溶媒と接触させて精製した後に、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として再利用する方法が記されている。 As a method of chemically recycling PC, a method of decomposing with an excess of alkaline aqueous solution and neutralizing to produce an aromatic dihydroxy compound has been known for a long time. For example, Patent Document 1 discloses that PC and 1-30% An alkaline aqueous solution is put in a pressure vessel, hydrolyzed at 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, acidified, dissolved in methanol, treated with activated carbon to remove colored components, and reprecipitated to obtain white bisphenol. Yes. Patent Document 2 discloses a method in which a polycarbonate resin scrap is saponified with a bulk or a solution, an unsaponified component is separated, a saponified mixture is phosgenated, and used in a polycarbonate resin polymerization step without any purification and treatment steps. It is shown. Patent Document 3 discloses a method for recovering an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate by decomposing PC with phenol in the presence of an alkali catalyst. Patent Document 4 discloses a method for obtaining a dialkyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound by performing a transesterification reaction in a toluene, xylene, benzene or dioxane solvent using a small amount of alkali as a catalyst. Further, in Patent Document 5, PC is transesterified with a lower alcohol in the presence of a solvent such as an alkyl chloride, an ether or an aromatic hydrocarbon solvent and a tertiary amine as a catalyst to convert an aromatic dihydroxy compound and a dialkyl carbonate. The method of obtaining is proposed. Patent Document 6 discloses that a waste aromatic polycarbonate resin is subjected to a depolymerization reaction in the presence of an organic solvent and an aqueous metal hydroxide solution, and water is added to the reaction solution containing the generated salts to completely dissolve the aromatic resin. A method is described in which a dihydroxy compound is recovered as an aqueous solution of a metal hydroxide salt and reused as a raw material for an aromatic polycarbonate resin. Patent Document 7 discloses that a waste aromatic polycarbonate resin is subjected to a depolymerization reaction in the presence of an organic solvent and an aqueous metal hydroxide solution, water is added to the reaction solution containing the generated salts, and then the aromatic dihydroxy compound is converted to a metal. A method is described in which it is recovered as an aqueous solution of a hydroxide salt and further reused as a raw material for an aromatic polycarbonate resin after filtration. Further, in Patent Document 8, a waste aromatic polycarbonate resin is subjected to a depolymerization reaction in the presence of an organic solvent and a metal hydroxide aqueous solution, water is added to the reaction solution containing the generated salts, and then the aromatic dihydroxy compound is converted to a metal. A method is described in which it is recovered as an aqueous solution of a hydroxide salt, purified by contact with a halogenated hydrocarbon compound organic solvent, and then reused as a raw material for an aromatic polycarbonate resin.
しかしながら、特許文献１の方法は薄いアルカリ性水溶液を用いているので反応が高温になり、さらに後処理において非常に多くの水を使い、黄色の着色成分をメタノール／水から再沈殿するので、廃液処理が非常に煩雑である。特許文献２の方法は精製工程なしで重合反応に使用するので、プラスチックにほぼ必須成分として用いられる添加剤、着色剤などをＰＣ製造工程に混入することになり、製品品質に影響を及ぼす。特許文献３〜５の方法は、分解生成物と溶媒の分離回収工程が煩雑になるだけでなく、必要としない副生成物が発生するばかりか、廃有機溶媒から不純物を経済的に、かつ、効率的に取り除き、処理する方法については、何ら言及されていない。さらには、回収処理された廃有機溶媒を自工程内で再利用する事については全く記述されていない。特許文献６〜８の方法は、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物水溶液中に残存している末端停止剤の量、さらには、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として再利用した際、かかる末端停止剤による反応工程条件の調整方法についてはなんら言及されていない。 However, since the method of Patent Document 1 uses a thin alkaline aqueous solution, the reaction becomes high temperature, and further, a large amount of water is used in the post-treatment, and the yellow coloring component is reprecipitated from methanol / water. Is very cumbersome. Since the method of Patent Document 2 is used for a polymerization reaction without a purification step, additives, colorants and the like used as almost essential components in plastics are mixed in the PC manufacturing process, which affects product quality. The methods of Patent Documents 3 to 5 not only complicate the separation and recovery process of the decomposition product and the solvent, but also generate unnecessary by-products, economically remove impurities from the waste organic solvent, and No mention is made of how to efficiently remove and process. Furthermore, there is no description about the reuse of the recovered waste organic solvent in its own process. In the methods of Patent Documents 6 to 8, the amount of the terminal terminator remaining in the obtained aromatic dihydroxy compound aqueous solution, and further the reaction by the terminal terminator when reused as a raw material for the aromatic polycarbonate resin No mention is made of a process condition adjustment method.
本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得た後に、芳香族ポリカーボネート樹脂原料の一部、あるいは、全部として再利用する際に、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物アルカリ金属塩の水溶液中に残存する末端停止剤の量を簡便に求める方法を提供し、原料として再利用する際の反応条件の調整方法を提供する事である。 An object of the present invention is to decompose a waste aromatic polycarbonate resin with an alkali metal hydroxide aqueous solution to obtain an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound, and then reuse it as part or all of the aromatic polycarbonate resin raw material. Providing a method for easily obtaining the amount of the end terminator remaining in the aqueous solution of the obtained aromatic dihydroxy compound alkali metal salt, and providing a method for adjusting the reaction conditions when reused as a raw material. is there.
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を、芳香族ポリカーボネート樹脂原料の全て、あるいは、一部として再利用する際、該水溶液中に残存する末端停止剤の量を簡便に求める方法を見出し、さらには、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量に応じて、反応工程に投入する末端停止剤の量を調整する事により、所望の安定した粘度平均分子量を有する製品が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve these problems, the present inventors have determined that an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing waste aromatic polycarbonate resin with an aqueous alkali metal hydroxide solution is obtained. When reusing as all or part of the resin raw material, a method for easily obtaining the amount of the terminal terminator remaining in the aqueous solution was found, and further, the resin remained in the aqueous alkali metal salt solution of the aromatic dihydroxy compound. It was found that a product having a desired stable viscosity average molecular weight can be obtained by adjusting the amount of the end terminator charged into the reaction step according to the amount of the end terminator to be performed, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明によれば、
１．廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解し、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液をポリカーボネート樹脂の製造原料の全て、または一部として再利用して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量を、分解に供する廃芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定し、その測定値から逆算して求め、且つ所望の粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂を得るために必要な末端停止剤の量に応じて、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液と共に反応工程に投入する新たな末端停止剤の量を決定することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、
２．分解に供する廃芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量をＭ０´、該廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物量をＸ０´モル、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量をＹ０´モルとしたときに、予め、高速液体クロマトグラムを使用してＹ０´モルを、分解反応時の反応率からＸ０´モルを求めて、下記式（１）中の係数（α）を算出し、
分解に供する別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂原料の粘度平均分子量をＭ０、該別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物量をＸ０モル、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量をＹ０モルとした時に、式（２）により、Ｙ０を求めて、
且つ、分解によって得られた該芳香族ジヒドロキシ化合物を原料の全て、または一部として再利用する事によって得られるポリカーボネート樹脂の所望の粘度平均分子量をＭ１、原料として必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の全量をＸ１モル、原料として必要な末端停止剤の全量をＹ１モルとし、
該別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を再利用する量をＸ２モル、該別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤を再利用する量をＹ２モル、該別の芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた該芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として再利用する割合をＫ（下記式（３）で示される）とし、
反応工程に投入する新たな芳香族ジヒドロキシ化合物量をＸ３モル、反応工程に投入する新たな末端停止剤量をＹ３モルとしたときに（反応に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物量の関係が式（４）、反応に使用する末端停止剤の関係が式（５）で示される）、Ｙ３量の範囲を下記式（６）により決定する前項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、
式（１） α＝（Ｍ０´―Ａ）×（Ｙ０´）／（Ｘ０´）
式（２） Ｙ０＝α／（Ｍ０―Ａ））×Ｘ０
式（３） Ｋ＝Ｘ２／Ｘ０＝Ｙ２／Ｙ０
式（４） Ｘ１＝Ｘ２＋Ｘ３
式（５） Ｙ１＝Ｙ２＋Ｙ３
式（６） （５００／（Ｍ１―Ａ））×Ｘ１≦［（Ｙ０×Ｋ）＋Ｙ３］≦（１０００／（Ｍ１―Ａ））×Ｘ１
（式（１）、式（２）、および式（６）中で、Ａ＝Ｂ×２＋２６
Ｂ：芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用される末端停止剤の分子量）
３．廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を、精製した後に、ポリカーボネート樹脂の製造原料の全て、または一部として再利用し、且つ該精製工程により減少した末端停止剤量に応じた減少係数を乗じることによって、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量を求める前項１または２記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、
４．廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液の精製方法が、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液と炭化水素化合物溶剤および／またはハロゲン化炭化水素化合物溶剤とを接触させて精製する前項３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、および
５．廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液の精製方法が、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液と炭化水素化合物溶剤および／またはハロゲン化炭化水素化合物溶剤とを向流接触させて精製する前項３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、
が提供される。
That is, according to the present invention,
1. Waste aromatic polycarbonate resin is decomposed with an aqueous alkali metal hydroxide solution, and the resulting aqueous alkali metal salt solution of an aromatic dihydroxy compound is reused as all or part of the polycarbonate resin production raw material to produce an aromatic polycarbonate resin. A method for producing, wherein the amount of the end terminator remaining in the aqueous alkali metal salt solution of the aromatic dihydroxy compound is measured by measuring the viscosity average molecular weight of the waste aromatic polycarbonate resin to be decomposed and back-calculated from the measured value. In accordance with the amount of the end terminator required to obtain a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight, the amount of the new end terminator to be added to the reaction step together with the aqueous alkali metal salt solution of the aromatic dihydroxy compound is determined. A method for producing an aromatic polycarbonate resin, characterized by:
