JP3781836B2

JP3781836B2 - Shadow mask material that does not cause uneven stripes during etching

Info

Publication number: JP3781836B2
Application number: JP27149096A
Authority: JP
Inventors: 敏彦武本; 孝浩藤井; 勝己石井; 久雄岩本
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1096065A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多数の電子ビーム通過孔をエッチングで穿孔する際にスジむらの発生がないシャドウマスク用素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビ用ブラウン管やＯＡ機器のディスプレイ等の受像管には、多数の電子ビーム通過孔が形成されたシャドウマスクが組み込まれている。電子銃から射出された電子ビームは、特定のビーム通過孔を通過し、各色調に応じてそれぞれの蛍光部にビームスポットを投影する。
シャドウマスク用素材としては、正確な電子ビーム通過孔が形成されるようにエッチング性に優れていることが要求され、低炭素Ａｌキルド鋼が従来から使用されている。しかし、シャドウマスクは、電子ビームの衝突によって加熱され、熱膨張する。このときの熱膨張が大きいと電子ビーム通過孔が変位し、電子ビームが所定の蛍光面に当らなくなるドーミング現象が発生する。
【０００３】
ドーミング現象は、カラーテレビ，ディスプレイ等の高精度化，高輝度化に伴って大きな問題となっている。低熱膨張特性をもつ素材の使用によりドーミング現象が抑制されることから、熱膨張率が小さいＦｅ−Ｎｉ系合金がシャドウマスク用素材として使用されるようになってきている。
しかし、Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、多量のＮｉを含むため低炭素Ａｌキルド鋼に比較して素材価格が高いことは勿論、低炭素Ａｌキルド鋼よりも大きな強度を持ち、プレス成形性に劣る。また、ヤング率が低くシャドウマスクとしての剛性に劣ること、エッチング速度が遅くエッチング穿孔性に劣ることも問題である。
【０００４】
そこで、シャドウマスク用素材として要求される特性を満足するように、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を改質する試みが種々検討されている。なかでも、エッチング穿孔後のシャドウマスクに現れるスジむらは、ブラウン管の品位を低下させる。
特開昭６０−５６０５３号公報では、スジむらの原因がＮｉの成分偏析にあり、偏析部と母材部との間におけるエッチング性の差に起因してスジむらが発生するとの前提でＮｉの成分偏析率を規制することにより、スジむらの発生を抑制することを紹介している。すなわち、Ｎｉが紐状に濃化した偏析部が素材中に存在するとして、紐状偏析物の容積率及び長さを規制し、且つ偏析率を１０％以下に規制している。
【０００５】
特開昭６０−１２８２５３号公報では、１ヒート又は２ヒート以上で断面減少率４０％以上の鍛造を鋳塊に施すＮｉ偏析の解消方法を紹介している。特開平２−５４７４３号公報では、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｒ等の不純物元素の成分偏析及び鋳造時に生じる特定方位をもつ柱状組織の残存がスジむらの主原因であるとし、等軸晶率が規制された連鋳スラブを９５０℃又は１１００℃以上の温度に１時間以上保持することによりスジむらを防止する方法を提案している。
特開平１−２５２７２５号公報でも、スジむらの支配的原因が成分偏析にあるとし、スラブ又は熱延コイルを特定条件下で均質化処理することによりスジむらを軽減する方法を紹介している。具体的には、鋳片中のＮｉ濃度範囲に対する薄板製品中のＮｉ濃度範囲の比率をＮｉの偏析レベルとし、この数値が０．７以下であると実用上で問題ない程度までスジむらが抑制されるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上に掲げたように、従来では、Ｎｉ又はその他の不純物元素の成分偏析がスジむらの原因とし、成分偏析を解消するための鋳造方法，熱間加工方法，均質化熱処理等が検討されている。
しかしながら、最近のカラーテレビ，ディスプレイの大型化，画像の高輝度化に対する要求は苛酷である。この要求に対応して、従来以上に小さい孔径の電子ビーム通過孔を高密度で穿孔し、孔と孔との間のピッチも細かくしたシャドウマスクが要求されるようになってきている。そのため、従来提案されている方法で製造される素材は、高品位が要求されるシャドウマスクとしての用途では、スジむらが十分に解消されていない現状である。
