JP3783972B2

JP3783972B2 - Cyanide water treatment method

Info

Publication number: JP3783972B2
Application number: JP03469596A
Authority: JP
Inventors: 幸英松本; 正生関本; 泰樹吉田
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2016-02-22
Also published as: JPH09225470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン含有水の処理方法に関し、特にシアンを含むめっき排水あるいは水洗水の電気化学的な処理方法に関し、シアンとともに含まれている有機物を同時に処理する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品や機械部品などに貴金属めっきをする分野においては、シアンを含むめっき浴が一般的に使用されている。シアンを含むめっき液の排水、あるいはめっきした製品の水洗に用いる水洗水などのシアン含有水から金属イオンを回収する方法としては、イオン交換樹脂法、電解法、活性炭吸着法等多くの方法が提案されてきた。一方、シアンイオンを分解する方法、塩素や次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤による酸化分解法、紫外線照射による酸化分解法、処理液に食塩を添加し、食塩の電解により発生する次亜塩素酸を用いて、シアンイオンを酸化する間接的な電解酸化法などの多くの方法が提案されてきた。しかしながら、これらの方法を単独あるいは併用した場合には、含まれている成分の完全な処理は困難であり、処理液に何らかの前処理を必要としたり、処理後の液に２次、３次の後工程の処理を必要とした。
【０００３】
例えば、イオン交換樹脂法や活性炭吸着法では、処理液中の金属イオン濃度とシアンイオン濃度により溶液中に存在する金属イオンとシアンイオンが錯形成し、吸着不可能となる場合が生じる。また、めっき液中の有機物質などを栄養源とし、大気中より混入する菌が繁殖したり、藻を発生させ、金属イオンのイオン交換樹脂や活性炭への吸着力を低下させ、未処理のまま流出することもある。
【０００４】
さらに、イオン交換樹脂法や活牲炭吸着法では、シアンイオンを無害化することは不可能であり、後工程において塩素や次亜塩素酸処理により酸化する必要がある。また、過剰の塩素や次亜塩素酸を含む処理液は、直接放流することはできず還元処理等によって分解処埋をするか、希釈して放出せざるを得ない。
また、めっき後の水洗水を塩素や次亜塩素酸処理を行って処理した場合には、は、塩素イオン等が含まれるので再度水洗水として利用することは不可能となる。シアンとともに含まれている有機物を処理する方法としては、金属回収の前にオゾンもしくは紫外線によって処理する方法や、金属回収の後工程において、微生物を利用して分解をする方法が行われている。しかし、設備の規模が大きくなるなどの問題がある。
【０００５】
また、近年、イオン交換樹脂法と電解法の併用による重金属イオンとシアンイオンを含有する電気めっきの水洗水処理法が特開昭５１−９４４３１号公報として提案されている。この方法によれば、先ず、めっき液の水洗水のうち、濃度の比較的高い水洗水を電解し、金属イオンを陰極上に析出し、回収後、陽極として二酸化鉛電極を用いてシアンイオンを一定の濃度（約１０００ｐｐｍ）まで電解酸化により分解し、残るシアンイオンを次亜塩素酸ナトリウムを添加して、酸化分解するという化学処理によるものである。この方法では、電解手段を採用しているものの、イオン交換樹脂法と同様に残留シアンイオンを次亜塩素酸ナトリウムの添加により処理しなければならず、過剰の次亜塩素酸イオンを後処理しなければ放流できず、まためっき工程において、水洗水として再利用不可能であるなどの問題を有している。さらに、イオン交換樹脂は水洗槽の最終段に設置されており、希釈されためっき液中の金イオンやシアンイオンを回収しているのみであり、従来のイオン交換樹脂法の問題点を回避することは不可能である。
【０００６】
そこで、本発明者らは、特開平６−３３６７００号公報において不溶性陽極と不溶性陰極より構成された電解槽により、貴金属シアン浴めっき排水および水洗水中の貴金属の回収、シアンの分解、および有機物の分解を行う方法を提案した。この方法は、貴金属の回収とシアンの分解を可能とする優れた方法であるが、シアンイオンを分解するのに要する時間が貴金属を電解回収するに要する時間より長くなり、シアンイオンをほぼ完全に分解するまでには、貴金属を電解回収するに要する時間の数倍を要する場合がある。すなわち、シアンを含むめっき排水および水洗水に溶存しているシアンイオンおよび有機配位子は錯形成能力が大きいため、貴金属イオン等と錯体を形成し安定化するために、直接の電解酸化が困難である。したがって、安定な錯体に配位しているシアンイオンや有機配位子を分解するためには、まず陰極上で金属イオンを電解還元し析出させ、シアンイオンや有機配位子を単独のイオンとして遊離した後に分解処理を行う必要がある。有機配位子によっては、分解してシアンイオンを生成したり、ＣＯＤを増大させるために、長時間の電解処理をしなければならない場合もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シアンを含むめっき排水および水洗水などのシアン含有水に含まれている金属を回収し、シアンと有機物を短時間に同時に処理し、処理水を直接に放流あるは、水洗水として再利用可能なものとすることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアン含有水の処理方法において、シアン含有水を直流電流を通電した陽極および陰極によって電解槽において電解処理を行った後、該電解槽から排出された電解処理液を酸化処理槽において、酸素もしくは水以外の分解生成物を生じない酸化剤を用いて酸化処理を行うことにより金属の回収、シアンの分解、有機物の分解を行うシアン含有水の処理方法である。
また、不溶性陽極が鉛合金、二酸化鉛または白金族金属の合金、白金族金属の酸化物からなる電極触媒を電極基体上に形成した不溶性電極を使用した前記のシアン含有水の処理方法である。
不溶性陰極が、鉄、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、チタンもしくはこれらの合金、またはこれらに白金の被覆を施したもの、炭素、黒鉛である前記のシアン含有水の処理方法である。
陰極に紫外線照射を行いながら電解処理するか、あるいは不溶性陰極を通過した処理水に紫外線照射を行う前記のシアン含有水の処理方法である。
電解処理および紫外線処理を行った後に電気透析によって脱イオン化を行い、再使用する前記のシアン含有水の処理方法である。