2. The viscosity average molecular weight of the waste aromatic polycarbonate resin subjected to decomposition is M 0 ′, the amount of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the waste aromatic polycarbonate resin is X 0 ′ mol, and the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound the terminal capping agent amount remaining in the aqueous solution 'when the mole, previously, Y 0 by using high performance liquid chromatogram' Y 0 mole, seeking X 0 'mole from the reaction rate during the decomposition reaction, Calculate the coefficient (α) in the following formula (1),
The viscosity average molecular weight of another waste aromatic polycarbonate resin material to be subjected to decomposition is M 0 , the amount of aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other waste aromatic polycarbonate resin is X 0 mol, and the aromatic dihydroxy compound When the amount of the end terminator remaining in the aqueous alkali metal salt solution is Y 0 mol, Y 0 is determined by the formula (2),
And, the desired viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin obtained by reusing the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposition as all or part of the raw material is M 1 , and the total amount of the aromatic dihydroxy compound required as the raw material X 1 mol, the total amount of the end-stopper necessary as a raw material is 1 mol Y,
The amount of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other waste aromatic polycarbonate resin is X 2 mol, and the alkali of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other waste aromatic polycarbonate resin The amount of the terminal terminator remaining in the aqueous metal salt solution is reused as Y 2 mol, and the proportion of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other aromatic polycarbonate resin as the raw material is K (below) (Shown by equation (3))
X 3 moles new aromatic dihydroxy compound content to be introduced into the reaction step, the relationship of (the aromatic dihydroxy compound content used in the reaction when a new terminal capping agent amount to be introduced into the reaction step was Y 3 moles formula (4), the method of producing an aromatic polycarbonate resin according to item 1 above, wherein the range of the amount of Y 3 is determined by the following formula (6):
Formula (1) α = (M 0 ′ −A) × (Y 0 ′) / (X 0 ′)
Formula (2) Y 0 = α / (M 0 −A)) × X 0
Equation (3) K = X 2 / X 0 = Y 2 / Y 0
Formula (4) X 1 = X 2 + X 3
Formula (5) Y 1 = Y 2 + Y 3
Formula (6) (500 / (M 1 −A)) × X 1 ≦ [(Y 0 × K) + Y 3 ] ≦ (1000 / (M 1 −A)) × X 1
(In Formula (1), Formula (2), and Formula (6), A = B × 2 + 26
B: Molecular weight of the end-stopper used in the production of aromatic polycarbonate resin)
3. After refining an alkali metal salt aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing waste aromatic polycarbonate resin with an alkali metal hydroxide aqueous solution, it is reused as all or part of the polycarbonate resin production raw material, 3. The aromatic polycarbonate according to item 1 or 2, wherein the amount of the terminal terminator remaining in the aqueous alkali metal salt solution of the aromatic dihydroxy compound is determined by multiplying by a reduction coefficient corresponding to the amount of the terminal terminator reduced by the purification step. Resin production method,
4). A method for purifying an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing waste aromatic polycarbonate resin with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide includes an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound, a hydrocarbon compound solvent, and / or 4. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to the item 3, which is purified by contacting with a halogenated hydrocarbon compound solvent; A method for purifying an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing waste aromatic polycarbonate resin with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide includes an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound, a hydrocarbon compound solvent, and / or Or the method for producing an aromatic polycarbonate resin according to item 3, wherein the purification is carried out by countercurrent contact with a halogenated hydrocarbon compound solvent;
Is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネート樹脂の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、パウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品（光ディスク等を含む）等、およびそれらの製品を製造する際に発生する品質不良品、廃棄樹脂等が例示される。さらには、取り扱い性を考慮してかかる廃芳香族ポリカーボネート樹脂は粉砕されていてもよい。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, the shape of the waste aromatic polycarbonate resin used is not particularly limited. For example, powders, pellets, sheets, films, molded products (including optical discs, etc.), etc., and their products are produced. Examples include defective products, waste resin, and the like that are generated when the process is performed. Furthermore, the waste aromatic polycarbonate resin may be pulverized in consideration of handleability.
上記廃芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含む。実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂から構成された廃芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。上記廃芳香族ポリカーボネート樹脂には、樹脂用の添加剤として通常使用される熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、拡散剤、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加されていても構わない。 The waste aromatic polycarbonate resin contains an aromatic polycarbonate resin in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more. A waste aromatic polycarbonate resin substantially composed of an aromatic polycarbonate resin is particularly preferred. The waste aromatic polycarbonate resins include heat stabilizers, antioxidants, release agents (fatty acid esters, etc.), lubricants, plasticizers, antistatic agents, whitening agents, ultraviolet rays, which are usually used as additives for resins. Modification improvers such as absorbents, antibacterial agents, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, diffusing agents, flame retardants and the like may be added as appropriate.
また、上記廃芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。その含有量に特に制限は無いが、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂が多いと、分解して得られる芳香族ジヒドロキシ化合物の収率が低下するので、５０％以下である事が望ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等のスチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂が好ましい。 The waste aromatic polycarbonate resin may contain a resin other than the aromatic polycarbonate resin. Although there is no restriction | limiting in particular in the content, If there are many resins other than aromatic polycarbonate resin, since the yield of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposition | disassembly will fall, it is desirable that it is 50% or less. As the resin other than the aromatic polycarbonate resin, at least one selected from the group consisting of polyester resins, melamine resins, acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins such as ABS resins, and organopolysiloxane resins The resin is preferred.
上記廃芳香族ポリカーボネート樹脂製品の具体例としては、液晶ディスプレイや液晶テレビに使用される紫外線吸収能を有する膜で被覆されたポリカーボネート樹脂製光拡散板や表面を保護膜で被覆されたポリカーボネート樹脂製窓ガラス、紫外線吸収能や耐擦傷性を有する保護膜で被覆されたポリカーボネート樹脂製眼鏡レンズ、耐擦傷性を有する保護膜で被覆された自動車用ポリカーボネート樹脂製ヘッドランプレンズ、耐擦傷性を有する保護膜で被覆されたオートバイ用ポリカーボネート樹脂製風防等が示される。また、光ディスクの具体例としては、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクであり、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクをそのまま、あるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したもの等が挙げられる。 Specific examples of the above-mentioned waste aromatic polycarbonate resin products include a polycarbonate resin light diffusion plate coated with a film having an ultraviolet absorbing ability used for liquid crystal displays and liquid crystal televisions, and a polycarbonate resin coated with a protective film on the surface. Glasses made of polycarbonate resin covered with a window glass, UV-absorbing and scratch-resistant protective film, automotive headlamp lenses coated with an anti-scratch-resistant protective film for automobiles, scratch-resistant protection A windshield made of polycarbonate resin coated with a film is shown. Specific examples of optical disks are optical disks such as CDs, CD-Rs, and DVDs. Waste optical disks that are no longer needed, such as discarded ones or molding defects, are left as they are, or printed films or metal films are peeled off. What was removed is mentioned.
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１.０×１０３〜１０．０×１０４の範囲のものが好ましい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４×Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
The aromatic polycarbonate resin in the present invention may be produced by a known method such as an interfacial polymerization method or a melt polymerization method, and has a molecular weight in the range of 1.0 × 10 3 to 10.0 × 10 4 in terms of viscosity average molecular weight. Is preferred. Here, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation. .
η sp /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 × M 0.83
c = 0.7
該ポリカーボネート樹脂は、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から既知の方法で製造されたものである。 The polycarbonate resin includes hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2, 2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo -4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propyl Bread, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, -Bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropyl Benzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4, Single or two kinds of dihydroxy compounds such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester Manufactured in a known manner from the above mixture It has been.
また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。 Moreover, as a terminal stopper (molecular weight regulator), a monovalent phenol compound is preferably used, and phenol, p-cresol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol. , P-cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chloro Phenol, p-bromophenol, pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1′-methyl-1′-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α -NA Phthol, phenols such as p- (2 ′, 4 ′, 4′-trimethylchromanyl) phenol, 2- (4′-methoxyphenyl) -2- (4 ″ -hydroxyphenyl) propane, etc. alone or 2 A mixture of seeds or more is used.
本発明において、まず、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解する工程、続いて、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解する解重合工程が行われる。
この解重合工程では、有機溶媒の存在下で芳香族ポリカーボネート樹脂の分解（解重合反応）が行われる。有機溶媒を使用すると分解反応温度を低く維持し易く好ましい。
In the present invention, first, a step of dissolving the waste aromatic polycarbonate resin in an organic solvent, and then a depolymerization step of decomposing the polycarbonate resin in the organic solvent solution in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution are performed.