【０００７】
また、製品中のどのような位置にどの程度の偏析が残存した場合にスジむらとなるのかについては未だ明確にされておらず、偏析解消を目的とした種々の方法についても目標となる偏析の解消程度について明確さを欠いている。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、シャドウマスク用素材の表面を板厚の３０〜７０％までエッチングした面におけるＮｉの偏析分布がスジむらの発生と密接な関係にあることに着目し、その面におけるＮｉの偏析程度を厳しく規制することにより、スジむらのない高品質のシャドウマスク用素材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシャドウマスク用素材は、その目的を達成するため、Ｎｉ：３０〜５０重量％，Ｃｒ：０．０１〜１．０重量％，Ｃ：０．０１５重量％以下，Ｓｉ：０．２重量％以下，Ｍｎ：０．５重量％以下，Ａｌ：０．０２重量％以下及びＢ：０．００４０重量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｎｉ系合金を素材とする板材であり、素材表面を板厚の３０〜７０％までエッチングした面におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉが１．０８以下であることを特徴とする。
【０００９】
【作用】
エッチング穿孔後のスジむらは、線状又は帯状の明暗差として観察され、なかには３００ｍｍの長さに達するものもある。本発明者等は、シャドウマスクで発生するスジむらとエッチングにより素材表面に発生するスジむらとの対応について調査・研究した。
その結果、素材の極表層をエッチングするだけではシャドウマスクのスジむらとの対応が把握されなかったが、板厚の３０〜７０％までエッチング（以下、ハーフエッチングという）したとき、シャドウマスクにみられるスジむらと同様なスジむらが発生した。また、このときのスジむら発生状況がシャドウマスクのスジむら発生状況と強い相関関係にあることを見い出した。
【００１０】
そこで、ハーフエッチング面におけるＮｉの分布状態をＸ線マイクロアナライザにより定量マッピング分析した。その結果、従来では製品の段階でどの程度の偏析が残存した場合にスジむらとなるのかについて明確でなかったのに対し、スジむらの発生状況に１対１に対応したＮｉの偏析域が圧延方向に沿ってスジ状に分布することを突き止めた。すなわち、スジむらが発生したものでは、図１で模式的に示すように、複数のＮｉ欠乏域１が圧延方向２と平行してスジ状に延びている。
そこで、本発明者等は、製品のハーフエッチング面におけるＮｉの偏析程度をＸ線マイクロアナライザで定量分析し、分析結果を統計的に解析した。すなわち、分布頻度を縦軸としてマッピング定量分析による個々の測定点におけるＮｉ濃度値をプロットすると、図２の分布曲線が得られる。なお、図２において標準偏差σＮｉが小さいほど、濃度変動、換言すれば偏析程度が小さいことを意味する。
【００１１】
ところで、図１で示したようにＮｉの偏析が圧延方向２に沿ったスジ状として分布していることから、圧延方向２に関する濃度変動は小さいものと考えられる。実際、従来から使用されている複数の製品素材について調査したところ、圧延方向２に関する濃度変動は、何れの素材もほぼ同等の低い値を示した。このことから、標準偏差σＮｉは、ハーフエッチング面上において主として圧延方向２に直交する方向に沿ったＮｉの濃度変動を表しており、Ｎｉがどの程度スジ状に偏析しているかを判断する指標となる。
本発明者等は、このような前提で標準偏差σＮｉを小さくすべく、鋳塊の分塊圧延条件，ソーキング条件等の種々の製造条件を検討し、得られた製品素材のハーフエッチング面における標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの関係を調査した。その結果、標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの間に強い相関関係があることを見い出し、標準偏差σＮｉを１．０８以下にするとき、肉眼でほとんど観察されない程度にまでスジむらが軽減されることを解明した。
【００１２】
【実施の形態】
本発明で使用するＦｅ−Ｎｉ系合金の成分，含有量等について説明する。
Ｎｉ：３０〜５０重量％
Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張係数を低く維持する上で重要な合金元素であり、熱膨張係数を低く維持するため３０重量％以上が必要とされる。しかし、５０重量％を超えるＮｉ含有量では、耐力の上昇に起因してプレス成形性が低下する。
Ｃｒ：０．０１〜１．０重量％
