JP3787125B2

JP3787125B2 - Preparation of high purity β-diketonate complexes of alkaline earth metals

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Publication number: JP3787125B2
Application number: JP2003103095A
Authority: JP
Inventors: 一三小林; 由章杉森
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003277310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法と略記する）によってアルカリ土類金属を含む酸化物などの薄層を形成するための原料として有用な、従来にない高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化物系のセラミックス薄膜あるいは層状セラミック等の製造方法としてＣＶＤ法が有力な手段として用いられるようになり、その研究開発も盛んに行われるようになった。例えば、超電導体薄膜、誘電体薄膜や各種集積回路の製造工程においてＣＶＤ法が用いられている。そしてその原料としてβ−ジケトネート金属錯体が多く用いられている。
β−ジケトネート金属錯体については、以前からガスクロマトグラフィーによる微量金属の分析や、金属錯体における立体化学や異性体化学、配位子の交換、弱求核試薬相互作用などの研究に用いられ、さらにはガソリンのアンチノック剤、内燃機関の炭素除去用触媒などへの応用も考えられている（R.E.Sievers;Science，201（1978）217-223頁）。
【０００３】
β−ジケトネート金属錯体は、比較的蒸気圧が高く、反応性に富むのでＣＶＤ用の原料として有用性が高いものである。そして、β−ジケトネート金属錯体のＣＶＤ法用原料としての有用性については、錯体を形成する金属種によって錯体の性質に与える影響と、Ｒ₁−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ₂で示される錯体の配位子Ｒ₁およびＲ₂の種類による影響について、熱重量分析（以下、ＴＧと略記する）曲線と蒸気圧のデータによって解析され、明らかにされている（T.Ozawa:Volatility of Metal β-Diketonates for Chemical Vapor Deposition of Oxide of Supercoductor Thermochimica Acta,174（1991）185-199頁）。
またＣＶＤ法で再現性良く、良好な薄膜を得るためには、高純度の原料を用いることが必要であるが、β−ジケトネート金属錯体の純度については、示差熱分析（以下、ＤＴＡと略記する）曲線によって評価することができる。
【０００４】
アルカリ土類金属は、酸化物系超電導体（例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導体等）や強・高誘電体などの構成元素として重要な金属元素であり、アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体の製法として、従来いくつかの方法が知られている。例えば、代表的な方法としては、塩化物などのアルカリ土類金属ハロゲン化物の水溶液中で、アンモニアや水酸化ナトリウムなどの反応性塩基性試薬を滴下してβ−ジケトンと反応させる方法がある。しかしながら、β−ジケトネート金属錯体は一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を受けて劣化し易い。そのため、上記の方法では、水溶液を経由するため、工程中で脱水が極めて困難であり、水分の影響で純度の高い錯体ができないという欠点があった。
また、水溶液を経由する製法によるものでも、メタノール中で再結晶するなど不純物の除去に注意を払うことによって、ある程度、キレート蒸発量を向上させることができるものの、依然として不純物を含むものしか得られなかった。
例えば、ジピバロイルメタン（以下、ＤＰＭと記載する）（（ＣＨ₃）₃・Ｃ・ＣＯ・ＣＨ₂・ＣＯ・Ｃ・（ＣＨ₃）₃）は代表的なβ−ジケトンであるが、そのアルカリ土類金属錯体を、従来の水溶液を経由する方法で製造し、さらにメタノール中で再結晶を行った。得られたＢａ（ＤＰＭ）₂について、ＴＧ（アルゴン大気圧下）による評価を行ったところ、図１（Ｂ’）に示すようにキレート蒸発量は９２％であり、不純物蒸発量、および蒸発残量も認められた。このように不純物を含む原料をＣＶＤ法に用いた場合には、再現性が悪く、良好な薄膜を得るのが困難である。
【０００５】
またβ−ジケトネート金属錯体は、保存状態が悪かったり、長時間保存しておくと、空気中の水分や炭酸ガスなどによって、変質ないし劣化して、性能が低下するという問題がある。
例えば、固体のＢａ（ＤＰＭ）₂をその保存状態から取り出し、ＴＧ装置を用いてアルゴン大気圧下、４００℃で加熱蒸発させたところ、９０％が蒸発し、１０％の残査が残った。このものを、ガラス製ネジ口サンプル瓶に入れて、１ヶ月室温にて保存後、同様にして蒸発試験を行ったところ、５４％が揮発し、４６％が残査として残り、著しく劣化した。また、ＴＧ装置に試料をセットする間にも揮発性に若干の変化が認められた。
