JP3789603B2 - Thermosetting resin composition for multilayer printed wiring boards - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物および多層プリント配線板に関し、特に、導体層との密着性に優れると共に、耐熱性および誘電特性に優れた絶縁層を形成できる多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、およびその組成物を適用した多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器のダウンサイジング化は目覚しく、これに対応して、実装技術の高密度化、半導体の高集積化および半導体パッケージの小型化が進んでいる。一方、情報処理の高速化が求められ、コンピュータおよびその周辺機器のクロック周波数は、民生用においても既に４００ＭＨｚに迫りつつある。
ところで、電気・電子部品用途に用いられる熱硬化性樹脂の中でも、プリント配線板の材料として、従来、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの組み合わせからなる組成物が用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、信号の高速化のため、プリント配線板の多層化およびデバイスの高密度化がなされると共に、樹脂の低誘電率化が求められている。そこで、これらの用途には、エポキシ樹脂と、低誘電率熱可塑性樹脂、例えば、反応性ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂とを組み合わせた組成物を用いる方法が提案されている（特開平６−１９９９８９号公報等）。
一方、多層プリント板の製造方法は、従来の積層プレス法に代わって、低誘電率化に不利なガラスクロスを使用せず、導体層上に有機絶縁膜を交互にビルドアップしていく、いわゆるビルドアップ法による多層配線板の開発が活発に進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの方法に用いられる組成物においても、基本成分となるエポキシ樹脂の誘電率が高いため、所要の低誘電率を得るには組み合わせる熱可塑性樹脂の配合割合を大きくしなければならず、エポキシ樹脂の特長である耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等が損なわれてしまう。
また、ビルドアップ法においては、絶縁層と導体層との接着力改善のため、ゴム成分を添加することがあるが、絶縁層中にゴム成分が残留するため、耐熱性や電気絶縁特性等の特性を低下させる原因となる問題がある。
一方、電気・電子機器の小型化・携帯化のため部品の表面実装化が進む傾向にあり、より耐熱性の樹脂が求められているが、従来の樹脂ではガラス転移温度が低いため、この要求には十分に応えることができなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるエポキシ樹脂の特長を有するとともに、誘電特性に優れるため、所定の回路パターンの導体層と絶縁樹脂層とが交互にビルドアップされた多層プリント配線板に適用して、絶縁層としてゴム成分を必須成分として用いることなく、信号の高速化に適応し、さらに導体層との接着性を確保することができる熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を適用した多層プリント配線板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、多層プリント配線板用に用いられるエポキシ樹脂を基本成分とする組成物における前記の問題点を鋭意検討した結果、 特定のエポキシ樹脂を必須成分として含む樹脂組成物が、導体と十分な接着性を有し、高耐熱でかつ誘電特性に優れるものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを必須成分として含み、 前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部中に、メンタン骨格含有エポキシ樹脂を１５重量部以上、好ましくは２０〜５０重量部含有する多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を適用した多層プリント配線板として、回路形成された配線板の導体層上に、樹脂絶縁層および導体層が順次形成される多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層が、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラー（Ｃ）と、メンタン骨格含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂とを含む硬化塗膜からなり、該樹脂絶縁層の導体層と接する表面が凹凸状の粗化面に形成され、該粗化面を解して導体層と樹脂絶縁層とが接合されてなる多層プリント配線板を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という）および多層プリント配線板について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の組成物の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、メンタン骨格含有エポキシ樹脂を必須成分とするものであり、メンタン骨格含有エポキシ樹脂単独、または、メンタン骨格含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とからなるものである。このメンタン骨格含有エポキシ樹脂は、環状テルペン類１分子に対して、フェノール類２分子の付加反応により得られるポリヒドロキシ化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるものである。このメンタン骨格含有エポキシ樹脂は、付加反応の際に、フェノール類の付加位置の異なったポリヒドロキシ化合物が種々得られ、そのためグリシジル化したエポキシ樹脂も種々の異性体の混合物からなるものである。 本発明の組成物においては、種々の異性体を含む混合物のまま使用してもよい。特に、耐熱性に優れた組成物が得られる点で、リモネン骨格の１，３位にフェノール類が付加した構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
このメンタン骨格含有エポキシ樹脂の具体例としては、テルペンジフェノール（ヤスハラケミカル社製、商品名：ＹＰ−９０）、テルペンジO −クレゾール、テルペンジ２，６−キシレノール（いずれもヤスハラケミカル社製）のジグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの中でも、テルペンジフェノール、テルペンジ２，６−キシレノールのジグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）におけるメンタン骨格含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部中に、メンタン骨格含有エポキシ樹脂を１５重量部以上、好ましくは２０〜５０重量部である。
【００１２】