In this depolymerization step, the aromatic polycarbonate resin is decomposed (depolymerization reaction) in the presence of an organic solvent. Use of an organic solvent is preferred because the decomposition reaction temperature can be easily kept low.
前記有機溶媒としては２５℃における芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物溶媒が好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたはクロロホルムがより好ましく、ジクロロメタンが特に好ましく用いられる。これらの溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒で、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に反応溶媒として用いられており、分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物にこれらの有機溶媒が残留していても、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に悪影響を及ぼさない利点がある。 The organic solvent is preferably a solvent in which the solubility of the aromatic polycarbonate resin at 25 ° C. is 50 g / L or more. Specifically, halogenated carbonization such as dichloromethane (methylene chloride), chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloroethylene and the like. A hydrogen compound solvent is preferred, dichloromethane, dichloroethane or chloroform is more preferred, and dichloromethane is particularly preferred. These solvents are good solvents for aromatic polycarbonate resins and are used as reaction solvents in the production process of aromatic polycarbonate resins. Even if these organic solvents remain in the aromatic dihydroxy compounds obtained by decomposition, these solvents are used. There is an advantage that does not adversely affect the production of the aromatic polycarbonate resin.
有機溶媒の使用量は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０〜２０００重量部が好ましく、２００〜１０００重量部の範囲がより好ましい。有機溶媒の使用量が４０重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂が十分に溶解せず不溶部が増え収量が低下し、２０００重量部より多いと分解反応時に分解速度が低下し分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストも高くなる。なお、光ディスク等の成形品、あるいは、廃棄樹脂で塊状のもの等は、あらかじめ０．１〜２ｃｍ程度の大きさに粉砕し、この粉砕物を溶解すると溶解時間が短縮されるため好ましい。 The amount of the organic solvent used is preferably 40 to 2000 parts by weight and more preferably 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the waste aromatic polycarbonate resin. If the amount of the organic solvent used is less than 40 parts by weight, the aromatic polycarbonate resin is not sufficiently dissolved and the insoluble part increases and the yield decreases. If it exceeds 2000 parts by weight, the decomposition rate decreases during the decomposition reaction and the decomposition reaction time is long. In addition, the recovery cost of the solvent increases. A molded product such as an optical disk or a lump of waste resin is preferably pulverized to a size of about 0.1 to 2 cm in advance, and this pulverized product is dissolved, because the dissolution time is shortened.
芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液はそのまま分解反応に使用してもよく、あるいはろ過してその濾液を分解反応に使用してもよい。有機溶媒にポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。除去しないで分解反応を行った場合、これらの不純物も分解され、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液に混入し、不純物分解物が混ざったままポリカーボネート樹脂製造工程に該水溶液を使用すると、製品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼす可能性があるので、あらかじめ不溶物を除去することが好ましい。 An organic solvent solution obtained by dissolving an aromatic polycarbonate resin in an organic solvent may be used as it is for the decomposition reaction, or may be filtered and the filtrate may be used for the decomposition reaction. When the polycarbonate resin is dissolved in the organic solvent, impurities that do not dissolve in the organic solvent, for example, additives, metal films, coating agents, fillers, etc. contained in the molded product can be filtered and removed. When the decomposition reaction is carried out without removing these impurities, these impurities are also decomposed, mixed into the aromatic dihydroxy compound metal salt aqueous solution, and when the aqueous solution is used in the polycarbonate resin production process with the impurity decomposition product mixed, the product polycarbonate resin It is preferable to remove the insoluble matter in advance because it may adversely affect the quality of the product.
廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液で分解した後に残存する末端停止剤の量の測定方法としては、高速液体クロマトグラフを使用して、一定測定条件での流出時間位置のピーク高さより求める方法が挙げられる。一般に、高速液体クロマトグラフの測定機器は高価である事、および、日常的な保守作業が必要である事より、高速液体クロマトグラフを使用した測定は、経済的な方法とはいいがたい。また、測定に先立って、サンプルの前処理が必要である事より、日常的に使用する上で簡便な方法とは言いがたい。 As a method of measuring the amount of the end terminator remaining after decomposing waste aromatic polycarbonate resin with an alkali metal hydroxide aqueous solution, using a high-performance liquid chromatograph, the peak height at the outflow time position under constant measurement conditions is used. The method to ask is mentioned. In general, measurement using a high-performance liquid chromatograph is not an economical method because measurement instruments for high-performance liquid chromatographs are expensive and require routine maintenance. In addition, it is difficult to say that it is a simple method for daily use because sample pretreatment is required prior to measurement.
ここで、前述の式（１）で示される係数αは、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解した際に、廃芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、分解後の該芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数、および、分解後の末端停止剤モル数の関係を表すものであり、連続式や回分式といった生産方式の違い、あるいは反応時間、反応温度等といった反応条件等の各重合系列の特性に応じて決まる。すなわち、同じ系列で生産された廃芳香族ポリカーボネート樹脂を原料として分解に供する場合は、一旦、測定して計数αを決めれば、その後の測定は、以下に述べる計算法によって求めればよい。 Here, when the waste aromatic polycarbonate resin is decomposed, the coefficient α represented by the above formula (1) is the viscosity average molecular weight of the waste aromatic polycarbonate resin, the number of moles of the aromatic dihydroxy compound after decomposition, and Represents the relationship between the number of moles of the terminal terminator after decomposition, and depends on the characteristics of each polymerization series such as the difference in production method such as continuous type or batch type, or reaction conditions such as reaction time and reaction temperature. That is, when the waste aromatic polycarbonate resin produced in the same series is subjected to decomposition as a raw material, once measurement is performed and the count α is determined, the subsequent measurement may be obtained by the calculation method described below.
かかる計算法としては、前記廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解する工程で、溶解後の有機溶媒溶液を取り出し、その溶液中に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定し、その測定値から逆算して、末端停止剤濃度を求める方法である。この方法は、前述の高速液体クロマトグラフを使用しない為、経済的で、かつ簡便である。溶解前の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定値では、粘度平均分子量の異なる廃芳香ポリカーボネート樹脂混合物を廃材原料として使用した場合、解重合反応される芳香族ポリカーボネート樹脂の必要な粘度平均分子量を必ずしも反映できない可能性があるため、溶解後の溶液を使用して粘度平均分子量を求める方法が望ましい。 As such a calculation method, in the step of dissolving the waste aromatic polycarbonate resin in an organic solvent, the dissolved organic solvent solution is taken out, the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin contained in the solution is measured, and the measurement This is a method of calculating the end-stopper concentration by calculating backward from the value. This method is economical and simple because it does not use the above-mentioned high performance liquid chromatograph. In the measured value of the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin before dissolution, when a waste aromatic polycarbonate resin mixture having a different viscosity average molecular weight is used as a waste material, the required viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin to be depolymerized is calculated. Since it may not always be reflected, a method of obtaining the viscosity average molecular weight using a solution after dissolution is desirable.
粘度平均分子量から末端停止剤量（Ｙ０）を求める方法は、次の計算式（式２）を使用して行う。
式２： Ｙ０＝α／（Ｍ０―Ａ））×Ｘ０
ここで、Ｙ０：廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量（モル）
Ｍ０：分解に供する廃芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
Ｘ０：廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物量（モル）
（式（１）で、Ａ＝Ｂ×２＋２６、Ｂ：芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用される末端停止剤の分子量）
The method for determining the amount of end-stopper (Y 0 ) from the viscosity average molecular weight is performed using the following calculation formula (Formula 2).
Formula 2: Y 0 = α / (M 0 −A)) × X 0
Here, Y 0 : Amount of terminal terminator remaining in the alkali metal salt aqueous solution of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the waste aromatic polycarbonate resin (mol)
M 0 : viscosity average molecular weight of waste aromatic polycarbonate resin used for decomposition X 0 : amount of aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing waste aromatic polycarbonate resin (mol)
(In the formula (1), A = B × 2 + 26, B: molecular weight of the end stopper used for the production of the aromatic polycarbonate resin)
一方、前述の理由により係数αは決定されるので、異なる重合系列で生産された廃芳香族ポリカーボネート樹脂を新たに原料として分解に供する場合は、高速液体クロマトグラフで測定し、各重合系列に応じた係数αを求めることが望ましい。 On the other hand, since the coefficient α is determined for the above-mentioned reason, when a waste aromatic polycarbonate resin produced in a different polymerization series is used as a new raw material for decomposition, it is measured by a high-performance liquid chromatograph, It is desirable to obtain the coefficient α.
解重合工程で、アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。アルカリ金属水酸化物の濃度は、３０重量％〜５５重量％が好ましく、３５重量％〜５５重量％がより好ましい。３０重量％より低いと分解速度が遅くなり、５５重量％を超えるとアルカリ金属水酸化物が析出しスラリーになりやすく、スラリーになった場合かえって反応が遅くなる。 In the depolymerization step, the alkali metal hydroxide is used in the form of an aqueous solution. The concentration of the alkali metal hydroxide is preferably 30% by weight to 55% by weight, and more preferably 35% by weight to 55% by weight. When it is lower than 30% by weight, the decomposition rate is slow, and when it exceeds 55% by weight, alkali metal hydroxide is precipitated and tends to be a slurry, and when it becomes a slurry, the reaction is rather slow.