このように不安定な原料をＣＶＤ法に用いて良好な結果が得られない場合に、原料に原因があるのか、ＣＶＤ法の操作に原因があるのか、明らかにならないこともある。したがって現状では、アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体には、まだＣＶＤ法用の原料として信頼性に不安があり、その製法および保存方法には問題点も多いものであった。
【０００６】
また、通常行われている、大気圧下での錯体の蒸発特性の評価法にも問題がある。一般にβ−ジケトネート金属錯体は、従来、アルゴンなどの不活性ガス中、大気圧下でのＴＧによって評価されており、各種カタログなどにもその結果が記載されている。これに対して、β−ジケトネート金属錯体を実際にＣＶＤ法に用いる際には、１０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で気化させ、キャリヤーガスで搬送して反応に供する方法が行われている。このように、評価とＣＶＤ法における気化条件が異なるため、大気圧下での評価結果が必ずしもＣＶＤ法に用いた時の結果に反映されない場合がしばしば起る。
例えば、図１（Ｂ’）に示したＢａ（ＤＰＭ）₂の場合、アルゴンガス大気圧下でのＴＧ（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を行うと、蒸発開始温度は２６０℃、蒸発終了温度は４２０℃であった。しかし、実際のＣＶＤ装置では、一般に１０Ｔｏｒｒの減圧下で行うもので、もっと低温の２２０℃で蒸発が行われる。
また、４００℃におけるアルゴン大気圧下でのＴＧで残査が残っても、実際のＣＶＤ法装置においては、必ずしも残査が残らないこともある。これは、大気圧下のＴＧにおいては過度な高温に晒されるため、錯体の分解などが起こり、試験中に蒸発残査成分が生成している可能性がある。このように従来の評価方法は、錯体の定性的な傾向を把握するためには簡便であるが、ＣＶＤ法用の原料の評価法としては、実情に合わない過度の評価法であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、適性な揮発性能の評価法を確立し、実質的に不純物を含まない、高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体の製法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体の製法は、有機溶媒中で、塩基性反応促進剤を添加して、アルカリ土類金属とβ−ジケトンとを反応させるものである。
【００１０】
【作用】
本発明のアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体の製法は有機溶媒を用いることによって、水溶液を経由しないでアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体を製造することができるので、高純度な錯体が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明におけるβ−ジケトネート金属錯体の評価方法について説明する。本発明では、実際のＣＶＤ法の条件に近い真空下でＴＧを行う真空ＴＧ法を用いて、高純度錯体の評価を行う。尚、本発明において真空とは１Ｔｏｒｒ以下の状態をいう。
図１（Ｂ’）に従来例として示したＢａ（ＤＰＭ）₂に対して、真空下でのＴＧを試みたところ、図１（Ｂ）に示すように、蒸発温度が低温側へ大幅にシフトするという結果が得られた。図１（Ｂ）においては、蒸発開始温度：１９０℃、蒸発終了温度：３００℃となり、蒸発残渣も減少した。このように、真空ＴＧ法は実際のＣＶＤ法の条件に近いため、得られる結果はＣＶＤ法の条件（２２０℃）の妥当性をよく示しており、また、ＣＶＤ法の条件設定のためにも有効であることを示唆する等、錯体の使用指針としても役立つことが認められる。
【００１２】
次に、本発明のアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート金属錯体の製法について、アルカリ土類金属の例としてＢａを、また、β−ジケトンの例としてＤＰＭを挙げて説明する。本発明の製法において用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレン、エーテル、アセトンなどがあり、これらは、十分に脱水処理されて用いられる。まず、アルカリ土類金属の塩化物ＢａＣｌ2とＤＰＭをそれぞれキシレン等の有機溶媒に溶解させた後、これらの溶液を混合する。そして、ここに反応性塩基性試薬として水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルコール溶液を滴下することによって、目的の錯体が無水状態で合成される。
【００１３】
このような本発明の製法により得られたＢａ（ＤＰＭ）₂に対して、真空ＴＧ法による評価を行った結果を図１（Ｃ）に示し、ＤＴＡによる評価結果を図２（Ｃ）に示す。
ここで、比較のために、従来の水溶液を経由する製法で得られたＢａ（ＤＰＭ）₂の真空ＴＧ曲線およびＤＡＴ曲線を図１（Ａ）および図２（Ａ）にそれぞれ示す。尚、図１（Ｂ）は上述のように、従来の水溶液を経由して製造し、さらにエタノール中で再結晶を行って得られたＢａ（ＤＰＭ）₂の真空ＴＧ曲線であり、このＢａ（ＤＰＭ）₂のＤＴＡ曲線を図２（Ｂ）に示す。
【００１４】