また、エポキシ樹脂（Ａ）において、メンタン骨格含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂として、ハロゲン置換基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を必要に応じて使用することができる。
【００１３】
ハロゲン置換基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラヨードビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＣ、テトラブロモビスフェノールＣ、トリブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。これらの中でも、経済性および高い難燃性を有する組成物が得られる点からテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、下記一般式［Ｉ］：
【化４】
【化５】
【００１５】
前記一般式［Ｉ］において、複数のＲ1 は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜９のアルキル基である。炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。さらに、複数のＲ1 の少なくとも一つは炭素数８〜９のアルキル基であり、また、ｈは平均で０〜８の整数である。
【００１６】
前記一般式［Ｉ］で表されるノボラック樹脂として、アルキル置換基を分子内に有するアルキルフェノールノボラック樹脂が挙げられ、その具体例として、下記一般式（Ｉ−１）：
【化６】
【００１７】
このアルキルフェノールノボラック樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得ることができる。用いられるアルキルフェノールの具体例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、特にｐ−オクチルフェノールが好ましい。
【００１８】
また、多価フェノール化合物は、耐熱性に優れる硬化物を形成し、導体層との接着強度に優れる組成物を得るために用いられるものである。この多価フェノール化合物を表す前記一般式［II］において、複数のＲ2 は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、ｎは０または１である。
【００１９】
さらに、Ｙは下記式［II−ａ］または［II−ｂ］：
【化７】
【００２０】
この一般式［II］で表される多価フェノール化合物の具体例として、下式（II−１）または（II−２）：
【化８】
【００２１】
本発明の組成物の（Ｃ）成分であるフィラーとしては、有機フィラーおよび無機フィラーがあり、有機フィラーの具体例としては、粉体エポキシ樹脂（例えばＴＥＰＩＣ）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、架橋アクリルポリマー等が挙げられ、また、無機フィラーの具体例としては、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、シリカ等が挙げられる。これらの中でも、特に炭酸カルシウムが好ましい。また、後記の多層プリント配線板においては、このフィラーとして、特に、粗化剤により分解もしくは溶解するものを用いると、粗面化処理による樹脂絶縁層表面の粗面化が容易になり、かつその凹凸形状を深くすることができ、導体層との接着強度をさらに上げることができるため、好ましい。例えば、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物におけるフィラー（Ｃ）の配合量は、組成物を硬化させた際に内部にボイドが残存せず、良好な電気絶縁性を有する硬化物を得ることができる点で、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して７０重量部未満、好ましくは５０重量部以下とする必要がある。
【００２３】
また、本発明の組成物の（Ｄ）成分である有機溶剤は、組成物の粘度をコーティング法に適した範囲に調整するために用いるものである。この有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類などがあり、これらは１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２４】
本発明の組成物における有機溶剤の配合量は、組成物の粘度等に応じて、適宜調整される。通常、組成物の粘度は１００００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、有機溶剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部である。
【００２５】
また、本発明の組成物には、硬化速度を調整するために、必要に応じて、硬化促進剤を配合することができる。本発明に用いられる硬化促進剤としては、イミダゾール類、第三級アミン類、第三級ホスフィン類が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２７】
第三級アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００２８】
第三級ホスフィン類としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物に硬化促進剤を配合する場合、その配合量は、組成物の硬化反応が適正な範囲で行われ、強度、耐熱性および接着性、ならびに誘電率等の電気特性に優れる硬化物を形成する組成物が得られる点で、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０３〜１０重量部、好ましくは０．３〜５．０重量部の割合となる量である。
【００３０】
また、本発明の組成物には、必要に応じてゴム成分を配合して、粗面化処理後の硬化塗膜の応力緩和剤として接着強度を向上させることができる。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム（例えば、出光興産社製Ｒ−４５ＨＴ等）、ＣＴＢＮ（例えば、宇部興産社製の１３００−Ｘ３１等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、三井石化社製ＳＲ３５４２、東都化成社製のＹＲ−１０２等）、ウレタン変性、マレイン化、エポキシ変性、（メタ）アクリロイル変性等の各種ポリブタジエン誘導体（例えば、エポキシ変性の出光興産社製Ｒ−４５ＥＰＩ等）が挙げられる。
【００３１】
さらに、本発明の組成物には、所望の物性に応じて、硫酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母、石綿、金属粉等の充填剤、アエロジル等のチクソトロピー性付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色用顔料、難燃剤、難燃助剤、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００３２】