また、使用されるアルカリ金属水酸化物としては、調達コスト、水溶液調整の容易さ等の点で、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの使用が好ましい。これらは、どちらか一方のみを使用しても、併用して使用してもよい。 In addition, as the alkali metal hydroxide used, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide is preferable in terms of procurement cost, ease of aqueous solution adjustment, and the like. These may be used alone or in combination.
本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、８０℃を越えるとポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分（特に塩素化化合物有機溶媒に溶解し、ろ液中に存在するアクリル系樹脂やメタクリル系樹脂が例示される）が分解反応を起こすことがあり、分解したアクリルモノマーやメタクリルモノマーが分解反応後の芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液に混入し、不純物となり芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が低下することがある。また、加熱エネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易くなり、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液が得られなくなることがある。 In this invention, 30 to 80 degreeC is preferable and the temperature which performs a decomposition reaction has more preferable 30 to 50 degreeC. When it is less than 30 ° C., the decomposition reaction time becomes long, and the processing efficiency may be remarkably inferior. Also, when the temperature exceeds 80 ° C., resin components other than polycarbonate resin (especially acrylic resins and methacrylic resins that are dissolved in chlorinated compound organic solvents and are present in the filtrate) may cause a decomposition reaction. The decomposed acrylic monomer or methacrylic monomer may be mixed into the aqueous solution of the aromatic dihydroxy compound metal salt after the decomposition reaction and become impurities, thereby reducing the purity of the aromatic dihydroxy compound. In addition, a large amount of heating energy is required, and the color of the solution is likely to be brown during the decomposition treatment, so that an alkali metal salt aqueous solution of a high-quality aromatic dihydroxy compound may not be obtained.
分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。 Since the aromatic dihydroxy compound produced during the decomposition reaction is easily oxidized under basic conditions, it is preferable to add an antioxidant to the reaction solution. It is also effective to reduce the oxygen concentration in the process with an inert gas.
酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．０５〜１０．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。
Examples of the antioxidant include sodium bisulfite (Na 2 S 2 O 5 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), and sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ). These may be used alone or in combination of two or more. 0.05-10.0 weight part is preferable with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, and, as for the usage-amount of antioxidant, 0.5-5 weight part is more preferable. When the amount is in the range of 0.05 to 10.0 parts by weight, it has an antioxidant effect, is advantageous in terms of cost, and is preferable because the decomposition reaction rate does not decrease.
Nitrogen, argon etc. are mentioned as a kind of inert gas. Nitrogen is preferred because of its cost advantage.
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分解方法は、界面反応であり、塩素化化合物有機溶媒に溶解、または膨潤している芳香族ポリカーボネート樹脂がアルカリ金属水酸化物水溶液と攪拌され、界面で接触して分解される。この反応は不可逆であり、芳香族ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合が切れ、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と炭酸金属塩に分解する。 The decomposition method of the aromatic polycarbonate resin in the present invention is an interfacial reaction, and the aromatic polycarbonate resin dissolved or swollen in the chlorinated compound organic solvent is stirred with the aqueous alkali metal hydroxide solution and contacted at the interface. Disassembled. This reaction is irreversible, the carbonate bond of the aromatic polycarbonate resin is broken, and the aromatic dihydroxy compound is decomposed into an alkali metal salt and a carbonate metal salt.
アルカリ金属水酸化物水溶液相と塩素化化合物有機溶媒相とをデカンター等の液液分離器で分離してアルカリ金属水酸化物水溶液相（水相）を回収する。この回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液をそのまま芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に再利用できる。液液分離器において分離が不十分であると、水相に粒状に浮遊している有機溶媒相が混入し、この水相をポリカーボネート樹脂の製造工程に使用した場合、得られるポリカーボネート樹脂の品質に影響を及ぼすので、水相をさらに精製して有機溶媒相中に含まれる樹脂添加剤等の残存物質を可能な限り除去することが好ましい。この方法としては、向流接触洗浄の他に、撹拌機、遠心分離機などによる公知の接触洗浄方法が使用できる。使用される溶媒は、炭化水素化合物溶剤およびハロゲン化炭化水素化合物溶剤が好適に使用され、特に、ハロゲン化炭化水素化合物溶剤の使用が望ましい。また、動力費用、保全費用等の経済的な理由から向流式の洗浄塔の使用が望ましい。使用される炭化水素化合物溶剤としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、およびヘキサン、リグロイン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤が例示される。 The alkali metal hydroxide aqueous solution phase and the chlorinated compound organic solvent phase are separated by a liquid-liquid separator such as a decanter to recover the alkali metal hydroxide aqueous solution phase (aqueous phase). The recovered aqueous solution of the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound can be reused as it is in the production process of the aromatic polycarbonate resin. If separation is insufficient in the liquid-liquid separator, the organic solvent phase floating in a granular form is mixed in the aqueous phase, and when this aqueous phase is used in the production process of the polycarbonate resin, the quality of the obtained polycarbonate resin is improved. Therefore, it is preferable that the aqueous phase is further purified to remove as much as possible residual substances such as resin additives contained in the organic solvent phase. As this method, in addition to countercurrent contact cleaning, a known contact cleaning method using a stirrer, a centrifuge, or the like can be used. As the solvent to be used, a hydrocarbon compound solvent and a halogenated hydrocarbon compound solvent are preferably used, and the use of a halogenated hydrocarbon compound solvent is particularly desirable. In addition, it is desirable to use a countercurrent washing tower for economic reasons such as power cost and maintenance cost. Examples of the hydrocarbon compound solvent used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, ligroin and heptane.
前述の精製工程により、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩の水溶液中の残存する末端停止剤の一部は除去されて減少する場合があるため、精製後の芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液中の残存末端停止剤量を求める際は、前述の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量から逆算して求めた末端停止剤量に、精製工程の特性に応じた一定の減少係数をかける（乗ずる）必要がある。 Since some of the terminator remaining in the aqueous solution of the aromatic dihydroxy compound metal salt may be removed and reduced by the purification step described above, the residual terminal stop in the aromatic dihydroxy compound metal salt aqueous solution after purification may be reduced. When determining the amount of the agent, it is necessary to multiply (multiply) a certain reduction coefficient corresponding to the characteristics of the purification step to the amount of the terminal terminator determined by back calculation from the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin.
この精製操作前後での末端停止剤濃度の減少係数を求める時は、高速液体クロマトグラフを使用して値を求める必要がある。また、前述の精製工程毎に、各減少係数は異なる為、各精製工程に応じた精製前後の末端停止剤減少係数を求める必要がある。ハロゲン化炭化水素化合物との向流接触式洗浄塔の場合では、減少係数の一例として、０．５以上、１．０以下の値が、完全混合槽の場合では、０．４以上、１．０以下の値が挙げられる。 When determining the reduction coefficient of the end-stopper concentration before and after this purification operation, it is necessary to determine the value using a high performance liquid chromatograph. In addition, since each reduction factor is different for each of the purification steps described above, it is necessary to obtain a terminal terminator reduction factor before and after purification according to each purification step. In the case of a counter-current contact type washing tower with a halogenated hydrocarbon compound, as an example of the reduction factor, a value of 0.5 or more and 1.0 or less is 0.4 or more in the case of a complete mixing tank. A value of 0 or less can be mentioned.
このようにして芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩水溶液を芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に再利用する方法は、購入した芳香族ジヒドロキシ化合物を調合した水溶液と任意の割合で混合して、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に使用することができる。ここで、反応工程に投入する末端停止剤の量は、再利用する芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩水溶液中に残存する末端停止剤の量を減して、投入する必要がある。減じて投入しない場合は、所望の粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を得る事が出来ない。 The method of reusing the metal salt aqueous solution of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the aromatic polycarbonate resin in this way for the production of the aromatic polycarbonate resin is the same as the aqueous solution prepared by mixing the purchased aromatic dihydroxy compound and an arbitrary solution. It can mix in a ratio and can be used for the manufacturing process of aromatic polycarbonate resin. Here, the amount of the terminal terminator charged in the reaction step needs to be reduced after the amount of the terminal terminator remaining in the metal salt aqueous solution of the aromatic dihydroxy compound to be reused is reduced. When the amount is not reduced and added, an aromatic polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight cannot be obtained.