また、不溶性陰極上に析出した金属をアルカリおよびシアンを含有する水溶液中において、析出金属を化学的に溶解、または陽極として通電して溶解して金属成分を回収する前記のシアン含有水の処理方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシアン含有水の処理方法は、電解槽においてる電解処理を行った後、該電解槽から排出された電解処理液を酸化処理槽において、電解処理と、水もしくは酸素以外の分解生成物を生じない酸化剤による酸化処理槽とを組み合わせて、シアン含有水にシアンとともに含まれている金属を回収するとともに、有機物を分解して除去するものであり、処理した含有水を再度シアンめっきでの洗浄水等として再使用可能としたものである。
シアン含有水中に含まれているめっきの添加剤等の有機物が電解処理によって重合化する場合には、電解処理の前段でも酸化処理を行うことが好ましい。
また、電解処理と酸化剤による処理は、各処理をバッチ的に行っても、電解処理槽と酸化処理槽との間を循環させながら処理を行ってもよい。
【００１０】
電解処理に使用する電解槽の陽極には、鉛、鉛合金、フェライト、白金族の金属またはその合金、白金族の金属の酸化物を電極触媒とする電極を用いることができ、電極基体上に電極触媒を被覆する場合には、チタン、タンタル、二オブ、ジルコニウムもしくはこれらの合金からなる耐食性金属を電極基体とすることが好ましい。また、陰極には、鉄、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、チタンもしくはこれらの合金、白金を電極触媒とする電極を用いることができる。
また、陽極、陰極には、板状体、とくに表面積が大きな多孔体、網状、すだれ状、または粒状のものが好適であり、粒状の電極を流動状態で電解する流動床電解槽を用いることができ、粒径が２０〜２０００μｍのものを液体の流速で流動状態とすることができる。
【００１１】
電解槽は、無隔膜電解槽であっても隔膜電解槽であっても良いが、流動床電解を行う場合には、流動床状態の電極と他方の電極との間に多孔性の隔膜を設けた電解槽を用いることが必要となる。
本発明の電解槽の一実施例を図１を示して説明する。電解槽１内には、陰極２と陽極３が対向して配置された単位電解槽４の複数個が設けられており、陰極および陽極は電解用電源に接続されている。各単位電解槽の間には、邪魔板５を設けて区画すると共に処理液が矢印で処理液の流れを示すように、各単位電解槽の陰極側から入り陽極側から出るように構成されており、処理液を充分に処理することが可能となる。
また、電解処理において通電する電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ² ないし３０Ａ／ｄｍ² が好ましい。通電時間の終点の決定は、電解液中の物質の濃度の測定によって行う。
【００１２】
シアン含有水の酸化処理に用いる酸化剤は、分解によって酸素、水以外のものは発生しないものであり、オゾン、過酸化水素を挙げることができる。オゾンはオゾン含有気体あるいはオゾン水のいずれの形態で供給しても良い。オゾン発生装置としては、オゾン含有気体を発生する無声放電式のオゾン発生装置、オゾン水を発生する電解オゾン発生装置を用いることができる。
【００１３】
酸化剤の供給は、電解処理用の電解槽とは別に設けた酸化処理槽中において行うことが好ましい。
また、電解処理用の電解槽の一部を区画して、酸化処理槽を設ける場合には、一般には、電解槽の出口側の流路に酸化処理槽を設けることが好ましい。また、電解処理によって重合反応を起こすおそれのあるめっき用の添加剤の有機物を含んでいる場合には、電解槽の入り口側の流路に酸化処理槽を設けることが好ましく、入り口側、出口側の両方に設けても良い。
【００１４】
また、酸化処理槽には、紫外線照射装置を設けても良い。紫外線照射装置としては、短波長の紫外線を発生する低圧水銀ランプが挙げられる。紫外線は、水の励起によりヒドロキシラジカルを生成するとともに、オゾン、過酸化水素を励起して、酸素ラジカルやペルヒドロキシラジカルなどの活性種が生成してシアンや有機物の分解効率を高めるものと考えられる。また、紫外線照射処理によって含まれているめっき添加剤等の有機物が重合し、酸化分解することが困難となることがあるが、このような場合には、紫外線照射処理を酸化処理の後で行うことが好ましい。
【００１５】
また、電解処理及び酸化処理を行った被処理水は、さらにイオン交換樹脂、電気透析、逆浸透等の方法によって脱イオン化を行うことにより、長期間にわたり水洗水等として再利用することが可能となり、めっき処理工程から排出される排水、水洗水のクローズド化が可能となる。とくに、被処理水に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、硫酸イオン、リン酸イオン等のイオンの濃度が希薄である場合、または処理量が少ない場合は、イオン交換樹脂による方法でも処理可能であるが、イオン濃度が高く、処理量も多い場合は、イオン交換樹脂による方法では、イオン交換樹脂の再生処理のために大量の薬剤が必要となるので、薬剤が不要な電気透析、逆浸透等が有効である。電気透析法は、陽極と陰極の間に陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、またはバイポーラ膜の任意の数量を積層した電解槽によって行うことが出来る。電気透析法に使用する陽極と陰極には、本発明の電解処理用に用いたものと同様の電極を使用することができる。
また、電気透析処理においては、処理液中の陽イオンと陰イオンは分離、濃縮され対応するアルカリ及び酸として回収し再利用することも可能である。また、電気透析槽を通過し、脱イオン化された処理液は直接放流またはめっき液の調整水、水洗水として再利用できる。
【００１６】
さらに、本発明の処理方法では、電解とオゾンや過酸化水素による酸化処理を併用しているので、殺菌、滅菌効果により藻の発生を防止することができる。
【００１７】
本発明において、オゾンや過酸化水素による酸化処理を電解処理前に施してもほとんど効果がみられない場合が多い。これは、シアンや有機配位子が金属イオンと錯形成し、安定化することによりオゾンや過酸化水素のような酸化剤に対して分解されることなく存在しているものと推察される。したがって、電解還元により錯形成した金属イオンを陰極上で金属として析出させた後に金属イオンに配位していたシアンや有機物を遊離させてオゾンや過酸化水素により酸化することが効果的である。
【００１８】
これは、電解処理とともにオゾンや過酸化水素による酸化処理を行うため、電解によって金属を陰極上に析出した後、シアンや有機配位子が単独のイオンとなり、オゾンや過酸化水素によって分解可能となるため電解のみの場合に比べて数倍の効率でシアンの分解及びＣＯＤの低減を図ることが可能となった。また、陽極には、鉛、鉛合金、二酸化鉛、フェライト電極とともに、従来はシアンもしくは有機物の存在下では、これらを分解する能力に欠けるために使用することが出来なかった白金族の金属またはこれらの合金、白金族金属酸化物を電極触媒とし、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムもしくはこれらの合金からなる耐食性金属電極基体に被覆してなる電極も使用することができる。
【００１９】