また、本発明の多層プリント配線板は、回路形成された配線板の導体層上に、樹脂絶縁層および導体層が順次形成されるものであり、樹脂絶縁層が、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラー（Ｃ）と、メンタン骨格含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分とを含む硬化塗膜からなり、該樹脂絶縁層の導体層と接する表面が凹凸状の粗化面に形成され、該粗化面を解して導体層と樹脂絶縁層とが接合されてなるものである。この多層プリント配線板において、樹脂絶縁層と導体層とは、交互に積層された構造を形成し、スルーホール部、ビアホール部等を有していてもよい。
【００３３】
この本発明の多層プリント配線板の製造は、まず、前記した成分を含有する本発明の組成物を、回路形成された配線板の導体層の上にコーティングして所望の厚さの樹脂絶縁層を形成し、加熱処理して半硬化状態とさせる。その後、必要に応じてスルーホール部等の穴あけを行った後、粗面化処理を行い、樹脂絶縁層の表面およびスルーホール部に凹凸状の粗化面を形成する。次いで、このように粗面化された樹脂絶縁層表面に導体層を被覆した後、二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層の架橋密度を上げるとともに応力緩和を行う。その後、常法に従って、樹脂絶縁層表面の導体層に所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層および所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップする方法にしたがって行うことができる。ただし、スルーホール部の穴あけは、最上層の樹脂絶縁層の形成後に行う。
【００３４】
この多層プリント配線板の製造において、樹脂絶縁層の形成は、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いてコーティングすることによって行うことができる。コーティング方法によっては、一回のコーティングで所望の膜厚の塗膜が得られない場合があるが、その場合は複数回コーティングを行う。複数回のコーティングを行う場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物のみを用いてもよく、あるいは下塗りに銅との接着性の良好な他の熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、その後、最上層のコーティングに本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いるようにしてもよい。
【００３５】
また、粗面化処理は、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、フッ化水素酸等の酸化剤、アルカリ水溶液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤等の粗化剤により、樹脂絶縁層の表面およびスルーホール部の内面に凹凸状の良好な粗化面を形成することができる。
【００３６】
導体層の形成は、粗面化された樹脂絶縁層表面に無電解メッキ、電解メッキ等によって行うことができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１〜５および比較例１〜２）
各例において、表１に示す処方（重量部）で熱硬化性樹脂組成物を調製した。各処方の組成物の調製に当たっては、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤については、予めカルビトールで室温にて液状になるように調製した樹脂溶液を使用して配合に供した。また、各樹脂溶液に、消泡剤としてＫＳ−６６を０．５重量部、および印刷性を考慮してアエロジル♯２００を３重量部それぞれ添加して、分散させた後、三本ロール混練機で混練した。また、スクリーン印刷ができる範囲まで、カルビトールを用いて希釈した。
【００３９】
【表１】
＊１：テルペンジフェノールのジグリシジル化物 (EEW （エポキシ当量)238)
＊２：テルペンジ２，６−キシレノールのジグリシジル化物 (EEW279)
＊３：エピクロン１５３：テトラブロモビスフェノール Ａ ジグリシジルエーテル（大日本インキ工業製、EEW400）
＊４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石化製、EEW188）
＊５：オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬製、EEW211）
＊６：ｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂（OH当量223 ）
＊７：１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシルフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン（OH当量142 ）
＊８：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン （OH当量192 ）
＊９：ジシアンジアミドフェニルグリシジルエーテルアダクト（三井石化製）
【００４１】
得られた熱硬化性樹脂組成物を、予め回路パターンが形成された基板に、スクリーン印刷にて塗布し、１回目の加熱硬化を１３０℃で３０分、さらに２回目の加熱硬化を１５０℃で６０分の条件で行った後、粗化剤（酸化剤、溶剤、アルカリ）を用いて粗面化処理を行った。ここで、粗面化処理を行うに際し、溶剤もしくは溶剤＋アルカリで膨潤させた後、酸化剤を用いて粗面化する方法とした。その粗面化した面に、無電解銅メッキおよび電解銅メッキを行った後に銅張り積層板としての評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
［評価試験方法］
引き剥がし強さ：片面に銅メッキを施した試験片を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、引っ張り方向が銅箔面に対して垂直になる方向に引き剥がし、この時の最小値を常態の銅箔の引き剥がし強さとした。また、銅箔のある面を２６０℃の半田浴に６０秒浮かべた後の銅箔の引き剥がし強さを測定し、処理後の値とした。
【００４３】
半田耐熱性：電解銅メッキを施したプリント配線板を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、銅箔のある面を下に向け、全面が半田に浸かるように浮かべ、２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせる操作を行った。この操作を１サイクルとして取り出した後、銅箔面および層間絶縁層面のフクレまたは剥がれ、クラックなどの異常が発生するまでのサイクル回数を測定した。
【００４４】
耐トリクロロエチレン性：片面に銅メッキを施した試験片をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて作製し、沸騰したトリクロロエチレン中に５分間浸漬してから取り出し、層間絶縁層面および銅箔面の外観の変化を調べた。外観に変化のない場合を○、樹脂層面の白化やクラック、銅箔面の剥離やフクレなど異常があった場合を×とした。
【００４５】