具体的な計算法としては、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物量をＸ０モル、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量をＹ０モル、分解によって得られた該芳香族ジヒドロキシ化合物を原料の全て、または一部として再利用する事によって得られるポリカーボネート樹脂の所望の粘度平均分子量をＭ１、原料として必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の全量をＸ１モル、原料として必要な末端停止剤の全量をＹ１モルとし、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を再利用する量をＸ２モル、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量を再利用する量をＹ２モル、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた該芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として再利用する割合をＫ（式（３）で示される）とし、反応工程に投入する新たな末端停止剤量をＹ３モルとした時に、次式（６）によりＹ３量を決定する。
式（１） α＝（Ｍ０´―Ａ）×（Ｙ０´）／（Ｘ０´）
式（２） Ｙ０＝α／（Ｍ０―Ａ））×Ｘ０
式（３） Ｋ＝Ｘ２／Ｘ０＝Ｙ２／Ｙ０
式（４） Ｘ１＝Ｘ２＋Ｘ３
式（５） Ｙ１＝Ｙ２＋Ｙ３
式（６） ５００／（Ｍ１―Ａ））×Ｘ１≦［（Ｙ０×Ｋ）＋Ｙ３］≦１０００／（Ｍ１―Ａ））×Ｘ１
（式（１）式（２）および、式（６）中で、Ａ＝Ｂ×２＋２６
Ｂ：芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用される末端停止剤の分子量）
As a specific calculation method, the amount of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the waste aromatic polycarbonate resin is X 0 mol, and the amount of the end stopper remaining in the aqueous alkali metal salt solution of the aromatic dihydroxy compound is Y. The desired viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin obtained by reusing the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposition as all or part of the raw material at 0 mol is M 1 , and the aromatic dihydroxy compound required as the raw material The total amount is X 1 mol, the total amount of the end-stopper required as a raw material is Y 1 mol, and the amount of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the waste aromatic polycarbonate resin is X 2 mol, the waste aromatic End terminator remaining in aqueous solution of alkali metal salt of aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing polycarbonate resin The amount of reused amount is Y 2 mol, the ratio of reusing the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing waste aromatic polycarbonate resin as a raw material is K (shown by the formula (3)), and the reaction step new terminal capping agent amount to be introduced when the Y 3 moles, to determine the Y 3 amount by the following equation (6).
Formula (1) α = (M 0 ′ −A) × (Y 0 ′) / (X 0 ′)
Formula (2) Y 0 = α / (M 0 −A)) × X 0
Equation (3) K = X 2 / X 0 = Y 2 / Y 0
Formula (4) X 1 = X 2 + X 3
Formula (5) Y 1 = Y 2 + Y 3
Formula (6) 500 / (M 1 −A)) × X 1 ≦ [(Y 0 × K) + Y 3 ] ≦ 1000 / (M 1 −A)) × X 1
(In Formula (1) Formula (2) and Formula (6), A = B × 2 + 26
B: Molecular weight of the end-stopper used in the production of aromatic polycarbonate resin)
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。 The polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent (fatty acid ester, etc.), a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a whitening agent, an ultraviolet absorber, a weathering agent, Antibacterial agents, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, polymers such as other resins and rubbers, and modifiers such as flame retardants can be appropriately added and used.
上記熱安定剤としてはリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリメチルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用される。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。 As the heat stabilizer, a phosphorus heat stabilizer is preferably used, and examples thereof include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Specifically, tris (nonylphenyl) Phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, trimethyl phosphate, 4,4 ′ -Biphenylene diphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) and the like are preferably used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The blending amount of these heat stabilizers is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
前記熱安定剤をポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法、ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法が得られるポリカーボネート樹脂の色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。 The heat stabilizer may be added to the polycarbonate resin by any method of adding to the polycarbonate resin solution after the polymerization reaction and adding to the polycarbonate resin powder. In particular, the method of adding to the polycarbonate resin solution after the polymerization reaction preferably improves the hue and thermal stability of the polycarbonate resin, and the method of adding to the polycarbonate resin solution after completion of purification or warm water when granulating with warm water The method of adding in is preferable. The heat stabilizer may be dissolved in a solvent or added as it is.
また、本発明の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料、シリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用できる。また、光拡散板、窓ガラス、眼鏡レンズ、自動車用ヘッドランプレンズ、オートバイ用風防等のポリカーボネート樹脂製成形品としてリサイクルして使用することができる。 In addition, the polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention is excellent in hue and thermal stability, so that, for example, a magneto-optical disk, various write-once disks, a digital audio disk (so-called compact disk), an optical video disk (so-called laser). Disk), a material for an optical disk substrate such as a digital versatile disk (DVD), and a material for a precision equipment storage container such as a silicon wafer. Moreover, it can recycle | recycle and use as polycarbonate resin molded products, such as a light diffusing plate, a window glass, a spectacle lens, a headlamp lens for motor vehicles, and a windshield for motorcycles.
本発明によれば、廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得た後に、芳香族ポリカーボネート樹脂原料の一部、あるいは、全部として再利用する際に、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物アルカリ金属塩の水溶液中に残存する末端停止剤の量を簡便に求める方法、および、経済的な反応条件の調整方法が提供される、さらには、安定した所望の粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を得る方法が提供され、本発明の奏する工業的効果は格別である。 According to the present invention, waste aromatic polycarbonate resin is decomposed with an aqueous alkali metal hydroxide solution to obtain an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound, and then reused as part or all of the aromatic polycarbonate resin raw material. In this case, a method for easily obtaining the amount of the terminal terminator remaining in the aqueous solution of the obtained aromatic dihydroxy compound alkali metal salt, and a method for adjusting economical reaction conditions are provided. A method of obtaining an aromatic polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight is provided, and the industrial effect exhibited by the present invention is exceptional.
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless indicated otherwise, parts represent parts by weight. The evaluation was performed by the following method.
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２×ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４×Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
Ｍ＝粘度平均分子量
(1) Viscosity average molecular weight of polycarbonate resin The viscosity average molecular weight was obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained from a solution of 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η sp /c=[η]+0.45×[η] 2 × c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 × M 0.83
c = 0.7
M = viscosity average molecular weight
（２）塩化メチレン溶液中ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
溶解操作後のポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を回転式エバポレーターに投入し、約７ｋＰａの減圧下、約１時間かけて、溶媒の塩化メチレンを取り除いた。得られた固形分（ポリカーボネート樹脂が主成分）を真空式乾燥機に投入し、約０．２ｋＰａの減圧下、３０分かけて、さらに残留している塩化メチレンを取り除いた。その後、前（１）項の測定方法を使用して粘度平均分子量を求めた。
(2) Viscosity average molecular weight of polycarbonate resin in methylene chloride solution Methylene chloride solution of polycarbonate resin after dissolution operation was put into a rotary evaporator, and methylene chloride as a solvent was removed over about 1 hour under reduced pressure of about 7 kPa. . The obtained solid (polycarbonate resin is the main component) was put into a vacuum dryer, and the remaining methylene chloride was removed over 30 minutes under a reduced pressure of about 0.2 kPa. Then, the viscosity average molecular weight was calculated | required using the measuring method of previous (1) term.
（３）ビスフェノールＡナトリウム塩水溶液中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールナトリウム塩（末端停止剤）濃度
前処理として、撹拌機付きフラスコに、解重合操作により得られたビスフェノールＡナトリウム塩水溶液を投入した。その後、塩酸を加えて、ｐＨを２以下に調整し、ビスフェノールＡを主たる成分とする固体を得た。得られた固体を取り分け、充分に乾燥させた。
充分乾燥させた後、Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９０型高速液体クロマトグラムに、Ｗａｔｅｒｓ社製 ４７４型蛍光式検出部を組み合わせて使用し、該サンプル０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフを得、あらかじめ作成した検量線により、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度を求めた。
(3) Concentration of p-tert-butylphenol sodium salt (terminal stopper) in bisphenol A sodium salt aqueous solution As a pretreatment, a bisphenol A sodium salt aqueous solution obtained by a depolymerization operation was charged into a flask equipped with a stirrer. Thereafter, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2 or less to obtain a solid containing bisphenol A as a main component. The obtained solid was separated and fully dried.
After sufficiently drying, a Waters 2690 type high-performance liquid chromatogram was used in combination with a Waters 474 type fluorescence detection unit, and 0.2 mL of the sample was added with 1 mL of acetonitrile to which o-cresol was added as an internal standard. In addition, it was dissolved, a chromatograph was obtained using acetonitrile / 0.2% acetic acid aqueous solution as a developing solvent, and the concentration of p-tert-butylphenol was determined by a calibration curve prepared in advance.
（４）溶解操作後のポリカーボネート樹脂塩化メチレン溶液中のポリカーボネート樹脂濃度
ケット科学研究所製赤外線式水分計ＦＤ−２４０を使用して、溶解操作後のポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液１０ｍｌを１４０℃、１２０秒加熱して、その重量変化より測定した。
γ＝（加熱後の重量）／（加熱前の重量）
(4) Polycarbonate resin concentration in the methylene chloride solution after the dissolution operation Using an infrared moisture meter FD-240 manufactured by Kett Science Laboratory, 10 ml of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin after the dissolution operation was added at 140 ° C. and 120 ° C. Heated for 2 seconds and measured from the change in weight.