図１（Ｃ）に示されるように、本発明の製法で得られたＢａ（ＤＰＭ）₂は、不純物蒸発量と、蒸発残渣がともに認められず、実質的に１００％の錯体であった。また、このＢａ（ＤＰＭ）₂は、そのＤＴＡ曲線を図２（Ｃ）に示すように、２００℃以下には、全くピークが認められない極めて高純度なものであった。さらに、得られた錯体を元素分析した結果、Ｂａ（ＤＰＭ）₂の構成元素のうち、炭素（Ｃ）、および水素（Ｈ）の含有量がいずれも理論量の９９．０〜１０１．０％となり、またＩＣＰ分析の結果、バリウム（Ｂａ）の含有量も理論量の９９．０〜１０１．０％となり、実質的に理論量と等しかった。
【００１５】
これに対して図１（Ａ）に示されるように、従来の水溶液を経由する方法で得られたＢａ（ＤＰＭ）₂は、ＴＧ曲線においてキレート蒸発量は８５％程度であり、不純物蒸発量および蒸発残査が認められた。そして図２（Ａ）に示されるように、ＤＴＡ曲線において約２１７℃に錯体の融点に対応する吸熱ピークが観察されるほかに、２００℃以下に複雑な不純物のピークが観察された。
また、このような水溶液を経由する方法で得られたものを、さらにメタノール中で再結晶するなど不純物の除去に注意を払うことによって、図１（Ｂ）に示すようにキレート蒸発量を９５％程度まで向上させることができたが、図２（Ｂ）に示すように、２００℃以下に僅かながら不純物のピークが認められた。
【００１６】
また、本発明の高純度なＢａ（ＤＰＭ）₂は、以下のような製法によっても得られる。
まず、ＤＰＭのキシレン溶液にアルカリ土類金属を加えて、反応性塩基性試薬を用いずに、一定時間還流することにより、目的の錯体が直接合成される。
このようにして得られたＢａ（ＤＰＭ）₂も、ＴＧ曲線において、不純物蒸発量と蒸発残査がともに零となり、実質的に１００％の錯体であった。さらに、得られた錯体を元素分析した結果、Ｂａ（ＤＰＭ）₂の構成元素のうち、炭素（Ｃ）、および水素（Ｈ）の含有量がいずれも理論量の９９．０〜１０１．０％となり、またＩＣＰ分析の結果、バリウム（Ｂａ）の含有量も理論量の９９．０〜１０１．０％となり、実質的に理論量と等しかった。
【００１７】
以上、Ｂａを例に挙げて説明したが、Ｂａ以外の他のアルカリ土類金属についても、本発明の製法によって同様に高純度なβ−ジケトネート錯体が得られる。
さらに、アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体は、これを保存する際にデシケータ中に保存する等の注意を払っても、ＴＧの結果に変化が認められることがある等、不安定なものであるため、本発明によって得られた高純度錯体を変質せずに保存して、使用に供する必要がある。そのためには、合成した錯体を、直ちに、求核性有機溶媒に溶解（特願平３−２３８３８６号）して保存するか、または、積極的に求核性有機化合物で錯体を六配位化（特願平３−２５５５９２号）すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
尚、以下の実施例で使用する有機溶媒（アセトン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、キシレン）は、いずれも下記の方法で脱水したものを使用した。
適量の有機溶媒を三角フラスコに注ぎ、引き続き、２５０℃で脱気した適量のモレキューラーシーブのペレットを加えて脱水した後、乾燥窒素ガス雰囲気中で保存した。
また、メチルアルコールについても同様に脱水処理したものを用いた。
【００１９】
（実施例１）
ＤＰＭ２０．０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解して、ＤＰＭのアセトン溶液を用意した。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）５．２ｇをアセトン１００ｍｌに投入して、ＭｇＣｌ₂のアセトン溶液を用意した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４．４ｇをメチルアルコール１００ｍｌに溶解して、ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を用意した。
上記ＤＰＭのアセトン溶液と、上記ＭｇＣｌ₂のアセトン溶液を混合して、よく攪拌しながら、上記ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を徐々に滴下すると、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を主体とした沈澱が生成した。この溶液をろ過して、ろ液を７０ｍｌまで濃縮し、−２０℃に冷却して２４時間静置すると、Ｍｇ（ＤＰＭ）₂の白色固体が析出した。この析出物をろ別して回収し、真空乾燥した。得られた固体をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＭｇ（ＤＰＭ）₂を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。

【００２０】
（実施例２）
ＤＰＭ５０．０ｇをベンゼン５００ｍｌに溶解して、ＤＰＭのベンゼン溶液を用意した。塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）２８．３ｇをベンゼン２００ｍｌに投入して、ＣａＣｌ₂のベンゼン溶液を用意した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５．２ｇをメチルアルコール５００ｍｌに溶解して、ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を用意した。