絶縁抵抗：ミル規格のＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパターンを有する試験片を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて１００Ｖの直流電圧を加えて１分間保った後、その電圧印加状態で常態の絶縁抵抗を測定した。また、温度４０℃、相対湿度９０〜９５％の恒温恒湿槽の中に試験片を入れ、２４０時間保った後取り出し、吸湿後の絶縁抵抗を測定した。
【００４６】
誘電特性：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて試験片を作製し、ブリッジ法にて誘電率、誘電正接を測定した。
【００４７】
ガラス転移温度：熱機械分析（ＴＭＡ法）により、熱膨張の変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００４８】
これらの結果を合わせて表２に示す。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるエポキシ樹脂の特長を有するとともに、誘電特性に優れるものである。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、所定の回路パターンの導体層と絶縁樹脂層とが交互にビルドアップされた多層プリント配線板に適用して、絶縁層としてゴム成分を必須成分として用いることなく、信号の高速化に適応し、さらに銅メッキからなる導体層との接着性に優れ、さらに、半田耐熱性、耐溶剤性、誘電特性、電気絶縁性などの諸特性のバランスの良い、多層プリント配線板の層間電気絶縁層を形成することができる。
【００５１】
また、本発明の多層プリント配線板は、半田耐熱性、耐溶剤性、誘電特性、電気絶縁性など諸特性のバランスに優れ、さらに導体層との接着性に優れる層間電気絶縁層を有し、信号の高速化に十分に適応できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition for a multilayer printed wiring board and a multilayer printed wiring board, and in particular, a multilayer printed wiring capable of forming an insulating layer having excellent heat resistance and dielectric properties as well as excellent adhesion to a conductor layer. The present invention relates to a thermosetting resin composition for boards, and a multilayer printed wiring board to which the composition is applied.
[0002]
[Prior art]
In recent years, downsizing of electronic devices has been remarkable, and in response to this trend, mounting technology has been increased in density, semiconductors have been highly integrated, and semiconductor packages have been downsized. On the other hand, speeding up of information processing is demanded, and the clock frequency of computers and peripheral devices is already approaching 400 MHz even for consumer use.
By the way, among thermosetting resins used for electric / electronic component applications, as a material for a printed wiring board, a composition mainly composed of a combination of a bisphenol type epoxy resin and dicyandiamide has been conventionally used.
[0003]
However, in recent years, in order to increase the signal speed, multilayered printed wiring boards and high density devices have been made, and lower dielectric constants of resins have been demanded. Therefore, for these applications, a method using a composition in which an epoxy resin and a low dielectric constant thermoplastic resin such as reactive polybutadiene and polytetrafluoroethylene resin are combined has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-199989). Issue gazette).
On the other hand, the method for producing a multilayer printed board is a so-called alternative to the conventional lamination press method, in which an organic insulating film is alternately built up on a conductor layer without using a glass cloth that is disadvantageous for lowering the dielectric constant. Development of multilayer wiring boards using the build-up method is actively underway.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the composition used in any method, since the dielectric constant of the epoxy resin as a basic component is high, the blending ratio of the thermoplastic resin to be combined must be increased in order to obtain the required low dielectric constant, The heat resistance, adhesiveness, dimensional stability, chemical resistance, etc., which are the characteristics of the epoxy resin, are impaired.