Ｆｅ−Ｎｉ系合金のエッチング速度を増大させるために有効な合金元素であり、０．０１重量％以上の含有量でＣｒ添加の作用が顕著になる。しかし、１．０重量％を超える多量のＣｒが含まれると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張係数が大きくなる。
【００１３】
Ｃ：０．０１５重量％以下
素材中に炭化物を形成し、エッチング性を損なう有害元素である。本発明では、Ｃ起因の弊害を防止するため、Ｃ含有量の上限を０．０１５重量％に規制した。
Ｓｉ：０．２重量％以下
脱酸剤として添加される成分であるが、熱膨張係数を大きくし、エッチング性や黒化膜性を劣化させる傾向を示す。そこで、本発明においてはＳｉ含有量の上限を０．２重量％に規制した。
Ｍｎ：０．５重量％以下
脱酸剤として有効な成分であるが、熱膨張係数を大きくする作用をもつ。そのため、Ｍｎ含有量は、上限を０．５重量％に規制した。
【００１４】
Ａｌ：０．０２重量％以下
硬質の介在物を形成し、表面疵の発生等によって表面品質を劣化させる悪影響を及ぼす。そのため、Ａｌ含有量の上限を０．０２重量％に規制した。
Ｂ：０．００４０重量％以下
エッチング速度を増加させる上では有効な成分である。しかし、０．００４０重量％を超える含有量では、軟化焼鈍後に焼鈍むらが発生し易くなり、黒化膜の生成むらを助長させる。
本発明が対象とするＦｅ−Ｎｉ系合金においては、その他の不可避的成分としてＳ，Ｐ，Ｏ，Ｎ等を含む。これらの不可避的成分がＦｅ−Ｎｉ系合金に含まれる量はそれぞれ０．０１０重量％以下であり、この程度の含有量であればシャドウマスク用素材としての性能に悪影響を及ぼさない。
【００１５】
ハーフエッチング面におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉ：１．０８以下
Ｎｉの偏析域が圧延方向に沿ってスジ状に分布し且つ濃度変動が大きいほど、標準偏差σＮｉが大きくなり、ハーフエッチングによりスジむらが明瞭に観察される。標準偏差σＮｉが小さいほど、Ｎｉの濃度変動が小さいこと又は偏析域そのものが存在しないことを意味し、ハーフエッチングによってもスジむらが観察されなくなる。本発明者等の調査・研究によるとき、ハーフエッチングによりスジむらが肉眼でほとんど観察されず、高品位のシャドウマスク用として使用可能な素材を得るためには、１．０８以下の標準偏差σＮｉが必要であることが判った。
【００１６】
標準偏差σＮｉは、たとえばＸ線マイクロアナライザを用いた定量マッピング分析により次の手順で測定される。
比重１．４５，温度６０℃の塩化第二鉄溶液を用いてハーフエッチングした素材の腐食面を、アルミナ粒子又はダイアモンド砥粒で鏡面研磨する。得られた研磨面の４ｍｍ角の面積について、Ｘ線マイクロアナライザによりＮｉを定量マッピング分析する。このとき、１点当りの分析範囲を約１３μｍ径とし、結果として分析表面１辺当り約３００点の分析点をとり、総分析点数を約９００００点とする。各点の分析値は、平均値を中心として±４％の範囲を階級幅０．５％で１６分割したヒストグラムに整理する。このとき、マッピングデータにおける全分析面積内に占める各濃度階級の面積率を度数とする。得られた
ヒストグラムから標準偏差を算出し、Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉを得る。
【００１７】
【実施例】
表１に示した組成をもつＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製し、鋳型を用いて９トンのインゴットを鋳造し、ＩＭ材とした。また、連続鋳造によって１０トンのスラブを製造し、ＣＣ材とした。
【００１８】

【００１９】
各鋳塊を表２に示す製造条件下で分塊，ソーキングした。すなわち、ＩＭ材では分塊圧延，或いは更にソーキングを施し、ＣＣ材ではそのままソーキングを施した。次いで、各スラブの表面を手入れし、熱間圧延により板厚６ｍｍとした。更に、１０００℃の焼鈍と冷間圧延を数回繰り返し、最終的に板厚０．１２ｍｍの冷延鋼帯を得た。
各冷延鋼帯から切り出された試験片を比重１．４５，温度６０℃の塩化第二鉄溶液で板厚の５０％までハーフエッチングし、ハーフエッチング面におけるスジむら発生状況を観察した。そして、スジむらが全く観察されなかったものを最高レベルＡ，スジむらがほとんどみられず、これ以上であれば高品位シャドウマスク用素材として使用可能なものをレベルＢ，比較的多数のスジむらが観察されたものをレベルＣ，明瞭な多数のスジむらが現れたものを最低レベルＤとする４段階で、スジむら発生状況を評価した。また、試験片のハーフエッチングした面を僅かに研磨した鏡面仕上げとし、研磨面内の任意箇所でＸ線マイクロアナライザによりＮｉを定量マッピング分析した。
【００２０】