さらに、ＥＤＴＡのようなアミンを含有する化合物を含む液を鉛、鉛合金、二酸化鉛電極を陽極として電解処理すると、陽極酸化によりシアンが生成することが認められ、生成したシアンを分解するために、さらに過剰の電力と時間を要した。しかし、オゾンや過酸化水素による酸化処理を併用することにより、短時間でシアン及び有機物の分解が可能となった。さらに、白金族金属または白金族金属酸化物を電極触媒とする金属電極を陽極として電解処理した場合は、ＥＤＴＡの分解とシアンの生成はみられなかった。またシアンの分解効率は、鉛、鉛合金、二酸化鉛電極に比べて劣るものの、オゾンや過酸化水素による酸化処理を併用することで短時間でシアン及びＥＤＴＡの分解が可能であった。
【００２０】
また、従来の電解処理のみによるシアン及び有機物の分解効率は金属の回収効率の２０％以下であり、電解処理に多大な時間と電力を要したのに比べて本発明の方法では、従来の電解処理のみに比べ２倍以上の分解効率が得られ、処理時間の短縮化、装置の小型化を図ることができる。
また、電解処理によって陰極に析出した金属は、薬剤による溶解、電気化学的な溶解処理によって溶解し、金属の塩として回収し、めっき原料として再利用することが可能である。
【００２１】
例えば、金シアン浴めっき排水や水洗水を電解し、陰極上に析出、回収した金を水酸化カリウム、シアン化カリウムのような強アルカリとシアンイオンまたは有機酸の共存する水溶液中で、金を析出した陰極を陽極とし、対極上に金が析出しない条伴下にて電解処理することにより金を溶解させ、めっき原料として回収することができる。対極上に金を析出させない方法としては対極の電極電位を、基準電極に金を用いて金の析出電位よりも高い電位となる条伴で電解処理するか、またはイオン交換膜等の隔膜を用いて電解処理することにより、対極上に析出することを防止し、かつ溶解した金イオンを金めっきの原料であるシアン化金の塩として回収することも可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
容積が３０ｄｍ³ の貯槽と、縦２００ｍｍ、横１６５ｍｍのチタン製エキスパンデッドメタルの基体上に二酸化鉛を被覆した陽極と、陽極と同じ形状のチタン製のエキスパンデッドメタルを陰極とし、２枚の陰極の中央に電極間距離を１５ｍｍとして陽極を設置した電解槽（内寸：幅４０ｍｍ、横１８５ｍｍ、高さ２１０ｍｍ）と、ステンレス製の２個の円筒容器（内径１００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）の間を酸性金めっき工程より排出された金めっき水洗水３０ｄｍ³ を流量２０ｄｍ³／分で循環した。一方の円筒容器内の底部に設置した散気管よりオゾン含有気体（オゾン量４ｇ／時）を処理液と対向して噴出させた。もう一方の円筒容器には、２４Ｗの低圧水銀ランプを設置し処理液を通過させながら紫外線を照射した。陽極と陰極に直流電源により１０Ａの電流を通電して電解処理を行うとともに、処理時間を変化させ、処理液中の金イオン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析装置セイコー電子工業製ＳＰＳ一１１００型）によって、シアンはＪＩＳ法（ＪＩＳＫ０１０２）により、それぞれ測定し、その結果を図２に示し、またＣＯＤはＪｌＳ法（ＪＩＳＫ０１０１）によって測定し、その結果を図３に示す。
電解処理とオゾンによる処理を併用した場合、電解処理とオゾン処理、紫外線照射を併用した場合のいずれの場合も金濃度は同様に変化したが、紫外線照射を併用した場合の方が、シアン濃度、およびＣＯＤの減少が大であった。
【００２３】
比較例１
オゾンの吹き込みを行わなかつた点を除き実施例１と同様に電解による処理、オゾンと紫外線照射処理の併用による処理及び電解と紫外線照射処理を行い、実施例１と同様に金濃度、シアン濃度を測定し、その結果を図４に示し、またＣＯＤ濃度を実施例１と同様に測定して図５に示した。電解法のみの場合には、金の回収は良好であったが、シアン分解とＣＯＤの分解には多くの時間を要した。オゾンと紫外線照射処理の併用による処理の場合には、ＣＯＤの分解は良好であったが、金回収及びシアン分解には全く効果がみられなかった。また、電解と紫外線照射処理を行った場合には、金回収とシアン分解に効果がみられたが、ＣＯＤの低減には十分な効果が得られなかった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同じ条件にて無電解金めっき排水３０ｄｍ³ を処理し、実施例１と同様に金濃度、シアン濃度を測定し、その結果を図６に示し、またＣＯＤ濃度を実施例１と同様に測定して図７に示した。
【００２５】
比較例２
電解処理と紫外線照射を併用した処理を行い、実施例１と同様に金濃度、シアン濃度を測定し、その結果を図６に示し、またＣＯＤ濃度を実施例１と同様に測定して図７に示した。
金回収効率に関しては、実施例２および比較例２は、同じ結果であったが、シアン分解に関しては、比較例の電解処理、電解処理と紫外線照射併用処埋の場合には、シアンの増加がみられたが、本発明の方法では処理時間５０時間で処理できた。また、ＣＯＤ値も比較例の方法よりも効率良く処理できることが判明した。実施例３
陽極として、チタン基体上に酸化イリジウムと酸化タンタル（７０：３０（重量比））からなる電極触媒を被覆した電極を用いた以外は、実施例２と同じ試験を行った。実施例１と同様に金濃度、シアン濃度を測定し、その結果を図８に示し、またＣＯＤ濃度を実施例１と同様に測定して図９に示した。
【００２６】
比較例３
電解処理及び電解処理と紫外線照射を併用した処理を行った。実施例１と同様に金濃度、シアン濃度を測定し、その結果を図８に示し、またＣＯＤ濃度を実施例１と同様に測定して図９に示した。金回収効率に関しては、いずれの場合も同じ結果であったが、シアンの分解に関しては、電解処理のみでは、処理時間が６０時間でも処理できなかったが、電解処理と紫外線照射の併用、または電解処理とオゾン処理の併用、電解処理と紫外線照射及びオゾン処理の併用では、シアンの増加もみられずに処理できた。しかしながら、電解処理と紫外線照射の併用法では、ＣＯＤを低減することができなかった。一方、酸化イリジウムを電極触媒とする電極を用いた場合でも本発明の方法では、ＣＯＤを短時間で低減することができた。
陽極として、チタン基体に白金めっき（３μｍ）を施した白金めっき電極を用いた以外は、実施例２と同様の条件で試験を行った。その結果も図８及び図９で示した結果と同等であった。
【００２７】
実施例４
無電解金めっき排水（３０ｄｍ³ ）に過酸化水素（Ｈ₂０₂：３０重量％）を添加しながら、実施例１と同じ条件で電解処理のみ、電解処理と紫外線照射併用処理及び電解と酸化剤による処理を行った。過酸化水素の添加方法は初期と１時間毎に０．０２ｄｍ³ ずつ添加して、合計０．１ｄｍ³ を添加した。実施例１と同様に金濃度、シアン濃度を測定し、その結果を図１０に示し、またＣＯＤ濃度を実施例１と同様に測定して図１１に示した。酸化剤として過酸化水素を用いることにより、金の回収時間は変化しなかったか、シアン分解及びＣＯＤ低減に要する処理時間は実施例２で得られた結果（図６及び図７）より、さらに短縮できた。