In the build-up method, a rubber component may be added to improve the adhesion between the insulating layer and the conductor layer. However, since the rubber component remains in the insulating layer, the heat resistance, electrical insulation characteristics, etc. There is a problem that causes the characteristics to deteriorate.
On the other hand, there is a tendency for surface mounting of parts to progress in miniaturization and portability of electric and electronic equipment, and more heat-resistant resin is required. However, this requirement is low because conventional resins have a low glass transition temperature. I couldn't respond enough.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is to have the characteristics of an epoxy resin excellent in heat resistance, adhesiveness, dimensional stability, chemical resistance and the like, and because it has excellent dielectric properties, a conductor layer of a predetermined circuit pattern and an insulating resin layer Can be applied to multilayer printed wiring boards that are alternately built up, and can be used for high-speed signals without using a rubber component as an indispensable component as an insulating layer, and can secure adhesion to the conductor layer The object is to provide a thermosetting resin composition and a multilayer printed wiring board to which the thermosetting resin composition is applied.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-mentioned problems in the composition containing an epoxy resin used as a basic component for multilayer printed wiring boards, the present inventors have found that a resin composition containing a specific epoxy resin as an essential component is a conductor. It has been found that it has sufficient adhesiveness, high heat resistance and excellent dielectric properties, and has completed the present invention.
[0007]
That is, an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B), a filler (C), and an organic solvent (D) are included as essential components, and 100 parts by weight of the epoxy resin (A) contains a menthane skeleton. The present invention provides a thermosetting resin composition for a multilayer printed wiring board containing 15 parts by weight or more, preferably 20 to 50 parts by weight of an epoxy resin.
[0008]
Further, the present invention provides a multilayer printed wiring board in which a resin insulating layer and a conductor layer are sequentially formed on a conductor layer of a circuit-formed wiring board as a multilayer printed wiring board to which the thermosetting resin composition is applied. The resin insulation layer comprises a cured coating film containing a filler (C) that is decomposed or dissolved by a roughening agent and an epoxy resin containing a menthane skeleton-containing epoxy resin, and the surface of the resin insulation layer in contact with the conductor layer is The present invention provides a multilayer printed wiring board which is formed on a roughened rough surface and is formed by joining a conductor layer and a resin insulating layer through the roughened surface.
[0009]
Hereinafter, the thermosetting resin composition for a multilayer printed wiring board of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) and the multilayer printed wiring board will be described in detail.
[0010]
The epoxy resin which is the component (A) of the composition of the present invention comprises a menthane skeleton-containing epoxy resin as an essential component, the menthane skeleton-containing epoxy resin alone, or the menthane skeleton-containing epoxy resin and other epoxy resins. It consists of This menthane skeleton-containing epoxy resin is obtained by reacting an epihalohydrin with a polyhydroxy compound obtained by the addition reaction of two molecules of a phenol with one molecule of a cyclic terpene. In this menthane skeleton-containing epoxy resin, various polyhydroxy compounds having different phenol addition positions are obtained during the addition reaction, and therefore the glycidylated epoxy resin is also composed of a mixture of various isomers. In the composition of the present invention, a mixture containing various isomers may be used as it is . In particular, an epoxy resin having a structure in which phenols are added to the 1,3-positions of the limonene skeleton is preferable in that a composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0011]
Specific examples of this menthane skeleton-containing epoxy resin include terpene diphenol (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YP-90), terpene di-O-cresol, terpene di-2,6-xylenol (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) diglycidyl ether. Can be mentioned. Among these, terpene diphenol and diglycidyl ether of terpene di-2,6-xylenol are preferable. The content of the menthane skeleton-containing epoxy resin in the epoxy resin (A) is 15 parts by weight or more, preferably 20 to 50 parts by weight of the menthane skeleton-containing epoxy resin in 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
[0012]
In the epoxy resin (A), an epoxy resin having a halogen substituent, a bisphenol-type epoxy resin, or the like can be used as necessary as an epoxy resin other than the menthane skeleton-containing epoxy resin.
[0013]
Examples of the epoxy resin having a halogen substituent include tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetraiodobisphenol A, tetrabromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, tetrabromobisphenol C, tetrabromobisphenol C, and tribromobisphenol. And diglycidyl etherified products of bisphenols such as A. Among these, the diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A is preferable from the viewpoint of obtaining a composition having economical efficiency and high flame retardancy.