各試験片におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉ及びスジむらレベルを、表２に併せ示す。また、標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの関係を図３に示す。図３から、標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの間に強い相関関係があることが判る。すなわち、Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉが１．０８以下となる本発明例では、ハーフエッチングでスジむらレベルがＢ以上であり、高品位が要求されるシャドウマスクに最適な素材として使用される。他方、標準偏差σＮｉが１．０８を超えると、スジむらレベルがＣ又はＤとなり、高品位シャドウマスク用素材としては不適当であった。
【００２１】

【００２２】
また、表２の製造条件とＮｉ濃度の標準偏差σＮｉ，スジむらレベルとの関係から、次のことが読み取れる。
ＩＭ材において、分塊圧延時に再加熱を施さない比較例７のスジむらレベルがＤであるのに対し、１回以上の再加熱を施した本発明例１，２では標準偏差σＮｉが低減し、スジむらレベルがＢに改善されている。これは、再加熱によりＮｉの拡散が促進された結果である。しかし、１回の再加熱を施しても、比較例８のように均熱時間が短いと十分な改善効果があらわれず、標準偏差σＮｉの低減度が小さいためにスジむらが発生する。
【００２３】
これらの結果及び他の製造実験から、分塊圧延時に１２５０〜１３５０℃で３時間以上の再加熱を２回、又は１２５０〜１３５０℃で２４時間以上の再加熱を１回施すことにより、標準偏差σＮｉが１．０８以下になり、スジむらの発生がほとんどないシャドウマスク用素材を製造できることが判った。なお、再加熱温度が高いほどＮｉの拡散促進により偏析が低減されるが、素材の酸化損失や炉材の寿命等の観点から上限温度を１３５０℃に設定した。
Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉは、本発明例３にみられるように、１２５０〜１３５０℃で２４時間以上の再加熱を２回施すことにより更に低減する。また、分塊圧延後のスラブを１２５０〜１３５０℃で２４時間ソーキングした本発明例４にみられるように、ソーキングによってＮｉの拡散が十分に進行し、本発明例及び比較例の中で標準偏差σＮｉが１．０２４と最も低い値を示した。そして、標準偏差σＮｉの低い本発明例３，４は、何れもスジむらが全く観察されないレベルＡであった。
【００２４】
ＣＣ材についてみると、一般的にスラブのソーキングによりＮｉ偏析が解消されるといえる。しかし、１１５０℃で２４時間のソーキングを施した比較例１０では、標準偏差σＮｉが１．０８を超えており、スジむらの発生が観察されるレベルＣであった。他方、均熱温度を１２５０〜１３５０℃以上に設定した本発明例５，６では、標準偏差σＮｉが１．０８以下になっており、スジむらの発生しないシャドウマスク用素材を製造することができた。
このように、分塊圧延材及び連鋳材の何れにおいても、分塊条件，ソーキング条件等を適切に設定することにより、Ｎｉの成分偏析が効果的に解消され、標準偏差σＮｉが１．０８以下のシャドウマスク用素材が製造された。このようにして得られた本発明例１〜６のシャドウマスク用素材は、図３に示すようにＮｉ濃度の標準偏差σＮｉが１．０８以下であり、ハーフエッチングによるスジむらレベルがＢ以上で、高品位が要求されるシャドウマスク用に好適な素材といえる。
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のシャドウマスク用素材は、ハーフエッチング面におけるＮｉ濃度の標準偏差σＮｉを１．０８以下と規制しているので、多数の電子ビーム通過孔をエッチングで穿孔する際にスジむらの発生がないエッチング面が得られる。そのため、高精細な画像品位が要求されるカラーテレビ，ディスプレイ等のブラウン管用シャドウマスクの素材として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハーフエッチング面におけるＸ線マイクロアナライザによるＮｉ濃度のマッピング分析像を模式的に示した図
【図２】ハーフエッチング面におけるＮｉ濃度の度数分布を示したグラフ
【図３】Ｎｉ濃度の標準偏差σＮｉとスジむらレベルとの関係を示したグラフ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a shadow mask material that does not cause streak unevenness when a large number of electron beam passage holes are formed by etching.