上記ＤＰＭのベンゼン溶液と、上記ＣａＣｌ₂のベンゼン溶液を混合して、よく攪拌しながら、上記ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を徐々に滴下すると、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を主体とした沈澱が生成した。この溶液をろ過して、ろ液を２００ｍｌまで濃縮し、−２０℃に冷却して２４時間静置すると、Ｃａ（ＤＰＭ）₂の白色固体が析出した。この析出物をろ別して回収し、真空乾燥した。得られた固体をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＣａ（ＤＰＭ）₂を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。

【００２１】
（参考例１）
ＤＰＭ４２．０ｇをｎ−ヘキサン４００ｍｌに溶解した。この溶液に、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した金属ストロンチウム（Ｓｒ）１０．０ｇを投入し、６９℃に加熱して４８時間還流して沈澱を得た。溶剤を蒸発させ、真空乾燥して得た固体粉末をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＳｒ（ＤＰＭ）₂得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。

【００２２】
（参考例２）
ＤＰＭ２７．０ｇをキシレン３００ｍｌに溶解した。この溶液に、キシレンでよく洗浄した金属バリウム（Ｂａ）１０．０ｇを投入し、１３９℃に加熱して４８時間還流して沈澱を得た。溶剤を蒸発させ、真空乾燥して得た固体粉末をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＢａ（ＤＰＭ）₂を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。

【００２３】
（比較例１）
ＤＰＭと塩化バリウム水溶液を混合し、この溶液を攪拌しながら、水酸化カリウムを滴下して白色沈澱を得た。この沈澱をろ過・水洗し、メタノール中で再結晶してＢａ（ＤＰＭ）₂を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。

【００２４】
【発明の効果】
本発明の製法は、水溶液を経由しないので、製造工程中に水分の影響を受けることなく、高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体を得ることができる。本発明で得られたアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体は、真空ＴＧおよび元素分析によって、実質的に１００％と認められる高純度なものであるので、ＣＶＤ法用原料として、極めて信頼性が高いものである。
したがって、本発明によって得られたアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体をＣＶＤ法用の原料として用いた場合、原料品質のばらつきに起因する成膜不良を防止することができ、良好な薄膜を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図２】アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体のＤＴＡ曲線を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an unprecedented high-purity alkaline earth that is useful as a raw material for forming a thin layer of an oxide containing an alkaline earth metal by chemical vapor deposition (hereinafter abbreviated as CVD). about the preparation of the metal of β- diketonate complexes.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the CVD method has come to be used as an effective method for producing oxide-based ceramic thin films or layered ceramics, and its research and development has been actively conducted. For example, the CVD method is used in the manufacturing process of superconductor thin films, dielectric thin films and various integrated circuits. And many (beta) -diketonate metal complexes are used as the raw material.