[0014]
As an epoxy resin hardening | curing agent which is (B) component of the composition of this invention, the following general formula [I]:
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[0015]
In the said general formula [I], several R < 1 > may mutually be same or different, and is a C1-C9 alkyl group. As a C1-C9 alkyl group, a butyl group, an octyl group, a nonyl group etc. are mentioned, for example. Furthermore, at least one of the plurality of R 1 is an alkyl group having 8 to 9 carbon atoms, and h is an integer of 0 to 8 on average.
[0016]
Examples of the novolak resin represented by the general formula [I] include alkylphenol novolac resins having an alkyl substituent in the molecule, and specific examples thereof include the following general formula (I-1):
[Chemical 6]
[0017]
This alkylphenol novolac resin can be obtained by a polycondensation reaction between an alkylphenol and formaldehyde. Specific examples of the alkylphenol used include p-octylphenol and p-nonylphenol, with p-octylphenol being particularly preferred.
[0018]
The polyhydric phenol compound is used to form a cured product having excellent heat resistance and to obtain a composition having excellent adhesive strength with the conductor layer. In the said general formula [II] showing this polyhydric phenol compound, several R < 2 > may mutually be same or different, and is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, a propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group. N is 0 or 1.
[0019]
Further, Y represents the following formula [II-a] or [II-b]:
[Chemical 7]
[0020]
Specific examples of the polyhydric phenol compound represented by the general formula [II] include the following formula (II-1) or (II-2):
[Chemical 8]
[0021]
The filler which is the component (C) of the composition of the present invention includes an organic filler and an inorganic filler. Specific examples of the organic filler include a powder epoxy resin (for example, TEPIC), a melamine resin, a benzoguanamine resin, a urea resin, Examples of the inorganic filler include magnesium oxide, calcium carbonate, zirconium silicate, zirconium oxide, calcium silicate, calcium hydroxide, silica, and the like. Among these, calcium carbonate is particularly preferable. Further, in the multilayer printed wiring board described later, when the filler is decomposed or dissolved by a roughening agent, the surface of the resin insulating layer can be easily roughened by the roughening treatment, and It is preferable because the uneven shape can be deepened and the adhesive strength with the conductor layer can be further increased. For example, calcium carbonate is preferable.
[0022]
The compounding amount of the filler (C) in the composition of the present invention is that an epoxy resin is obtained in that no void remains inside when the composition is cured, and a cured product having good electrical insulation can be obtained. (A) Less than 70 parts by weight, preferably 50 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight.
[0023]
Moreover, the organic solvent which is (D) component of the composition of this invention is used in order to adjust the viscosity of a composition to the range suitable for the coating method. Specific examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, and carbitols such as carbitol and butylcarbitol. And acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0024]
The blending amount of the organic solvent in the composition of the present invention is appropriately adjusted according to the viscosity of the composition. Usually, the viscosity of a composition is 10,000-15000 mPa * s (25 degreeC), and the compounding quantity of an organic solvent is 5-25 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins (A).
[0025]
Moreover, in order to adjust a cure rate, the composition of this invention can be mix | blended with a hardening accelerator as needed. Examples of the curing accelerator used in the present invention include imidazoles, tertiary amines, and tertiary phosphines. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4, 5-dihydroxy methyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole, 1-vinyl-2 Methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and the like.
[0027]
Tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethyl butane diamine, tetramethyl pentane diamine, tetramethyl hexane diamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylanisidine, pyridine, picoline, quinoline, N-methylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) Etc.
[0028]
Examples of tertiary phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, and the like.
[0029]
When a curing accelerator is blended in the composition of the present invention, the blending amount is such that the curing reaction of the composition is performed in an appropriate range, and curing excellent in electrical properties such as strength, heat resistance and adhesiveness, and dielectric constant. 0.03-10 weight part with respect to the total of 100 weight part of an epoxy resin (A) and an epoxy resin hardening | curing agent (B) at the point from which the composition which forms a thing is obtained, Preferably 0.3-5. This is an amount that is a proportion of 0 part by weight.