【００２８】
実施例５
縦１００ｍｍ、横３００ｍｍの陰イオン交換膜（トクヤマ製ＡＭＨ）と陽イオン交換膜（トクヤマ製ＣＭＸ）で陽極室、中間室及び陰極室に分離した電気透析槽を脱イオン化を目的として用いた。陽極はチタン製エキスパンデッドメタル上に酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物（５０モル％）を被覆した電極（電解有効面１００ｍｍ×３００ｍｍ）、陰極は陽極と同一の形状及び大きさのニツケル製エキスパンデッドメタルとし、陽極液として０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ の硫酸水溶液、陰極液として０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ の水酸化カリウム水溶液を用いた。
一方、金めっき水洗水を電流密度４Ａ／ｄｍ² の定電流電解処理とオゾン処理（オゾン発生量５０ｇ／時）及び紫外線照射処理（紫外線ランプ１１０Ｗ）を行った処理水を１５００ｄｍ²／時の流量で電気透析槽の中間室に供給し、１．６Ａ／ｄｍ² の電流密度の直流電流を通電して、電気透析処理を行い、電気透析処理された処理水を再び金めっき水洗水として再利用した。この操作を連続して１０日間にわたり実施し、カリウムイオン濃度をＩＣＰによって測定し、、ＣＯＤ値の変化を実施例１と同様に測定した。また、めっき不良の有無を外観検査によって評価し、それらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例５
電気透析処理を行わず紫外線照射処理を併用した電解処理を実施例４と同様の条件で行った処理液を水洗水として再利用し、実施例４と同様にカリウムイオン濃度、ＣＯＤ値の変化及びめっき不良の有無を測定した結果を表１に示した。表１の結果より本発明の方法によればＣＯＤ値も低く、めっき状態も良好であったが、比較例の方法では、カリウムイオンの蓄積が顕著であり、８日目より水洗後のめっきの表面にしみが発生した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電解槽において電解処理を行った後、該電解槽から排出された電解処理液を酸化処理槽において、酸素もしくは水以外の分解生成物を生じない酸化剤を用いて酸化処理を行うなったので、短時間で効率良く、金属の回収と有害なシアンを系外に放出することなく処理でき、かつ、処理水の再利用が可能であるため使用水量と排水の処理量を大幅に低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の電解槽を説明する図である。
【図２】本発明の一実施例における金、シアン濃度の変化を説明する図である。
【図３】本発明の一実施例におけるＣＯＤの変化を説明する図である。
【図４】本発明の比較例における金、シアン濃度の変化を説明する図である。
【図５】本発明の比較例におけるＣＯＤの変化を説明する図である。
【図６】本発明の他の実施例および比較例における金、シアン濃度の変化を説明する図である。
【図７】本発明の他の実施例および比較例におけるＣＯＤの変化を説明する図である。
【図８】本発明の他の実施例および比較例における金、シアン濃度の変化を説明する図である。
【図９】本発明の他の実施例および比較例におけるＣＯＤの変化を説明する図である。
【図１０】本発明の他の実施例における金、シアン濃度の変化を説明する図である。
【図１１】本発明の他の実施例におけるＣＯＤの変化を説明する図である。
【符号の説明】
１…電解槽、２…陰極、３…陽極、４…単位電解槽、５…邪魔板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating cyan-containing water, and more particularly to an electrochemical treatment method for cyanide-containing plating wastewater or washing water, and more particularly to a treatment method for simultaneously treating organic substances contained together with cyanide.
[0002]
[Prior art]
In the field of plating noble metals on electronic parts and machine parts, plating baths containing cyan are generally used. Many methods have been proposed for recovering metal ions from cyanide-containing water, such as drainage of cyanide-containing plating solutions or washing water used to wash plated products, such as the ion exchange resin method, electrolysis method, and activated carbon adsorption method. It has been. On the other hand, a method of decomposing cyanide ions, an oxidative decomposition method using an oxidizing agent such as chlorine or sodium hypochlorite, an oxidative decomposition method using ultraviolet irradiation, and hypochlorous acid generated by adding sodium chloride to the treatment liquid and electrolyzing the sodium chloride Many methods have been proposed, such as an indirect electrolytic oxidation method using cyanide to oxidize cyan ions. However, when these methods are used singly or in combination, it is difficult to completely treat the contained components, and some pre-treatment is required for the treatment liquid, and the secondary and tertiary treatments are required for the liquid after treatment. A post-process was required.