[0002]
[Prior art]
A shadow mask having a large number of electron beam passage holes is incorporated in a picture tube such as a color television cathode ray tube or a display of an OA device. The electron beam emitted from the electron gun passes through a specific beam passage hole, and projects a beam spot on each fluorescent portion according to each color tone.
As a material for a shadow mask, it is required to be excellent in etching property so that an accurate electron beam passage hole is formed, and low carbon Al killed steel has been conventionally used. However, the shadow mask is heated by the impact of the electron beam and thermally expands. If the thermal expansion at this time is large, the electron beam passage hole is displaced, and a doming phenomenon occurs in which the electron beam does not hit a predetermined phosphor screen.
[0003]
The doming phenomenon has become a big problem with high precision and high brightness of color televisions and displays. Since the doming phenomenon is suppressed by using a material having a low thermal expansion characteristic, an Fe—Ni-based alloy having a low thermal expansion coefficient has been used as a shadow mask material.
However, since Fe—Ni-based alloys contain a large amount of Ni, the material price is higher than that of low-carbon Al-killed steel and, of course, has a higher strength than low-carbon Al-killed steel and is inferior in press formability. In addition, the Young's modulus is low and the rigidity as a shadow mask is poor, and the etching rate is slow and the etching perforation property is poor.
[0004]
Thus, various attempts have been made to modify Fe-Ni alloys so as to satisfy the characteristics required for shadow mask materials. Among these, streaks appearing in the shadow mask after etching perforation deteriorate the quality of the cathode ray tube.
In Japanese Patent Laid-Open No. 60-56053, the cause of streak unevenness is due to Ni component segregation, and on the premise that streak unevenness occurs due to the difference in etching properties between the segregated part and the base material part. Introducing the suppression of streak irregularity by regulating the component segregation rate. That is, assuming that a segregation portion where Ni is concentrated in a string shape exists in the material, the volume ratio and length of the string-like segregated material are regulated, and the segregation rate is regulated to 10% or less.
[0005]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-128253 introduces a method for eliminating Ni segregation by forging an ingot with a cross-section reduction rate of 40% or more with one heat or two heats or more. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-54743, it is assumed that the segregation of impurity elements such as C, Si, Mn, and Cr, and the residual columnar structure having a specific orientation that occurs during casting are the main causes of stripe unevenness, and the equiaxed crystal ratio is A method for preventing streak unevenness by holding a regulated continuous cast slab at a temperature of 950 ° C. or 1100 ° C. for 1 hour or more is proposed.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-252725 also introduces a method of reducing streak unevenness by homogenizing a slab or hot-rolled coil under specific conditions, assuming that the dominant cause of streak unevenness is component segregation. Specifically, the ratio of the Ni concentration range in the thin plate product to the Ni concentration range in the slab is defined as the Ni segregation level, and if this value is 0.7 or less, streak unevenness is suppressed to the extent that there is no practical problem. It is going to be done.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As mentioned above, conventionally, component segregation of Ni or other impurity elements causes streak unevenness, and a casting method, a hot working method, a homogenization heat treatment, etc. for eliminating the component segregation have been studied. .
However, recent demands for color televisions, larger displays, and higher image brightness are severe. In response to this requirement, there has been a demand for a shadow mask in which electron beam passage holes having a smaller hole diameter than before are drilled at a high density and the pitch between the holes is fine. Therefore, the material produced by the conventionally proposed method is in a state where the stripe unevenness has not been sufficiently eliminated in the use as a shadow mask requiring high quality.
[0007]
In addition, it has not been clarified yet how much segregation remains at what position in the product, and various methods aimed at eliminating segregation are also targeted. It lacks clarity about the resolution.