About β-diketonate metal complexes, they have been used for research on trace metals by gas chromatography, stereochemistry and isomer chemistry in metal complexes, ligand exchange, weak nucleophile interactions, etc. Is also considered to be applied to gasoline anti-knock agents, carbon removal catalysts for internal combustion engines, etc. (RESievers; Science, 201 (1978) 217-223).
[0003]
The β-diketonate metal complex has a relatively high vapor pressure and is highly reactive, so that it is highly useful as a raw material for CVD. The usefulness of the β-diketonate metal complex as a raw material for the CVD method includes the influence of the metal species forming the complex on the properties of the complex and the complex represented by R ₁ —CO—CH ₂ —CO—R _2. The effect of the types of ligands R ₁ and R ₂ is analyzed and clarified by thermogravimetric analysis (hereinafter abbreviated as TG) curves and vapor pressure data (T.Ozawa: Volatility of Metal β -Diketonates for Chemical Vapor Deposition of Oxide of Supercoductor Thermochimica Acta, 174 (1991) 185-199).
In addition, in order to obtain a good thin film with good reproducibility by the CVD method, it is necessary to use a high-purity raw material. ) Can be evaluated by curve.
[0004]
An alkaline earth metal is an important metal element as a constituent element of an oxide-based superconductor (for example, Y-Ba-Cu oxide superconductor) or a strong / high-dielectric material, and the alkaline earth metal β- As a method for producing a diketonate complex, several methods have been conventionally known. For example, as a typical method, there is a method in which a reactive basic reagent such as ammonia or sodium hydroxide is dropped to react with a β-diketone in an aqueous solution of an alkaline earth metal halide such as chloride. However, β-diketonate metal complexes are generally susceptible to deterioration under the influence of moisture and carbon dioxide in the air. Therefore, in the above method, since it passes through an aqueous solution, dehydration is extremely difficult in the process, and there is a drawback that a complex with high purity cannot be formed due to the influence of moisture.
In addition, even if the method is based on an aqueous solution, the amount of chelate evaporation can be improved to some extent by paying attention to the removal of impurities such as recrystallization in methanol, but only those containing impurities can still be obtained. It was.
For example, dipivaloylmethane (hereinafter referred to as DPM) ((CH ₃ ) ₃ .C.CO.CH ₂ .CO.C. (CH ₃ ) ₃ ) is a typical β-diketone, The alkaline earth metal complex was produced by a conventional method using an aqueous solution, and further recrystallized in methanol. The obtained Ba (DPM) ₂ was evaluated by TG (under argon atmospheric pressure). As shown in FIG. 1 (B ′), the chelate evaporation amount was 92%, the impurity evaporation amount, and the evaporation residue. The amount was also observed. Thus, when the raw material containing an impurity is used for the CVD method, reproducibility is poor and it is difficult to obtain a good thin film.
[0005]
In addition, the β-diketonate metal complex has a problem that the storage state is bad or if it is stored for a long time, it deteriorates or deteriorates due to moisture or carbon dioxide in the air, and the performance decreases.
For example, solid Ba (DPM) ₂ was taken out of its storage state and evaporated by heating at 400 ° C. under argon atmospheric pressure using a TG apparatus. As a result, 90% was evaporated and 10% residue remained. This was placed in a glass screw mouth sample bottle, stored at room temperature for 1 month, and then subjected to an evaporation test in the same manner. As a result, 54% volatilized and 46% remained as a residue, resulting in significant deterioration. In addition, a slight change in volatility was observed while the sample was set in the TG apparatus.