[0003]
For example, in the ion exchange resin method or the activated carbon adsorption method, metal ions and cyan ions present in the solution may be complexed due to the metal ion concentration and cyan ion concentration in the treatment liquid, and adsorption may be impossible. In addition, using organic substances in the plating solution as a nutrient source, bacteria mixed in from the air propagate, generate algae, reduce the adsorption power of metal ions to ion-exchange resin and activated carbon, and remain untreated It may leak.
[0004]
Furthermore, in the ion exchange resin method and the activated charcoal adsorption method, it is impossible to detoxify cyan ions, and it is necessary to oxidize by chlorine or hypochlorous acid treatment in a subsequent process. In addition, a treatment solution containing excess chlorine or hypochlorous acid cannot be discharged directly, but must be decomposed or buried by reduction treatment or diluted and released.
In addition, when the washing water after plating is treated by chlorine or hypochlorous acid treatment, since it contains chlorine ions and the like, it cannot be used again as washing water. As a method of treating organic substances contained together with cyan, a method of treating with ozone or ultraviolet rays before metal recovery, or a method of decomposing using microorganisms in a subsequent step of metal recovery is performed. However, there are problems such as an increase in the size of the equipment.
[0005]
In recent years, a washing water treatment method for electroplating containing heavy metal ions and cyan ions by the combined use of an ion exchange resin method and an electrolysis method has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-94431. According to this method, first of all, in the washing water of the plating solution, washing water having a relatively high concentration is electrolyzed, and metal ions are deposited on the cathode. After collection, cyanide ions are collected using a lead dioxide electrode as the anode. This is due to a chemical treatment in which a certain concentration (about 1000 ppm) is decomposed by electrolytic oxidation, and the remaining cyan ion is oxidatively decomposed by adding sodium hypochlorite. Although this method employs electrolytic means, the residual cyan ion must be treated by adding sodium hypochlorite as in the ion exchange resin method, and the excess hypochlorite ion is post-treated. Otherwise, it cannot be discharged, and has a problem that it cannot be reused as washing water in the plating process. Furthermore, the ion exchange resin is installed at the final stage of the washing tank, and only collects gold ions and cyan ions in the diluted plating solution, avoiding the problems of the conventional ion exchange resin method. It is impossible.
[0006]
Accordingly, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-336700 using an electrolytic cell composed of an insoluble anode and an insoluble cathode, the collection of noble metal in the noble metal cyan bath plating drainage and washing water, decomposition of cyanide, and decomposition of organic matter. Proposed way to do. This method is an excellent method that enables recovery of noble metals and decomposition of cyanide, but the time required to decompose cyan ions is longer than the time required for electrolytic recovery of noble metals, and cyan ions are almost completely removed. It may take several times longer than the time required for electrolytic recovery of the noble metal to decompose. In other words, cyanide ions and organic ligands dissolved in plating wastewater and washing water containing cyanide have a large complexing ability, so it is difficult to perform direct electrolytic oxidation in order to form a complex with a noble metal ion and stabilize it. It is. Therefore, in order to decompose cyan ions and organic ligands coordinated to a stable complex, first, metal ions are electrolytically reduced and deposited on the cathode, and cyan ions and organic ligands are used as single ions. It is necessary to perform a decomposition treatment after liberation. Depending on the organic ligand, it may be necessary to perform an electrolytic treatment for a long time in order to decompose to generate cyan ions or increase COD.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention recovers metals contained in cyan-containing water such as plating drainage and washing water containing cyan, treats cyan and organic matter simultaneously in a short time, and discharges the treated water directly. The problem is to make it reusable.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for treating cyan-containing water, in which an electrolytic treatment liquid discharged from the electrolytic bath is treated in an oxidation treatment bath after the cyan-containing water is subjected to electrolytic treatment in an electrolytic bath by an anode and a cathode that are supplied with direct current. This is a method for treating cyan-containing water in which metal is recovered, cyanide is decomposed, and organic matter is decomposed by performing an oxidation treatment using an oxidizing agent that does not produce decomposition products other than oxygen or water.
The above-described method for treating cyan-containing water uses an insoluble electrode in which an electrode catalyst comprising an insoluble anode made of lead alloy, lead dioxide or platinum group metal alloy, or platinum group metal oxide is formed on an electrode substrate.
In the above-described method for treating cyan-containing water, the insoluble cathode is iron, nickel, copper, chromium, aluminum, titanium, or an alloy thereof, or those obtained by coating them with platinum, carbon, or graphite.
In the above-described method of treating cyanide-containing water, electrolytic treatment is performed while irradiating the cathode with ultraviolet rays, or treatment water that has passed through the insoluble cathode is irradiated with ultraviolet rays.
In this method, the cyanide-containing water is reused by deionization by electrodialysis after electrolytic treatment and ultraviolet treatment.
Further, the method for treating cyan-containing water described above, wherein the metal deposited on the insoluble cathode is chemically dissolved in an aqueous solution containing alkali and cyan or the metal component is recovered by dissolving the deposited metal by electrification as an anode. It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for treating cyan-containing water of the present invention, after the electrolytic treatment in the electrolytic cell is performed, the electrolytic treatment liquid discharged from the electrolytic cell is subjected to the electrolytic treatment and decomposition products other than water or oxygen in the oxidation treatment tank. In combination with an oxidation treatment tank using an oxidizing agent that does not generate oxidant, the metal contained in the cyan-containing water together with cyan is recovered, and the organic matter is decomposed and removed. It can be reused as cleaning water.
When organic substances such as plating additives contained in the cyan-containing water are polymerized by electrolytic treatment, it is preferable to carry out oxidation treatment before the electrolytic treatment.
In addition, the electrolytic treatment and the treatment with the oxidizing agent may be performed in batches, or may be performed while circulating between the electrolytic treatment tank and the oxidation treatment tank.
[0010]
As an anode of an electrolytic cell used for electrolytic treatment, an electrode having an electrode catalyst of lead, a lead alloy, ferrite, a platinum group metal or an alloy thereof, or an oxide of a platinum group metal can be used. When coating the electrode catalyst, it is preferable to use a corrosion-resistant metal made of titanium, tantalum, niobium, zirconium or an alloy thereof as the electrode substrate. As the cathode, an electrode using iron, nickel, copper, chromium, aluminum, titanium, or an alloy thereof, or platinum as an electrode catalyst can be used.