The present invention has been devised to solve such problems, and the segregation distribution of Ni on the surface of the shadow mask material etched to 30 to 70% of the plate thickness is closely related to the occurrence of streak unevenness. It is an object of the present invention to provide a high-quality shadow mask material without streaking by strictly regulating the degree of Ni segregation on the surface.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the shadow mask material of the present invention has Ni: 30-50% by weight, Cr: 0.01-1.0% by weight, C: 0.015% by weight or less, Si: 0.2 wt% or less, Mn: 0.5 wt% or less, Al: 0.02 wt% or less and B: 0.0040 wt% observed including the following, material of Fe-Ni based alloy and the balance being Fe and unavoidable impurities The standard deviation .sigma.Ni of the Ni concentration on the surface of the material surface etched to 30 to 70% of the plate thickness is 1.08 or less.
[0009]
[Action]
The stripe unevenness after the etching perforation is observed as a linear or belt-like light and dark difference, and some of them reach a length of 300 mm. The present inventors investigated and studied the correspondence between the stripe unevenness generated in the shadow mask and the stripe unevenness generated on the material surface by etching.
As a result, it was not possible to grasp the shadow mask stripes by simply etching the extreme surface layer of the material, but when etching to 30 to 70% of the plate thickness (hereinafter referred to as half etching), only the shadow mask was observed. A streak unevenness similar to the streak unevenness was generated. In addition, the present inventors have found that the occurrence of streak unevenness at this time has a strong correlation with the occurrence of streak unevenness in the shadow mask.
[0010]
Therefore, quantitative mapping analysis was performed on the distribution state of Ni on the half-etched surface using an X-ray microanalyzer. As a result, in the past, it was not clear how much segregation would occur when the segregation remained at the product stage, whereas the Ni segregation zone corresponding to the one-on-one occurrence of streaks was rolled. It was found that it was distributed in a streak shape along the direction. That is, in the case where the stripe unevenness occurs, as schematically shown in FIG. 1, the plurality of Ni-deficient regions 1 extend in a stripe shape parallel to the rolling direction 2.
Therefore, the inventors quantitatively analyzed the degree of Ni segregation on the half-etched surface of the product with an X-ray microanalyzer, and statistically analyzed the analysis results. That is, when the Ni concentration value at each measurement point by mapping quantitative analysis is plotted with the distribution frequency as the vertical axis, the distribution curve of FIG. 2 is obtained. In FIG. 2, the smaller the standard deviation σNi, the smaller the concentration fluctuation, in other words, the degree of segregation.
[0011]
By the way, since the segregation of Ni is distributed as streaks along the rolling direction 2 as shown in FIG. 1, the concentration fluctuation in the rolling direction 2 is considered to be small. In fact, when a plurality of product materials that have been used in the past were investigated, the concentration fluctuation in the rolling direction 2 showed almost the same low value. From this, the standard deviation σNi represents the Ni concentration variation mainly along the direction orthogonal to the rolling direction 2 on the half-etched surface, and is an index for judging how much Ni is segregated in a streak shape. Become.
In order to reduce the standard deviation σNi based on such premise, the present inventors examined various manufacturing conditions such as ingot ingot rolling conditions and soaking conditions, and the standard for the half-etched surface of the obtained product material. The relationship between the deviation σNi and the stripe unevenness level was investigated. As a result, it is found that there is a strong correlation between the standard deviation σNi and the stripe unevenness level. Was elucidated.
[0012]
Embodiment
The components, contents, etc. of the Fe—Ni alloy used in the present invention will be described.
Ni: 30 to 50% by weight
It is an important alloy element for keeping the thermal expansion coefficient of Fe-Ni alloys low, and 30% by weight or more is required to keep the thermal expansion coefficient low. However, if the Ni content exceeds 50% by weight, the press formability decreases due to the increase in the yield strength.
Cr: 0.01 to 1.0% by weight
It is an alloy element effective for increasing the etching rate of the Fe—Ni alloy, and the effect of adding Cr becomes remarkable when the content is 0.01% by weight or more. However, if a large amount of Cr exceeding 1.0% by weight is contained, the thermal expansion coefficient of the Fe—Ni alloy increases.
[0013]
C: 0.015% by weight or less It is a harmful element that forms carbides in the material and impairs etching properties. In the present invention, the upper limit of the C content is restricted to 0.015% by weight in order to prevent harmful effects caused by C.
Si: 0.2% by weight or less Although it is a component added as a deoxidizer, it has a tendency to increase the thermal expansion coefficient and deteriorate the etching property and blackening film property. Therefore, in the present invention, the upper limit of the Si content is regulated to 0.2% by weight.