γ = (weight after heating) / (weight before heating)
（５）解重合分解反応により得られたビスフェノールＡナトリウム塩のモル数
後述する［ポリカーボネート樹脂の解重合操作全般］の解重合操作後の液の一部をサンプルとして取り出した。これを２０分間静置して重液と軽液に分けた後、分液ロートを使用して、重液側を分離した。次に、ケット科学研究所製赤外線式水分計ＦＤ−２４０を使用して分離した重液１０ｍｌを１４０℃、１２０秒加熱した後の減量率（β）を測定した。
ここで、β＝（（加熱前の重量）×γ―（加熱後の重量））／（（加熱前の重量）×γ）である。
また、該式中のγは、上記（４）溶解操作後のポリカーボネート樹脂塩化メチレン溶液中のポリカーボネート樹脂濃度を表している。
本測定結果を次式に代入し、解重合分解反応により得られたビスフェノールＡナトリウム塩のモル数（Ｘ）を求めた。
Ｘ＝（（分解に使用した廃芳香族ＰＣ量（ｇ））×０．８９９×β）／２２６
(5) Number of moles of bisphenol A sodium salt obtained by depolymerization decomposition reaction A part of the liquid after the depolymerization operation in [General depolymerization operation of polycarbonate resin] described later was taken out as a sample. This was allowed to stand for 20 minutes and separated into a heavy liquid and a light liquid, and then the heavy liquid side was separated using a separating funnel. Next, the weight loss rate (β) after heating 10 ml of a heavy liquid separated using an infrared moisture meter FD-240 manufactured by Kett Science Laboratory, at 140 ° C. for 120 seconds was measured.
Here, β = ((weight before heating) × γ− (weight after heating)) / ((weight before heating) × γ).
Further, γ in the formula represents the concentration of the polycarbonate resin in the methylene chloride solution of the polycarbonate resin after the above (4) dissolving operation.
This measurement result was substituted into the following equation, and the number of moles (X) of bisphenol A sodium salt obtained by the depolymerization decomposition reaction was determined.
X = ((waste aromatic PC amount used for decomposition (g)) × 0.899 × β) / 226
［ポリカーボネート樹脂の解重合操作全般］
（溶解操作）
末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用しているポリカーボネート樹脂１００部と塩化メチレン８００部を攪拌槽に投入し、室温下、６時間攪拌して溶解操作を実施した。
[General depolymerization operation of polycarbonate resin]
(Dissolution operation)
100 parts of a polycarbonate resin using p-tert-butylphenol as an end stopper and 800 parts of methylene chloride were put into a stirring vessel, and stirred at room temperature for 6 hours to carry out a dissolving operation.
（解重合操作）
次に、予め窒素で気相部を置換してある、温度計、撹拌機、還流冷却器および水浴を備えた反応器に移し、該ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液９００部（ドープ濃度１１％）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１９３部（ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合１モルに対し６．０モル）、ハイドロサルファイトナトリウム７部を投入し、攪拌した。その後、水浴温度を４０℃に調節したところ、８分後に激しく還流が始まり、２０分後に激しさは収まった。反応５時間後、内部は固体が析出しており、固体を一部取り分析したところ、ビスフェノールＡナトリウム塩と炭酸ナトリウムであった。水浴の温度調節を止めて、９００部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した。
(Depolymerization operation)
Next, it was transferred to a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a water bath, in which the gas phase was previously replaced with nitrogen, and 900 parts of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin (dope concentration 11%), 193 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution (6.0 moles per mole of carbonate bond of the polycarbonate resin) and 7 parts of hydrosulfite sodium were added and stirred. Thereafter, when the water bath temperature was adjusted to 40 ° C., the reflux started vigorously after 8 minutes, and the intensity was reduced after 20 minutes. After 5 hours of reaction, a solid was precipitated inside, and a part of the solid was collected and analyzed, and it was bisphenol A sodium salt and sodium carbonate. The temperature adjustment of the water bath was stopped, 900 parts of pure water was added, and stirring was continued for 1 hour to dissolve the solid.
（分液操作）
分液ロートに反応混合物を移し、１２００部の水相と８００部の有機相に分離した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡナトリウム塩を１０７部含んでおり、その他に、炭酸ナトリウムを４２部、水酸化ナトリウムを３２部含んでいた。
(Separation operation)
The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and separated into 1200 parts aqueous phase and 800 parts organic phase. The aqueous phase was an alkaline aqueous solution containing 107 parts of bisphenol A sodium salt, and 42 parts of sodium carbonate and 32 parts of sodium hydroxide.
［ポリカーボネート樹脂の製造操作］
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加えた。また、所定量の２５％水酸化ナトリウム水溶液、購入ビスフェノールＡ、また、解重合して得られたビスフェノールＡナトリウム塩水溶液を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。
[Manufacturing operation of polycarbonate resin]
(A) 650 parts of ion-exchanged water, 13 parts of methylene chloride, and 0.34 part of hydrosulfite were added to a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a reactor equipped with a circulator. In addition, a predetermined amount of 25% aqueous sodium hydroxide solution, purchased bisphenol A, and bisphenol A sodium salt aqueous solution obtained by depolymerization are added, and the temperature is maintained at 30 ° C. while circulating and dissolved in 40 minutes. A aqueous solution was prepared.
（Ｂ）温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調合したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および所定量の固体のｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノールを加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。 (B) A thermometer, a stirrer, and a reactor equipped with a reflux condenser were charged with 367 parts of the bisphenol A aqueous solution prepared in (A), 181 parts of methylene chloride was added, and 28.3 parts of phosgene at 15 to 25 ° C. with stirring. It took 40 minutes to blow. After completion of the phosgene blowing, 7.2 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution and a predetermined amount of solid p-tert-butylphenol were added and emulsified. After 10 minutes, 0.06 part of triethylamine was added, and 28-33 ° C. For 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, 400 parts of methylene chloride was added to and mixed with the product, the stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated to obtain an organic solvent solution having a polycarbonate resin concentration of 14.5% by weight.
この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。 After adding 150 parts of water to this organic solvent solution and stirring and mixing, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. To this organic phase, 200 parts of aqueous hydrochloric acid having a pH of 3 was added and mixed by stirring to extract triethylamine and the like. Then, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. Next, 200 parts of ion-exchanged water was added to the separated organic phase, and the mixture was stirred and mixed. Then, the stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated. This operation was repeated (four times) until the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water. The obtained purified polycarbonate resin solution was filtered with a 1 μm filter made of SUS304.
次に、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて該有機溶媒溶液を滴下して、塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水との混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水との混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含有する粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。 Next, 100 L of ion-exchanged water is poured into a 1000 L kneader made of SUS316L with an inner wall provided with an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the organic solvent solution is dropped at a water temperature of 42 ° C. Is evaporated into powder and the mixture of the powder and water is put into a hot water treatment tank of a hot water treatment process having a hot water treatment tank with a stirrer controlled at a water temperature of 95 ° C. A stirrer was mixed for 30 minutes at a mixing ratio of 25 parts of body and 75 parts of water. The mixture of the powder and water was separated by a centrifuge to obtain a powder containing 0.5% by weight of methylene chloride and 45% by weight of water. Next, this granular material is continuously supplied at 50 kg / h (in terms of polycarbonate resin) to a SUS316L conductive heat receiving groove type biaxial stirring continuous dryer controlled at 140 ° C., and the condition of an average drying time of 3 hours. And dried to obtain a granular material.
［実施例１］
重合系列Ａで、ビスフェノールＡとホスゲンとを溶液法で回分式により生産されたポリカーボネート樹脂を原料としてシートを加工した際に発生した廃シートを使用して、前記の解重合操作全般（溶解、解重合、分液）を行った。分解に使用した該廃シートの量、分解操作前に測定した該廃シートの粘度平均分子量、解重合反応率、解重合後に得られた水相部に存在するビスフェノールＡナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）のモル数、解重合後に得られたビスフェノールＡナトリウム塩を含む水相部に残存する末端停止剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールナトリウム塩量を液体クロマトグラフで測定した結果、および、それらの値を使用して得られた係数αを表１に記した。
[Example 1]
In the polymerization series A, the above-mentioned general depolymerization operation (dissolution, disintegration) is carried out using waste sheets generated when a sheet is processed using a polycarbonate resin produced by a batch method using bisphenol A and phosgene as a raw material. Polymerization, liquid separation). The amount of the waste sheet used for the decomposition, the viscosity average molecular weight of the waste sheet measured before the decomposition operation, the depolymerization reaction rate, the bisphenol A sodium salt (BPA-Na) present in the aqueous phase obtained after the depolymerization The amount of p-tert-butylphenol sodium salt, which is a terminal terminator remaining in the aqueous phase portion containing bisphenol A sodium salt obtained after depolymerization, was measured by liquid chromatography, and their values were The coefficient α obtained by use is shown in Table 1.
［実施例２］
重合系列Ａで生産されたポリカーボネート樹脂を原料として、溶融押出成形した際に発生するエクストールーダーの吐出屑を使用した以外は、実施例１と同様に解重合分解操作を実施、得られた結果を表１に記した。
[Example 2]
Results obtained by carrying out the depolymerization and decomposition operation in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin produced in the polymerization series A was used as a raw material, and the extruder waste generated when melt extrusion was used. Is shown in Table 1.
［実施例３］
重合系列Ｂで、ビスフェノールＡとホスゲンとを溶液法で連続式により生産されたポリカーボネート樹脂を原料として、シートを加工した際に発生した廃シートを使用した以外は、実施例１と同様に解重合分解操作を実施、得られた結果を表１に記した。
[Example 3]
Depolymerization in the same manner as in Example 1 except that in the polymerization series B, the waste sheet generated when processing the sheet was used, starting from a polycarbonate resin produced by a continuous process using bisphenol A and phosgene. The decomposition operation was performed, and the results obtained are shown in Table 1.