Further, a plate-like body, particularly a porous body having a large surface area, a net-like shape, an interdigital shape, or a granular shape is suitable for the anode and the cathode, and a fluidized bed electrolytic cell that electrolyzes the granular electrode in a fluid state is used. In other words, a particle having a particle size of 20 to 2000 μm can be brought into a fluid state at a liquid flow rate.
[0011]
The electrolytic cell may be a non-diaphragm electrolytic cell or a diaphragm electrolytic cell, but when performing fluidized bed electrolysis, a porous diaphragm is provided between the electrode in the fluidized bed state and the other electrode. It is necessary to use an electrolytic cell.
An embodiment of the electrolytic cell of the present invention will be described with reference to FIG. In the electrolytic cell 1, a plurality of unit electrolytic cells 4 in which a cathode 2 and an anode 3 are arranged to face each other are provided, and the cathode and the anode are connected to an electrolysis power source. Between each unit electrolytic cell, a baffle plate 5 is provided and partitioned, and the processing liquid is configured to enter from the cathode side of each unit electrolytic cell and exit from the anode side so that the flow of the processing liquid is indicated by an arrow. Thus, the processing liquid can be sufficiently processed.
Further, the current density to be energized in the electrolytic treatment is preferably 0.5 A / dm ² to 30 A / dm ² . The end point of the energization time is determined by measuring the concentration of the substance in the electrolytic solution.
[0012]
Oxidizing agents used for the oxidation treatment of cyanide-containing water are those that do not generate oxygen or water by decomposition, and can include ozone and hydrogen peroxide. Ozone may be supplied in any form of ozone-containing gas or ozone water. As the ozone generator, a silent discharge type ozone generator that generates ozone-containing gas and an electrolytic ozone generator that generates ozone water can be used.
[0013]
It is preferable to supply the oxidizing agent in an oxidation treatment tank provided separately from the electrolytic treatment electrolytic tank.
Moreover, when a part of the electrolytic bath for electrolytic treatment is divided and an oxidation treatment bath is provided, it is generally preferable to provide an oxidation treatment bath in the flow path on the outlet side of the electrolytic bath. In addition, when an organic substance for a plating additive that may cause a polymerization reaction by electrolytic treatment is contained, it is preferable to provide an oxidation treatment tank in the flow path on the inlet side of the electrolytic tank. You may provide in both.
[0014]
Moreover, you may provide an ultraviolet irradiation device in an oxidation treatment tank. Examples of the ultraviolet irradiation device include a low-pressure mercury lamp that generates ultraviolet rays having a short wavelength. Ultraviolet rays are thought to generate hydroxyl radicals by excitation of water, and to excite ozone and hydrogen peroxide to generate active species such as oxygen radicals and perhydroxy radicals, thereby increasing the decomposition efficiency of cyanide and organic matter. . In addition, organic substances such as plating additives contained in the ultraviolet irradiation treatment may be polymerized, making it difficult to oxidatively decompose. In such a case, the ultraviolet irradiation treatment is performed after the oxidation treatment. It is preferable.
[0015]
In addition, the water to be treated that has been subjected to electrolytic treatment and oxidation treatment can be reused as washing water for a long period of time by performing deionization by methods such as ion exchange resin, electrodialysis, and reverse osmosis. The waste water discharged from the plating process and the flush water can be closed. In particular, if the concentration of ions such as sodium ion, potassium ion, ammonium ion, sulfate ion, phosphate ion, etc. contained in the water to be treated is dilute or the amount to be treated is small, the method using an ion exchange resin can be used. It can be processed, but when the ion concentration is high and the processing amount is large, the method using the ion exchange resin requires a large amount of drug for the regeneration treatment of the ion exchange resin. Reverse osmosis is effective. The electrodialysis method can be performed by an electrolytic cell in which an arbitrary number of anion exchange membranes, cation exchange membranes, or bipolar membranes are laminated between an anode and a cathode. As the anode and cathode used in the electrodialysis method, the same electrodes as those used for the electrolytic treatment of the present invention can be used.
In the electrodialysis treatment, cations and anions in the treatment liquid can be separated and concentrated, recovered as corresponding alkalis and acids, and reused. Further, the deionized treatment liquid that has passed through the electrodialysis tank can be directly discharged or reused as adjustment water for the plating solution or washing water.
[0016]
Furthermore, in the treatment method of the present invention, since electrolysis and oxidation treatment with ozone or hydrogen peroxide are used in combination, the generation of algae can be prevented by sterilization and sterilization effects.
[0017]
In the present invention, even if an oxidation treatment with ozone or hydrogen peroxide is performed before the electrolytic treatment, there is often no effect. This is presumed that cyan and organic ligands exist without being decomposed with respect to an oxidant such as ozone and hydrogen peroxide by complexing with metal ions and stabilizing. Accordingly, it is effective to deposit metal ions complexed by electrolytic reduction as metal on the cathode and then release cyan and organic substances coordinated to the metal ions and oxidize with ozone or hydrogen peroxide.
[0018]
This is because oxidation treatment with ozone or hydrogen peroxide is carried out together with electrolytic treatment, so that after deposition of metal on the cathode by electrolysis, cyan and organic ligands become single ions that can be decomposed by ozone and hydrogen peroxide. Therefore, it became possible to achieve the decomposition of cyan and the reduction of COD with several times the efficiency compared to the case of electrolysis alone. In addition to the lead, lead alloy, lead dioxide, and ferrite electrodes, the anode includes platinum group metals that could not be used in the presence of cyanide or organic matter because of their lack of ability to decompose them, or these. It is also possible to use an electrode formed by coating a corrosion-resistant metal electrode substrate made of titanium, tantalum, niobium, zirconium or an alloy thereof using an alloy of the above and a platinum group metal oxide as an electrode catalyst.