When an unstable raw material is used in the CVD method and good results cannot be obtained, it may not be clear whether the raw material has a cause or the CVD method has a cause. Therefore, at present, the β-diketonate metal complexes of alkaline earth metals are still uneasy in terms of reliability as raw materials for CVD methods, and their production methods and storage methods have many problems.
[0006]
In addition, there is a problem in the usual method for evaluating the evaporation characteristics of a complex under atmospheric pressure. In general, β-diketonate metal complexes are conventionally evaluated by TG under an atmospheric pressure in an inert gas such as argon, and the results are also described in various catalogs. On the other hand, when the β-diketonate metal complex is actually used in the CVD method, a method is used in which the β-diketonate metal complex is vaporized under a reduced pressure of about 10 Torr and transported with a carrier gas for reaction. As described above, since the vaporization conditions in the evaluation and the CVD method are different, the evaluation result under the atmospheric pressure often does not necessarily reflect the result when used in the CVD method.
For example, in the case of Ba (DPM) ₂ shown in FIG. 1 (B ′), when TG (temperature increase rate: 10 ° C./min) is performed under an argon gas atmospheric pressure, the evaporation start temperature is 260 ° C. and the evaporation ends. The temperature was 420 ° C. However, an actual CVD apparatus is generally performed under a reduced pressure of 10 Torr, and evaporation is performed at a lower temperature of 220 ° C.
Moreover, even if a residue remains in TG under argon atmospheric pressure at 400 ° C., the residue may not always remain in an actual CVD method apparatus. This is because the TG under atmospheric pressure is exposed to an excessively high temperature, so that decomposition of the complex occurs, and an evaporation residue component may be generated during the test. Thus, although the conventional evaluation method is simple for grasping the qualitative tendency of the complex, the evaluation method of the raw material for the CVD method is an excessive evaluation method that does not match the actual situation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the current situation, and established a method for evaluating suitable volatilization performance, and provides a method for producing a high-purity alkaline earth metal β-diketonate complex substantially free of impurities. The purpose is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a high-purity β-diketonate complex of an alkaline earth metal according to the present invention includes adding a basic reaction accelerator in an organic solvent, and adding an alkaline earth metal and a β-diketone. Is a reaction.
[0010]
[Action]
Since the alkaline earth metal high-purity β-diketonate complex of the present invention can be produced using an organic solvent without passing through an aqueous solution, the alkaline earth metal high-purity β-diketonate complex can be produced. Complex is obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, the evaluation method of the β-diketonate metal complex in the present invention will be described. In the present invention, a high-purity complex is evaluated by using a vacuum TG method in which TG is performed under a vacuum close to the actual CVD method conditions. In the present invention, vacuum means a state of 1 Torr or less.
When TG under vacuum was attempted on Ba (DPM) ₂ shown in FIG. 1 (B ′) as a conventional example, the evaporation temperature shifted significantly to the low temperature side as shown in FIG. 1 (B). The result of doing was obtained. In FIG. 1B, the evaporation start temperature was 190 ° C., the evaporation end temperature was 300 ° C., and the evaporation residue was also reduced. Thus, since the vacuum TG method is close to the conditions of the actual CVD method, the obtained results well show the validity of the CVD method conditions (220 ° C.), and also for setting the conditions of the CVD method. It is recognized that it also serves as a guideline for the use of the complex, suggesting that it is effective.
[0012]
Next, the method for producing a high-purity β-diketonate metal complex of an alkaline earth metal according to the present invention will be described using Ba as an example of an alkaline earth metal and DPM as an example of a β-diketone. Examples of the organic solvent used in the production method of the present invention include n-hexane, benzene, xylene, ether, acetone and the like, and these are used after being sufficiently dehydrated. First, alkaline earth metal chlorides BaCl2 and DPM are dissolved in an organic solvent such as xylene, and then these solutions are mixed. And the target complex is synthesize | combined in an anhydrous state by dripping the alcohol solution, such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, as a reactive basic reagent here.