［実施例４］
重合系列Ｂで生産されたポリカーボネート樹脂を原料として、溶融押出成形した際に発生するエクストールーダーの吐出屑を使用した以外は、実施例１と同様に解重合分解操作を実施、得られた結果を表１に記した。
表１から判るように、同じ重合系列で生産された廃ポリカーボネート樹脂を使用した場合は、同様の係数αが得られる。
[Example 4]
Results obtained by carrying out the depolymerization and decomposition operation in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin produced in the polymerization series B was used as a raw material, and the extruder waste generated when melt extrusion was used. Is shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, when waste polycarbonate resin produced in the same polymerization series is used, a similar coefficient α is obtained.
［実施例５］
ポリカーボネート樹脂を原料として、重合工程Ａで生産されたペレットを使用し、前述の解重合操作全般操作（溶解、解重合操作、分液操作）を行った。尚、溶解操作後の塩化メチレン溶液中ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２０．０×１０３であり、この値および実施例１および２で求めた重合系列Ａの係数αを使用して求めた水相部中の精製前のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールナトリウム塩量を表２に記した。
該解重合操作によって得られたビスフェノールＡナトリウム塩を含む水相部をそのまま精製することなく使用して、表２の仕込み条件で、前述のポリカーボネート樹脂の製造操作により、粉粒体を得た。
[Example 5]
Using the polycarbonate resin as a raw material, the pellets produced in the polymerization step A were used, and the above-mentioned general depolymerization operations (dissolution, depolymerization operation, liquid separation operation) were performed. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin in the methylene chloride solution after the dissolution operation is 20.0 × 10 3 , and the water obtained using this value and the coefficient α of the polymerization series A obtained in Examples 1 and 2 were used. The amount of p-tert-butylphenol sodium salt in the phase part before purification is shown in Table 2.
The aqueous phase part containing the bisphenol A sodium salt obtained by the depolymerization operation was used as it was without purification, and a granular material was obtained by the above-described polycarbonate resin production operation under the charging conditions shown in Table 2.
なお、ビスフェノールＡナトリウム塩を含む水相部中に目標の粘度平均分子量２３．０×１０３に対する本重合工程で必要なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール添加量は、表２に記載している通りであり、この量、および、逆算により求めた水相部中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール量から、新たに本重合工程に投入するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール量を求めた。
得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２３．１×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来た。
The amount of p-tert-butylphenol added in the main polymerization step with respect to the target viscosity average molecular weight of 23.0 × 10 3 in the aqueous phase containing bisphenol A sodium salt is as described in Table 2. From this amount and the amount of p-tert-butylphenol in the aqueous phase determined by back calculation, the amount of p-tert-butylphenol to be newly added to the polymerization step was determined.
The viscosity average molecular weight of the obtained granular material was 23.1 × 10 3 , and a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight could be obtained.
［実施例６］
実施例５において、ポリカーボネート樹脂原料として、重合工程Ａで生産された廃シート材料を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量２８．０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２８．１×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来た。
[Example 6]
In Example 5, the same operation as Example 5 was performed except having used the waste sheet material produced by the polymerization process A as a polycarbonate resin raw material, and obtained the polycarbonate resin granular material. Relative viscosity average molecular weight 28.0 × 10 3 target, viscosity average molecular weight of the obtained granule, a 28.1 × 10 3, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight It was.
［実施例７］
実施例５において、ポリカーボネート樹脂原料として、重合工程Ｂで生産されたペレットを使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量３０．０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、３０．０×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来た。
[Example 7]
In Example 5, the same operation as Example 5 was performed except having used the pellet produced by the polymerization process B as a polycarbonate resin raw material, and the polycarbonate resin granular material was obtained. Relative viscosity average molecular weight 30.0 × 10 3 target, viscosity average molecular weight of the obtained granule, a 30.0 × 10 3, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight It was.
［比較例１］
実施例５において、ポリカーボネート樹脂の製造操作で投入するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を調整せずに、通常所定量を使用したこと以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量２３．０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２２．１×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来なかった。
[Comparative Example 1]
In Example 5, the same operation as in Example 5 was carried out except that a predetermined amount was usually used without adjusting the amount of p-tert-butylphenol introduced in the production operation of the polycarbonate resin. A powder was obtained. The viscosity average molecular weight of the obtained granular material is 22.1 × 10 3 with respect to the target viscosity average molecular weight of 23.0 × 10 3 , and a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight can be obtained. There wasn't.
［実施例８］
実施例５において、分解操作後のビスフェノールＡナトリウム塩水溶液を塩化メチレンで完全混合により精製した以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量２３.０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２３.１×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来た。精製操作前後のビスフェノールＡナトリウム塩水溶液中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールナトリウム塩濃度減少係数は０．７５であった。精製条件および結果を表３に記した。
[Example 8]
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed except that the aqueous bisphenol A sodium salt solution after the decomposition operation was purified by complete mixing with methylene chloride to obtain a polycarbonate resin powder. Relative viscosity average molecular weight 23.0 × 10 3 target, viscosity average molecular weight of the obtained granule, a 23.1 × 10 3, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight It was. The p-tert-butylphenol sodium salt concentration reduction coefficient in the aqueous bisphenol A sodium salt solution before and after the purification operation was 0.75. The purification conditions and results are shown in Table 3.
［実施例９］
実施例６において、分解操作後のビスフェノールＡナトリウム塩水溶液をトルエンで完全混合により精製した以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量２８.０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２７.９×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来た。精製操作前後のビスフェノールＡナトリウム塩水溶液中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールナトリウム塩濃度減少係数は０．８０であった。精製条件および結果を表３に記した。
[Example 9]
In Example 6, except that the aqueous bisphenol A sodium salt solution after the decomposition operation was purified by complete mixing with toluene, the same operation as in Example 5 was performed to obtain a polycarbonate resin powder. Relative viscosity average molecular weight 28.0 × 10 3 target, viscosity average molecular weight of the obtained granule, a 27.9 × 10 3, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight It was. The p-tert-butylphenol sodium salt concentration reduction coefficient in the aqueous bisphenol A sodium salt solution before and after the purification operation was 0.80. The purification conditions and results are shown in Table 3.
［実施例１０］
実施例７において、分解操作後のビスフェノールＡナトリウム塩水溶液を塩化メチレンで向流接触により精製した以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量３０.０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、３０.０×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来た。精製操作前後のビスフェノールＡナトリウム塩水溶液中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールナトリウム塩濃度減少係数は０．８５であった。精製条件および結果を表３に記した。
[Example 10]
In Example 7, the same operation as Example 5 was performed except having refine | purified the bisphenol A sodium salt aqueous solution after decomposition | disassembly by a countercurrent contact with a methylene chloride, and obtained the granular material of polycarbonate resin. Relative viscosity average molecular weight 30.0 × 10 3 target, viscosity average molecular weight of the obtained granule, a 30.0 × 10 3, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight It was. The p-tert-butylphenol sodium salt concentration reduction coefficient in the aqueous bisphenol A sodium salt solution before and after the purification operation was 0.85. The purification conditions and results are shown in Table 3.
［比較例２］
実施例８において、分解操作後のビスフェノールＡナトリウム塩水溶液を塩化メチレンで向流接触によりポリカーボネート樹脂の製造操作で投入するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を調整せずに、通常所定量を使用したこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量２３．０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２２．２×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来なかった。
[Comparative Example 2]
In Example 8, the bisphenol A sodium salt aqueous solution after the decomposition operation was usually used in a predetermined amount without adjusting the amount of p-tert-butylphenol charged in the polycarbonate resin production operation by countercurrent contact with methylene chloride. Except for the above, the same operation as in Example 6 was performed to obtain a polycarbonate resin particle. Relative viscosity average molecular weight 23.0 × 10 3 target, viscosity average molecular weight of the obtained granule, a 22.2 × 10 3, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight There wasn't.
［比較例３］
実施例５において、解重合後の水相中に残留するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を計算する際に、実施例１で使用した係数のα値ではなく、異なる係数のα値（５５０）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量２３．０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２２．０×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来なかった。精製条件および結果を表４に記した。
[Comparative Example 3]
In Example 5, when calculating the amount of p-tert-butylphenol remaining in the aqueous phase after depolymerization, the α value (550) of a different coefficient was used instead of the α value of the coefficient used in Example 1. Except having used, operation similar to Example 5 was performed and the granular material of polycarbonate resin was obtained. The viscosity average molecular weight of the obtained granular material is 22.0 × 10 3 with respect to the target viscosity average molecular weight of 23.0 × 10 3 , and a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight can be obtained. There wasn't. The purification conditions and results are shown in Table 4.