[0030]
Moreover, a rubber component can be mix | blended with the composition of this invention as needed, and adhesive strength can be improved as a stress relaxation agent of the cured coating film after a roughening process. Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber (for example, R-45HT manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), CTBN (for example, 1300-X31 manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), CTBN-modified epoxy resin (for example, SR3542 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). , YR-102 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), various polybutadiene derivatives such as urethane modification, maleation, epoxy modification, (meth) acryloyl modification (for example, epoxy modified R-45EPI manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
[0031]
Furthermore, in the composition of the present invention, depending on the desired physical properties, fillers such as barium sulfate, silicon sulfide, talc, clay, bentonite, kaolin, glass fiber, carbon fiber, mica, asbestos, metal powder, Aerosil, etc. Various additives such as coloring agents such as thixotropic agent, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, carbon black, flame retardant, flame retardant aid, antifoaming agent, adhesion promoter, leveling agent May be.
[0032]
In the multilayer printed wiring board of the present invention, a resin insulation layer and a conductor layer are sequentially formed on a conductor layer of a circuit board on which a circuit is formed. The resin insulation layer is decomposed or dissolved by a roughening agent. The surface of the resin insulation layer in contact with the conductor layer is formed as an uneven roughened surface, and the roughened surface is made of a cured coating film comprising a filler (C) to be processed and an epoxy resin component containing a menthane skeleton-containing epoxy resin. The conductor layer and the resin insulating layer are bonded to each other through the surface. In this multilayer printed wiring board, the resin insulating layers and the conductor layers may form a structure in which they are alternately stacked, and may have through-hole portions, via-hole portions, and the like.
[0033]
In the production of the multilayer printed wiring board of the present invention, first, a resin insulating layer having a desired thickness is prepared by coating the conductive layer of the circuit board on which the composition of the present invention containing the above-described components is formed. And heat treated to a semi-cured state. Then, after drilling a through-hole part etc. as needed, a roughening process is performed and an uneven rough surface is formed in the surface of a resin insulating layer and a through-hole part. Next, after covering the surface of the resin insulating layer thus roughened with a conductor layer, a second heat treatment is performed to increase the crosslink density of the resin insulating layer and to relieve stress. Thereafter, according to a conventional method, a predetermined circuit pattern is formed on the conductor layer on the surface of the resin insulation layer, and a conductor layer having a circuit formed is formed. Further, such an operation can be sequentially repeated as desired, and can be performed according to a method of alternately building up the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the uppermost resin insulating layer is formed.
[0034]
In the production of the multilayer printed wiring board, the resin insulating layer can be formed by coating using a known method such as a screen printing method, a spray coating method, or a curtain coating method. Depending on the coating method, a coating film having a desired film thickness may not be obtained by a single coating. In this case, the coating is performed a plurality of times. When the coating is performed a plurality of times, only the thermosetting resin composition of the present invention may be used, or another undercoating composition having good adhesion to copper is coated on the undercoat, and thereafter The thermosetting resin composition of the present invention may be used for the uppermost layer coating.
[0035]
Further, the roughening treatment is carried out using an oxidizing agent such as potassium permanganate, potassium dichromate or hydrofluoric acid, an alkaline aqueous solution, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran or N, N-dimethylformamide. By using a roughening agent such as the above, it is possible to form a rough rough surface on the surface of the resin insulating layer and the inner surface of the through-hole portion.
[0036]
The conductor layer can be formed on the roughened resin insulating layer surface by electroless plating, electrolytic plating, or the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2)
In each example, a thermosetting resin composition was prepared according to the formulation (parts by weight) shown in Table 1. In preparing the composition of each formulation, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent were subjected to compounding using a resin solution prepared in advance so as to be liquid at room temperature with carbitol. Further, after adding 0.5 parts by weight of KS-66 as an antifoaming agent and 3 parts by weight of Aerosil # 200 in consideration of printability, each resin solution was dispersed, and then a three-roll kneader. Kneaded. Moreover, it diluted with the carbitol until the range which can be screen-printed.