[0013]
FIG. 1 (C) shows the result of evaluation by the vacuum TG method for Ba (DPM) ₂ obtained by the production method of the present invention, and FIG. 2 (C) shows the evaluation result by DTA. .
Here, for comparison, a vacuum TG curve and a DAT curve of Ba (DPM) ₂ obtained by a conventional method using an aqueous solution are shown in FIG. 1 (A) and FIG. 2 (A), respectively. FIG. 1B is a vacuum TG curve of Ba (DPM) ₂ which is produced through the conventional aqueous solution and recrystallized in ethanol as described above. A DTA curve of DPM) ₂ is shown in FIG.
[0014]
As shown in FIG. 1 (C), Ba (DPM) ₂ obtained by the production method of the present invention was substantially 100% complex with neither impurity evaporation nor evaporation residue. Further, as shown in FIG. 2C, this Ba (DPM) ₂ was of extremely high purity with no peak observed at 200 ° C. or lower, as shown in FIG. 2 (C). Furthermore, as a result of elemental analysis of the obtained complex, the content of carbon (C) and hydrogen (H) among the constituent elements of Ba (DPM) ₂ is 99.0 to 101.0% of the theoretical amount. As a result of ICP analysis, the barium (Ba) content was 99.0 to 101.0% of the theoretical amount, which was substantially equal to the theoretical amount.
[0015]
On the other hand, as shown in FIG. 1 (A), Ba (DPM) ₂ obtained by the conventional method using an aqueous solution has a chelate evaporation amount of about 85% in the TG curve, and the impurity evaporation amount and An evaporation residue was observed. 2A, an endothermic peak corresponding to the melting point of the complex was observed at about 217 ° C. in the DTA curve, and a complex impurity peak was observed at 200 ° C. or lower.
Further, by paying attention to the removal of impurities such as recrystallization in methanol by the method passing through such an aqueous solution, the chelate evaporation amount is 95% as shown in FIG. Although it could be improved to a certain extent, a slight impurity peak was observed at 200 ° C. or lower as shown in FIG. 2 (B).
[0016]
The high-purity Ba (DPM) ₂ of the present invention can also be obtained by the following production method.
First, an alkaline earth metal is added to a xylene solution of DPM and refluxed for a certain time without using a reactive basic reagent, whereby the target complex is directly synthesized.
Ba (DPM) ₂ obtained in this way was also a complex of 100% in the TG curve, in which both the amount of impurity evaporation and the evaporation residue were zero. Furthermore, as a result of elemental analysis of the obtained complex, the content of carbon (C) and hydrogen (H) among the constituent elements of Ba (DPM) ₂ is 99.0 to 101.0% of the theoretical amount. As a result of ICP analysis, the barium (Ba) content was 99.0 to 101.0% of the theoretical amount, which was substantially equal to the theoretical amount.
[0017]
As mentioned above, although Ba was mentioned as an example, also about other alkaline-earth metals other than Ba, a highly purified (beta) -diketonate complex is obtained similarly by the manufacturing method of this invention.
Furthermore, the alkaline earth metal β-diketonate complex is unstable, such as a change in TG results may be observed even if it is stored in a desiccator. For this reason, it is necessary to store the high-purity complex obtained by the present invention without alteration and use it. For this purpose, the synthesized complex is immediately dissolved in a nucleophilic organic solvent (Japanese Patent Application No. 3-238386) and stored, or the complex is positively coordinated with a nucleophilic organic compound. (Japanese Patent Application No. 3-255592).
[0018]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
The organic solvents (acetone, benzene, n-hexane, xylene) used in the following examples were all dehydrated by the following method.
An appropriate amount of an organic solvent was poured into an Erlenmeyer flask, and subsequently, an appropriate amount of molecular sieve pellets deaerated at 250 ° C. was added for dehydration, and then stored in a dry nitrogen gas atmosphere.
In addition, methyl alcohol was similarly dehydrated.
[0019]
Example 1
20.0 g of DPM was dissolved in 100 ml of acetone to prepare an acetone solution of DPM. Magnesium chloride (MgCl ₂ ) (5.2 g) was added to 100 ml of acetone to prepare an acetone solution of MgCl ₂ . Sodium hydroxide (NaOH) 4.4g was melt | dissolved in 100 ml of methyl alcohol, and the methyl alcohol solution of NaOH was prepared.