Mn: 0.5% by weight or less Although it is an effective component as a deoxidizer, it has an action of increasing the thermal expansion coefficient. Therefore, the upper limit of the Mn content is regulated to 0.5% by weight.
[0014]
Al: 0.02% by weight or less Hard inclusions are formed, and the surface quality is deteriorated due to generation of surface defects. Therefore, the upper limit of the Al content is regulated to 0.02% by weight.
B: 0.0040% by weight or less This is an effective component for increasing the etching rate. However, if the content exceeds 0.0040% by weight, unevenness of annealing tends to occur after soft annealing, which promotes unevenness of formation of the blackened film.
The Fe—Ni-based alloy targeted by the present invention contains S, P, O, N, etc. as other inevitable components. The amount of these inevitable components contained in the Fe—Ni-based alloy is 0.010% by weight or less. If the content is such a level, the performance as a shadow mask material is not adversely affected.
[0015]
Standard deviation σNi of Ni concentration on the half-etched surface: 1.08 or less The standard deviation σNi increases as the Ni segregation region is distributed in a streak shape along the rolling direction and the concentration fluctuation is large, and streaks are uneven due to half-etching. Observed clearly. The smaller the standard deviation σNi, the smaller the Ni concentration fluctuation or the absence of the segregation zone itself, and streaking is not observed even by half-etching. According to the investigations and studies by the present inventors, streak unevenness is hardly observed with the naked eye by half-etching, and in order to obtain a material that can be used for a high-quality shadow mask, a standard deviation σNi of 1.08 or less is required. I found it necessary.
[0016]
The standard deviation σNi is measured by the following procedure, for example, by quantitative mapping analysis using an X-ray microanalyzer.
The corroded surface of the material half-etched with a ferric chloride solution having a specific gravity of 1.45 and a temperature of 60 ° C. is mirror-polished with alumina particles or diamond abrasive grains. With respect to the 4 mm square area of the obtained polished surface, Ni is quantitatively analyzed with an X-ray microanalyzer. At this time, the analysis range per point is about 13 μm in diameter, and as a result, about 300 analysis points are taken per side of the analysis surface, and the total number of analysis points is about 90000 points. The analysis value of each point is arranged in a histogram obtained by dividing the range of ± 4% around the average value into 16 sections with a class width of 0.5%. At this time, the area ratio of each concentration class in the total analysis area in the mapping data is defined as the frequency. A standard deviation is calculated from the obtained histogram to obtain a standard deviation σNi of the Ni concentration.
[0017]
【Example】
An Fe—Ni alloy having the composition shown in Table 1 was melted and a 9-ton ingot was cast using a mold to obtain an IM material. Moreover, a 10-ton slab was manufactured by continuous casting, and it was set as CC material.
[0018]

[0019]
Each ingot was shredded and soaked under the production conditions shown in Table 2. That is, the IM material was subjected to split rolling or further soaking, and the CC material was subjected to soaking as it was. Next, the surface of each slab was cared for, and the thickness was 6 mm by hot rolling. Furthermore, annealing at 1000 ° C. and cold rolling were repeated several times to finally obtain a cold-rolled steel strip having a thickness of 0.12 mm.
The test piece cut out from each cold-rolled steel strip was half-etched to 50% of the plate thickness with a ferric chloride solution having a specific gravity of 1.45 and a temperature of 60 ° C., and the occurrence of stripe unevenness on the half-etched surface was observed. If no stripe unevenness is observed, the highest level is A. If the stripe unevenness is scarcely observed, and if it is more than that, it can be used as a high-quality shadow mask material, and level B is relatively large. The level of streak irregularities was evaluated in four stages, with C being observed as level C and those having a large number of clear streaks appearing as the lowest level D. Further, the half-etched surface of the test piece was mirror-polished slightly, and Ni was quantitatively mapped and analyzed by an X-ray microanalyzer at an arbitrary position in the polished surface.