[0019]
Furthermore, when electrolytically treating a liquid containing an amine-containing compound such as EDTA with a lead, lead alloy, or lead dioxide electrode as an anode, it is recognized that cyan is generated by anodization, and in order to decompose the generated cyan In addition, it took excessive power and time. However, the combined use of oxidation treatment with ozone or hydrogen peroxide enabled the decomposition of cyanide and organic matter in a short time. Furthermore, when electrolytic treatment was performed using a metal electrode having a platinum group metal or platinum group metal oxide as an electrode catalyst as an anode, decomposition of EDTA and generation of cyan were not observed. Moreover, although the decomposition efficiency of cyan is inferior to that of lead, lead alloys, and lead dioxide electrodes, cyan and EDTA can be decomposed in a short time by using an oxidation treatment with ozone or hydrogen peroxide.
[0020]
Further, the decomposition efficiency of cyanide and organic matter by only the conventional electrolytic treatment is 20% or less of the metal recovery efficiency. Compared with the case where much time and electric power are required for the electrolytic treatment, the method of the present invention has the conventional electrolytic treatment. The decomposition efficiency is more than twice as high as that of the processing alone, and the processing time can be shortened and the apparatus can be downsized.
Further, the metal deposited on the cathode by the electrolytic treatment can be dissolved by a chemical or electrochemical dissolution treatment, recovered as a metal salt, and reused as a plating raw material.
[0021]
For example, gold cyanide bath plating waste water or washing water is electrolyzed, deposited on the cathode, and collected gold is deposited in an aqueous solution in which a strong alkali such as potassium hydroxide and potassium cyanide and cyanide or organic acid coexist. Gold can be dissolved and recovered as a plating raw material by electrolytic treatment under the condition that gold is not deposited on the counter electrode with the cathode as the anode. As a method for preventing gold from being deposited on the counter electrode, the electrode potential of the counter electrode is subjected to electrolytic treatment using gold as a reference electrode with a voltage higher than the gold deposition potential, or a diaphragm such as an ion exchange membrane is used. By electrolytic treatment, it is possible to prevent precipitation on the counter electrode, and to recover the dissolved gold ions as a salt of gold cyanide which is a raw material for gold plating.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Two sheets with a storage tank with a volume of 30 dm ³ , an anode with a titanium expanded metal base of 200 mm length and 165 mm width coated with lead dioxide, and a titanium expanded metal with the same shape as the anode as the cathode Of an electrolytic cell (inner dimensions: width 40 mm, width 185 mm, height 210 mm) and two stainless steel cylindrical containers (inner diameter 100 mm, height 500 mm) Between them, ³⁰ dm ³ of the gold plating washing water discharged from the acidic gold plating process was circulated at a flow rate of 20 dm ³ / min. An ozone-containing gas (amount of ozone 4 g / hour) was jetted out of the diffuser tube installed at the bottom of one cylindrical container so as to face the treatment liquid. The other cylindrical container was provided with a 24 W low-pressure mercury lamp and irradiated with ultraviolet rays while passing the treatment liquid. Electrolytic treatment is performed by supplying a current of 10 A to the anode and the cathode with a DC power supply, and the treatment time is changed, and the gold ion concentration in the treatment liquid is determined by ICP (inductively coupled plasma analyzer SPS-1100 model manufactured by Seiko Electronics Industry) The cyan was measured by the JIS method (JIS K0102), the results are shown in FIG. 2, and the COD was measured by the JLS method (JIS K0101), and the results are shown in FIG.
When electrolytic treatment and treatment with ozone were used in combination, the gold concentration changed in the same manner in both cases of electrolytic treatment, ozone treatment, and ultraviolet irradiation, but the cyan concentration, And the reduction in COD was significant.
[0023]
Comparative Example 1
Except for the point where ozone was not blown, the treatment by electrolysis, the treatment by combined use of ozone and ultraviolet irradiation treatment, and the electrolysis and ultraviolet irradiation treatment were performed in the same manner as in Example 1, and the gold concentration and cyan concentration were adjusted in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. 4, and the COD concentration was measured in the same manner as in Example 1 and shown in FIG. In the case of the electrolysis method alone, the recovery of gold was good, but it took a lot of time to decompose cyan and COD. In the case of the treatment using both ozone and ultraviolet irradiation treatment, the decomposition of COD was good, but no effect was observed in gold recovery and cyanide decomposition. In addition, when electrolysis and ultraviolet irradiation treatment were performed, gold recovery and cyanide decomposition were effective, but a sufficient effect for reducing COD was not obtained.
[0024]
Example 2
The electroless gold plating waste water 30 dm ³ was treated under the same conditions as in Example 1, and the gold concentration and cyan concentration were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Similar measurements were made and shown in FIG.
[0025]
Comparative Example 2
A treatment using both electrolytic treatment and ultraviolet irradiation was performed, and the gold concentration and the cyan concentration were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 6, and the COD concentration was measured in the same manner as in Example 1. FIG. It was shown to.
Regarding gold recovery efficiency, Example 2 and Comparative Example 2 had the same results, but regarding cyanide decomposition, there was an increase in cyanide in the case of the electrolytic treatment of the comparative example, and the electrolytic treatment and the combined treatment with ultraviolet irradiation. As can be seen, the method of the present invention was able to be processed in a processing time of 50 hours. It was also found that the COD value can be processed more efficiently than the method of the comparative example. Example 3
The same test as in Example 2 was performed except that an electrode in which an electrode catalyst composed of iridium oxide and tantalum oxide (70:30 (weight ratio)) was coated on a titanium substrate was used as the anode. The gold density and cyan density were measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in FIG. 8, and the COD density was measured in the same manner as in Example 1 and shown in FIG.
[0026]
Comparative Example 3
Electrolytic treatment and treatment using both electrolytic treatment and ultraviolet irradiation were performed. The gold density and cyan density were measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in FIG. 8, and the COD density was measured in the same manner as in Example 1 and shown in FIG. The gold recovery efficiency was the same in both cases. However, with regard to the decomposition of cyanide, the electrolytic treatment alone could not be treated even with a treatment time of 60 hours. In the combined use of the treatment and the ozone treatment, and the combined use of the electrolytic treatment, the ultraviolet irradiation and the ozone treatment, the treatment could be performed without an increase in cyan. However, the combined method of electrolytic treatment and ultraviolet irradiation cannot reduce COD. On the other hand, even when an electrode using iridium oxide as an electrode catalyst was used, the method of the present invention was able to reduce COD in a short time.