[0039]
[Table 1]
* 1: Diglycidylated terpene diphenol (EEW (epoxy equivalent) 238)
* 2: Diglycidylation product of terpene di-2,6-xylenol (EEW279)
* 3: Epicron 153: Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (Dainippon Ink Industries, EEW400)
* 4: Bisphenol A epoxy resin (Mitsui Petrochemical, EEW188)
* 5: Orthocresol novolac epoxy resin (Nippon Kayaku EEW211)
* 6: p-octylphenol novolak resin (OH equivalent 223)
* 7: 1- [α-methyl-α- (4-hydroxylphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxylphenyl) ethyl] benzene (OH equivalent 142)
* 8: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (OH equivalent 192)
* 9: Dicyandiamide phenylglycidyl ether adduct (Mitsui Petrochemical)
[0041]
The obtained thermosetting resin composition is applied to a substrate on which a circuit pattern has been formed in advance by screen printing, and the first heat curing is performed at 130 ° C. for 30 minutes, and the second heat curing is performed at 150 ° C. After carrying out on the conditions for 60 minutes, the roughening process was performed using the roughening agent (an oxidizing agent, a solvent, an alkali). Here, when the surface roughening treatment was performed, the surface was swollen with a solvent or solvent + alkali and then roughened using an oxidizing agent. The roughened surface was subjected to electroless copper plating and electrolytic copper plating, and then evaluated as a copper-clad laminate. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Evaluation test method]
Peeling strength: Using a test piece with copper plating on one side, peeling in the direction in which the pulling direction is perpendicular to the copper foil surface according to JIS C6481, and the minimum value at this time is the normal copper foil The peel strength was. Further, the peel strength of the copper foil after the surface with the copper foil was floated in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds was measured and used as the value after the treatment.
[0043]
Solder heat resistance: Using a printed wiring board plated with electrolytic copper plating, according to JIS C6481, the surface with copper foil is faced down, the entire surface is immersed in solder, and floated in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. The operation was performed. After this operation was taken out as one cycle, the number of cycles until abnormality such as blistering or peeling of the copper foil surface and the interlayer insulating layer surface and cracks occurred was measured.
[0044]
Trichlorethylene resistance: A test piece with copper plating on one side was prepared according to JIS C6481, immersed in boiling trichloroethylene for 5 minutes and then taken out, and changes in the appearance of the interlayer insulating layer surface and the copper foil surface were examined. The case where there was no change in the appearance was marked with ◯, and the case where there was an abnormality such as whitening or cracking of the resin layer surface, peeling or swelling of the copper foil surface was marked with ×.
[0045]
Insulation resistance: Using a test piece having a MIL-standard IPC-840B-25 pattern, applying a DC voltage of 100 V in accordance with JIS C6481, maintaining for 1 minute, and then measuring the normal insulation resistance with the voltage applied . Moreover, the test piece was put in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90 to 95%, taken out after being kept for 240 hours, and the insulation resistance after moisture absorption was measured.
[0046]
Dielectric characteristics: Test pieces were prepared according to JIS C6481, and the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured by a bridge method.
[0047]
Glass transition temperature: The glass transition temperature (Tg) was determined from the inflection point of thermal expansion by thermomechanical analysis (TMA method).
[0048]
These results are shown together in Table 2.
[0049]
【The invention's effect】
The thermosetting resin composition for multilayer printed wiring boards of the present invention has the characteristics of an epoxy resin excellent in heat resistance, adhesiveness, dimensional stability, chemical resistance and the like, and is excellent in dielectric characteristics. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention is applied to a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating resin layers having a predetermined circuit pattern are alternately built up, and a rubber component as an essential component as an insulating layer. It is suitable for high-speed signals without using it, and has excellent adhesion to copper-plated conductor layers, and also has a good balance of various characteristics such as solder heat resistance, solvent resistance, dielectric properties, and electrical insulation. An interlayer electrical insulating layer of a multilayer printed wiring board can be formed.
[0051]
In addition, the multilayer printed wiring board of the present invention has an interlayer electrical insulating layer that is excellent in balance of various properties such as solder heat resistance, solvent resistance, dielectric properties, and electrical insulation, and further has excellent adhesion to the conductor layer, It can be sufficiently adapted to increase the signal speed.
Claims (5)
数１〜９のアルキル基であり、かつ複数のＲ1 の少なくとも一つは炭素数
８〜９のアルキル基であり、ｈは平均で０〜８の整数である）
で表されるノボラック樹脂と、一般式［II］：
原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０または１であり、Ｙ
は下記式［II−ａ］または［II−ｂ］：
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される基である〕
で表される多価フェノール化合物とを含むものである請求項１記載の多層プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。The epoxy resin curing agent (B) is represented by the following general formula [I]:
And a novolak resin represented by the general formula [II]:
Is represented by the following formula [II-a] or [II-b]:
A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
It is a group represented by
The thermosetting resin composition for multilayer printed wiring boards according to claim 1, comprising a polyhydric phenol compound represented by the formula:
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