[0020]
Table 2 shows the standard deviation σNi of the Ni concentration and the stripe unevenness level in each test piece. FIG. 3 shows the relationship between the standard deviation σNi and the stripe unevenness level. FIG. 3 shows that there is a strong correlation between the standard deviation σNi and the stripe unevenness level. That is, in the example of the present invention in which the standard deviation σNi of the Ni concentration is 1.08 or less, the stripe unevenness level is B or more by half etching, and it is used as an optimum material for a shadow mask that requires high quality. On the other hand, when the standard deviation σNi exceeds 1.08, the stripe unevenness level becomes C or D, which is inappropriate as a high-quality shadow mask material.
[0021]

[0022]
Moreover, the following can be read from the relationship between the manufacturing conditions shown in Table 2, the standard deviation σNi of the Ni concentration, and the stripe unevenness level.
In the IM material, the streak unevenness level of Comparative Example 7 in which reheating is not performed at the time of the ingot rolling is D, whereas in the inventive examples 1 and 2 in which reheating is performed one or more times, the standard deviation σNi is reduced. , The stripe unevenness level is improved to B. This is a result of promoting the diffusion of Ni by reheating. However, even if reheating is performed once, if the soaking time is short as in Comparative Example 8, a sufficient improvement effect is not exhibited, and streaks are uneven because the degree of reduction in the standard deviation σNi is small.
[0023]
From these results and other production experiments, the standard deviation was obtained by performing reheating at 1250 to 1350 ° C. for 3 hours or more twice, or reheating at 1250 to 1350 ° C. for 24 hours or more once during batch rolling. It was found that σNi was 1.08 or less, and it was possible to produce a shadow mask material with almost no streaking. The higher the reheating temperature, the lower the segregation due to the promotion of Ni diffusion, but the upper limit temperature was set to 1350 ° C. from the viewpoint of the oxidation loss of the material and the life of the furnace material.
As seen in Example 3 of the present invention, the standard deviation σNi of the Ni concentration is further reduced by performing reheating at 1250 to 1350 ° C. for 24 hours or more twice. Further, as seen in Example 4 of the present invention in which the slab after partial rolling was soaked at 1250 to 1350 ° C. for 24 hours, the diffusion of Ni sufficiently progressed by soaking, and the standard deviation among the examples of the present invention and the comparative examples σNi showed the lowest value of 1.024. The inventive examples 3 and 4 having a low standard deviation σNi were level A where no stripe unevenness was observed at all.
[0024]
As for the CC material, it can be said that Ni segregation is generally eliminated by slab soaking. However, in Comparative Example 10 in which soaking was performed at 1150 ° C. for 24 hours, the standard deviation σNi exceeded 1.08, which was Level C at which the occurrence of streak unevenness was observed. On the other hand, in the present invention examples 5 and 6 in which the soaking temperature is set to 1250 to 1350 ° C. or higher, the standard deviation σNi is 1.08 or less, and it is possible to manufacture a shadow mask material that does not cause uneven stripes. It was.
Thus, in any of the rolled material and the continuous cast material, the segregation condition of Ni is effectively eliminated by appropriately setting the splitting condition, the soaking condition, etc., and the standard deviation σNi is 1.08. The following shadow mask materials were produced. In the shadow mask materials of Examples 1 to 6 of the present invention thus obtained, the Ni concentration standard deviation σNi is 1.08 or less as shown in FIG. It can be said that this is a material suitable for a shadow mask requiring high quality.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, since the shadow mask material of the present invention regulates the standard deviation σNi of the Ni concentration on the half-etched surface to 1.08 or less, when drilling many electron beam passage holes by etching, Thus, an etched surface with no streaking is obtained. Therefore, it is used as a material for a shadow mask for a cathode ray tube such as a color television or a display which requires high definition image quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a mapping analysis image of Ni concentration by X-ray microanalyzer on the half-etched surface. FIG. 2 is a graph showing frequency distribution of Ni concentration on the half-etched surface. A graph showing the relationship between the standard deviation σNi and the stripe unevenness level

Claims

Ni: 30-50% by weight, Cr: 0.01-1.0% by weight, C: 0.015% by weight or less, Si: 0.2% by weight or less, Mn: 0.5% by weight or less, Al: 0 .02 wt.% or less and B: 0.0040 wt% or less only contains the balance is a plate to the material of the Fe-Ni based alloy consisting of Fe and unavoidable impurities 30 to 70% of the material surface thickness of A shadow mask material having no streak unevenness during etching, wherein the standard deviation σNi of the Ni concentration on the etched surface is 1.08 or less.