When the acetone solution of DPM and the acetone solution of MgCl ₂ were mixed and the methyl alcohol solution of NaOH was gradually added dropwise while stirring well, a precipitate mainly composed of sodium chloride (NaCl) was formed. This solution was filtered, and the filtrate was concentrated to 70 ml, cooled to -20 ° C. and allowed to stand for 24 hours to precipitate a white solid of Mg (DPM) ₂ . The precipitate was collected by filtration and dried in vacuo. The obtained solid was recrystallized in methyl alcohol to obtain high-purity Mg (DPM) ₂ .
The analysis result of the obtained complex is shown below.

[0020]
(Example 2)
DPM 50.0 g was dissolved in benzene 500 ml to prepare a DPM benzene solution. 28.3 g of calcium chloride (CaCl ₂ ) was added to 200 ml of benzene to prepare a benzene solution of CaCl ₂ . Sodium hydroxide (NaOH) 15.2g was melt | dissolved in methyl alcohol 500ml, and the methyl alcohol solution of NaOH was prepared.
When the benzene solution of DPM and the benzene solution of CaCl ₂ were mixed and the methyl alcohol solution of NaOH was gradually added dropwise while stirring well, a precipitate mainly composed of sodium chloride (NaCl) was formed. This solution was filtered, the filtrate was concentrated to 200 ml, cooled to -20 ° C and allowed to stand for 24 hours, and a white solid of Ca (DPM) ₂ was precipitated. The precipitate was collected by filtration and dried in vacuo. The obtained solid was recrystallized in methyl alcohol to obtain high-purity Ca (DPM) ₂ .
The analysis result of the obtained complex is shown below.

[0021]
(Reference Example 1)
42.0 g of DPM was dissolved in 400 ml of n-hexane. To this solution, 10.0 g of metal strontium (Sr) thoroughly washed with n-hexane was added, heated to 69 ° C. and refluxed for 48 hours to obtain a precipitate. The solid powder obtained by evaporating the solvent and drying under vacuum was recrystallized in methyl alcohol to obtain high-purity Sr (DPM) ₂ .
The analysis result of the obtained complex is shown below.

[0022]
(Reference Example 2)
27.0 g of DPM was dissolved in 300 ml of xylene. To this solution, 10.0 g of metal barium (Ba) thoroughly washed with xylene was added, heated to 139 ° C. and refluxed for 48 hours to obtain a precipitate. The solid powder obtained by evaporating the solvent and drying under vacuum was recrystallized in methyl alcohol to obtain high-purity Ba (DPM) ₂ .
The analysis result of the obtained complex is shown below.

[0023]
(Comparative Example 1)
DPM and an aqueous barium chloride solution were mixed, and potassium hydroxide was added dropwise with stirring the solution to obtain a white precipitate. This precipitate was filtered, washed with water, and recrystallized in methanol to obtain Ba (DPM) ₂ .
The analysis result of the obtained complex is shown below.

[0024]
【The invention's effect】
Since the production method of the present invention does not pass through an aqueous solution, a high-purity alkaline earth metal β-diketonate complex can be obtained without being affected by moisture during the production process. Since the alkaline earth metal β-diketonate complex obtained in the present invention has a high purity substantially 100% recognized by vacuum TG and elemental analysis, it is extremely reliable as a raw material for CVD. It is expensive.
Therefore, when the β-diketonate complex of alkaline earth metal obtained by the present invention is used as a raw material for the CVD method, it is possible to prevent film formation defects due to variations in raw material quality and to stabilize a good thin film. Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a TG curve of an alkaline earth metal β-diketonate complex.
FIG. 2 is a graph showing a DTA curve of an alkaline earth metal β-diketonate complex.

Claims

A method for producing a high-purity β-diketonate complex of an alkaline earth metal, which comprises reacting an alkaline earth metal with a β-diketone by adding a reactive basic reagent in an organic solvent.