The test was performed under the same conditions as in Example 2 except that a platinum plating electrode obtained by applying platinum plating (3 μm) to a titanium substrate was used as the anode. The results were also equivalent to the results shown in FIGS.
[0027]
Example 4
While adding hydrogen peroxide (H ₂ 0 ₂ : 30% by weight) to electroless gold plating wastewater (30 dm ³ ), only electrolytic treatment under the same conditions as in Example 1, combined electrolytic treatment and ultraviolet irradiation treatment, and electrolytic and oxidation Treatment with an agent was performed. The addition method of hydrogen peroxide was 0.02 dm ^{3 at the} beginning and every hour, and a total of 0.1 dm ³ was added. The gold density and cyan density were measured in the same manner as in Example 1, the results are shown in FIG. 10, and the COD density was measured in the same manner as in Example 1 and shown in FIG. By using hydrogen peroxide as the oxidizing agent, the gold recovery time did not change, or the processing time required for cyanide decomposition and COD reduction was further shortened from the results obtained in Example 2 (FIGS. 6 and 7). did it.
[0028]
Example 5
An electrodialysis tank separated into an anode chamber, an intermediate chamber, and a cathode chamber by an anion exchange membrane (Aku) made of 100 mm in length and 300 mm in width and a cation exchange membrane (CMX made by Tokuyama) was used for the purpose of deionization. The anode is an electrode made of titanium expanded metal coated with a complex oxide of iridium oxide and tantalum oxide (50 mol%) (electrolytic effective surface 100 mm x 300 mm), and the cathode is made of nickel having the same shape and size as the anode. As an expanded metal, a 0.1 mol / dm ³ sulfuric acid aqueous solution was used as the anolyte, and a 0.1 mol / dm ³ potassium hydroxide aqueous solution was used as the catholyte.
On the other hand, treated water obtained by performing constant-current electrolytic treatment with a current density of 4 A / dm ² , ozone treatment (ozone generation amount 50 g / hour) and ultraviolet irradiation treatment (ultraviolet lamp 110 W) for gold-plated rinse water is a flow rate of 1500 dm ² / hour Is supplied to the intermediate chamber of the electrodialysis tank, and a DC current with a current density of 1.6 A / dm ² is applied to perform electrodialysis, and the electrodialyzed treated water is reused as gold-plated washing water. did. This operation was carried out continuously for 10 days, the potassium ion concentration was measured by ICP, and the change in the COD value was measured in the same manner as in Example 1. In addition, the presence or absence of plating defects was evaluated by appearance inspection, and the results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Comparative Example 5
The electrolytic treatment using the ultraviolet irradiation treatment without electrodialysis treatment was reused as washing water under the same conditions as in Example 4. As in Example 4, changes in potassium ion concentration, COD value and The results of measuring the presence or absence of plating defects are shown in Table 1. From the results in Table 1, according to the method of the present invention, the COD value was low and the plating state was good, but in the method of the comparative example, accumulation of potassium ions was remarkable, and the plating after washing with water from the 8th day Spots were generated on the surface.
[0031]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, after the electrolytic treatment is performed in the electrolytic bath, the electrolytic treatment liquid discharged from the electrolytic bath is used in the oxidation treatment bath using an oxidizing agent that does not produce decomposition products other than oxygen or water. Oxidation treatment is no longer required, so it is possible to efficiently and quickly recover metals without toxic cyanide being released out of the system, and the treated water can be reused. The amount can be greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating changes in gold and cyan densities in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating a change in COD according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining changes in gold and cyan densities in a comparative example of the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining a change in COD in a comparative example of the present invention.
FIG. 6 is a diagram for explaining changes in gold and cyan densities in other examples and comparative examples of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining changes in COD in other examples and comparative examples of the present invention.
FIG. 8 is a diagram for explaining changes in gold and cyan densities in other examples and comparative examples of the present invention.
FIG. 9 is a diagram for explaining changes in COD in other examples and comparative examples of the present invention.
FIG. 10 is a diagram for explaining changes in gold and cyan densities in another embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a diagram for explaining changes in COD in another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolytic cell, 2 ... Cathode, 3 ... Anode, 4 ... Unit electrolytic cell, 5 ... Baffle plate

Claims

In the cyanide-containing water treatment method, after the cyanide-containing water is subjected to an electrolytic treatment in an electrolytic cell using an anode and a cathode that are energized with a direct current, the electrolytic treatment solution discharged from the electrolytic cell is subjected to oxygen or water in an oxidation treatment tank. A method for treating cyanide-containing water, which comprises performing an oxidation treatment using an oxidizing agent that does not produce any decomposition product other than the above, to recover a metal, decompose cyanide, and decompose organic matter.

The anode used for the electrolytic treatment is an electrode in which an electrode catalyst made of lead, lead alloy, lead dioxide, ferrite, platinum group metal or alloy, or platinum group metal oxide is formed on an electrode substrate. The method for treating cyan-containing water according to claim 1.

The cathode used for the electrolytic treatment is iron, nickel, copper, chromium, aluminum, titanium, or an alloy thereof, or a material in which platinum is coated, carbon, or graphite. Alternatively, the method for treating cyan-containing water according to Item 2.

The method for treating cyan-containing water according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide or ozone.

The method for treating cyan-containing water according to any one of claims 1 to 4, wherein ultraviolet irradiation is performed during the oxidation treatment.

6. The method for treating cyan-containing water according to any one of claims 1 to 5, wherein the treated water is reused as it is or after being deionized.

In the method of reusing metal in cyan-containing water, after the electrolytic treatment was performed in the electrolytic cell by the anode and the cathode through which the direct current was passed through the cyan-containing water, the electrolytic treatment solution discharged from the electrolytic cell was oxidized in the oxidation treatment tank. Oxidation treatment using an oxidizing agent that does not produce decomposition products other than oxygen or water performs metal recovery, cyanide decomposition, and organic substance decomposition, and the metal deposited on the electrode in the electrolytic cell is chemically or A method for recycling metal in cyanide-containing water, wherein the metal is dissolved electrochemically and reused.