［比較例４］
実施例８において、解重合後の水相中に残留するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を計算する際に、実施例１で使用した係数のα値ではなく、異なる係数のα値（５５０）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行って、ポリカーボネート樹脂の粉粒体を得た。目標の粘度平均分子量２３．０×１０３に対して、得られた粉粒体の粘度平均分子量は、２２．３×１０３であり、所望の粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を得る事が出来なかった。精製条件および結果を表４に記した。
[Comparative Example 4]
In Example 8, when calculating the amount of p-tert-butylphenol remaining in the water phase after depolymerization, the α value (550) of a different coefficient was used instead of the α value of the coefficient used in Example 1. Except having used, operation similar to Example 8 was performed and the granular material of polycarbonate resin was obtained. The viscosity average molecular weight of the obtained granular material is 22.3 × 10 3 with respect to the target viscosity average molecular weight of 23.0 × 10 3 , and a polycarbonate resin having a desired viscosity average molecular weight can be obtained. There wasn't. The purification conditions and results are shown in Table 4.
Claims (5)
分解に供する別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂原料の粘度平均分子量をＭ０、該別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物量をＸ０モル、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤量をＹ０モルとした時に、式（２）により、Ｙ０を求めて、
且つ、分解によって得られた該芳香族ジヒドロキシ化合物を原料の全て、または一部として再利用する事によって得られるポリカーボネート樹脂の所望の粘度平均分子量をＭ１、原料として必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の全量をＸ１モル、原料として必要な末端停止剤の全量をＹ１モルとし、
該別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を再利用する量をＸ２モル、該別の廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液中に残存する末端停止剤を再利用する量をＹ２モル、該別の芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して得られた該芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として再利用する割合をＫ（下記式（３）で示される）とし、
反応工程に投入する新たな芳香族ジヒドロキシ化合物量をＸ３モル、反応工程に投入する新たな末端停止剤量をＹ３モルとしたときに（反応に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物量の関係が式（４）、反応に使用する末端停止剤の関係が式（５）で示される）、Ｙ３量の範囲を下記式（６）により決定する請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
式（１） α＝（Ｍ０´―Ａ）×（Ｙ０´）／（Ｘ０´）
式（２） Ｙ０＝α／（Ｍ０―Ａ））×Ｘ０
式（３） Ｋ＝Ｘ２／Ｘ０＝Ｙ２／Ｙ０
式（４） Ｘ１＝Ｘ２＋Ｘ３
式（５） Ｙ１＝Ｙ２＋Ｙ３
式（６） （５００／（Ｍ１―Ａ））×Ｘ１≦［（Ｙ０×Ｋ）＋Ｙ３］≦（１０００／（Ｍ１―Ａ））×Ｘ１
（式（１）、式（２）、および式（６）中で、Ａ＝Ｂ×２＋２６
Ｂ：芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用される末端停止剤の分子量） The viscosity average molecular weight of the waste aromatic polycarbonate resin subjected to decomposition is M 0 ′, the amount of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the waste aromatic polycarbonate resin is X 0 ′ mol, and the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound the terminal capping agent amount remaining in the aqueous solution 'when the mole, previously, Y 0 by using high performance liquid chromatogram' Y 0 mole, seeking X 0 'mole from the reaction rate during the decomposition reaction, Calculate the coefficient (α) in the following formula (1),
The viscosity average molecular weight of another waste aromatic polycarbonate resin material to be subjected to decomposition is M 0 , the amount of aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other waste aromatic polycarbonate resin is X 0 mol, and the aromatic dihydroxy compound When the amount of the end terminator remaining in the aqueous alkali metal salt solution is Y 0 mol, Y 0 is determined by the formula (2),
And, the desired viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin obtained by reusing the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposition as all or part of the raw material is M 1 , and the total amount of the aromatic dihydroxy compound required as the raw material X 1 mol, the total amount of the end-stopper necessary as a raw material is 1 mol Y,
The amount of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other waste aromatic polycarbonate resin is X 2 mol, and the alkali of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other waste aromatic polycarbonate resin The amount of the terminal terminator remaining in the aqueous metal salt solution is reused as Y 2 mol, and the proportion of the aromatic dihydroxy compound obtained by decomposing the other aromatic polycarbonate resin as the raw material is K (below) (Shown by equation (3))
X 3 moles new aromatic dihydroxy compound content to be introduced into the reaction step, the relationship of (the aromatic dihydroxy compound content used in the reaction when a new terminal capping agent amount to be introduced into the reaction step was Y 3 moles formula (4) The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the range of the amount of Y 3 is determined by the following formula (6), wherein the relationship between the terminal terminators used in the reaction is represented by formula (5)
Formula (1) α = (M 0 ′ −A) × (Y 0 ′) / (X 0 ′)
Formula (2) Y 0 = α / (M 0 −A)) × X 0
Equation (3) K = X 2 / X 0 = Y 2 / Y 0
Formula (4) X 1 = X 2 + X 3
Formula (5) Y 1 = Y 2 + Y 3
Formula (6) (500 / (M 1 −A)) × X 1 ≦ [(Y 0 × K) + Y 3 ] ≦ (1000 / (M 1 −A)) × X 1
(In Formula (1), Formula (2), and Formula (6), A = B × 2 + 26
B: Molecular weight of the end-stopper used in the production of aromatic polycarbonate resin)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006282490A JP2008101054A (en) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | Manufacturing method of polycarbonate resin using aromatic dihydroxy compound recovered from waste aromatic polycarbonate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006282490A JP2008101054A (en) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | Manufacturing method of polycarbonate resin using aromatic dihydroxy compound recovered from waste aromatic polycarbonate resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008101054A true JP2008101054A (en) | 2008-05-01 |
Family
ID=39435636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006282490A Pending JP2008101054A (en) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | Manufacturing method of polycarbonate resin using aromatic dihydroxy compound recovered from waste aromatic polycarbonate resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008101054A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080815A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| WO2013080816A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
-
2006
- 2006-10-17 JP JP2006282490A patent/JP2008101054A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080815A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| WO2013080816A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 出光興産株式会社 | Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| KR20140106526A (en) * | 2011-12-02 | 2014-09-03 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| KR20140106527A (en) * | 2011-12-02 | 2014-09-03 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| JPWO2013080816A1 (en) * | 2011-12-02 | 2015-04-27 | 出光興産株式会社 | Continuous production method of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| JPWO2013080815A1 (en) * | 2011-12-02 | 2015-04-27 | 出光興産株式会社 | Continuous production method of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| US9045586B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-06-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| US9139701B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-09-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| KR101937515B1 (en) | 2011-12-02 | 2019-04-09 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
| KR101938924B1 (en) | 2011-12-02 | 2019-04-10 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4679577B2 (en) | Method for obtaining an aqueous alkali metal salt solution of an aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate | |
| JP2005126358A (en) | Method for producing aqueous solution of metal salt of aromatic dihydroxy compound from aromatic polycarbonate waste | |
| JP4571395B2 (en) | Process for obtaining aromatic dihydroxy compounds from waste aromatic polycarbonates | |
| JP4904201B2 (en) | Method for recovering an aqueous alkali metal hydroxide solution of a purified aromatic dihydroxy compound | |
| JP2008101054A (en) | Manufacturing method of polycarbonate resin using aromatic dihydroxy compound recovered from waste aromatic polycarbonate resin | |
| JP4571398B2 (en) | Method for obtaining alkaline aqueous solution of aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate resin | |
| JP4567397B2 (en) | Process for obtaining aromatic dihydroxy compounds from waste aromatic polycarbonates | |
| JP2004277396A (en) | Method for obtaining aromatic dihydroxy compound and dialkyl carbonate from aromatic polycarbonate | |
| JP4575074B2 (en) | Process for obtaining aromatic dihydroxy compounds from waste aromatic polycarbonates | |
| JP4550407B2 (en) | Method for obtaining alkaline aqueous solution of aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate resin | |
| JP2005162674A (en) | Method for obtaining aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate | |
| JP4575046B2 (en) | Method for obtaining an aqueous metal salt solution of an aromatic dihydroxy compound | |
| JP4558435B2 (en) | Method for obtaining alkaline aqueous solution of aromatic dihydroxy compound and method for recovering organic solvent | |
| JP4364747B2 (en) | Process for obtaining aromatic dihydroxy compounds from waste aromatic polycarbonates | |
| JP4272123B2 (en) | Method for obtaining an alkaline aqueous solution of a purified aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate | |
| JP4571413B2 (en) | Method for obtaining alkaline aqueous solution of aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate resin | |
| JP4571414B2 (en) | Method for storing alkaline aqueous solution of aromatic dihydroxy compound obtained by decomposition of waste aromatic polycarbonate resin | |
| JP4606844B2 (en) | Method for obtaining an aqueous alkali metal salt solution of an aromatic dihydroxy compound purified from waste aromatic polycarbonate | |
| JP4116533B2 (en) | Method for obtaining alkaline aqueous solution of aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate resin | |
| JP2005179267A (en) | Method of obtaining aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate resin | |
| JP4575051B2 (en) | Process for obtaining aromatic dihydroxy compounds from waste aromatic polycarbonates | |
| JP4426390B2 (en) | Method for producing aromatic polycarbonate resin | |
| JP4323395B2 (en) | Process for obtaining aromatic dihydroxy compounds from waste aromatic polycarbonates | |
| JP5046737B2 (en) | Method for recovering aqueous alkali metal hydroxide solution of aromatic dihydroxy compound | |
| JP2005179228A (en) | Method for obtaining aromatic dihydroxy compound from waste aromatic polycarbonate resin |